JP2008115191A - 半透膜によるフルオロカーボンからのｃｏ２の除去 - Google Patents

Abstract

【課題】フルオロカーボンと二酸化炭素との混合物から二酸化炭素を除去するための方法を提供すること。
【解決手段】フルオロカーボンと二酸化炭素との混合物を半透過性ポリイミド膜と接触させ、二酸化炭素の増大した濃度を有する少なくとも１つの流出流と、二酸化炭素の減少した濃度を有する少なくとも１つの流出流とを形成させる方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、フルオロカーボンから多量の二酸化炭素を除去するための方法に関する。

塩素を含有しないフルオロカーボンの製造および精製を行う従来の方法は、典型的には、少なくとも少量の望ましくない不純物を含有する生成物を生じる。このようなフルオロカーボンは、冷媒、発泡剤、洗浄剤および多くの他の用途に有用である。このような化合物のいずれかがエレクトロニクスの用途でエッチング剤として使用される場合、純度に対する要件は異常に高い。微量の不純物でさえも、小型化された電子回路または光学ディスクの不合格率に著しく影響する恐れがあり、場合によっては、不合格率に対する影響は１千倍になる。結果として、そのような用途に使用される高度に精製されたフルオロカーボンは、通常、極めて厳しい精製手順を必要とし、他のものよりも優れた市場地位および高い価格が要求される。そのように使用される２つの化合物が、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）およびヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６）である。

ＨＦＣ−２３は、特殊な条件下でクロロメタン化合物を激しくフッ素化することによって、あるいはクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を不均化することによってクロロフルオロメタン類との混合物として作製できることが知られている。必要とされるＨＦＣ−２３が少量であるので、このような反応は、小規模で実施するには費用がかかる。さらに、反応生成物は、エッチング剤市場のために十分な純度の製品を得るために徹底的な精製を必要とする。

クロロホルムのＨＦとの触媒反応によって、重要な冷媒であるクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を大規模に製造するための商業プロセスでも、典型的には、副生成物として数パーセントのＨＦＣ−２３が生成されることもまた知られている。製造設備の大きさおよび設計に依存して、このＨＦＣ−２３は、大気中に放出され得るか、または回収され得る。エッチング剤市場への販売のためにＨＦＣ−２３の環境的に望ましい回収は、その生成割合が小さいこと、除去しなければならない多数の不純物のために費用がかかる。

ＦＣ−１１６が、ＨＦまたはフッ素をペルクロロエチレンまたは他の炭素数２のハロカーボンと反応させることを含む類似の触媒プロセスによって作製され得ることもまた知られている。また、これらのプロセスでは、エッチング剤市場のためには徹底的に精製しなければならない生成物が生じる。

ペルフルオロエポキシドなどの他のフルオロカーボンは、様々なフルオロポリマーの調製において有用である。最も重要なペルフルオロエポキシドの１つは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、すなわちＨＦＰＯであり、それは複雑な構造を有する様々な特殊フルオロケミカルポリマーを作製するために使用される。少量の不純物の存在は、特に重合において、多くのその後の処理工程を妨害する。その重合においては、低レベルの不純物は、所望の分子量のポリマーを得るときに重大な制限作用を有し得る。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）は、典型的には、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、酸素またはオゾンなどの酸化剤を使用してヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を酸化することによって製造される。

ＨＦＣ−２３、ＦＣ−１１６またはＨＦＰＯを製造するための上記の反応に由来する大量の不純物の大部分は、慎重な分別蒸留および／または酸を除去するための洗浄、続いてシリカゲル床に通して乾燥することによって、所望のフルオロカーボンから容易に除去することができる。ＨＦＰＯがＨＦＰの酸化によって製造される場合、ＨＦＰは、精製すべき流れの中に存在し得るが、通常は不純物であるとは見なされない。しかし、慎重な精製を行った後でさえ、これらの化合物は、通常、少量の二酸化炭素（ＣＯ_２）を含有する。これは、反応の副生成物としての酸性不純物を洗浄するために使用される水中に存在するＣＯ_２に起因し得るか、あるいは他の供給源に起因し得る。ＨＦＣ−２３およびＦＣ−１１６などの一般に非反応性のフルオロカーボンに関しては、（ＣＯ_２に対して）過剰のアルカリ溶液でフルオロカーボンを洗浄することによって、あるいはＣＯ_２の量に対して同様に過剰に存在するソーダ石灰ペレットの固定床にフルオロカーボンを通すことによって、ＣＯ_２の量を減少させることができる。関与する反応を下記に示す：

しかし、これらのアプローチのどちらかを用いても比較的低いレベルのＣＯ_２を達成することは困難である。なぜなら、過剰に必要とされるアルカリにより、アルカリ−炭酸アルカリの混合物が生じ、その組成を、ＣＯ_２が最大かつ効果的に除去されるように注意深く連続してモニターしなければならないからである。すなわち、生じるアルカリ−炭酸アルカリの混合物における炭酸アルカリの割合が大きくなりすぎると、その混合物は、ＣＯ_２の除去においてあまり効果的でなくなり、そして生成物はもはや規格を満たさない［現行の目標は、分子または体積に基づき、５０百万分率（ｐｐｍ）のＣＯ_２であり、将来の目標は１０ｐｐｍである］。アルカリ−炭酸アルカリの混合物を、新しいアルカリに取り換え、同時に炭酸アルカリの割合が低すぎる場合、操業コストは過剰になる。さらに、どちらの方法も、処理しなければならないアルカリ−炭酸アルカリの混合物を生じる。さらに、これらの工程のどちらでも、（洗浄溶液から、および／または中和副生物として）いくらかの水が乾燥フルオロカーボンに持ち込まれ、この水は、次いで、さらなる工程で除去しなければならない。

ＨＦＰＯなどのさらに反応性が高いフルオロカーボンに関して、アルカリを用いて洗浄することは、望ましくない副反応および収率の低下をもたらし得る。

エッチング用ガスから微量の不純物を除去するためのプロセスが提案されている。これらのプロセスは、不純物と反応させ、および不純物を除去するために、エッチング用ガスを、欧州特許公開第ＥＰ ５０１ ９３３ Ａ２号（特許文献１）に開示されている特殊なＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金と高温で接触させることによって、あるいは特開平６−１１６１８０公報（特許文献２）に開示されている水素化Ｎｉ−ＮｉＯ触媒と接触させることによって、エッチング用ガスから微量の不純物を除去する。これらの処理方法は費用がかかる。

ＣＯ_２を含む媒体中でフッ素化モノマーの重合を実施することもまた知られている。例えば、米国特許第５，６７４，９５７号（特許文献３）を参照されたい。望ましくは、そのようなプロセスに由来する未反応のモノマーは、重合反応に再循環させるためにＣＯ_２とともに混合物から回収される。

少量または微量のＣＯ_２を、ＨＦＣ−２３、ＦＣ−１１６またはＨＦＰＯなどのフルオロカーボンから確実な方法で除去するための方法であって、水または他の不純物を導入して、廃棄物処理問題や重合性モノマーの重合における問題を生じさせるおそれがある、あるいは費用のかかる合金すなわち触媒反応処理を必要とする他の化学品とそれらのフルオロカーボンとの接触を伴わない方法が必要とされている。

ＣＯ_２およびフルオロカーボン以外のガスを分離するための半透膜の使用はよく知られている。文献に開示されている多くの分離は、ポリイミド膜に基づいている。例えば、Ｋｉｍ他の「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３７（１９８８）、４５〜６２）（非特許文献１）は、多くのガス分離について試験した様々なポリイミド構造を開示している。

多くの他のそのような参考文献は、ガス透過のためのポリイミド構造を記載している。米国特許第５，０１５，２７０号（特許文献４）は、ポリイミド主鎖に組み込まれたフェニルインダン残基を有するポリイミド膜を使用するガス分離プロセスを開示している。好ましいポリイミドは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製の５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３−トリメチルインダンをベースとする「ＭＡＴＲＩＭＩＤ」５２１８ポリイミド樹脂である。選択性を明らかにするための実施例は、通常の大気中のガス（Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｈｅ）を用いて行われた。

米国特許第５，０８５，６７６号（特許文献５）は、多孔性ポリマーの支持体と様々なポリイミドまたは他の構造の分離層とを含む多成分膜を調製するための方法を開示している。実施例４０は、「ＭＡＴＲＩＭＩＤ」５２１８を分離層として用い、ＧＥ製のポリエーテルイミドの「ＵＬＴＥＭ」１０００を支持体として用いる。その選択性を、Ｏ_２／Ｎ_２混合物を用いて測定した。

米国特許第５，０４２，９９２号（特許文献６）は、部分的にフッ素化されたポリイミドをベースとする新しい種類のポリイミドを開示する。このポリイミドは、ＣＯ_２およびメタンの混合物からのＣＯ_２に関する大きな透過性および満足いく選択性を有する半透膜の作製に有用であると言われている。選択性を測定するために使用した実施例は、純粋なＣＯ_２およびメタン、３０％ＣＯ_２および７０％メタンの混合物、または１０％ＣＯ_２および９０％メタンの混合物のいずれかを使用して行われた。

米国特許第５，１２０，３２９号（特許文献７）は、窒素よりもＣＯ_２に対する透過性が大きい半透膜を使用して食品貯蔵設備において制御された雰囲気を提供する方法を開示する。典型的なＣＯ_２レベルが約０％から２０％として得られる。２％ＣＯ_２が、様々な用途に関する低濃度および高濃度の境界線として使用される。ポリイミド膜は、このような用途に適切な膜の例として引用されている。

Ｓｃｈｅｌｌ他による論文、「Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ Ｓｅｐａｒａｔｅ ＣＯ_２ ｆｒｏｍ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」（Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８３年８月１５日、８３頁）（非特許文献２）において、水素よりも迅速にＣＯ_２を透過させる、市販されているが、明記されていない膜を使用することによって、水素を含有する製油所オフガスから低濃度のＣＯ_２を除く例が示されている。２段階の膜システムが、ＣＯ_２濃度を６％から０．２％（６０，０００ｐｐｍから２０００ｐｐｍ）にまで低下させるために必要とされたが、５０％の水素は、依然として非透過流に保持されたままであった。

ガス透過技術によって低濃度の不純物を除去するときの固有の問題が、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗ．Ｓ．Ｗｉｎｓｔｏｎ ＨｏおよびＫ．Ｋ．Ｓｉｒｋａｒ著、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ発行、１９９２年）（非特許文献３）にある程度詳しく議論されている。この参考文献の２２頁および２３頁において、電場または磁場などの外部から加えられた場は、そのような場合について膜を横断するさらなる駆動力を提供するために使用できることが認められ、下記のように記載されている：「これは、低い供給濃度のガスを電気化学的に分離することを可能にする。二酸化炭素、酸素およびイオウ酸化物が、この技術によって実験室で分離された」。低濃度のＣＯ_２を除去するこの実験室的方法は、高価で、かつ商業規模では容易に入手できない特別な装置を必要とするという欠点を有する。

欧州特許公開第ＥＰ ５０１ ９３３ Ａ２号 特開平６−１１６１８０公報 米国特許第５，６７４，９５７号 米国特許第５，０１５，２７０号 米国特許第５，０８５，６７６号 米国特許第５，０４２，９９２号 米国特許第５，１２０，３２９号 米国特許第５，３４５，０１３号 米国特許第５，０８５，７７４号 Ｋｉｍ他の「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３７（１９８８）、４５〜６２） Ｓｃｈｅｌｌ他による論文、「Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ Ｓｅｐａｒａｔｅ ＣＯ２ ｆｒｏｍ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」（Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８３年８月１５日、８３頁） Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗ．Ｓ．Ｗｉｎｓｔｏｎ ＨｏおよびＫ．Ｋ．Ｓｉｒｋａｒ著、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ発行、１９９２年）

本発明により、フルオロカーボンと二酸化炭素との混合物から二酸化炭素を除去するための方法が提供される。

この方法では、フルオロカーボンと二酸化炭素との混合物を半透膜と接触させて、二酸化炭素の増加した濃度を有する少なくとも１つの流出流と、二酸化炭素の減少した濃度を有する少なくとも１つの流出流とを形成する。

本発明の好ましい形態において、フルオロカーボンと二酸化炭素との混合物中のフルオロカーボンは、本質的には、塩素を含有しないフルオロカーボンから本質的に構成される。多くても１個の水素原子を有することもまた、フルオロカーボンには好ましい。より好ましくは、フルオロカーボンと二酸化炭素との混合物は、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ただし、アルキル基は１個〜３個の炭素原子を含有する）、およびヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）からなる群から選択されるフルオロカーボンである。特に好ましいフルオロカーボンはテトラフルオロエチレンである。

本発明の好ましい形態において、半透膜は、ポリイミド主鎖に組み込まれているフェニルインダン残基を有するポリイミド膜である。別の好ましい様式において、半透膜は、ポリアラミド膜である。

本発明は、少量のＣＯ_２、すなわち、フルオロカーボンと二酸化炭素との混合物中に存在する３重量％未満の二酸化炭素を除去するために都合良く使用される。本発明はまた、微量のＣＯ_２、すなわち、フルオロカーボンと二酸化炭素との混合物中に存在する０．１重量％未満の二酸化炭素を除去するために都合良く使用される。

本発明の好ましい形態において、二酸化炭素の濃度が増加した流出流は、フルオロカーボンと二酸化炭素との最初の混合物中に存在するフルオロカーボンの約１０重量％未満を含有する。

本出願の文脈において、「フルオロカーボン」は、炭素およびフッ素を含有する有機化合物を意味する。本発明を実施するためのフルオロカーボンと二酸化炭素との混合物におけるフルオロカーボンは水素、酸素および／または他のハロゲンを含有してもよい。好ましくは、そのようなフルオロカーボンは、塩素を含有しないフルオロカーボンから本質的に構成される。「塩素を含有しないフルオロカーボンから本質的に構成される」とは、開始時のフルオロカーボンと二酸化炭素との混合物の塩素化不純物に由来する塩素含有量が約０．１重量％未満であることを意味する。さらに、フルオロカーボンは、好ましくは、分子あたり、多くても１個の水素原子を含有する。より好ましくは、フルオロカーボンは、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ただし、アルキル基は１個〜３個の炭素原子を含有する）、およびヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）からなる群から選択される。特に好ましいフルオロカーボンはテトラフルオロエチレンである。

ＣＯ_２が本発明のプロセスによって除去されるフルオロカーボンと二酸化炭素との混合物のフルオロカーボン成分は、少なくとも１つのフルオロカーボン化合物からなる。従って、フルオロカーボンと二酸化炭素との混合物のフルオロカーボン成分は、フルオロカーボン化合物の混合物であり得る。そのような混合物は、例えば、ＨＦＰ／ＨＦＰＯ、ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥおよびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥを含む。前記の混合物において、ＰＡＶＥは、単一の化合物であってもよく、あるいはＰＡＶＥの混合物、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）の混合物、または例えば、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）の混合物であってもよい。当業者は、上記のそのような化合物（塩素を含まず、多くても１個の水素を有する）以外の化合物が混合物に存在し得ることが認識するであろう。そのような他の化合物は、フッ素を含有しても、またはフッ素を含有しなくてもよく、および本発明のプロセスによってＣＯ_２から分離されてもよく、または分離されなくてもよい。

本発明は、少量のＣＯ_２を含有する処理流に適用することが好都合である。「少量のＣＯ_２」とは、約３重量％より少ない量を意味する。本発明はまた、微量のＣＯ_２を含有する処理流に適用することが好都合である。「微量のＣＯ_２」とは、約０．１重量％より少ない量、すなわち、重量基準において、約１０００百万分率（ｐｐｍ）未満の量を意味する。

本発明の方法において、ＣＯ_２を含有するフルオロカーボンガスを選択された半透膜と接触させて、２つの流出流を形成する。その一方は、ＣＯ_２が非常に少なくなったフルオロカーボンであり、もう一方は、ＣＯ_２が多くなったフルオロカーボンである。通常、ＣＯ_２が減少した流れは、「非透過」流であり、しばしば「排除」流と呼ばれ、その膜を通り抜けない。一方、「透過」流は膜を通り抜け、増大したＣＯ_２含有量を有する。典型的には、減少したＣＯ_２含有量を有する流れは回収され、すなわち、回収された形態で出荷または販売されるか、別の半透膜との接触により処理されるか、あるいは慣用の手段によってさらに処理されて、所望成分の分離すなわち回収／除去を実現する。ＣＯ_２が豊富なフルオロカーボンは、精製プロセスのより前の段階に再循環するか、再循環する前にさらに精製するか、要求のより低い市場で使用する同じ種類のフルオロカーボンと混合するか、または環境規制により許される焼却もしくは他の手段によって処理することができる。本発明の方法はまた、米国特許第５，３４５，０１３号（非特許文献８）に開示されているＴＦＥ／ＣＯ_２輸送混合物などのＣＯ_２との混合物からフッ素化化合物を精製して得るために使用することができる。他の成分（有機物または無機物）は、本発明の接触工程の間に存在していてもよい。

本発明において有用な膜分離装置は、当該技術分野で知られているような任意の装置であり得、供給側および透過側を有する任意の形状とすることができる。この説明に含まれるものは、フィルム（支持体を有する、または支持体を有さない）、管状装置、渦巻き装置および中空ファイバーなどに成形することができる膜である。

本発明において有用な半透膜は、好ましくは、ポリイミド膜またはポリアラミド膜である。そのような膜は、フルオロカーボンに比較してＣＯ_２を優先的に通過し得る任意のポリイミドまたはポリアラミドの材料から作製されてもよい。すなわち、フルオロカーボンの透過速度に対するＣＯ_２の透過速度の比は１よりも大きくなければならない。明らかに、その比が大きいほど、分離プロセスは効率的である。

商業的な使用において、慣用のガス分離のために典型的に使用されるポリイミド膜を使用することができる。そのようなポリイミドは、好ましくは、ポリイミド主鎖に組み込まれているフェニルインダン残基を有する。このようなタイプの膜の１つは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製の５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３−トリメチルインダンをベースとする「ＭＡＴＲＩＭＩＤ」５２１８ポリイミド樹脂である。その膜は、多孔性支持体とポリイミド樹脂との複合材であり得る。例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製のポリエーテルイミドの「Ｕｌｔｅｍ」１０００の中空ファイバーは、「Ｍａｔｒｉｍｉｄ」５２１８に特に適する支持体である。そのような膜およびその製造は、米国特許第５，０８５，６７６号（特許文献５）に開示されている。使用できるポリアラミド膜には、米国特許第５，０８５，７７４号（特許文献９）に開示されているタイプの膜を含む。

知られている透過分離プロセスと同様に、この分離プロセスを増強するための変数として通常見なされるパラメーターは、温度、膜の供給側と膜の透過側との間の圧力差および圧力比、ならびに膜の供給側での供給物流の滞留時間および膜の透過側での透過物の滞留時間である。本発明において、これらのパラメーターを、選択された値が膜材料に損傷を与えない限り、分離を高めるために変化させてもよい。温度は、任意の都合の良い温度であってもよく、通常は、−５０℃から１５０℃までであり得る。主な温度制限は、温度は、膜が有害な影響を受けるいかなる温度よりも低くなければならず、およびフルオロカーボンの露点よりも高くなければならないことである。その温度範囲は、好ましくは、約０℃から約７５℃までである。

膜の供給側と膜の透過側との間の圧力差は、好ましくは、少なくとも約０．１気圧（１０ｋＰａ）である。プロセスを、それよりも小さい圧力差で作動することができるが、分離プロセスはより遅くなる。圧力差は、半透膜の供給側でのより高い圧力の結果、または半透膜の透過側でのより低い圧力の結果あるいはその両方の組合せであり得る。有用な供給圧は、膜装置が用いられる方式および分離される物質によって相当に変化し得る。例えば、中空ファイバー膜に関しては、供給圧は、ファイバーの外側への供給（殻側への供給）については１０００ｐｓｉｇ（７ＭＰａ）程の大きさであってもよいが、内腔側への供給については２００ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇ（１．５ＭＰａ〜１．８ＭＰａ）に制限されるであろう。さらに、圧力の選択は、様々な流れの安全な取り扱いと両立しなければならない。

本発明のプロセスは、バッチプロセスとして、あるいは連続プロセスとして行うことができる。この透過分離プロセスは、ＣＯ_２の実質的な減少が得られる微分プロセスであるので、多通過プロセスすなわち多段階プロセスは、非常に高い純度のフルオロカーボンを得るのに最も効率的なシステムである。そのような多段階配列において、ある１つの段階からの流出流は、別の段階に、そのような他の段階に対する最初の供給物あるいは再循環流として供給することができる。本出願において使用される用語「段階」は、別個の膜分離デバイスに対してガスが供給される段階、または同じ装置に対してガスが戻される通過を含むものとする。低濃度または微量濃度のＣＯ_２が存在する場合には、数ｐｐｍへの除去が１回または２回の段階プロセスで達成できる。存在するＣＯ_２の好ましくは、少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％が、各段階で除去される。本発明は、外来物質の購入および添加を伴わず、および廃棄物処理問題をさらに生じさせない分離を提供する。

本発明による好ましい方法は、フルオロカーボンの少ない「損失」を与えることができる。「損失」は、フルオロカーボンと二酸化炭素との最初の混合物中に存在するフルオロカーボンの重量に対する、二酸化炭素の濃度が増加した流れ（通常は、透過流）におけるフルオロカーボンの重量から決定される。二酸化炭素の濃度が増加した流出流は、フルオロカーボンと二酸化炭素との最初の混合物中に存在するフルオロカーボンの好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは約２重量％未満を含む。上記の少ない損失は、多段階プロセスにおいて達成することができるが、好ましくは１段階で達成される。

下記の実施例は、例示目的のために示されるだけであり、いかなる点においても、本発明を限定することを目的としない。

実施例１
本実施例は、ＨＦＣ−２３およびＣＯ_２の混合物からのＣＯ_２の除去を示す。

本発明を実施するための実験室規模の装置１０を示す図１を参照して、１．１１重量％のＣＯ_２を含有するＨＦＣ−２３の１ｋｇの混合物を、耐圧シリンダー１２に２５℃および約２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）で入れる。耐圧シリンダー１２は、流量計１４に、次いでＨＦＣ−２３混合物の温度を調節するための湯加熱コイル１６に連結される。加熱コイル１６から出た後、ガスは、１６０μｍの外径、および９０μｍの内径を有し、長さが７３ｃｍである３６０本の中空ファイバーの形態にある市販のポリイミド膜を有する透過分離装置１８の入口側に入る。使用した膜は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃの「ＵＬＴＥＭ」１０００から作製されたバルクの多孔性ファイバー壁を覆うＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙの「ＭＡＴＲＩＭＩＤ」５２１８ポリイミド皮膜である。透過ガスは、経路２０を介して流量計２２に送られ、そして真空ポンプ２４を介して捕集シリンダー２６に送られる。非透過ガスすなわち生成物は、経路２８を介して流量計３０に、そして真空ポンプ３２に送られ、供給シリンダー１２からの経路に再循環される。従って、試験過程の間に供給濃度は、ＣＯ_２の１．１１重量％の最初の値から非常に低い値まで変化する。これにより、本発明者らは、様々な入口側の供給濃度のもとでの分離システムの評価ができる。試験条件下で、透過装置への供給圧は、最初は約１２０ｐｓｉｇ（９３０ｋＰａ）であり、非透過物の放出物の圧力は約１１０ｐｓｉｇ（８６０ｋＰａ）である。これらの圧力は試験中にわずかに低下するが、１０ｐｓｉｇ（１７０ｋＰａ）の圧力差は試験を通して維持される。真空ポンプでの透過物の圧力は、試験中は約０．５ｐｓｉａ（３ｋＰａ）に維持される。しかし、透過物サンプルを抜き出すときに、真空ポンプは数分間停止される。これにより、圧力は約５ｐｓｉａ（３５ｋＰａ）にまで上がり、サンプルの採取が可能になる。その後、最初の０．５ｐｓｉａ（３ｋＰａ）の圧力で試験を再開する。

透過物サンプルの分析は、図２に示す流量測定値ならびに供給物の分析および非透過物の分析からの物質収支計算によって得られる計算値に対して照合され、合理的に良好に一致していることが見出される。分析によって見出された透過物濃度は、全て物質収支の値よりもわずかに低い。これは、おそらくは、透過圧がサンプリング中において一時的に高くなったためである。サンプルは、ＰＯＲＥＰＡＫ−Ｔカラムを使用するガスクロマトグラフによって分析される。流速はＨａｓｔｉｎｇｓ変換器を用いて測定され、結果を、特定のガス使用に関する標準温度および圧力（ＳＴＰ）に対して補正する。

下記の表１において、流速はＳＴＰにおけるリットル／分の単位で示され、ＨＦＣ−２３中のＣＯ_２濃度は、体積百分率（ｐｐｍ）の単位で示される。透過物ガスに関して示されるＣＯ_２濃度は、透過物サンプルがすべての時間で採取されないので、物質収支データから計算された濃度である。

個々の時間に関して結果は少しばらついているが、その一般的な結果は、上記の表の横線によって示されているように、明らかな群に分けることができる。ＨＦＣ−２３におけるＣＯ_２の初期濃度が１１，４００体積ｐｐｍから１７，５００体積ｐｐｍ（７，２００重量ｐｐｍから１１，１００重量ｐｐｍ）にまで変化する場合、精製された生成物（非透過物）は、わずかに１６体積ｐｐｍから８０体積ｐｐｍ（１０重量ｐｐｍから５０重量ｐｐｍ）までの範囲のＣＯ_２濃度を有する。ＨＦＣ−２３におけるＣＯ_２の供給濃度が１，１００体積ｐｐｍから７，０００体積ｐｐｍ（６００重量ｐｐｍから４，４００重量ｐｐｍ）までの場合、精製された生成物は、９体積ｐｐｍから３５体積ｐｐｍ（６重量ｐｐｍから２２重量ｐｐｍ）までの範囲のＣＯ_２濃度を有する。ＨＦＣ−２３におけるＣＯ_２の供給濃度が１１０体積ｐｐｍから７１０体積ｐｐｍ（７０重量ｐｐｍから４００重量ｐｐｍ）までの場合、精製された生成物は、１体積ｐｐｍから１６体積ｐｐｍ（０．６重量ｐｐｍから１０重量ｐｐｍ）までの範囲のＣＯ_２濃度を有する。

上記の結果は、分離装置の大きさ／滞留時間、厳密なプロセス条件、ＨＦＣ−２３の所望の回収速度、および透過ガスのその後の処理（ＣＯ_２の割合が一層大きいＨＦＣ−２３）に部分的に依存して、約１．２重量％までのＣＯ_２含有量を有するＨＦＣ−２３は、ポリイミド膜分離装置に１回または２回通すことによって、ＣＯ_２含有量を数ｐｐｍにまで減らすことができることを示す。

実施例２
本実施例は、ＨＦＰＯおよびＣＯ_２の混合物からのＣＯ_２の除去を示す。

図２に示すように、装置１０ａは、実施例１の装置であるが、別個の供給物シリンダー１２ａおよび１２ｂ、ならびにＣＯ_２およびＨＦＰＯの２つの各成分のそれぞれに対する流量計１４ａおよび１４ｂによって制御される供給経路を加えることによって改変されている。同様に充填シリンダー１５は、十分な混合を行うために加えられている。較正後、質量流動装置（mass flow units）を、ＨＦＰＯとの混合物においてＣＯ_２が１．２重量％を有する混合組成物が得られるように調整する。実施例１の場合のように、ガスの混合物を同じ透過分離装置１８の入口側に連結する。透過物のＣＯ_２ガスを、シリンダー２６中のＮＨ_３との直接的な反応によって捕集する。非透過物のＨＦＰＯ生成物を、ドライアイスによる凝縮によって、図１の装置の再循環の代わりに加えられているシリンダー３４に捕集する。試験を３．５時間にわたって行う。最初の１０分間については、１００ｐｓｉｇ（７００ｋＰａ）の供給圧を使用するが、ＨＦＰＯの凝縮および不安定な流れの徴候が少し認められる。これは、供給圧を９０ｐｓｉｇ（６２０ｋＰａ）に下げ、追加のＨＦＰＯを加熱して加えることによって除かれる。

供給タンクでの重量変化は、系を満たすために必要とされる物質量について補正すると、合計で、２９８．０ｇのＨＦＰＯおよび５．０ｇのＣＯ_２が、１．６重量％のＣＯ_２の平均的な供給物組成のために供給されたことを示す。捕集された透過物は２．６ｇであり、捕集された非透過物は２９０．０ｇであり、全体的な物質収支（供給物対回収物）は９６．６％である。比色試験を生成物について行う。これは、ＣＯ_２／ＮＨ_３の反応生成物は時間とともに無色透明のままである一方で、ＨＦＰＯ／ＮＨ_３の反応生成物は、数分で淡黄色に、次いで暗黄色、赤／オレンジ色に、そして最終的には２４時間かかって黒色に黒ずんでいくという観察に基づく。これらの試験は、透過物は、本質的には、すべてがＣＯ_２であり、ＨＦＰＯは１％未満であることを示し、および非透過物は、約５０％が減少した約０．８重量％のＣＯ_２を有するＨＦＰＯであることを示す。赤外線による直接測定は、非透過物のＣＯ_２含有量が０．１重量％未満であり、ＣＯ_２含有量がさらに大きく減少したことを示す。

実施例３
本実施例は、液体窒素による凝縮による透過物の捕集を用いる、ＨＦＰＯおよびＣＯ_２の混合物からＣＯ_２を除去することを示す。

実施例２で使用した装置を、液体窒素による凝縮によって透過物をシリンダー２６に回収するように改変する。これにより、膜の透過側を真空下で操作することが可能になる。実施例２と比較して、おそらく減圧下での操作に起因する改善された結果が認められる。供給物中のＣＯ_２は、約３．０重量％であると見積もられる。透過物中のＣＯ_２は、再び９９重量％を超えると見積もられる。比色分析により、非透過生成物中のＣＯ_２は、無視し得るＨＦＰＯの損失を伴うＣＯ_２含有量の約８０％の減少を表す、約０．６重量％と見積もられる。赤外線による直接測定は、非透過物のＣＯ_２含有量が０．１重量％未満であり、ＣＯ_２含有量はさらに大きく減少したことを示す。

実施例４
ファイバーの長さが４１ｃｍであることを除いて、実施例１の透過装置と同様の透過装置を使用して、４８重量％のＴＦＥおよび５２重量％のＣＯ_２からなる混合物を２３℃±２℃で分離する。実験の装置配置は、図１に示す配置と異なる。図１を参照して、ＴＦＥ／ＣＯ_２供給源１２は、３８００ｇのガス混合物が４２０ｐｓｉｇ（３．０ＭＰａ）で最初に装填され、そして必要なときにだけ再充填されるシリンダーである。このシリンダーには、６０ｐｓｉｇ（０．５２ＭＰａ）で供給ガスを送るために設定された圧力調整器が取り付けられている。ＧＣサンプルを質量流量計１４と透過装置１８との間で採取する。加熱コイル１６は使用されない。排除（すなわち、非透過）側において、流出圧を絞り弁により制御して、供給側の圧力差Δｐを変化させる。排除流は、体積流量計３０を通って大気圧へと通過する。真空ポンプ３２、および供給シリンダー１２への再循環用経路は使用されない。透過側において、透過物は、体積流量計２２を通って大気圧へと通過する。真空ポンプ２４、回収シリンダー２６は使用されない。透過流および排除流の両方において、ＧＣサンプルを、流量計の上流側から採取する。合わせた流量およびＧＣ測定値は良好な物質収支をもたらす。これにより、流れおよびＧＣデータの信頼性は高められる。表２にまとめられている流速および組成データは、ＣＯ_２が豊富なＴＦＥ／ＣＯ_２流をポリイミド膜によって効果的に分離できることを示す。「損失」は、透過流中にある全ＴＦＥ流の割合（％）である。膜と高反応性ＴＦＥとの間の反応の事実はない。すなわち、ＴＦＥによる膜の攻撃の事実はなく、およびＣＯ_２媒体中で知られているＴＦＥの重合の事実もない（膜による開始なし）。

表２ ポリイミド膜を用いるＴＦＥとＣＯ_２との分離

実施例５
ポリアラミドの中空ファイバーを用いて作製された透過装置を使用し、６０ｐｓｉｇ（０．５２ＭＰａ）に加えて、１００ｐｓｉｇおよび１４５ｐｓｉｇ（０．７９ＭＰａおよび１．１０ＭＰａ）の供給圧値で試験を行うことを除いて、実施例４の手順を本質的には繰り返す。そのファイバー膜は、一般的には、米国特許第５，０８５，７７４号（特許文献９）の実施例９〜１２に従って作製される。および、その透過装置には、２００μｍの外径、および８０μｍの内径を有する、長さ７３ｃｍの２００本の、そのようなファイバーが組み込まれている。表３〜表５にまとめられている流速および組成データは、ＣＯ_２が豊富なＴＦＥ／ＣＯ_２流をポリアラミド膜によって効果的に分離できることを示す。実施例４と比較において、ポリアラミドは、所与純度において、より少ない「損失」を提供するが、より大きな膜面積にもかかわらず、より低い生産性を有することに注意されたい。しかし、生産性は、損失に大きな影響を与えることなく、供給圧を増大させることによって高めることができる。膜と高反応性ＴＦＥとの間の反応の事実はない。すなわち、ＴＦＥによる膜の攻撃はの事実はなく、およびＣＯ_２媒体中で知られているＴＦＥの重合の事実もない（膜による開始なし）。

表３ ポリアラミド膜を用いる60psigにおけるＴＦＥ／ＣＯ_２の分離

表４ ポリアラミド膜を用いる100psigにおけるＴＦＥ／ＣＯ_２の分離

表５ ポリアラミド膜を用いる145psigにおけるＴＦＥ／ＣＯ_２の分離

実施例６
本実施例は、２段階の透過装置機構を使用するＴＦＥおよびＣＯ_２の分離を例示する。実施例４に記載される透過装置と同様の２基の透過装置を直列に配置して、第１の透過装置からの排除流を第２の透過装置の供給流とする。６０ｐｓｉｇ、１００ｐｓｉｇおよび１４０ｐｓｉｇ（０．５２ＭＰａ、０．７９ＭＰａおよび１．０７ＭＰａ）の第１段階に対する供給圧ｐ_１を、Δｐ_１＝２Δｐ_２であるように調節されるΔｐを有する様々な全Δｐで試験する（下付の数字は段階を示す）。表６および表７は、全Δｐが６ｐｓｉおよび１２ｐｓｉ（４１ｋＰａおよび８３ｋＰａ）の結果を示す。全「損失」は、圧力を適切に上昇させて第２段階の透過物を第１段階の供給物に再循環することによって第１段階の「損失」に限定され得ることに注意されたい。このことは、第２段階の透過物の組成が第１段階の供給物組成に近い場合には特に便利である。

表６ 実施例６の段階１に関するデータ

表７ 実施例６の段階２に関するデータ

実施例７
実施例６の実験装置配置を使用して、ＣＯ_２が低い第２段階の透過装置に対する、供給流を作製する。これは、５０．３重量％のＣＯ_２を含有するＴＦＥ／ＣＯ_２混合物を第１段階に１８０ｐｓｉｇ（１．３４ＭＰａ）で供給し、１．０ｐｓｉおよび０．８ｐｓｉ（６．９ｋＰａおよび５．５ｋＰａ）の低いΔｐ_１を使用し、および第１段階の透過装置の透過側での減圧（部分的な真空）を使用することによって行われる。それぞれ２．９６重量％および１．１４重量％のＣＯ_２を含有する得られる流れは、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）のΔｐ_２で第２段階の透過装置に通して処理される。表８の結果は、ＣＯ_２濃度が低い場合においてさえも、本発明の方法を、ＴＦＥおよびＣＯ_２を効果的に分離してより高純度のＴＦＥを得るために用いることができることを示す。

表８ 低ＣＯ_２濃度におけるポリイミド膜（実施例７）

図１は、本発明の実施形態を示す実験室規模の装置の概略図である。 図２は、本発明の実施形態を示す代替の実験室規模の装置の概略図である。

符号の説明

１０ 装置
１２ 耐圧シリンダー
１４ 流量計
１５ 充填シリンダー
１６ 加熱コイル
１８ 透過分離装置
２０ 経路
２２ 流量計
２４ 真空ポンプ
２６ 捕集シリンダー
２８ 経路
３０ 流量計
３２ 真空ポンプ
３４ シリンダー

Claims (12)

1. フルオロカーボンと二酸化炭素との混合物から二酸化炭素を除去するための方法であって、前記のフルオロカーボンと二酸化炭素との混合物を半透過性ポリイミド膜と接触させ、二酸化炭素の増大した濃度を有する少なくとも１つの流出流と、二酸化炭素の減少した濃度を有する少なくとも１つの流出流とを形成させることを具えたことを特徴とする方法。
2. 前記のフルオロカーボンと二酸化炭素との混合物の前記フルオロカーボンは、本質的には、塩素を含まないフルオロカーボンから本質的に構成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記フルオロカーボンは、多くても１個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記のフルオロカーボンと二酸化炭素との混合物は、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ただし、アルキル基は１個〜３個の炭素原子を含有する）、およびヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）からなる群から選択されるフルオロカーボンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記フルオロカーボンはテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記半透膜は、ポリイミド膜およびポリアラミド膜からなる群から選択される膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記半透膜は、ポリイミド主鎖に組み込まれているフェニルインダン残基を有するポリイミド膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. ３重量％未満の二酸化炭素が、前記のフルオロカーボンと二酸化炭素との混合物中に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. ０．１重量％未満の二酸化炭素が、前記のフルオロカーボンと二酸化炭素との混合物中に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記方法は１段階または複数段階で実施され、かつ存在する前記ＣＯ_２の少なくとも５０％が１段階で除去されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記二酸化炭素の増大した濃度を有する流出流は、前記の最初のフルオロカーボンと二酸化炭素との混合物中に存在するフルオロカーボンの約１０重量％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記二酸化炭素の増大した濃度を有する流出流は、前記の最初のフルオロカーボンと二酸化炭素との混合物中に存在するフルオロカーボンの約５重量％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。

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