JP2001523568A - 活性カーボンファイバーにおける触媒担体の製造 - Google Patents

活性カーボンファイバーにおける触媒担体の製造

Info

Publication number
JP2001523568A
JP2001523568A JP2000521915A JP2000521915A JP2001523568A JP 2001523568 A JP2001523568 A JP 2001523568A JP 2000521915 A JP2000521915 A JP 2000521915A JP 2000521915 A JP2000521915 A JP 2000521915A JP 2001523568 A JP2001523568 A JP 2001523568A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
carbon fiber
fabric
rayon
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000521915A
Other languages
English (en)
Inventor
フィリップ・パルマンティエ
ジャン−ピエール・ジョリー
アラン・ペラール
Original Assignee
メシェ−ブガッティ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by メシェ−ブガッティ filed Critical メシェ−ブガッティ
Publication of JP2001523568A publication Critical patent/JP2001523568A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58Fabrics or filaments
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 大きな比表面積を有するカーボンファイバーファブリックをレーヨン先駆物質を使用して製造し、含浸または陽イオン交換により該ファブリックに触媒を固定する。カーボンファイバーファブリックは、平均サイズが0.3nmないし3nm、カーボン含量が99%より高く、微粒子の形態で金属触媒を分散するに有利でありかつファインケミストリーにおける高い選択的反応に良好である高い単位面積当たりの官能基密度を有している細孔を有している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (技術分野) 本発明は、活性カーボンの触媒担体(support)、より詳しくは活性カーボンフ
ァイバーの支持体からなる触媒担体に関する。
【0002】 (背景技術) 化学産業においては、支持体上に微細に分割された状態で析出された触媒を使
用することは、普通のプラックティスである。
【0003】 使用される支持体は、粒子(grain)、粉末、押出品の形態の活性カーボンであ ることがしばしばである。それらの使用にはいくつかの問題がある:出入りが困
難であることもあるミクロ細孔;スクリーニングすることにより粒子サイズを分
けることが必要;微細物を取り除く濾過;反応容器中で粒子が堆積し破砕する危
険;それ故、ハードカーボン(ココナット、オリーブストーン)を生じさせる先
駆物質を選択することになるが、しかしその先駆物質は良好な多孔性を必ずしも
与えず、しかも十分には使用されていない利用可能な表面に導くカーボン粒子の
ベッドを通る液体用のパスを創る可能性がある。
【0004】 粒子に頼らず、高い表面積のカーボンファイバーを頼みにした触媒担体が提案
されている。
【0005】 小さい直径のファイバーは担体の単位質量当たり大きな交換面積を提供する。
さらに、それらは有機的に構成されたファブリックの形態に配列する(dispose) することができる。
【0006】 それ故、FR2 521 873 Aは、その上に、ルテニウムあるいはルテニウムとパラ ジウムの会合等の金属触媒を析出できる活性カーボンまたは活性化カーボンのフ
ェルトを使用することを開示しており、得られる触媒担体はグルコースをソルビ
トールへ触媒変換することに使用されることが意図されている。金属触媒用の担
体を開示しているEP 0 299 637 A1を参照することもでき、その担体はグラム当 たり約1200平方メートル(m2/g)もの高い比面積(specific area)を有するカー
ボンファイバーの織布で作られている。触媒を固定する前に、その布は酸溶液中
で洗浄され、そしてすすがれる。このような処理は触媒担体調製の時間とコスト
の点で不利であり、同じことが、触媒を固定する前に単位面積当たりの活性部位
の密度を増やすために活性カーボン支持体にしばしば行われる酸化処理にも当て
はまる。
【0007】 (発明の開示) (発明が解決しようとする技術的課題) 本発明の目的は、活性カーボンファイバーの支持体からなる触媒担体の簡単な
製造方法を提供することにあり、特に、高い選択性が要求されるファインケミカ
ル触媒反応においての使用に適している。
【0008】 (その解決方法) 本発明によると、高い比表面積を有するカーボンファイバーファブリックを作
り、そのファブリックに触媒を固定することからなる触媒担体の製造方法は、レ
ーヨン先駆物質(precursor)カーボンファイバーファブリックを使用していると いう事実に特徴付けられる。
【0009】 本方法の第1番目の履行は、最終段階の間に、0.7分ないし1.3分の範囲 における間、1000℃ないし1300℃の範囲における温度で、レーヨンファ
ブリックを炭化すること;そしてその炭化レーヨンテキスチャー(texture)を活
性化する;ことからなる高い比表面積を有するカーボンファイバーファブリック
を作ることである。
【0010】 有利には、レーヨンファブリックの炭化は、350℃ないし420℃範囲にお
ける温度で行われる前炭化(precarbonization)の段階を含んでおり、活性化は例
えば二酸化炭素雰囲気下で、850℃ないし950℃の範囲における温度で行わ
れる。
【0011】 本方法の第2番目の履行は、レーヨンの脱水を促進する機能を有する少なくと
も1つの無機成分を含有する組成物でレーヨンファブリックを含浸させる(impre
gnate);そして、350℃ないし500℃の範囲における温度で熱処理を行う;
ことからなる高い比表面積を有するカーボンファイバーファブリックを作ること
である。
【0012】 含浸組成物は、燐酸、塩化亜鉛、硫酸カリウム、水酸化カリウム、燐酸二アン
モニウム、および塩化アンモニウムから選択される成分を含有することができる
【0013】 有利には、熱処理は、1℃/分ないし15℃/分の範囲における割合で温度を上
げ、続いて350℃ないし500℃の範囲における温度で止めておくことからなる 。
【0014】 第1および第2の両者を履行することにより、800m2/gより大きいな、ま た1200m2/gより大きな比表面積を有するカーボンファイバーファブリック
を得ることが可能となる。
【0015】 大きな比表面積を得ることができることに加え、レーヨン−先駆物質カーボン
ファイバーの使用は、他の特に重要な有利な要因を与える。しかして、このよう
なファイバーは、表面機能、すなわち「活性部位」の形成に好都合で、結果的に
、活性カーボンの粒子の場合に通常であったような特別の表面酸化を必ずしも必
要としない触媒の固定に好都合なミクロ構造を提供する。
【0016】 さらに、レーヨン−先駆物質カーボンファイバーは、一旦活性化されると、約
5ミクロメーター(μm)ないし20μmの範囲にある直径を有するフィラメント
に対して0.3ナノメーター(nm)ないし3nmの範囲にある平均サイズを有し、
30容量%ないし50容量%の総多孔度する細孔を提供する。このことは、3n
mを超えないサイズの微粒子の形態で触媒の分散に非常に好ましく、触媒反応の
間高い効率を得ることができる。
【0017】 別の有利な点は、得られるカーボンファイバーの高い純度にある:99%より
大きなカーボン含量、0.3%より少ない灰分、および1500ppmより少な
いアルカリ不純物含量。それゆえ、触媒固定の前に酸洗浄が必要ない。さらに、
ファイバーは、ファインケミストリーの分野での使用に適しており、特に、ルテ
ニウム、プラチナ、レニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル等の金属、ま
たはそれらの金属の組み合わせを受け入れるのに、特に適した支持体を形成する
ことを可能とし、カーボン担体の純度は、必要な選択性を授けるのに好ましいも
のである。さらに、レーヨン先駆物質から誘導だれたカーボンは、親水性で、結
果的に、液体、特に水性媒体での交換に好ましい。
【0018】 触媒担体が、カーボンが酸化し始める温度よりも高い温度で酸化媒体中で使用
されるとき、活性カーボンファイバーに酸化からそれらを保護するコーティング
、例えばシリコンカーバイドのスキンを付与することは有利である。これは、フ
ァーバーカーボンをシリコンおよび/またはシリカ等のシリコン化合物と反応さ せることにより形成できる。
【0019】 本発明の他の履行においては、高い比表面積を有するカーボンファイバーファ
ブリックの製造は、 レーヨンファブリックを炭化すること; 酸化防止保護用の材料の先駆物質を含有する組成物で炭化ファブリックを
含浸すること;および カーボンファイバーの表面に酸化防止保護のコーティングを形成するよう
に該先駆物質を変態させるための熱処理;からなり、得られるファブリックは1
0m2/gより大きな比表面積を有し、数十m2/gまで可能であり、使用される触
媒を酸化媒体中で析出することを可能とする。
【0020】 カチオン交換または液体含浸等、種々の公知の活性カーボンファイバーファブ
リックへの触媒固定方法を使用することができる。それらは、有利にはファブリ
ックに1以上のバスを移動させることによって連続的に行なえる。
【0021】 本質的に、カーボンファイバーファブリックは、触媒が担体を通して実質的に
均一に分布することを確実にするため、触媒が固定された後造形されている、2 次元ファブリックである。この造形は、占拠される反応器の容積に合う担体を作
るために行われるものである。例えば、ローリング(rolling)、ワインディング(
winding)の操作、または現実には、造形された担体に凝集力を分け与えるように
ニードリングプライ(needling ply)を含んでいてもよい。
【0022】 本発明の方法の第1番目の履行は図1に示されている。第1ステップ10は織布(
woven cloth)、ニット(knit)、ブレード(braid)、フェルト(felt)、一方向シー
ト、多層積層一方向シート、好ましくは異なった方向に広がり軽くニードリング
することによって一緒に結合している積層シート、また本質的に2次元である他 の類似のファブリックの形態のカーボンファイバーファブリックを調製すること
にある。
【0023】 カーボンファイバーファブリックは、熱処理によってレーヨン糸またはファイ
バーから誘導されたカーボン糸またはファイバーから、好ましくはレーヨンを変
態するための熱処理を、ファブリックを作り上げた後に行うことにより、レーヨ
ン糸またはファイバーのファブリックから直接得ることができる。
【0024】 レーヨンをカーボンに変態させる熱処理は、350℃ないし420℃の範囲に
おける温度、好ましくは約400℃での前炭化段階、続いて、0.7分ないし1
.3分の範囲における間、窒素雰囲気下で、1000℃ないし1300℃の範囲
における温度、好ましくは約1200℃での最終炭化段階からなる。最終炭化は、好
ましくは低圧力下、例えば5パスカル(Pa)ないし60Paの範囲において行われ
、そうすることにより、ガス流出物とともに混入している不純物を取り除くのに
好都合であり、そしてファイバー表面へのアルカリ不純物の移動に好都合であり
、その表面から脱イオン水ですすぐことだけでそれらの不純物を取り除くことが
でき、酸中で洗浄する必要はない。
【0025】 これは、99%より大きなカーボン含量、0.3%より少ない灰分、および1
500ppmより少ないアルカリ不純物含量を有する、高純度のカーボンファイ
バーを製造する。得られるファイバーは、また、構造的な観点において、非常に
多くの非常に小さい約1mmの平均高さLcおよび約3mmの平均幅Laを有する微結 晶で構成されているということにおいて注目すべきである。
【0026】 これらの微結晶は、炭化後にファブリックを空気中に戻すとき官能性表面基の
形成に好ましいグラフェン(graphene)表面の縁沿いの部分(margin)に非常に多く
の活性部位を提供し、そのため特定の酸化処理を続けて行う必要はない。次の活
性化は、単位面積当たりの表面機能基の密度をかなり増幅する。
【0027】 活性化(ステップ20)は、スチーム、または好ましくは二酸化炭素または二
酸化炭素とスチームの混合物等の酸化雰囲気下でカーボンファイバーファブリッ
クを熱処理に付することにより行われる。熱処理は、好ましくは、850℃ない
し950℃の範囲における温度で行われ、そしてその持続時間は、好ましくは、
所望の比表面積の関数として50分ないし300分の範囲にある。カーボンファ
イバーファブリックを酸化ガスの流れが維持されているオーブンの熱処理ゾーン
に通すことによって活性化を連続的におこなうことが可能である。このような方
法は、例えば文献FR-A-2 741 363に記述されている。
【0028】 活性化は、ファブリックに所望の比表面積と多孔度を与える。比表面積は、8
00m2/gより大きい、また1200m2/gより大きい。多孔度は、0.3nmな
いし3nmの範囲にある平均直径および、30%ないし50%の範囲にある全多
孔度(overall porosity)を有する細孔によって特徴付けられている。これは、小
角X線散乱(SAXS技術)の公知の技術により測定される。それは、電子密度
コントラストが気孔(細孔)と材料(カーボン)との間で存在するような条件下
でX−線のビームにファイバーをさらし、カーボンファイバーの総多孔度に関連
する散乱強度が得られることにある。
【0029】 任意の第3番目のステップ30は、活性カーボンファイバーファブリックに表
面コーティングを付与し、酸化からそのファブリックを保護し、触媒担体を酸化
雰囲気中で使用可能ならしめるようにすることにある。
【0030】 実施例を通して、表面コーティングはシリコンカーバイド(SiC)のスキン
に存することができる。それは、シリカ(SiO2)のみの、またはシリカとシ リコン(Si)の混合物の分散液を、例えば、水懸濁パウダーの形態で、沈積(
析出)させ、そして例えば1300℃ないし1700℃の範囲における温度で熱
処理を行うことにより、反応によって形成することができる。
【0031】 第4番目のステップは、得られた活性カーボンファイバーテキスチャーに触媒 を析出させることにある。テキスチャーはレーヨン先駆物質から誘導されるので
、それは微孔質および、特にルテニウム、プラチナ、レニウム、パラジウム、イ
リジウム、ニッケル等の金属触媒、または他の金属、またはファインケミカル分
野に適用される触媒として知られている金属の組合わせ等の非常に小さな粒子を
固定するに適しているものとする単位面積当たりの官能基の密度(活性部位)を
提供する。レーヨン−先駆物質カーボンファイバーは、活性部位の存在に有利で
あり、かつこの目的のための表面酸化処理を必要としない残留酸素含量を示す。
表面官能基の単位面積当たりの得られる密度はそれ故高い。ボーム(Boehm)の方 法により特徴付けられるように、表面化学は、グラム当たり0.3ミリモル(meq
/g)ないし0.8meq/gの濃度で酸官能基を生じさせ、その0.02meq/gないし 0.06meq/gはカルボキシル官能基である。
【0032】 触媒は、カチオン交換により、または液体含浸により析出させるこができ、こ
のような工程の履行を下記する。多孔度および表面化学特性は、金属触媒が、0
.3ないし0.7の範囲にあるひときは高い分散比(dispersion ratio)を有し、
約1nmないし3nmの範囲にある平均サイズの微粒子の形態で分散することを
可能ならしめる。分散比は、金属原子の総数で割られた表面上の金属原子の数表
している。それは水素化学吸着により測定される。
【0033】 最終ステップ50は、触媒担体の造形、例えば反応器内部を占めることになる
容積に触媒を合わせることにある。
【0034】 造形は、触媒が固定されている活性ファブリックをローリングあるいはワイデ
ィングすることにより、または該ファブリックから切り取ったプライ(ply)
を重ねることにより行われる。その場合、プライはニードリングにより一緒に結
合させることができる。
【0035】 図2は本発明の方法の第2の履行を示しており、活性カーボンファイバーテキ
スチャーを得るステップ10および20がステップ60に置き換えられていると
いう点で第1の履行と異なっているが、続くステップ30ないし50は変ってい ない。
【0036】 ステップ60は、レーヨンファイバーファブリックからスタートすること、そ
して炭化後、活性炭化ファイバーテキスチャーを直接的に得るに役立つ組成物で
レーヨンファイバーファブリックを含浸することにある。
【0037】 含浸は、燐酸、塩化亜鉛、硫酸カリウム、水酸化カリウム、燐酸二アンモニウ
ム、および塩化アンモニウムから選択される成分等、レーヨンの脱水を促進する
無機成分を含有する組成物を使用して行われる。含浸は、燐酸を含有する組成物
の手段で行われるのが好ましく、ファブリックに固定される酸の質量は、乾燥フ
ァブリックの質量の10%ないし22%の範囲にある。熱処理は、1℃/分ない し15℃/分の範囲おける速度で温度を上昇させ、続いて、不活性雰囲気下また は二酸化炭素またはスチーム等の反応活性剤を含有する雰囲気下で350℃ない
し500℃の範囲における温度で好ましくは行われるポーズ(pause)からなる。 このような方法は、本出願人の名前において国際特許出願No.WO98/4167
8に記述されている。
【0038】 図1を参照して記述した方法のステップ10および20を使用して得られたフ
ァブリックと同様の純度、多孔度および表面活性部位の特性を有する、高い比表
面積のカーボンファイバーファブリック、すなわちファインケミストリーの分野
における触媒反応用の触媒担体としての使用に特に適しているファブリックが得
られる。
【0039】 図3は、酸化媒体中で使用するためにカーボンファイバーがシリコンカーバイ
ドにコートされている触媒担体を得ることを可能ならしめる本発明方法の第3番
目の履行示す。
【0040】 第1番目のステップ10は、図1を参照して記述したように、カーボンファイ
バーファブリックを作る事にある。得られるレーヨン−先駆物質カーボンファイ
バーは、以下に記載するプロセスを使用することによって、カーボンのコアー、
シリコンカーバイド(SiC)のスキン、および高い比表面積を有するファイバ
ーを得るのに良好な構造的無秩序(disorganization)を有している。
【0041】 第2番目のステップ70は、SiC先駆物質のゾル−ゲルのエタノール、水、
および塩酸の混合溶液でカーボンファイバーファブリックを含浸することにある
。実施例としては、先駆物質は、テトラエトキシシラン(TEOS)等のエチル
シリケートである。
【0042】 その後(ステップ80)、熱処理をアルゴン下、約900℃の温度で行い、カー
ボンファイバー上にシリカのフィルムを残す。
【0043】 該シリカをアルゴン下約1550℃の温度での炭化熱処理によりシリコンカー
バイドに変態させる(ステップ90)。
【0044】 この方法は、SiCコーティングを形成するに際してファイバーのカーボンを
消費することなく酸化防止保護SiCの薄いフィルムの状態でファイバーをコー
トすることを可能とし、それ故、ファブリックの機械的性質に影響していない。
さらに、最終的に得られるファブリック比較的高い比表面積、約20m2/gを提
供し、そのことは、そのSiCコーティングとともに、それを高温での酸化媒体
中での触媒用担体として優れた候補者としている。触媒を析出し、そして担体を
造形するステップ40および50は、本発明の他の履行におけるのと同じ方法で
行うことができる。
【0045】 実施例 ルテニウム担体を作るための本発明の2つの特別の履行を例示的に下記する。
【0046】 実施例1(カチオン交換) 15×15セット(たて糸とよこ糸両方向においてcmあたり15糸)に織ら
れた190テックス糸から得られたマルチフィラメントビスコースから作られた
レーヨン織布
【0047】 脱脂(de-oiling)した後、約12時間(h)約400℃の温度まで昇温し、次に3
0Paの圧力で窒素下約1分間約1200℃の最終温度まで昇温することにより クロスを炭化した。得られたカーボンクロスを、100%二酸化炭素で構成され
ている雰囲気のオーブンの熱処理ゾーンを通すことにより活性化した。このゾー
ンは、温度を上昇させたり下降させたりするゾーンであり、クロスが連続的に進
め抜けるトンネルの形態のマッフル(muffle)によって履行されていた。熱処理は
約920℃の温度で行われ、その温度で消費された時間は約1時間であった。
【0048】 得られた活性カーボンクロスは、約0.6nmに等しい平均サイズ、40%の全 多孔度(クロスの見かけ容積に関して)および99%のカーボン含量を有するミ
クロ細孔を有していた。
【0049】 11.06gの初期質量を有する活性カーボンクロスのサンプルを、窒素をバ
ブリングして流している1Nアンモニアの100ミリリットル(ml)液中で攪
拌し懸濁状態に保持した。ルテニウム塩Ru(NH3)6Cl3の0.44gの質量が溶解 しているモルアンモニア性溶液の30mlをゆっくりと添加した。系を1時間以 上平衡になるまで放置した。アンモニア媒体中では、図4Aに示されているよう
に、アンカー(anchor)部位からプロトンがとられ、そのため、図4Bに示されて
いるようにRu(NH3)6 3+Cl-タイプの金属塩とイオン結合の形成に有利となる。一 旦、金属がイオン結合により担体の表面に強く固定されてしまうと、クロスを、
母液が中性になるまで、水中で洗浄した。
【0050】 次に、ルテニウムを1時間あたり4リッター(l/h)ないし6l/hの水素H2流量下
、約250℃で還元する前に、約120℃で窒素下、そのクロスを乾燥することが できた。温度は、2℃/分で上昇させ、250℃で3.5時間保持した。還元された 触媒は、H2下周囲温度に冷却した。
【0051】 空気中に戻す前に、金属の徹底的な酸化を防ぐために、触媒を不動態化した。
不動態化(passivation)は、酸素の容量パーセンテージが1%に等しい酸素O2
2の混合気体の1時間当たり6リッター(6l/h)の流量下、25℃で行った。
【0052】 それらの操作の終わりに、固定ルテニウム0.5重量%を有し、ルテニウムが
約1nmに等しい平均サイズを有する粒子の形態であり、約0.7の分散比を有する
良好な状態のカーボンクロスの12.6gを回収した。
【0053】 カチオン交換によりルテニウムを固定する上記のプロセスは、図5に概略的に
示されている種類の装置を使用することにより連続的に有利に行うことができる
【0054】 活性カーボンファイバークロス100が貯蔵ロール102から連続的に出され
る。それは、1ないし0.01のモル比でアンモニアと溶解塩Ru(NH3)6Cl3を含 み、窒素をバブリングして通しているバス104を通りジグザグのパスに沿って
通過する。
【0055】 バス104を出ると、クロスは、脱イオン水を含有する洗浄バス106の方に
向けられる。
【0056】 バス106を出ると、クロスは窒素下、約120℃の温度でトンネル108を通 過することに乾燥され、ルテニウムが還元される水素化オーブン110に入れら
れる。
【0057】 オーブン110を出ると、クロスは、貯蔵リール114に取り上げられる前に
、窒素と酸素の混合気体(1容量%のO2含量)下に不動態化するところである 不動態化コンパートメント112中へ移る。
【0058】 クロスがバス104および106を通るパスの長さ、および移動速度は、クロ
スがバス104および106中で約1時間および30分それぞれ費やすことが確保
されるように選択される。
【0059】 それのオーブン110中での加熱は、温度上昇の速度およびルテニウムを還元
するに要求される高温での一時ポーズの時限に応じるようにクロスの移動速度に
関連して選択される。
【0060】 上記はルテニウムに関したものであるが、カチオン交換による金属触媒Mを固
定するプロセスは、ルテニウム以外の金属で使用でき、例えばプラチナ等の[M
(NH3xy+,yCl-タイプのカチオン塩の形態で表すことができる。
【0061】 実施例2(液体含浸) 実施例1におけるように得られ、6.2gの初期質量を有する活性カーボンク
ロスのサンプルを、窒素をバブリングして通している脱イオン水300mlに入
れ、周囲温度で懸濁させた。
【0062】 RuCl3xH2Oの0.3gを含有するモル塩酸溶液の25mlをゆっくりと
添加し、含浸が30分以上行われるようにした。
【0063】 その後、37%のホルマリン75mlの過剰量、そして30%の水酸化カリウ
ムの40ml、3に等しいHCHO/KOHのモル比を与えるのであるが、それ らを添加することにより、ルテニウムを、0℃で、かつ不活性雰囲気下に還元し
た。10時間後、クロスを脱イオン水中で約1時間洗浄し、そして窒素下約120℃乾
燥した。
【0064】 固定ルテニウム0.83重量%を有するカーボンクロス6.92gが良好な状態で
得られた。ルテニウムは約2nmの平均サイズを有する粒子の形態であり、分散
比は約0.5であった。
【0065】 含浸によりルテニウムを固定する上記のプロセスは、図6に概略的に示されて
いる種類の装置を使用することにより連続的に有利に行うことができる。
【0066】 活性カーボンファイバークロス200は貯蔵ロール202から連続的に出され
る。それは、RuCl3の4×10-3モルに対してHClの1モルを有するRuC
3xH2Oのモル塩酸溶液を含有するバス204を通りジグザグのパスに沿って
周囲温度で移動する。
【0067】 含浸クロスは、ホルマリンを37%で水酸化カリウムを30%で含有する2つ の連続するバス206および208を通り周囲温度で移動し、2つのジグザグの パスをたどることにより還元される。
【0068】 クロスの移動速度およびバス204、206および208中におけるパスの長
さは、約30分の継続時間の含浸そして約10時間の総持続時間還元となるように選
択される。
【0069】 バス208を出ると、クロスはバス210へ入れられ約1時間脱イオン水中で 洗浄される。
【0070】 酸媒体において対応するアニオン性錯体MClxを使用すことにより、他の金
属触媒Mに対して使用される。
【0071】 比較テスト(グルコースの水素化) グルコースの30重量%水溶液を、実施例1(TCA1)および実施例2(T
CA2)において得られた活性カーボンクロスに固定されたルテニウムの存在下
に水素(H2)80バール下100℃で攪拌オートクレーブ中、水素化した。比 較として、1.2重量%ルテニウムを固定した(Ru/AC)活性カーボンの粒 子(grain)により構成されている触媒担体を除いて、同じ反応を同じ条件下に行 った。それは、良好な性能を有するとして当該技術分野において知られている触
媒担体である。
【0072】 触媒担体の有効性は、グルコース転化率C、ソルビトール選択性S、および初
期比活性As(時間当たりそしてルテニウムグラム当たり転化されたグルコース
のモル数)に基づいて評価した。得られた結果を下記表に示す。
【0073】
【表1】
【0074】 触媒担体TCAlおよびTCA2で得られた触媒特性はRu/Acコントロー
ルで得られた触媒特性に匹敵する。転換初期比活性は当該技術分野の状態で得ら
れる活性を維持しながら、グルコースはほぼ完全に転化され(98%以上)、ソ
ルビトール選択性はすばらしものであった(99%より高い)ことが判る。さら
に、特に、活性カーボンの粒子を使用する触媒担体を使用したときに通常出くわ
していた種類の微粒子が存在しないために、反応後の分離段階が簡単化された。
【0075】 本発明の触媒担体は、それを可能とする大きな選択性に対して特に注目すべき
であり、それ故、ファインケミストリー分野での応用に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の第1番目の履行における触媒担体調製においての連続ス テップを示す図。
【図2】 本発明の第2番目の履行における触媒担体調製においての連続ス
テップを示す図。
【図3】 本発明の第3番目の履行における触媒担体調製においての連続ス
テップを示す図。
【図4】 4Aおよび4B共に、カチオン交換工程を説明するための概略図 。
【図5】 含浸によりクロスへ触媒を固定する連続工程図。
【図6】 含浸によりクロスへ触媒を固定する連続工程図。
【符号の説明】 100:ファイバークロス、102:貯蔵ロール、104
:バス、106:バス、110:水素化オーブン、112:不動態化コンパート
メント、114:貯蔵リール、200:カーボンファイバークロス、202:貯
蔵ロール、204:バス、206:バス、208:バス、210:バス、
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年2月21日(2000.2.21)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 29/141 C07C 29/141 31/26 31/26 // D01F 9/16 D01F 9/16 (72)発明者 アラン・ペラール フランス、エフ−69110サント・フワ・ レ・リヨン、シュマン・シャントグリーイ ェ46番

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高い比表面積を有するカーボンファイバーファブリックを製
    造することおよび該ファブリックに触媒を固定することからなる触媒担体の製造
    方法であって、レーヨン−先駆物質カーボンファイバーファブリックが使用され
    ることを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項2】 高い比表面積を有するカーボンファイバーの製造が、 −最終段階の間に、0.7分ないし1.3分の範囲における間、1000
    ℃ないし1300℃の範囲における温度で、レーヨンファブリックを炭化するこ
    と; −そしてその炭化レーヨンテキスチャーを活性化すること; からなることに特徴付けられる、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 レーヨンファブリックの炭化が、350℃ないし420℃の
    範囲にある温度で行われる前炭化の段階を含んでいることに特徴付けられる、請
    求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 活性化が、850℃ないし950℃の範囲にある温度で行わ
    れることに特徴付けられる、請求項2または請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 活性化が、二酸化炭素雰囲気下で行われることに特徴付けら
    れる、請求項2〜請求項4いずれかに記載の方法。
  6. 【請求項6】 高い比表面積を有するカーボンファイバーの製造が、 −レーヨンの脱水を促進する機能を有する少なくとも1の無機成分を含有
    する組成物でレーヨンファブリックを含浸すること; −350℃ないし500℃の範囲における温度で熱処理を行うこと; からなることに特徴付けられる、請求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】 燐酸、塩化亜鉛、硫酸カリウム、水酸化カリウム、燐酸二ア
    ンモニウム、および塩化アンモニウムから選択される成分を含有する組成物でレ
    ーヨンテキスチャーが含浸されることに特徴付けられる、請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 熱処理が、1℃/分ないし15℃/分の範囲における割合で温
    度を上げ、続いて350℃ないし500℃の範囲における温度で止めておくことか らなることに特徴付けられる、請求項6または請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 カーボンファイバーファブリックが、0.3nmないし3n
    mの範囲にある平均サイズを有する細孔を示すことに特徴付けられる、請求項2
    〜請求項11いずれかに記載の方法。
  10. 【請求項10】 カーボンファイバーファブリックが800m2/g以上の比表 面積を有することに特徴付けられる、請求項2〜請求項9いずれかに記載の方法
  11. 【請求項11】 カーボンファイバーファブリックが1200m2/g以上の
    比表面積を有することに特徴付けられる、請求項2〜請求項10いずれかに記載
    の方法。
  12. 【請求項12】 カーボンファイバーファブリックが99%より大きなカー
    ボン含量を有することに特徴付けられる、請求項2〜請求項11いずれかに記載
    の方法。
  13. 【請求項13】 カーボンファイバーファブリックが0.3%より少ない灰
    分、および1500ppmより少ないアルカリ不純物含量を有することに特徴付
    けられる、請求項2〜請求項12いずれかに記載の方法。
  14. 【請求項14】 さらに、カーボンファイバーの表面酸化防止保護のための
    コーティングを形成することからなることに特徴付けられる、請求項2〜請求項
    13いずれかに記載の方法。
  15. 【請求項15】 シリコンカーバイドコーティングが形成されることに特徴
    付けられる、請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項16】 高い比表面積を有するカーボンファイバーファブリックの
    製造が、 レーヨンファブリックを炭化すること; 酸化防止保護用の材料の先駆物質を含有する組成物で炭化ファブリックを
    含浸すること;および カーボンファイバーの表面に酸化防止保護のコーティングを形成するよう
    に該先駆物質を変態させるための熱処理; からなることに特徴付けられる、請求項1記載の方法。
  17. 【請求項17】 酸化防止保護のコーティングでコートされているカーボン
    ファイバーファブリックが、10m2/gより大きな比表面積を有することに特徴
    付けられる、請求項16記載の方法。
  18. 【請求項18】 固定されるべき触媒の化合物を含有する組成物の液体含浸
    により触媒が固定されることに特徴付けられる、請求項2〜請求項17いずれか
    に記載の方法。
  19. 【請求項19】 触媒がカチオン交換で固定されていることに特徴付けられ
    る、請求項2〜請求項17いずれかに記載の方法。
  20. 【請求項20】 固定されるべき触媒の塩の溶液を含有するバスにカーボン
    クロスを浸漬することによるカチオン交換によって触媒が固定されることに特徴
    付けられる、請求項19記載の方法。
  21. 【請求項21】 カーボンファイバーファブリックを、少なくとも1つのバ
    ス通して連続的に移動させることにより、触媒が固定されることに特徴付けられ
    る、請求項18〜請求項20いずれかに記載の方法。
  22. 【請求項22】 カーボンファイバーファブリックが織布であることに特徴
    付けられる、請求項1〜請求項21いずれかに記載の方法。
  23. 【請求項23】 触媒が固定された後に、触媒担体を造形することに特徴付
    けられる、請求項1〜請求項22いずれかに記載の方法。
  24. 【請求項24】 触媒担体の造形が、ニードリィングのステップを含むこと
    に特徴付けられる、請求項1〜請求項23いずれかに記載の方法。
  25. 【請求項25】 金属触媒が固定され、大きな比表面積を有するカーボンフ
    ァイバーファブリックからなる触媒担体であって、ファブリックのカーボンファ
    イバー用先駆物質がレーヨンであることに特徴付けられる触媒担体。
  26. 【請求項26】 カーボンファイバー含量が99%より大きいことに特徴付
    けられる、請求項24に記載の触媒担体。
  27. 【請求項27】 触媒が、1nmないし3nmの範囲にある平均サイズを有
    する粒子の形態であることに特徴付けられる、請求項24および25に記載の触
    媒担体。
  28. 【請求項28】 触媒の分散比が0.3ないし0.7の範囲にあることに特
    徴付けられる、請求項24ないし26いずれかに記載の触媒担体。
  29. 【請求項29】 触媒がルテニウムであることに特徴付けられる、請求項2
    4ないし27いずれかに記載の触媒担体。
  30. 【請求項30】 固定されたルテニウムの質量が、担体の総質量の0.5%
    以上であることに特徴付けられる、請求項28に記載の触媒担体。
  31. 【請求項31】 カーボンファイバーファブリックが織布であることに特徴
    付けられる、請求項25ないし29いずれかに記載の触媒担体。
  32. 【請求項32】 グルコースを水素化することによりソルビトールを製造す
    るための、請求項24ないし31いずれかに記載の触媒担体、または請求項1な
    いし23いずれかに記載の方法で得られた触媒担体の使用。
JP2000521915A 1997-11-24 1998-11-24 活性カーボンファイバーにおける触媒担体の製造 Pending JP2001523568A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR97/14704 1997-11-24
FR9714704A FR2771309B1 (fr) 1997-11-24 1997-11-24 Elaboration de support de catalyseur en fibres de carbone active
PCT/FR1998/002506 WO1999026721A1 (fr) 1997-11-24 1998-11-24 Elaboration de support de catalyseur en fibres de carbone active

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001523568A true JP2001523568A (ja) 2001-11-27

Family

ID=9513697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000521915A Pending JP2001523568A (ja) 1997-11-24 1998-11-24 活性カーボンファイバーにおける触媒担体の製造

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6383972B1 (ja)
EP (1) EP1034034A1 (ja)
JP (1) JP2001523568A (ja)
FR (1) FR2771309B1 (ja)
WO (1) WO1999026721A1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2788168A1 (fr) * 1998-12-30 2000-07-07 Messier Bugatti Electrode a diffusion gazeuse supportant un catalyseur de reaction electrochimique
DE10050709A1 (de) * 2000-10-13 2002-04-25 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Katalysators mit einem strukturierten oder monolithischen Träger
FR2819420A1 (fr) * 2001-01-12 2002-07-19 Manuf De Vetements Paul Boye Application d'une texture activee en fibres de carbone a la protection contre les effets des agents biologiques, et produit de protection
DE10104224A1 (de) * 2001-01-31 2002-08-01 Basf Ag Kohlenstoffasern enthaltender monolithischer Katalysator
DE10228245B4 (de) * 2002-06-25 2004-07-15 Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh Haarfärbemittel
US20040097371A1 (en) * 2002-11-19 2004-05-20 Juzer Jangbarwala Application of conductive adsorbents, activated carbon granules and carbon fibers as substrates in catalysis
US7229944B2 (en) * 2004-07-23 2007-06-12 Massachusetts Institute Of Technology Fiber structures including catalysts and methods associated with the same
JP4129459B2 (ja) * 2005-02-10 2008-08-06 有限会社末富エンジニアリング 改質触媒用不織布および織布
US8277872B1 (en) * 2008-11-12 2012-10-02 Stc.Unm Methods of making multi-scale carbon structures
US20100122515A1 (en) * 2008-11-18 2010-05-20 Han-Wen Kuo Poison-filter material and production method thereof
TWI400195B (zh) * 2010-01-08 2013-07-01 Iner Aec Executive Yuan 儲氫結構形成方法
US11566332B2 (en) 2012-03-06 2023-01-31 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrocatalytic hydrogenation and hydrodeoxygenation of oxygenated and unsaturated organic compounds
CN103643351B (zh) * 2013-12-11 2015-09-09 杨学斌 一种生产活性碳纤维盐浸渍预处理的方法
CN105771976B (zh) * 2016-03-16 2019-05-03 西安凯立新材料股份有限公司 一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法
RU2633369C1 (ru) * 2016-11-03 2017-10-12 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Способ приготовления микроволокнистого катализатора
US10480119B2 (en) 2016-11-15 2019-11-19 Goodrich Corporation Method of applying oxidation protection coating to carbon fibers
CN110465296B (zh) * 2019-08-05 2022-02-08 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种镍基葡萄糖加氢催化剂及其制备方法
CN111732102B (zh) * 2019-12-04 2021-06-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种强碱环境钌颗粒辅助刻蚀制备多孔碳材料的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58146446A (ja) * 1982-02-25 1983-09-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 固定層触媒
GB8307612D0 (en) * 1983-03-18 1983-04-27 British Petroleum Co Plc Ammonia production and catalysts
US4900618A (en) * 1986-11-07 1990-02-13 Monsanto Company Oxidation-resistant metal coatings
GB8716565D0 (en) * 1987-07-14 1987-08-19 British Petroleum Co Plc Catalyst
US5741596A (en) * 1989-02-21 1998-04-21 Boeing North American, Inc. Coating for oxidation protection of metal surfaces
US5169616A (en) * 1990-12-28 1992-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company High thermal conductivity carbon fibers
JPH06239795A (ja) * 1992-12-24 1994-08-30 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸ジエステル合成用触媒及び炭酸ジエステルの製造方法
CA2193638C (en) * 1995-06-28 2000-01-25 Isao Mochida Exhaust gas treating systems
DE19525190A1 (de) * 1995-07-11 1997-01-16 Basf Ag Verfahren zur oxidativen Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffdestillaten

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999026721A1 (fr) 1999-06-03
FR2771309A1 (fr) 1999-05-28
WO1999026721A9 (fr) 1999-09-02
FR2771309B1 (fr) 2000-02-11
US6383972B1 (en) 2002-05-07
EP1034034A1 (fr) 2000-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001523568A (ja) 活性カーボンファイバーにおける触媒担体の製造
US5726116A (en) Fibril aggregates and method for making same
KR101197837B1 (ko) 복합 입자 담지물, 그 복합 입자 담지물의 제조 방법, 및 그 복합 입자 담지물을 화학 합성용 촉매로서 이용한 화합물의 제조 방법
JP2001503321A (ja) 担持型パラジウム・金触媒を製造する改良された方法
JP5939485B2 (ja) 水素化方法
JP5364228B2 (ja) 新規アルミナ・オン・アルミナ複合担体
JP2003523913A (ja) カーバイド系およびオキシカーバイド系組成物、それを含む剛性多孔性構造体、およびそれの製造および使用方法
JP2003205239A (ja) 炭素原繊維の製造方法及びそれに用いられる触媒
WO2000061514A1 (en) A low weight resistant porous glass fiber having physical chemical or biological properties
CN113976119B (zh) 具有改善的热稳定性的钴基单原子脱氢催化剂和使用其由相应的链烷烃生产烯烃的方法
Mori et al. Synthesis of Pd nanoparticles on heteropolyacid-supported silica by a photo-assisted deposition method: an active catalyst for the direct synthesis of hydrogen peroxide
JP2006096651A (ja) 無機酸化物材料の製造方法、無機酸化物材料、および炭素−金属複合酸化物材料
JP4924709B2 (ja) シリカ基複合酸化物繊維及びそれを用いた触媒繊維並びにその製造方法
TWI301078B (en) Ethylene oxide catalyst carrier preparation
JP4980162B2 (ja) ハイドロキシアパタイト被覆複合材料およびその製造方法
ZA200103122B (en) Production of hydrogen containing gas streams
KR101151836B1 (ko) 셀룰로오스 탄화체 표면 위에 나노촉매의 고밀도 균일 담지 방법 및 이에 의해 제조된 고밀도 균일 나노촉매 담지체
JP4773418B2 (ja) 炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法
JP2004105827A (ja) コイル状炭素繊維製造用触媒及びその製造方法
JPH11269763A (ja) 炭素繊維の表面処理方法
JP2010036140A (ja) 触媒およびその製造方法
KR102464147B1 (ko) 과산화수소 합성용 작동용액의 재생 촉매
CN116583347A (zh) 过氧化氢合成以及再生催化剂
JP3644572B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH1085614A (ja) 金属担持触媒の製造方法