JP2001523568A - 活性カーボンファイバーにおける触媒担体の製造 - Google Patents

活性カーボンファイバーにおける触媒担体の製造

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JP2001523568A JP2000521915A JP2000521915A JP2001523568A JP 2001523568 A JP2001523568 A JP 2001523568A JP 2000521915 A JP2000521915 A JP 2000521915A JP 2000521915 A JP2000521915 A JP 2000521915A JP 2001523568 A JP2001523568 A JP 2001523568A
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Abstract

(57)【要約】 大きな比表面積を有するカーボンファイバーファブリックをレーヨン先駆物質を使用して製造し、含浸または陽イオン交換により該ファブリックに触媒を固定する。カーボンファイバーファブリックは、平均サイズが０．３ｎｍないし３ｎｍ、カーボン含量が９９％より高く、微粒子の形態で金属触媒を分散するに有利でありかつファインケミストリーにおける高い選択的反応に良好である高い単位面積当たりの官能基密度を有している細孔を有している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、活性カーボンの触媒担体（support)、より詳しくは活性カーボンフ
ァイバーの支持体からなる触媒担体に関する。
【０００２】 （背景技術） 化学産業においては、支持体上に微細に分割された状態で析出された触媒を使
用することは、普通のプラックティスである。
【０００３】 使用される支持体は、粒子(grain)、粉末、押出品の形態の活性カーボンであ ることがしばしばである。それらの使用にはいくつかの問題がある：出入りが困
難であることもあるミクロ細孔；スクリーニングすることにより粒子サイズを分
けることが必要；微細物を取り除く濾過；反応容器中で粒子が堆積し破砕する危
険；それ故、ハードカーボン（ココナット、オリーブストーン）を生じさせる先
駆物質を選択することになるが、しかしその先駆物質は良好な多孔性を必ずしも
与えず、しかも十分には使用されていない利用可能な表面に導くカーボン粒子の
ベッドを通る液体用のパスを創る可能性がある。
【０００４】 粒子に頼らず、高い表面積のカーボンファイバーを頼みにした触媒担体が提案
されている。
【０００５】 小さい直径のファイバーは担体の単位質量当たり大きな交換面積を提供する。
さらに、それらは有機的に構成されたファブリックの形態に配列する(dispose) することができる。
【０００６】 それ故、FR2 521 873 Aは、その上に、ルテニウムあるいはルテニウムとパラ ジウムの会合等の金属触媒を析出できる活性カーボンまたは活性化カーボンのフ
ェルトを使用することを開示しており、得られる触媒担体はグルコースをソルビ
トールへ触媒変換することに使用されることが意図されている。金属触媒用の担
体を開示しているEP 0 299 637 A1を参照することもでき、その担体はグラム当 たり約1200平方メートル（m2/g)もの高い比面積（specific area）を有するカー
ボンファイバーの織布で作られている。触媒を固定する前に、その布は酸溶液中
で洗浄され、そしてすすがれる。このような処理は触媒担体調製の時間とコスト
の点で不利であり、同じことが、触媒を固定する前に単位面積当たりの活性部位
の密度を増やすために活性カーボン支持体にしばしば行われる酸化処理にも当て
はまる。
【０００７】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の目的は、活性カーボンファイバーの支持体からなる触媒担体の簡単な
製造方法を提供することにあり、特に、高い選択性が要求されるファインケミカ
ル触媒反応においての使用に適している。
【０００８】 （その解決方法） 本発明によると、高い比表面積を有するカーボンファイバーファブリックを作
り、そのファブリックに触媒を固定することからなる触媒担体の製造方法は、レ
ーヨン先駆物質(precursor)カーボンファイバーファブリックを使用していると いう事実に特徴付けられる。
【０００９】 本方法の第1番目の履行は、最終段階の間に、０．７分ないし１．３分の範囲 における間、１０００℃ないし１３００℃の範囲における温度で、レーヨンファ
ブリックを炭化すること；そしてその炭化レーヨンテキスチャー（texture)を活
性化する；ことからなる高い比表面積を有するカーボンファイバーファブリック
を作ることである。
【００１０】 有利には、レーヨンファブリックの炭化は、３５０℃ないし４２０℃範囲にお
ける温度で行われる前炭化(precarbonization)の段階を含んでおり、活性化は例
えば二酸化炭素雰囲気下で、８５０℃ないし９５０℃の範囲における温度で行わ
れる。
【００１１】 本方法の第２番目の履行は、レーヨンの脱水を促進する機能を有する少なくと
も1つの無機成分を含有する組成物でレーヨンファブリックを含浸させる（impre
gnate)；そして、３５０℃ないし５００℃の範囲における温度で熱処理を行う；
ことからなる高い比表面積を有するカーボンファイバーファブリックを作ること
である。
【００１２】 含浸組成物は、燐酸、塩化亜鉛、硫酸カリウム、水酸化カリウム、燐酸二アン
モニウム、および塩化アンモニウムから選択される成分を含有することができる
。
【００１３】 有利には、熱処理は、１℃/分ないし１５℃/分の範囲における割合で温度を上
げ、続いて350℃ないし５００℃の範囲における温度で止めておくことからなる 。
【００１４】 第1および第２の両者を履行することにより、８００ｍ2/ｇより大きいな、ま た１２００ｍ2/ｇより大きな比表面積を有するカーボンファイバーファブリック
を得ることが可能となる。
【００１５】 大きな比表面積を得ることができることに加え、レーヨン−先駆物質カーボン
ファイバーの使用は、他の特に重要な有利な要因を与える。しかして、このよう
なファイバーは、表面機能、すなわち「活性部位」の形成に好都合で、結果的に
、活性カーボンの粒子の場合に通常であったような特別の表面酸化を必ずしも必
要としない触媒の固定に好都合なミクロ構造を提供する。
【００１６】 さらに、レーヨン−先駆物質カーボンファイバーは、一旦活性化されると、約
5ミクロメーター（μm）ないし２０μｍの範囲にある直径を有するフィラメント
に対して０．３ナノメーター(nm)ないし３ｎｍの範囲にある平均サイズを有し、
３０容量％ないし５０容量％の総多孔度する細孔を提供する。このことは、３ｎ
ｍを超えないサイズの微粒子の形態で触媒の分散に非常に好ましく、触媒反応の
間高い効率を得ることができる。
【００１７】 別の有利な点は、得られるカーボンファイバーの高い純度にある：９９％より
大きなカーボン含量、０．３％より少ない灰分、および１５００ｐｐｍより少な
いアルカリ不純物含量。それゆえ、触媒固定の前に酸洗浄が必要ない。さらに、
ファイバーは、ファインケミストリーの分野での使用に適しており、特に、ルテ
ニウム、プラチナ、レニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル等の金属、ま
たはそれらの金属の組み合わせを受け入れるのに、特に適した支持体を形成する
ことを可能とし、カーボン担体の純度は、必要な選択性を授けるのに好ましいも
のである。さらに、レーヨン先駆物質から誘導だれたカーボンは、親水性で、結
果的に、液体、特に水性媒体での交換に好ましい。
【００１８】 触媒担体が、カーボンが酸化し始める温度よりも高い温度で酸化媒体中で使用
されるとき、活性カーボンファイバーに酸化からそれらを保護するコーティング
、例えばシリコンカーバイドのスキンを付与することは有利である。これは、フ
ァーバーカーボンをシリコンおよび/またはシリカ等のシリコン化合物と反応さ せることにより形成できる。
【００１９】 本発明の他の履行においては、高い比表面積を有するカーボンファイバーファ
ブリックの製造は、 レーヨンファブリックを炭化すること； 酸化防止保護用の材料の先駆物質を含有する組成物で炭化ファブリックを
含浸すること；および カーボンファイバーの表面に酸化防止保護のコーティングを形成するよう
に該先駆物質を変態させるための熱処理；からなり、得られるファブリックは１
０ｍ2/ｇより大きな比表面積を有し、数十ｍ2/ｇまで可能であり、使用される触
媒を酸化媒体中で析出することを可能とする。
【００２０】 カチオン交換または液体含浸等、種々の公知の活性カーボンファイバーファブ
リックへの触媒固定方法を使用することができる。それらは、有利にはファブリ
ックに1以上のバスを移動させることによって連続的に行なえる。
【００２１】 本質的に、カーボンファイバーファブリックは、触媒が担体を通して実質的に
均一に分布することを確実にするため、触媒が固定された後造形されている、2 次元ファブリックである。この造形は、占拠される反応器の容積に合う担体を作
るために行われるものである。例えば、ローリング(rolling)、ワインディング(
winding)の操作、または現実には、造形された担体に凝集力を分け与えるように
ニードリングプライ(needling ply)を含んでいてもよい。
【００２２】 本発明の方法の第1番目の履行は図1に示されている。第1ステップ１０は織布(
woven cloth)、ニット(knit)、ブレード（braid)、フェルト(felt)、一方向シー
ト、多層積層一方向シート、好ましくは異なった方向に広がり軽くニードリング
することによって一緒に結合している積層シート、また本質的に2次元である他 の類似のファブリックの形態のカーボンファイバーファブリックを調製すること
にある。
【００２３】 カーボンファイバーファブリックは、熱処理によってレーヨン糸またはファイ
バーから誘導されたカーボン糸またはファイバーから、好ましくはレーヨンを変
態するための熱処理を、ファブリックを作り上げた後に行うことにより、レーヨ
ン糸またはファイバーのファブリックから直接得ることができる。
【００２４】 レーヨンをカーボンに変態させる熱処理は、３５０℃ないし４２０℃の範囲に
おける温度、好ましくは約４００℃での前炭化段階、続いて、０．７分ないし１
．３分の範囲における間、窒素雰囲気下で、１０００℃ないし１３００℃の範囲
における温度、好ましくは約1200℃での最終炭化段階からなる。最終炭化は、好
ましくは低圧力下、例えば５パスカル(Pa)ないし６０Ｐａの範囲において行われ
、そうすることにより、ガス流出物とともに混入している不純物を取り除くのに
好都合であり、そしてファイバー表面へのアルカリ不純物の移動に好都合であり
、その表面から脱イオン水ですすぐことだけでそれらの不純物を取り除くことが
でき、酸中で洗浄する必要はない。
【００２５】 これは、９９％より大きなカーボン含量、０．３％より少ない灰分、および１
５００ｐｐｍより少ないアルカリ不純物含量を有する、高純度のカーボンファイ
バーを製造する。得られるファイバーは、また、構造的な観点において、非常に
多くの非常に小さい約1mmの平均高さLcおよび約３ｍｍの平均幅Laを有する微結 晶で構成されているということにおいて注目すべきである。
【００２６】 これらの微結晶は、炭化後にファブリックを空気中に戻すとき官能性表面基の
形成に好ましいグラフェン(graphene)表面の縁沿いの部分(margin)に非常に多く
の活性部位を提供し、そのため特定の酸化処理を続けて行う必要はない。次の活
性化は、単位面積当たりの表面機能基の密度をかなり増幅する。
【００２７】 活性化（ステップ２０）は、スチーム、または好ましくは二酸化炭素または二
酸化炭素とスチームの混合物等の酸化雰囲気下でカーボンファイバーファブリッ
クを熱処理に付することにより行われる。熱処理は、好ましくは、８５０℃ない
し９５０℃の範囲における温度で行われ、そしてその持続時間は、好ましくは、
所望の比表面積の関数として５０分ないし３００分の範囲にある。カーボンファ
イバーファブリックを酸化ガスの流れが維持されているオーブンの熱処理ゾーン
に通すことによって活性化を連続的におこなうことが可能である。このような方
法は、例えば文献FR-A-2 741 363に記述されている。
【００２８】 活性化は、ファブリックに所望の比表面積と多孔度を与える。比表面積は、８
００ｍ2/ｇより大きい、また１２００ｍ2/ｇより大きい。多孔度は、０．３nmな
いし３ｎｍの範囲にある平均直径および、３０％ないし５０％の範囲にある全多
孔度(overall porosity)を有する細孔によって特徴付けられている。これは、小
角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ技術）の公知の技術により測定される。それは、電子密度
コントラストが気孔（細孔）と材料（カーボン）との間で存在するような条件下
でＸ−線のビームにファイバーをさらし、カーボンファイバーの総多孔度に関連
する散乱強度が得られることにある。
【００２９】 任意の第３番目のステップ３０は、活性カーボンファイバーファブリックに表
面コーティングを付与し、酸化からそのファブリックを保護し、触媒担体を酸化
雰囲気中で使用可能ならしめるようにすることにある。
【００３０】 実施例を通して、表面コーティングはシリコンカーバイド（ＳｉＣ）のスキン
に存することができる。それは、シリカ（ＳｉＯ2）のみの、またはシリカとシ リコン（Ｓｉ）の混合物の分散液を、例えば、水懸濁パウダーの形態で、沈積（
析出）させ、そして例えば１３００℃ないし１７００℃の範囲における温度で熱
処理を行うことにより、反応によって形成することができる。
【００３１】 第4番目のステップは、得られた活性カーボンファイバーテキスチャーに触媒 を析出させることにある。テキスチャーはレーヨン先駆物質から誘導されるので
、それは微孔質および、特にルテニウム、プラチナ、レニウム、パラジウム、イ
リジウム、ニッケル等の金属触媒、または他の金属、またはファインケミカル分
野に適用される触媒として知られている金属の組合わせ等の非常に小さな粒子を
固定するに適しているものとする単位面積当たりの官能基の密度（活性部位）を
提供する。レーヨン−先駆物質カーボンファイバーは、活性部位の存在に有利で
あり、かつこの目的のための表面酸化処理を必要としない残留酸素含量を示す。
表面官能基の単位面積当たりの得られる密度はそれ故高い。ボーム(Boehm)の方 法により特徴付けられるように、表面化学は、グラム当たり０．３ミリモル(meq
/g)ないし０．８meq/gの濃度で酸官能基を生じさせ、その０．０２meq/gないし ０．０６meq/gはカルボキシル官能基である。
【００３２】 触媒は、カチオン交換により、または液体含浸により析出させるこができ、こ
のような工程の履行を下記する。多孔度および表面化学特性は、金属触媒が、０
．３ないし０．７の範囲にあるひときは高い分散比(dispersion ratio)を有し、
約１ｎｍないし３ｎｍの範囲にある平均サイズの微粒子の形態で分散することを
可能ならしめる。分散比は、金属原子の総数で割られた表面上の金属原子の数表
している。それは水素化学吸着により測定される。
【００３３】 最終ステップ５０は、触媒担体の造形、例えば反応器内部を占めることになる
容積に触媒を合わせることにある。
【００３４】 造形は、触媒が固定されている活性ファブリックをローリングあるいはワイデ
ィングすることにより、または該ファブリックから切り取ったプライ（ｐｌｙ）
を重ねることにより行われる。その場合、プライはニードリングにより一緒に結
合させることができる。
【００３５】 図２は本発明の方法の第２の履行を示しており、活性カーボンファイバーテキ
スチャーを得るステップ１０および２０がステップ６０に置き換えられていると
いう点で第1の履行と異なっているが、続くステップ３０ないし５０は変ってい ない。
【００３６】 ステップ６０は、レーヨンファイバーファブリックからスタートすること、そ
して炭化後、活性炭化ファイバーテキスチャーを直接的に得るに役立つ組成物で
レーヨンファイバーファブリックを含浸することにある。
【００３７】 含浸は、燐酸、塩化亜鉛、硫酸カリウム、水酸化カリウム、燐酸二アンモニウ
ム、および塩化アンモニウムから選択される成分等、レーヨンの脱水を促進する
無機成分を含有する組成物を使用して行われる。含浸は、燐酸を含有する組成物
の手段で行われるのが好ましく、ファブリックに固定される酸の質量は、乾燥フ
ァブリックの質量の１０％ないし２２％の範囲にある。熱処理は、１℃/分ない し１５℃/分の範囲おける速度で温度を上昇させ、続いて、不活性雰囲気下また は二酸化炭素またはスチーム等の反応活性剤を含有する雰囲気下で３５０℃ない
し５００℃の範囲における温度で好ましくは行われるポーズ(pause)からなる。 このような方法は、本出願人の名前において国際特許出願No.ＷＯ９８/４１６７
８に記述されている。
【００３８】 図１を参照して記述した方法のステップ１０および２０を使用して得られたフ
ァブリックと同様の純度、多孔度および表面活性部位の特性を有する、高い比表
面積のカーボンファイバーファブリック、すなわちファインケミストリーの分野
における触媒反応用の触媒担体としての使用に特に適しているファブリックが得
られる。
【００３９】 図３は、酸化媒体中で使用するためにカーボンファイバーがシリコンカーバイ
ドにコートされている触媒担体を得ることを可能ならしめる本発明方法の第３番
目の履行示す。
【００４０】 第１番目のステップ１０は、図１を参照して記述したように、カーボンファイ
バーファブリックを作る事にある。得られるレーヨン−先駆物質カーボンファイ
バーは、以下に記載するプロセスを使用することによって、カーボンのコアー、
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）のスキン、および高い比表面積を有するファイバ
ーを得るのに良好な構造的無秩序(disorganization)を有している。
【００４１】 第２番目のステップ７０は、ＳｉＣ先駆物質のゾル−ゲルのエタノール、水、
および塩酸の混合溶液でカーボンファイバーファブリックを含浸することにある
。実施例としては、先駆物質は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のエチル
シリケートである。
【００４２】 その後（ステップ80）、熱処理をアルゴン下、約９００℃の温度で行い、カー
ボンファイバー上にシリカのフィルムを残す。
【００４３】 該シリカをアルゴン下約１５５０℃の温度での炭化熱処理によりシリコンカー
バイドに変態させる（ステップ90）。
【００４４】 この方法は、ＳｉＣコーティングを形成するに際してファイバーのカーボンを
消費することなく酸化防止保護ＳｉＣの薄いフィルムの状態でファイバーをコー
トすることを可能とし、それ故、ファブリックの機械的性質に影響していない。
さらに、最終的に得られるファブリック比較的高い比表面積、約２０ｍ2/ｇを提
供し、そのことは、そのＳｉＣコーティングとともに、それを高温での酸化媒体
中での触媒用担体として優れた候補者としている。触媒を析出し、そして担体を
造形するステップ４０および５０は、本発明の他の履行におけるのと同じ方法で
行うことができる。
【００４５】 実施例 ルテニウム担体を作るための本発明の2つの特別の履行を例示的に下記する。
【００４６】 実施例１（カチオン交換) １５×１５セット（たて糸とよこ糸両方向においてｃｍあたり１５糸）に織ら
れた１９０テックス糸から得られたマルチフィラメントビスコースから作られた
レーヨン織布
【００４７】 脱脂(de-oiling)した後、約１２時間(h)約４００℃の温度まで昇温し、次に３
０Ｐａの圧力で窒素下約1分間約１２００℃の最終温度まで昇温することにより クロスを炭化した。得られたカーボンクロスを、１００％二酸化炭素で構成され
ている雰囲気のオーブンの熱処理ゾーンを通すことにより活性化した。このゾー
ンは、温度を上昇させたり下降させたりするゾーンであり、クロスが連続的に進
め抜けるトンネルの形態のマッフル(muffle)によって履行されていた。熱処理は
約９２０℃の温度で行われ、その温度で消費された時間は約1時間であった。
【００４８】 得られた活性カーボンクロスは、約0.6ｎｍに等しい平均サイズ、４０％の全 多孔度（クロスの見かけ容積に関して）および９９％のカーボン含量を有するミ
クロ細孔を有していた。
【００４９】 １１．０６ｇの初期質量を有する活性カーボンクロスのサンプルを、窒素をバ
ブリングして流している１Ｎアンモニアの１００ミリリットル（ｍｌ）液中で攪
拌し懸濁状態に保持した。ルテニウム塩Ru(NH3)6Cl3の０．４４ｇの質量が溶解 しているモルアンモニア性溶液の３０ｍｌをゆっくりと添加した。系を1時間以 上平衡になるまで放置した。アンモニア媒体中では、図４Ａに示されているよう
に、アンカー(anchor)部位からプロトンがとられ、そのため、図４Ｂに示されて
いるようにRu(NH3)6 3+Cl-タイプの金属塩とイオン結合の形成に有利となる。一 旦、金属がイオン結合により担体の表面に強く固定されてしまうと、クロスを、
母液が中性になるまで、水中で洗浄した。
【００５０】 次に、ルテニウムを1時間あたり４リッター(l/h)ないし６l/hの水素Ｈ2流量下
、約250℃で還元する前に、約１２０℃で窒素下、そのクロスを乾燥することが できた。温度は、2℃/分で上昇させ、250℃で３．５時間保持した。還元された 触媒は、Ｈ2下周囲温度に冷却した。
【００５１】 空気中に戻す前に、金属の徹底的な酸化を防ぐために、触媒を不動態化した。
不動態化(passivation)は、酸素の容量パーセンテージが１％に等しい酸素Ｏ2と
Ｎ2の混合気体の1時間当たり6リッター（６ｌ/ｈ）の流量下、２５℃で行った。
【００５２】 それらの操作の終わりに、固定ルテニウム０．５重量％を有し、ルテニウムが
約1ｎｍに等しい平均サイズを有する粒子の形態であり、約0.7の分散比を有する
良好な状態のカーボンクロスの１２．６ｇを回収した。
【００５３】 カチオン交換によりルテニウムを固定する上記のプロセスは、図５に概略的に
示されている種類の装置を使用することにより連続的に有利に行うことができる
。
【００５４】 活性カーボンファイバークロス１００が貯蔵ロール１０２から連続的に出され
る。それは、１ないし０．０１のモル比でアンモニアと溶解塩Ru(NH3)6Cl3を含 み、窒素をバブリングして通しているバス１０４を通りジグザグのパスに沿って
通過する。
【００５５】 バス１０４を出ると、クロスは、脱イオン水を含有する洗浄バス１０６の方に
向けられる。
【００５６】 バス１０６を出ると、クロスは窒素下、約120℃の温度でトンネル１０８を通 過することに乾燥され、ルテニウムが還元される水素化オーブン１１０に入れら
れる。
【００５７】 オーブン１１０を出ると、クロスは、貯蔵リール１１４に取り上げられる前に
、窒素と酸素の混合気体（１容量％のＯ2含量）下に不動態化するところである 不動態化コンパートメント１１２中へ移る。
【００５８】 クロスがバス１０４および１０６を通るパスの長さ、および移動速度は、クロ
スがバス１０４および１０６中で約１時間および30分それぞれ費やすことが確保
されるように選択される。
【００５９】 それのオーブン１１０中での加熱は、温度上昇の速度およびルテニウムを還元
するに要求される高温での一時ポーズの時限に応じるようにクロスの移動速度に
関連して選択される。
【００６０】 上記はルテニウムに関したものであるが、カチオン交換による金属触媒Ｍを固
定するプロセスは、ルテニウム以外の金属で使用でき、例えばプラチナ等の［Ｍ
（ＮＨ3）x］y+，ｙＣｌ-タイプのカチオン塩の形態で表すことができる。
【００６１】 実施例２（液体含浸） 実施例１におけるように得られ、６．２ｇの初期質量を有する活性カーボンク
ロスのサンプルを、窒素をバブリングして通している脱イオン水３００ｍｌに入
れ、周囲温度で懸濁させた。
【００６２】 ＲｕＣｌ3ｘＨ2Ｏの０．３ｇを含有するモル塩酸溶液の２５ｍｌをゆっくりと
添加し、含浸が30分以上行われるようにした。
【００６３】 その後、３７％のホルマリン７５ｍｌの過剰量、そして３０％の水酸化カリウ
ムの４０ｍｌ、３に等しいＨＣＨＯ/ＫＯＨのモル比を与えるのであるが、それ らを添加することにより、ルテニウムを、０℃で、かつ不活性雰囲気下に還元し
た。10時間後、クロスを脱イオン水中で約1時間洗浄し、そして窒素下約120℃乾
燥した。
【００６４】 固定ルテニウム0.83重量％を有するカーボンクロス６．９２ｇが良好な状態で
得られた。ルテニウムは約２ｎｍの平均サイズを有する粒子の形態であり、分散
比は約0.５であった。
【００６５】 含浸によりルテニウムを固定する上記のプロセスは、図６に概略的に示されて
いる種類の装置を使用することにより連続的に有利に行うことができる。
【００６６】 活性カーボンファイバークロス２００は貯蔵ロール２０２から連続的に出され
る。それは、ＲｕＣｌ3の４×１０-3モルに対してＨＣｌの1モルを有するＲｕＣ
ｌ3ｘＨ2Ｏのモル塩酸溶液を含有するバス２０４を通りジグザグのパスに沿って
周囲温度で移動する。
【００６７】 含浸クロスは、ホルマリンを３７％で水酸化カリウムを３０％で含有する2つ の連続するバス２０６および２０８を通り周囲温度で移動し、2つのジグザグの パスをたどることにより還元される。
【００６８】 クロスの移動速度およびバス２０４、２０６および２０８中におけるパスの長
さは、約30分の継続時間の含浸そして約10時間の総持続時間還元となるように選
択される。
【００６９】 バス２０８を出ると、クロスはバス２１０へ入れられ約1時間脱イオン水中で 洗浄される。
【００７０】 酸媒体において対応するアニオン性錯体ＭＣｌｘを使用すことにより、他の金
属触媒Ｍに対して使用される。
【００７１】 比較テスト（グルコースの水素化） グルコースの３０重量％水溶液を、実施例１（ＴＣＡ１）および実施例２（Ｔ
ＣＡ２）において得られた活性カーボンクロスに固定されたルテニウムの存在下
に水素（Ｈ2）８０バール下１００℃で攪拌オートクレーブ中、水素化した。比 較として、１．２重量％ルテニウムを固定した（Ｒｕ/ＡＣ）活性カーボンの粒 子(grain)により構成されている触媒担体を除いて、同じ反応を同じ条件下に行 った。それは、良好な性能を有するとして当該技術分野において知られている触
媒担体である。
【００７２】 触媒担体の有効性は、グルコース転化率Ｃ、ソルビトール選択性Ｓ、および初
期比活性Ａｓ（時間当たりそしてルテニウムグラム当たり転化されたグルコース
のモル数）に基づいて評価した。得られた結果を下記表に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】 触媒担体ＴＣＡｌおよびＴＣＡ２で得られた触媒特性はＲｕ／Ａｃコントロー
ルで得られた触媒特性に匹敵する。転換初期比活性は当該技術分野の状態で得ら
れる活性を維持しながら、グルコースはほぼ完全に転化され（９８％以上）、ソ
ルビトール選択性はすばらしものであった（９９％より高い）ことが判る。さら
に、特に、活性カーボンの粒子を使用する触媒担体を使用したときに通常出くわ
していた種類の微粒子が存在しないために、反応後の分離段階が簡単化された。
【００７５】 本発明の触媒担体は、それを可能とする大きな選択性に対して特に注目すべき
であり、それ故、ファインケミストリー分野での応用に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第1番目の履行における触媒担体調製においての連続ス テップを示す図。
【図２】 本発明の第２番目の履行における触媒担体調製においての連続ス
テップを示す図。
【図３】 本発明の第３番目の履行における触媒担体調製においての連続ス
テップを示す図。
【図４】 ４Ａおよび４B共に、カチオン交換工程を説明するための概略図 。
【図５】 含浸によりクロスへ触媒を固定する連続工程図。
【図６】 含浸によりクロスへ触媒を固定する連続工程図。
【符号の説明】 １００：ファイバークロス、１０２：貯蔵ロール、１０４
：バス、１０６：バス、１１０：水素化オーブン、１１２：不動態化コンパート
メント、１１４：貯蔵リール、２００：カーボンファイバークロス、２０２：貯
蔵ロール、２０４：バス、２０６：バス、２０８：バス、２１０：バス、
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月２１日（２０００．２．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 29/141 Ｃ０７Ｃ 29/141 31/26 31/26 // Ｄ０１Ｆ 9/16 Ｄ０１Ｆ 9/16 (72)発明者 アラン・ペラール フランス、エフ−69110サント・フワ・ レ・リヨン、シュマン・シャントグリーイ ェ46番

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高い比表面積を有するカーボンファイバーファブリックを製
    造することおよび該ファブリックに触媒を固定することからなる触媒担体の製造
    方法であって、レーヨン−先駆物質カーボンファイバーファブリックが使用され
    ることを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 高い比表面積を有するカーボンファイバーの製造が、 −最終段階の間に、０．７分ないし１．３分の範囲における間、１０００
    ℃ないし１３００℃の範囲における温度で、レーヨンファブリックを炭化するこ
    と； −そしてその炭化レーヨンテキスチャーを活性化すること； からなることに特徴付けられる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 レーヨンファブリックの炭化が、３５０℃ないし４２０℃の
    範囲にある温度で行われる前炭化の段階を含んでいることに特徴付けられる、請
    求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 活性化が、８５０℃ないし９５０℃の範囲にある温度で行わ
    れることに特徴付けられる、請求項２または請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 活性化が、二酸化炭素雰囲気下で行われることに特徴付けら
    れる、請求項２〜請求項４いずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 高い比表面積を有するカーボンファイバーの製造が、 −レーヨンの脱水を促進する機能を有する少なくとも１の無機成分を含有
    する組成物でレーヨンファブリックを含浸すること； −３５０℃ないし５００℃の範囲における温度で熱処理を行うこと； からなることに特徴付けられる、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 燐酸、塩化亜鉛、硫酸カリウム、水酸化カリウム、燐酸二ア
    ンモニウム、および塩化アンモニウムから選択される成分を含有する組成物でレ
    ーヨンテキスチャーが含浸されることに特徴付けられる、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 熱処理が、１℃/分ないし１５℃/分の範囲における割合で温
    度を上げ、続いて350℃ないし５００℃の範囲における温度で止めておくことか らなることに特徴付けられる、請求項６または請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 カーボンファイバーファブリックが、０．３ｎｍないし３ｎ
    ｍの範囲にある平均サイズを有する細孔を示すことに特徴付けられる、請求項２
    〜請求項１１いずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 カーボンファイバーファブリックが800ｍ2/ｇ以上の比表 面積を有することに特徴付けられる、請求項２〜請求項９いずれかに記載の方法
    。
  11. 【請求項１１】 カーボンファイバーファブリックが１２００ｍ2/ｇ以上の
    比表面積を有することに特徴付けられる、請求項２〜請求項１０いずれかに記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 カーボンファイバーファブリックが９９％より大きなカー
    ボン含量を有することに特徴付けられる、請求項２〜請求項１１いずれかに記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 カーボンファイバーファブリックが０．３％より少ない灰
    分、および１５００ｐｐｍより少ないアルカリ不純物含量を有することに特徴付
    けられる、請求項２〜請求項１２いずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 さらに、カーボンファイバーの表面酸化防止保護のための
    コーティングを形成することからなることに特徴付けられる、請求項２〜請求項
    １３いずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 シリコンカーバイドコーティングが形成されることに特徴
    付けられる、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 高い比表面積を有するカーボンファイバーファブリックの
    製造が、 レーヨンファブリックを炭化すること； 酸化防止保護用の材料の先駆物質を含有する組成物で炭化ファブリックを
    含浸すること；および カーボンファイバーの表面に酸化防止保護のコーティングを形成するよう
    に該先駆物質を変態させるための熱処理； からなることに特徴付けられる、請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 酸化防止保護のコーティングでコートされているカーボン
    ファイバーファブリックが、１０ｍ2/ｇより大きな比表面積を有することに特徴
    付けられる、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 固定されるべき触媒の化合物を含有する組成物の液体含浸
    により触媒が固定されることに特徴付けられる、請求項２〜請求項１７いずれか
    に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 触媒がカチオン交換で固定されていることに特徴付けられ
    る、請求項２〜請求項１７いずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 固定されるべき触媒の塩の溶液を含有するバスにカーボン
    クロスを浸漬することによるカチオン交換によって触媒が固定されることに特徴
    付けられる、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 カーボンファイバーファブリックを、少なくとも１つのバ
    ス通して連続的に移動させることにより、触媒が固定されることに特徴付けられ
    る、請求項１８〜請求項２０いずれかに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 カーボンファイバーファブリックが織布であることに特徴
    付けられる、請求項１〜請求項２１いずれかに記載の方法。
  23. 【請求項２３】 触媒が固定された後に、触媒担体を造形することに特徴付
    けられる、請求項１〜請求項２２いずれかに記載の方法。
  24. 【請求項２４】 触媒担体の造形が、ニードリィングのステップを含むこと
    に特徴付けられる、請求項１〜請求項２３いずれかに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 金属触媒が固定され、大きな比表面積を有するカーボンフ
    ァイバーファブリックからなる触媒担体であって、ファブリックのカーボンファ
    イバー用先駆物質がレーヨンであることに特徴付けられる触媒担体。
  26. 【請求項２６】 カーボンファイバー含量が９９％より大きいことに特徴付
    けられる、請求項２４に記載の触媒担体。
  27. 【請求項２７】 触媒が、１ｎｍないし３ｎｍの範囲にある平均サイズを有
    する粒子の形態であることに特徴付けられる、請求項２４および２５に記載の触
    媒担体。
  28. 【請求項２８】 触媒の分散比が０．３ないし０．７の範囲にあることに特
    徴付けられる、請求項２４ないし２６いずれかに記載の触媒担体。
  29. 【請求項２９】 触媒がルテニウムであることに特徴付けられる、請求項２
    ４ないし２７いずれかに記載の触媒担体。
  30. 【請求項３０】 固定されたルテニウムの質量が、担体の総質量の０．５％
    以上であることに特徴付けられる、請求項２８に記載の触媒担体。
  31. 【請求項３１】 カーボンファイバーファブリックが織布であることに特徴
    付けられる、請求項２５ないし２９いずれかに記載の触媒担体。
  32. 【請求項３２】 グルコースを水素化することによりソルビトールを製造す
    るための、請求項２４ないし３１いずれかに記載の触媒担体、または請求項１な
    いし２３いずれかに記載の方法で得られた触媒担体の使用。
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