JP2001527553A - 半透膜による不飽和フッ素化化合物からのｃｏ▲下２▼の分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物から二酸化炭素を分離するための方法であって、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物を半透膜と接触させ、二酸化炭素の増大した濃度を有する少なくとも１つの流出流と、二酸化炭素の減少した濃度を有する少なくとも１つの流出流とを形成することを具えた方法。

Description

【発明の詳細な説明】 半透膜による不飽和フッ素化化合物からのＣＯ₂の分離 発明の分野 本発明は、フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルおよび二重結合を有 する他のフッ素化化合物などの不飽和フッ素化化合物から二酸化炭素を分離する ための方法に関する。 発明の背景 式Ｒ_f−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂（式中、Ｒ_fは、フッ素またはフッ素を含有す る有機基である）のフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル類は、フッ素 プラスチックおよびフッ素エラストマーを調製するためのコモノマーとしての広 範な用途が見出されてきた。フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルは、 エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニ リデン、フッ化ビニル、プロペンおよびヘキサフルオロプロペンなどのアルケン と共重合することが知られている。特に注目され、重要な用途を有するものは、 ペルフルオロアルキルペルフルオロ化エーテルをテトラフルオロエチレンおよび ／またはヘキサフルオロプロピレンと共重合することにより生成するコポリマー である。これらのコポリマーは、ペルフルオロアルコキシコポリマーと呼ばれる ことが多く、高品質な電気絶縁体および成形品の製造において有用である。ペル フルオロアルコキシコポリマーの全般的な総説が、Ｃａｒｌｓｏｎ他による「Ｏ ｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」と題する総説に見られる（Ｕｌ ｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、３９３頁）。 フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルの調製に関してこの分野で汎用 される方法（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、６７２頁を参照のこと）は、下 記の式によって示されているように、最初に、フルオロアルキルカルボン酸フッ 化物をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させて、中間体のフルオロアル キル２−アルコキシプロピオン酸フッ化物を得ることを含む：上式において、Ｒ_fは、フッ素またはフッ素を含有する有機基である。 次いで、この中間体のフルオロアルキル２−アルコキシプロピオン酸フッ化物 は、蒸留または他の手段による精製の後に、下記の式によって示されているよう に、乾燥炭酸アルカリで処理して脱フルオロカルボニル化し、フルオロアルキル ペルフルオロビニルエーテルを得る： 上式において、Ｎａ₂ＣＯ₃が炭酸アルカリの一例として使用されている。典型的 な方法では、次いで、ＮａＦおよび未反応のＮａ₂ＣＯ₃などの固体不純物を、バ ッグフィルターに通すなどのろ過によって除去し、およびＣＯ₂は、ＮａＯＨ溶 液またはＫＯＨ溶液などのアルカリ溶液で洗浄し、対応する炭酸アルカリを形成 することによって除去する。ＫＯＨは、溶解度が高いために好ましい。次いで、 モレキュラーシーブに通すこと、または他の手段などで、水を除去することがで きる。そして、乾燥された粗フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルは、 その目的とする使用に対して必要とされるように、典型的には、高沸点および低 沸点の不純物を除くための蒸留によってさらに精製される。 アルカリ洗浄によるＣＯ₂の除去は、多くの理由から費用がかかる。多量のＣ Ｏ₂が生成されるので、アルカリが大量に消費され、フッ素を含有する有機不純 物で汚染された炭酸アルカリ溶液に関する大量の廃棄物処理問題が存在する。さ らに、高価なフッ素化学品製品の大きな損失、おそらくは１％から５％の損失が 、廃棄洗浄液における溶解性と、フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル のアルカリとのいくつかの反応との組合せによって生じる。 最小限のアルカリ洗浄によるか、またはアルカリ洗浄を伴わずに、および新た な化学薬品を系に持ち込むことなく、フルオロアルキルペルフルオロビニルエー テルの反応生成物からの、一部または本質的にはすべてのＣＯ₂を分離するため の方法が必要とされている。 ＣＯ₂を含む媒体中でフッ素化モノマーの重合を実施することもまた知られて いる。例えば、米国特許第５，６７４，９５７号を参照されたい。望ましくは、 そのようなプロセスに由来する未反応のモノマーは、重合反応に再利用するため に、ＣＯ₂を有する混合物から回収される。 関連技術の説明 ＣＯ₂およびフッ素化化合物（例えば、フルオロアルキルペルフルオロビニル エーテル）以外のガスを分離するための半透膜の使用はよく知られている。文献 に開示されている多くの分離は、ポリイミド膜に基づいている。例えば、Ｋｉｍ 他の「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ」( Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３７（１９８８） 、４５〜６２)は、多くのガス分離について試験した様々なポリイミド構造を開 示している。本発明は、特定のポリイミド構造に限定されない。 多くの他のそのような参考文献は、ガス透過に適したポリイミド構造を記載し ている。米国特許第５，０１５，２７０号は、ポリイミド主鎖に組み込まれたフ ェニルインダン残基を有するポリイミド膜を使用するガス分離プロセスを開示す る。好ましいポリイミドは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製の５（６）−アミノ−１− （４’−アミノフェニル）−１，３−トリメチルインダンをベースとする「ＭＡ ＴＲＩＭＩＤ」５２１８ポリイミド樹脂である。選択性を明らかにするための実 施例は、通常の大気中のガス（Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＯ₂、Ｈｅ）を用いて行われた。 米国特許第５，０８５，６７６号は、多孔性ポリマーの支持体と様々なポリイ ミドまたは他の構造の分離層とを含む多成分膜を調製するための方法を開示して いる。実施例４０は、「ＭＡＴＲＩＭＩＤ」５２１８を分離層として用い、ＧＥ 製のポリエーテルイミドの「ＵＬＴＥＭ」１０００を支持体として用いる。その 選択性を、Ｏ₂／Ｎ₂混合物を用いて測定した。 米国特許第５，０４２，９９２号は、部分的にフッ素化されたポリイミドをベ ースとする新しい種類のポリイミドを開示する。このポリイミドは、ＣＯ₂およ びメタンの混合物からのＣＯ₂に関する大きな透過性および満足いく選択性を有 する半透膜の作製に有用であると言われている。選択性を測定するために使用し た実施例は、純粋なＣＯ₂およびメタン、３０％ＣＯ₂および７０％メタンの混合 物、または１０％ＣＯ₂および９０％メタンの混合物のいずれかを使用して行わ れた。 米国特許第５，１２０，３２９号は、窒素よりもＣＯ₂に対する透過性が大き い半透膜を使用して食品貯蔵設備において制御された雰囲気を提供する方法を開 示する。典型的なＣＯ₂レベルが約０％から２０％として得られる。２％ＣＯ₂が 、様々な用途に関する低濃度および高濃度の境界線として使用される。ポリイミ ド膜は、このような用途に適切な膜の例として引用されている。 Ｓｃｈｅｌｌ他による論文、「Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅ ｎｔｌｙ Ｓｅｐａｒａｔｅ ＣＯ₂ ｆｒｏｍ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」（Ｏｉｌ ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８３年８月１５日、８３頁）において、水素よ りも迅速にＣＯ₂を透過させる、市販されているが、明記されていない膜を使用 することによって、水素を含有する製油所オフガスから低濃度のＣＯ₂を除く例 が示されている。２段階の膜システムが、ＣＯ₂濃度を６％から０．２％（６０ ，０００ｐｐｍから２０００ｐｐｍ）にまで低下させるために必要とされたが、 ５０％の水素は、依然として非透過流に保持されたままであった。 発明の概要 本発明により、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物から二酸化炭素 を分離するための方法が提供される。この方法は、不飽和フッ素化化合物と二酸 化炭素との混合物を半透膜と接触させて、二酸化炭素の濃度が増加した少なくと も１つの流出流と、二酸化炭素の濃度が減少した少なくとも１つの他の流出流と を形成させることを含む。そのような膜は、好ましくは、ポリイミド膜またはポ リアラミド膜である。 この方法は、好ましくは、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ_fまた はＯ−Ｒ_fであり、Ｒ_fは、１個〜５個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキ ルである）からなる群から選択される化合物を含む混合物から二酸化炭素を分離 するために用いられる。ＲがＯ−Ｒ_fである場合、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒは、好ましく は、ペルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフル オロメチルペルフルオロビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびペルフルオロエチル ペルフルオロビニルエーテル（ＰＥＶＥ）から選択される。別の好ましい不飽和 フッ素化化合物はテトラフルオロエチレンである。 本発明の好ましい形態において、半透膜はポリイミド膜であり、ポリイミド主 鎖に組み込まれているフェニルインダン残基を有する。 本発明による好ましい方法において、二酸化炭素の濃度が増加した流出流は、 不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との最初の混合物において存在する不飽和フ ッ素化化合物の約１０重量％未満を含有する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の実施形態を示すために有用な実験室規模の装置の概略図であ る。 詳細な説明 本出願において、「不飽和フッ素化化合物」は、フッ素を含有する過ハロゲン 化不飽和化合物をいい、および好ましくは式Ｒ−ＣＦ＝ＣＦ₂の化合物（式中、 Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ_fまたはＯ−Ｒ_fであり、Ｒ_fは、１個〜５個の炭素原子を含 有するペルフルオロアルキルである）をいう。本発明の実施に関して二酸化炭素 との混合物中の化合物における好ましいＲは、Ｒ、Ｒ_fおよびＯ−Ｒ_fである。Ｒ がＯ−Ｒ_fである場合、好ましいフッ素化化合物は、ペルフルオロプロピルペル フルオロビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロメチルペルフルオロビニル エーテル(ＰＭＶＥ)およびペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル(Ｐ ＥＶＥ)を含む。別の好ましいフッ素化化合物はテトラフルオロエチレン（ＴＦ Ｅ）である。別の好ましいフッ素化化合物はヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ) である。 本発明の方法によってＣＯ₂が除去される、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭 素との混合物のフッ素化化合物成分は、少なくとも１つのフッ素化化合物からな る。従って、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物のフッ素化化合物成 分は、不飽和フッ素化化合物の混合物であり得る。そのような混合物は、例えば 、ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥおよびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥを含む（ 式中、ＰＡＶＥはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）である）。前記の混 合物において、ＰＡＶＥは、単一の化合物またはＰＡＶＥの混合物、例えば、ペ ルフルオロ（メチルビニルエーテル）とペルフルオロ（プロピルビニルエーテル ）の混合物、または例えば、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）とペルフル オロ（プロピルビニルエーテル）の混合物であり得る。当業者には、上記の化合 物以外の化合物、すなわち、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ以外の化合物が混合物中に存在し 得ることが認識されよう。そのような他の化合物は、フッ素を含有しても、また はフッ素を含有しなくてもよく、および本発明のプロセスによってＣＯ₂から分 離されてもよく、または分離されなくてもよい。 本発明により、不飽和フッ素化化合物および二酸化炭素の混合物を半透膜と接 触させて、２つの流出流を形成する。その一方は、増大した二酸化炭素（ＣＯ₂ ）の濃度を有し、もう一方の流出流は、減少した二酸化炭素の濃度を有する。通 常、ＣＯ₂の量が減少した流れは、「非透過」流であり、しばしば「排除」流と 呼ばれ、その膜を通り抜けない。一方、「透過」流は膜を通り抜け、増大したＣ Ｏ₂含有量を有する。典型的には、減少したＣＯ₂含有量を有する流れは回収され 、すなわち、回収された形態で出荷または販売されるか、別の半透膜との接触に より処理されるか、あるいは慣用の手段によってさらに処理されて、所望成分の 分離、すなわち回収／除去を実現する。ＣＯ₂が豊富なフッ素化化合物、例えば 、ビニルエーテルは、精製プロセスより前の段階に再循環するか、再循環する前 にさらに精製するか、要求のより低い市場で使用する同じ種類のフッ素化化合物 と混合するか、または環境規制により許される焼却もしくは他の手段によって処 理することができる。本発明の方法がＣＯ₂中でのフッ素化モノマーの重合に連 係して使用される場合、非常に高いモノマー濃度を通常は必要としない工程であ る 重合へ再循環するために、反応器から流出する流れの中のモノマー濃度を増加さ せることができる。他の（有機または無機の）成分は、本発明の接触工程の間に 存在していてもよい。 本発明において有用な膜分離装置は、当該技術分野で知られているような任意 の装置であり得、供給側および透過側を有する任意の形状とすることができる。 この説明に含まれるものは、フィルム（支持体を有する、または有さない）、管 状装置、渦巻き装置および中空ファイバーなどに成形することができる膜である 。 本発明において有用な半透膜は、好ましくは、ポリイミド膜またはポリアラミ ド膜である。そのような膜は、不飽和フッ素化化合物に比較してＣＯ₂を優先的 に通過し得る任意のポリイミドまたはポリアラミドの材料から作製されてもよい 。すなわち、不飽和フッ素化化合物の透過速度に対するＣＯ₂の透過速度の比は １よりも大きくなければならない。明らかに、その比が大きいほど、分離プロセ スは効率的である。 商業的な使用において、慣用のガス分離のために典型的に使用されるポリイミ ド膜を使用することができる。そのようなポリイミドは、好ましくは、ポリイミ ド主鎖に組み込まれているフェニルインダン残基を有する。このようなタイプの 膜の１つは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製の５（６）−アミノ−１−（４’−アミノ フェニル）−１，３−トリメチルインダンをベースとする「ＭＡＴＲＩＭＩＤ」 ５２１８ポリイミド樹脂である。その膜は、多孔性支持体とポリイミド樹脂との 複合材であり得る。例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製のポリエーテ ルイミドの「Ｕｌｔｅｍ」１０００の中空ファイバーは、「Ｍａｔｒｉｍｉｄ」 ５２１８に特に適する支持体である。そのような膜およびその製造は、米国特許 第５，０８５，６７６号に開示されている。使用できるポリアラミド膜は、米国 特許第５，０８５，７７４号に開示されているタイプの膜を含む。知られている 透過分離プロセスと同様に、この分離プロセスを増強するための変数として通常 見なされるパラメーターは、温度、膜の供給側と膜の透過側との間の圧力差およ び平均圧力比、ならびに膜の供給側での供給物流の滞留時間および膜の透過側で の透過物の滞留時間である。本発明において、これらのパラメーターを、選択さ れた値が膜材料に損傷を与えない限り、分離を高めるために変化させてもよい。 温度は、任意の都合の良い温度であってもよく、通常は、−５０℃から１５０℃ までであり得る。主な温度制限は、温度は、膜が有害な影響を受けるいかなる温 度よりも低くなければならず、およびフルオロカーボンの露点よりも高くなけれ ばならないことである。その温度範囲は、好ましくは、約０℃から約７５℃まで である。 膜の供給側と膜の透過側との間の圧力差は、好ましくは、少なくとも約０．１ 気圧（１０ｋＰａ）である。プロセスを、それよりも小さい圧力差で稼働するこ とができるが、分離プロセスはより遅くなる。圧力差は、半透膜の供給側でのよ り高い圧力の結果、または半透膜の透過側でのより低い圧力の結果あるいはその 両方の組合せであり得る。有用な供給圧は、膜装置が用いられる方式および分離 される物質によって相当に変化し得る。例えば、中空ファイバー膜に関しては、 供給圧は、ファイバーの外側への供給（殼側への供給）については１０００ｐｓ ｉｇ（７ＭＰａ）程の大きさであってもよいが、内腔側への供給については２０ ０ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇ（１．５ＭＰａ〜１．８ＭＰａ）に制限されるであ ろう。さらに、圧力の選択は、様々な流れの安全な取り扱いと両立しなければな らない。 本発明のプロセスは、バッチプロセスとして、あるいは連続プロセスとして行 うことができる。この透過分離プロセスは、ＣＯ₂の実質的な減少が得られる微 分プロセスであるので、多通過プロセスすなわち多段階プロセスは、非常に高い 純度のフルオロカーボンを得るのに最も効率的なシステムである。そのような多 段階配列において、ある１つの段階からの流出流は、別の段階に、そのような他 の段階に対する最初の供給物あるいは再循環流のいずれかとして供給することが できる。本出願において使用される用語「段階」は、別個の膜分離デバイスに対 してガスが供給される段階、または同じ装置に対してガスが戻される通過を含む ものとする。存在するＣＯ₂の好ましくは少なくとも約５０重量％、より好まし くは少なくとも約７５重量％が、プロセスの１段階で除去される。低濃度または 微量濃度のＣＯ₂が存在する場合には、数ｐｐｍ未満への除去が１回または２回 の通過プロセスで達成できる。本発明による好ましい方法ではＣＯ₂の効率的な 除去が行われるので、本発明の方法は、不飽和フッ素化化合物の混合物が、かな りの濃度のＣＯ₂を含有する用途、特に混合物が少なくとも約１０重量％のＣＯ₂ を含有する用途における適用に特に好都合である。本発明は、外来物質の購入お よび添加を伴わず、および追加の廃棄物処理問題を生じさせない分離を提供する 。 本発明による好ましい方法は、不飽和フッ素化化合物の少ない「損失」を与え ることができる。「損失」は、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との最初の混 合物中に存在する不飽和フッ素化化合物の重量に対する、二酸化炭素の濃度が増 加した流れ（通常は、透過流）における不飽和フッ素化化合物の重量から決定さ れる。二酸化炭素の濃度が増加した流出流は、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭 素との最初の混合物中に存在する不飽和フッ素化化合物の好ましくは約１０重量 ％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは約２重量％未満を含む 。上記の少ない損失は、多段階プロセスにおいて達成することができるが、好ま しくは１段階で達成される。 ＣＯ₂を除去するためにアルカリ洗浄装置を用いる公知の方法と比較すると、 本発明による方法は、アルカリ洗浄装置を必要を排除して、その資本費用を省く だけでなく、アルカリ剤（caustic）の必要とされる消費およびその相当の年間 費用をも省く。また、本発明による方法では、洗浄後の生成物から水を除去する 必要も排除される。環境の観点から、処理される廃棄生成物の量もまた、相当に 減少する。ＰＰＶＥの製造に関して知られている方法と比較すると、アルカリ洗 浄装置での溶解性および反応による損失の排除により、おそらくは１％〜５％の ＰＰＶＥ収率の改善もまた達成可能である。 下記の実施例は、例示目的のために示されるだけであり、いかなる点において も、本発明を限定することを目的としない。実施例１ 本実施例は、ペルフルオロメチルペルフルオロビニルエーテル（ＰＭＶＥ）お よびＣＯ₂の混合物からＣＯ₂を除くことを示す。 本発明を実施するための実験室規模の装置１０を例示する図１を参照して、３ １３ｇのＣＯ₂と４７５ｇのＰＭＶＥからなる７８８ｇの混合物（４０重量％の ＣＯ₂／６０重量％のＰＭＶＥ；すなわち７１モル％のＣＯ₂／２９モル％のＰＭ ＶＥ）を、排気された圧力シリンダー１２に両成分を２０℃〜２１℃および４７ ５ｐｓｉｇ（３３８０ｋＰａ）で装填することによって調製する。図１に示すよ うに、この圧力シリンダーは、流量測定装置１４、湯加熱コイル１６、および次 に透過分離装置１８の入口側に連結されている。透過分離装置１８および導入経 路を加熱するので、分離は６０℃で実施される。供給速度は５ｇ／分である。透 過分離装置は、１６０μｍの外径、および９０μｍの内径を有し、長さが７３ｃ ｍである３６０本の中空ファイバーの形態の市販のポリイミド膜を使用する。使 用した膜は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃの「ＵＬＴＥＭ」１０００から 作製されたバルクの多孔性ファイバー壁を覆うＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙの「ＭＡＴ ＲＩＭＩＤ」５２１８ポリイミド皮膜である。 透過ガスは、流量計２０に送られ、５０℃の３重量％の水酸化ナトリウム水溶 液を含有するタンク２２中へと吹き込まれ、第２の流量計２４に送り、そして次 に−６０℃に保たれたドライアイストラップ２６に送られる。非透過ガス、すな わち生成物は、流量計２８に、そして液体窒素により−１８０℃に保たれた受器 タンク３０に送られる。試験過程の間に供給物の濃度は、４０重量％のＣＯ₂の 初期値から非常に低い値まで変化する。これによって、様々な入口での供給物の 濃度のもとでの分離システムの評価ができる。試験条件下で、透過装置への供給 圧は、最初は約９０ｐｓｉｇ（７２５ｋＰａ）であり、非透過の放出物の圧力は 約７５ｐｓｉｇ（６２０ｋＰａ）である。透過装置の透過側での圧力は約８ｐｓ ｉｇ（１６０ｋＰａ）である。これらの圧力は試験中にわずかに低下するが、そ の試験を通して、膜の両側での圧力差は維持される。 試験全体に約２．５時間を要した。透過装置の中空ファイバーの内部での公称 のガスの滞留時間は、約０．４秒であると計算される。透過装置への実際の供給 量は、合計で約７３０ｇであり、約１００重量％のＣＯ₂からなる２２８ｇの透 過流と、約１１重量％から１４重量％のＣＯ₂を含有することが推定される４５ ６ｇの非透過流とに分離される。これを、４０重量％のＣＯ₂が装填されたまま の組成物と比較する。全体の物質収支は、約９８％が完了されたと計算される。 驚くべきことに、測定可能な量のＰＭＶＥがアルカリ剤浴から流出することは観 測されず、および−６０℃のドライアイストラップ中にも見出されない。アルカ リ剤浴に由来するアルカリ剤の全フッ素化物の量は、引き続く実験において１０ ｐｐｍ未満であることが見出される。従って、測定可能な量のＰＭＶＥは透過物 として損失されないと結論される。実施例２ ２段階精製システムにおける本発明のプロセスの性能をシミュレートするため に、実施例１の非透過生成物を透過装置への供給物として使用する第２の試験を 行う。 ６０℃において、公称の７５ｐｓｉｇ（６２０ｋＰａ）の入口圧および６５ｐ ｓｉｇ（５５０ｋＰａ）の出口圧を用いて、実施例１と同じ３６０本のファイバ ー透過装置１８を使用して、４２４ｇの供給物を２時間かけて処理する。先の実 施例の場合のように、アルカリ剤浴への透過流は認められたが、アルカリ溶液に よる洗浄後の流れは無視できる。このことは、透過物は、本質的に純粋なＣＯ₂ であることを示す。合計で５９ｇの透過物が洗浄溶液に捕捉される。非透過物の 受器は、３１１ｇの生成物を捕捉する。他の４０ｇの生成物は、液体窒素の不十 分な冷却および装置の不調により、損失したと推定される。これにより、全体の 物質収支は、約８７％を完了したことになる。推定される１１重量％から１４重 量％の供給物と比較して、生成物はＣＯ₂収支および受器の最終的な蒸気圧に基 づいて、約４．５重量％から５重量％までのＣＯ₂を含有することが推定される 。実施例３ 本実施例は、商業規模の透過装置ユニットから組み立てられる２段階の透過装 置システムを使用して、副生成物ＣＯ₂を含有するペルフルオロプロピルペルフ ルオロビニルエーテル（ＰＰＶＥ）からのＣＯ₂の除去を例示する。４基の透過 装置を使用する。それらは、実施例１および実施例２と同じ構造および同じ材料 を一般には有するが、各ユニットにおいて８０，０００本のファイバーを有する 。その４基の透過装置は、直列に連結される透過装置が２組あり、その２組が並 列に連結されるように連結される。 ７１．２重量％のＰＰＶＥおよび２８．８重量％のＣＯ₂からなるガスを、２ ９７ポンド／時の速度および６９ｐｓｉｇ（５８０ｋＰａ）の圧力で透過装置に 供給する。透過物は、０ｐｓｉｇ（１０５ｋＰａ）で、９９．９６重量％のＣＯ₂ および０．０４重量％のＰＰＶＥを含有する８３ポンド／時のガスである。非 透過物は、５７ｐｓｉｇ（４９５ｋＰａ）で、９８．８重量％のＰＰＶＥおよび １．２重量％のＣＯ₂を含有する２１４ポンド／時のガスである。このプロセス において、ほぼ９７％のＣＯ₂が上記の透過分離プロセスによって除去される。 非透過物のＰＰＶＥは、現存する商業プロセスにおけるアルカリ洗浄によって典 型的に得られるＰＰＶＥよりも純粋である。実施例４ ファイバーの長さが４１ｃｍであることを除いて、実施例１の透過装置と同様 の透過装置を使用して、４８重量％のＴＦＥおよび５２重量％のＣＯ₂からなる 混合物を２３℃±２℃で分離する。実験の装置配置は、図１に示す配置と異なる 。図１を参照して、ＴＦＥ／ＣＯ₂供給源１２は、３８００ｇのガス混合物が４ ２０ｐｓｉｇ（３．０ＭＰａ）で最初に装填され、そして必要なときにだけ再充 填されるシリンダーである。このシリンダーには、６０ｐｓｉｇ（０．５２ＭＰ ａ）で供給ガスを送るために設定された圧力調整器が取り付けられている。ＧＣ サンプルを質量流量計１４と透過装置１８との間で採取する。加熱コイル１６は 使用されない。排除（すなわち、非透過）側において、流出圧を絞り弁により制 御して、供給側の圧力差Δｐを変化させる。排除流は、体積流量計２８を通って 大気圧へと通過する。受器タンク３０は使用されない。透過側において、透過物 は体積流量計２０を通って大気圧へと通過する。タンク２２、流量計２４および トラップ２６は使用されない。透過流および排除流の両方において、ＧＣサンプ ルを流量計の上流側から採取する。合わせた流量およびＧＣ測定値は良好な物質 収支をもたらす。これにより、流れおよびＧＣデータの信頼性は高められる。表 １にまとめられている流速および組成データは、ＣＯ₂が豊富なＴＦＥ／ＣＯ₂流 をポリイミド膜によって効果的に分離できることを示す。「損失」は、透過流中 にある全ＴＦＥ流の割合（％）である。膜と高反応性ＴＦＥとの間の反応の事実 はない。すなわち、ＴＦＥによる膜の攻撃の事実はなく、およびＣＯ₂媒体中で 知ら れているＴＦＥの重合の事実もない（膜による開始なし）。 表１ ポリイミド膜を用いるＴＦＥとＣＯ₂との分離 実施例５ ポリアラミドの中空ファイバーを用いて作製された透過装置を使用し、６０ｐ ｓｉｇ（０．５２ＭＰａ）に加えて、１００ｐｓｉｇおよび１４５ｐｓｉｇ（０ ．７９ＭＰａおよび１．１０ＭＰａ）の供給圧値で試験を行うことを除いて、実 施例４の手順を本質的に繰り返す。そのファイバー膜は、一般的には、米国特許 第５，０８５，７７４号の実施例９〜１２に従って作製される。および、その透 過装置には、２００μｍの外径、および８０μｍの内径を有する長さ７３ｃｍの ２００本のファイバーが組み込まれている。表２〜表４にまとめられている流速 および組成データは、ＣＯ₂が豊富なＴＦＥ／ＣＯ₂流をポリアラミド膜によって 効果的に分離できることを示す。実施例４と比較すると、ポリアラミドは、所与 純度において、より少ない「損失」を提供するが、より大きな膜面積にもかかわ らず、より低い生産性を有することに注意されたい。しかし、生産性は、損失に 大きな影響を与えることなく、供給圧を増大させることによって高めることがで きる。膜と高反応性ＴＦＥとの間の反応の事実はない。すなわち、ＴＦＥによる 膜の攻撃の事実はなく、およびＣＯ₂媒体中で知られているＴＦＥの重合の事実 もない（膜による開始なし）。 表２ ポリアラミド膜を用いる60psigにおけるＴＦＥ／ＣＯ₂の分離 表３ ポリアラミド膜を用いる100psigにおけるＴＦＥ／ＣＯ₂の分離 表４ ポリアラミド膜を用いる145psigにおけるＴＦＥ／ＣＯ₂の分離 実施例６ 本実施例は、２段階の透過装置機構を使用するＴＦＥおよびＣＯ₂の分離を例 示する。実施例４に記載される透過装置と同様の２基の透過装置を直列に配置し て、第１の透過装置からの排除流を第２の透過装置の供給流とする。６０ｐｓｉ ｇ、１００ｐｓｉｇおよび１４０ｐｓｉｇ（０．５２ＭＰａ、０．７９ＭＰａお よび１．０７ＭＰａ）の第１段階に対する供給圧ｐ₁を、Δｐ₁＝２Δｐ₂である ように調節されるΔｐを有する様々な全Δｐで試験する（下付の数字は段階を示 す）。表５および表６は、全Δｐが６ｐｓｉおよび１２ｐｓｉ（４１ｋＰａおよ び８３ｋＰａ）の結果を示す。全「損失」は、圧力を適切に上昇させて第２段階 の透過物を第１段階の供給物に再循環することによって第１段階の「損失」に限 定され得ることに注意すること。このことは、第２段階の透過物の組成が第１段 階の供給物組成に近い場合には特に便利である。 表５ 実施例６の段階１に関するデータ 表６ 実施例６の段階２に関するデータ 実施例７ 実施例６の実験装置の配置を使用して、ＣＯ₂が低い第２段階の透過装置に対 する供給流を作製する。これは、５０．３重量％のＣＯ₂を含有するＴＦＥ／Ｃ Ｏ₂混合物を第１段階に１８０ｐｓｉｇ（１．３４ＭＰａ）で供給し、１．０ｐ ｓｉおよび０．８ｐｓｉ（６．９ｋＰａおよび５．５ｋＰａ）の低いΔｐ₁を使 用し、および第１段階の透過装置の透過側での減圧（部分的な真空）を使用する ことによって行われる。それぞれ２．９６重量％および１．１４重量％のＣＯ₂ を含有する得られる流れは、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）のΔｐ₂で第２段階 の透過装置に通して処理される。表７の結果は、ＣＯ₂濃度が低い場合において さえも、本発明の方法を、ＴＦＥおよびＣＯ₂を効果的に分離してより高純度の ＴＦＥを得るために用いることができることを示す。 表７ 低ＣＯ₂濃度におけるポリイミド膜（実施例７）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 21/185 Ｃ０７Ｃ 21/185 (72)発明者 ハーカー，レイモンド，シー. アメリカ合衆国 08094 ニュージャージ ー州 ウイリアムストーン ハワード ド ライブ 210

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物から二酸化炭素を分離するた めの方法であって、前記不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物を半透膜 と接触させ、二酸化炭素の増大した濃度を有する少なくとも１つの流出流と、二 酸化炭素の減少した濃度を有する少なくとも１つの流出流とを形成することを具 えたことを特徴とする方法。 ２．前記不飽和フッ素化化合物は、式Ｒ−ＣＦ＝ＣＦ₂（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ 、Ｒ_fまたはＯ−Ｒ_fであり、およびＲ_fは、１個〜５個の炭素原子を含有するペ ルフルオロアルキルである）で示される化合物であることを特徴とする請求項１ に記載の方法。 ３．前記不飽和フッ素化化合物は、テトラフルオロエチレンであることを特徴と する請求項１に記載の方法。 ４．前記半透膜は、ポリイミド膜およびポリアラミド膜からなる群から選択され る膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．前記半透膜は、ポリイミド主鎖に組み込まれているフェニルインダン残基を 有するポリイミド膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．前記二酸化炭素の増大した濃度を有する流出流は、最初の不飽和フッ素化化 合物と二酸化炭素との混合物中に存在する前記不飽和フッ素化化合物の約１０重 量％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．前記二酸化炭素の増大した濃度を有する流出流は、最初の不飽和フッ素化化 合物と二酸化炭素との混合物中において存在する前記不飽和フッ素化化合物の約 ５重量％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。