JP2001525425A5

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Publication number: JP2001525425A5
Application number: JP2000523243A
Authority: JP
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2005-04-07

Claims

（Ａ）環状アニオン配位子がη結合してなる遷移金属を含む遷移金属化合物、
（Ｂ）該遷移金属化合物（Ａ）のモル量に対して０．５〜１０倍モル量の下記の成分（Ｂ−１）と該成分（Ｂ−１）のモル量に対して０．０５〜２０倍モル量の下記の成分（Ｂ−２）との混合物：
（Ｂ−１）カチオン及び両立性の非配位性アニオンを含み、且つ該遷移金属化合物（Ａ）と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化化合物、及び
（Ｂ−２）下記の式（１）：
ＭＲ_nＸ_m-n （１）
（式中、
Ｍは周期表第１族〜第１５族に属する元素群から選ばれる元素を表し、
Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、
ｍはＭの形式酸化数であり、
ｎは１〜ｍの整数であって、ｍは上で定義した通りである）
で表される有機金属化合物、
（Ｃ）実質的に水酸基を有しない固体成分、及び、場合によっては
（Ｄ）有機アルミニウム化合物、
を含み、
該成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び場合によっては該成分（Ｄ）を接触させて得られる
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
該遷移金属化合物（Ａ）が下記の式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒：
Ｌ_jＷ_kＭＸ_pＸ’_q （２）
（式中、
Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり；
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη⁵結合している遷移金属を表し；
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し；
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し；
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し；
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり；
ｋは０または１であり；
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり；
ｑは０、１または２である）。
該遷移金属化合物（Ａ）が下記の式（３）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒：

（式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し；
Ｒ³は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ³が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ³ が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ³ にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し；
Ｘ″は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−または−ＰＲ^*−を表し、但し、Ｒ^*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し；
ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂を表し、但し、Ｒ^*は上で定義した通りであり；
ｎは１、２または３である）。
該遷移金属化合物（Ａ）が下記の式（４）または（５）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒：

（式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し；
Ｒ³ は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、置換基Ｒ³が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ³ は互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ³ とそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し；
Ｘは、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜１２のジ（ヒドロカルビル）アミド基、炭素数２〜１２のジ（ヒドロカルビル）フォスフィド基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基、またはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル基からなる群より選ばれる安定化アニオン配位子、または炭素数４〜３０の共役ジエンに由来する２価の基を表し、但し、場合によっては該２価の基ＸとＭとが共働してメタロシクロペンテン基を形成し；
Ｘ′は、各々独立して、非置換または少なくとも１つの炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された、４０個までの炭素原子を有する中性の共役または非共役ジエンであって、Ｍと共働してπ型錯体を形成するジエンを表し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−または−ＰＲ^*−を表し、但し、Ｒ^*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基またはこれらの複合基を表し；
ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂を表し、但し、Ｒ^*は上で定義した通りであり；
ｐは０、１または２であり；
ｑは０または１であり、但し：
ｐが２で且つｑが０である時は、Ｍの形式酸化数は＋４であり、且つＸは、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜１２のジ（ヒドロカルビル）アミド基、炭素数２〜１２のジ（ヒドロカルビル）フォスフィド基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し；
ｐが１で且つｑが０である時は、Ｍの形式酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル基からなる群より選ばれる安定化アニオン配位子を表すか、または、Ｍの形式酸化数は＋４であり、且つＸは炭素数４〜３０の共役ジエンに由来する２価の基を表すか、あるいはＸとＭとが共働してメタロシクロペンテン基を形成し；
ｐが０で且つｑが１である時は、Ｍの形式酸化数は＋２であり、且つＸ′は非置換または少なくとも１つの炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された、４０個までの炭素原子を有する中性の共役または非共役ジエンを表し、該共役ジエンはＭと共働してπ型錯体を形成する）。
該遷移金属化合物（Ａ）が下記の式（６）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒：

（式中、
Ｍはチタンを表し；
Ｘは、ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−トランス−η⁴-１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η⁴-２，４−ヘキサジエン、ｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−トランス−η⁴-１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、及びｓ−トランス−η⁴-１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンからなる群より選ばれるｓ−トランスジエン、またはｓ−シス−η⁴-１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η⁴-３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−η⁴-１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η⁴-２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−η⁴-１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−η⁴-１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、及びｓ−シス−η⁴-１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンからなる群より選ばれるｓ−シスジエンであって、上記ｓ−シスジエンはＭと共働してπ型錯体を形成し；
Ｒ³ は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる置換基を表し、但し、置換基Ｒ³ が炭素数１〜１０の炭化水素基またはシリル基である際には、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ³ は互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する置換基Ｒ³ にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し；
Ｒ³'は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基を表し；
Ｒ³″は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基を表し；
Ｅは、各々独立して珪素原子または炭素原子を表し；
ｍは１または２である）。
該活性化化合物（Ｂ−１）が下記の式（７）で表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒：
［Ｌ−Ｈ］^d+[Ｍ^m+Ｑ_p]^d- （７）
（式中、
［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、
Ｌは中性のルイス塩基を表し、
ｄは１〜７の整数であり；
［Ｍ^m+Ｑ_p]^d-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、
Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、
Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、
ｍは１〜７の整数であり、
ｐは２〜１４の整数であり、
ｄは上で定義した通りであり、
ｐ−ｍ＝ｄである）。
該活性化化合物（Ｂ−１）が下記の式（８）で表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒：
［Ｌ−Ｈ］^d+[Ｍ^m+Ｑ_n{Ｇ_q(Ｔ−Ｈ)_r}_z]^d- （８）
（式中、
［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、
Ｌは中性のルイス塩基を表し、
ｄは１〜７の整数であり；
［Ｍ^m+Ｑ_n{Ｇ_q(Ｔ−Ｈ)_r}_z]^d-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、
Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、
Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジアルキルアミド基、炭素数１〜２０のアルコキシド基、炭素数６〜３０のアリールオキシド基、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基及び炭素数１〜４０のヒドロカルビル−またはハロヒドロカルビル−置換オルガノメタロイド基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、
Ｇは、各々独立して、（ｒ＋１）価の炭素数１〜３０の多価炭化水素基を表し、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−または−ＰＲ−を表し、但し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のヒドロカルビル基、炭素数１〜８のトリヒドロカルビルシリル基または炭素数１〜８のトリヒドロカルビルゲルマニウム基を表し；
ｍは１〜７の整数であり、
ｎは０〜７の整数であり、
ｑは０または１であり、
ｒは１〜３の整数であり、
ｚは１〜８の整数であり、
ｄは上で定義した通りであり、
ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである）。
該活性化化合物（Ｂ−１）が下記の式（９）で表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒：
［Ｌ−Ｈ］⁺[ＢＱ₃Ｑ′]^- （９）
（式中、
［Ｌ−Ｈ］⁺はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、
Ｌは、炭素、窒素、リンまたは硫黄を含有する中性のルイス塩基を表し；
［ＢＱ₃Ｑ′]^-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、
Ｑは、各々独立して、非置換または炭素数１〜１２の炭化水素基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｑ′は、水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す）。
前記式（１）中のＭが周期表第２族及び第１３族〜第１５族に属する元素群から選ばれる元素を表し、式（１）中のＲ、Ｘ、ｍ及びｎが式（１）で定義した通りであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
該有機金属化合物（Ｂ−２）が下記の式（１０）で表されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒：
ＡｌＲ_nＸ_3-n （１０）
（式中、
Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し；
ｎは１、２または３である）。
該固体成分（Ｃ）が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、これらの混合物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質であり、且つ実質的に水酸基を有しない物質であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
該固体成分（Ｃ）が、シリカを１５０℃以上の温度で加熱処理に付し、これにより該シリカ１ｇ当たり０．０５〜１０mmolの水酸基をその表面に有してなる前処理されたシリカを得、そして該前処理されたシリカの表面に存在する水酸基のモル量の１〜５倍モル量の有機金属化合物を用いて該前処理されたシリカを処理することを包含する方法によって得られる、実質的に水酸基を有しない処理されたシリカであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
該触媒の任意の成分である有機アルミニウム化合物（Ｄ）が、下記の式（１０）で表されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒：
ＡｌＲ_nＸ_3-n （１０）
（式中、
Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し；
ｎは１、２または３である）。
下記の工程（ｉ）〜（iii）を包含する方法によって製造されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒：
（ｉ）該活性化化合物（Ｂ−１）と該有機金属化合物（Ｂ−２）とを互いに十分に混合し、接触させて、該成分（Ｂ）を得る工程、
（ii）該成分（Ｂ）と該固体成分（Ｃ）とを互いに十分に混合し、接触させて、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を得る工程、
（iii）該遷移金属化合物（Ａ）と該成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物とを互いに十分に混合し、接触させる工程、
但し、場合によっては、上記工程（iii）で用いられる成分（Ａ）及び上記工程（ii）で用いられる成分（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが、該成分（Ｄ）との混合物の形で用いられ、また、場合によっては、上記工程（iii）の前に、工程（ii）において得られる混合物に成分（Ｄ）を添加する。
該成分（Ｂ−２）が有するＲの該成分（Ｂ−１）に対するモル比が０．１５〜２．０であることを特徴とする、請求項１〜１４に記載のオレフィン重合用触媒。
請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合させるか、または、エチレンを、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である）で表されるα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のコモノマーと共重合させる、ことを特徴とするエチレンホモポリマーまたはエチレン系コポリマーの製造方法。
請求項１５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合させるか、または、エチレンを、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である）で表されるα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のコモノマーと共重合させる、ことを特徴とするエチレンホモポリマーまたはエチレン系コポリマーの製造方法。