JP2001522384A

JP2001522384A - 染料塩及び高分子材料の着色の際のその使用

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Publication number: JP2001522384A
Application number: JP54008998A
Authority: JP
Inventors: ヴュルトナーフランク; ゼンスリューディガー; ザイボルトギュンター; エッツバッハカール−ハインツ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2001-11-13
Also published as: US6221114B1; DE19711445A1; DE19880321D2; WO1998041583A1

Abstract

(57)【要約】繊維反応性基を含有せず、かつ式（Ｉ）［式中、Ｃｈｒは、金属不含又は金属含有フタロシアニン、キナクリドン、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、ポリアゾ染料、アントラキノン又は銅ホルマザンの系列からなる発色団の（ｍ＋ｎ）価の基を表しＡｒは置換又は非置換のフェニル又は置換又は非置換のナフチルを表し、Ｘ⁺は金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、Ｙ⁺はプロトン、金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、ｍは１〜６を表し、ｎは１〜６を表し、その際、ｍとｎとの和は最大７である］で示される染料塩、高分子材料を着色又は印刷する方法並びに染料塩を含有する染料調製物。

Description

【発明の詳細な説明】染料塩及び高分子材料の着色の際のその使用本発明は、繊維反応性基を含有せず、式Ｉ：［式中、Ｃｈｒは、金属不含の又は金属含有のフタロシアニン、キナクリドン、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、ポリアゾ染料、アントラキノン又は銅ホルマザンの系列からの発色団の（ｍ＋ｎ）価の基を表し、Ａｒは、場合により置換されたフェニル又は場合により置換されたナフチルを表し、Ｘ⁺は、金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、Ｙ⁺は、プロトン、金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、ｍは１〜６を表し、ｎは１〜６を表し、その際、ｍ及びｎの和は最大で７である］で示される新規染料塩、紙の着色又は印刷方法又は染料塩を含有する染料調製物に関する。本発明の課題は、大量でも並びにインクジェット法を用いる場合でも、有利に、高分子材料、特に紙の着色又は印刷のために適している新規染料塩を提供することであった。この新規の染料塩はこの場合、有利な適用技術的特性、特に良好な水堅牢性及び光堅牢性により優れているのが有利である。従って、冒頭に詳細に記載した式Ｉの染料塩が見出された。式Ｉの染料塩は繊維反応性基を有していない。このことは、前記染料塩が反応染料において通常であり、例えばセルロースのヒドロキシ基と置換又は付加反応する基を有していないことを意味する。本願明細書中に挙げられた式中に生じる全てのアルキル基は直鎖又は分枝鎖であることができる。前記の式において、置換フェニル基又は置換ナフチル基が生じる場合、置換基として例えばＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル又はＣ₁〜Ｃ₆ アルコキシスルホニルを挙げることができる。フェニル基又はナフチル基はこの場合一般に１〜３個の、有利に１又は２個の置換基を有する。本願明細書において生じるアルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル（イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルの名称は慣用名であり、オキソ合成により得られたアルコールから由来し、これについてはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，V ol．A1，paqe 290-293,並びにVol．A 10，page 284 and 285参照）、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−又は３−メトキシプロピル、２−又は３−エトキシプロピル、２−又は３−プロポキシプロピル、２−又は３−ブトキシプロピル、２−又は４−メトキシブチル、２−又は４−エトキシブチル、２−又は４− プロポキシブチル、２−又は４−ブトキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、３，６，８−トリオキサデシル、３，６，９− トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、２−ヒドロキシエチル、２−又は３−ヒドロキシプロピル又は２−又は４−ヒドロキシブチルである。アルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ又は２−メチルペンチルオキシである。ハロゲンは例えばフルオロ、クロロ又はブロモである。アルコキシカルボニル基は例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル又はヘキシルオキシカルボニルである。アルキル−及びアルコキシスルホニル基は、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、イソプロポキシ−、ブトキシ−、イソブトキシ−、ペンチルオキシ−又はヘキシルオキシスルホニルである。基Ａｒは、特に例えばフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−プロピルフェニル、２−、３ −又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４ −ブチルフェニル、２，３−、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２，３ −、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２，３−、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−フルオロフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４ −ブロモフェニル、２−、３−又は４−ニトロフェニル又は２−、３−又は４− シアノフェニルである。Ｘ⁺及びＹ⁺はそれぞれ金属カチオン又はアンモニウムイオンであることができる。適当な金属カチオンは、特にリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。本発明の範囲内でアンモニウムイオンとは、非置換又は置換されたアンモニウムイオンであると解釈される。置換アンモニウムイオンは、例えばモノアルキル −、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−又はベンジルトリアルキルアンモニウムイオン又は窒素含有の５員又は６員の飽和複素環から誘導されるようなカチオン、例えばピロリジニウム−ピペリジニウム−、モルホリニウム− 又はピペラジニウムカチオン又はこれらのＮ−モノアルキル−又はＮ，Ｎ−ジアルキル置換された生成物である。アルキルとは、一般に直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであると解釈され、これは一般に１又は２個のヒドロキシ基により置換されかつ／又は１〜４個、有利に１又は２個の酸素原子でエーテル官能基の形に中断されていてもよい。多数のアルキル基を有するアンモニウムイオンの場合、これらの基は同じ又は異なることができる。特に、モノ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアンモニウム−、ジ−（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）アンモニウム−、トリ−（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）アンモニウム−、テトラ−（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）アンモニウム、ベンジルトリ−（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）アンモニウム−、ピロリジニウム−、ピペリジニウム−、モルホリニウム−、ピペラジニウム−又はＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）ピペラジニウムイオンが挙げられる。アンモニウムイオンを誘導する適当なアミンは、例えば次のものである： − モノアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン又は２−エチルヘキシルアミン、 − ジアルキルアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓ− ブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン又はＮ−エチル−ｎ− ブチルアミン、 − アルコキシアルキルアミン、例えば２−メトキシエチルアミン、ビス（２− メトキシエチル）アミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン又は３−（２−エチルヘキソキシ）プロピルアミン、 − トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び − ヒドロキシアミン、例えばモノ−又はジエタノールアミン、モノ−又はジプロパノールアミン、モノ−又はジイソプロパノールアミン、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）エタノールアミン、−プロパノールアミン又は− イソプロパノールアミン、例えばＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、−プロパノールアミン又は−イソプロパノールアミン、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、−プロパノールアミン又は−イソプロパノールアミン、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、−プロパノールアミン又は−イソプロパノールアミン、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、−プロパノールアミン又は−イソプロパノールアミン又はＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、−プロパノールアミン又は−イソプロパノールアミン、Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）ジエタノールアミン、−ジプロパノールアミン又は −ジイソプロパノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、−ジプロパノールアミン又は−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、−ジプロパノールアミン又は−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、−ジプロパノールアミン又は−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、−ジプロパノールアミン又はジイソプロパノールアミン又はＮ−ブチルジエタノールアミン、−ジプロパノールアミン又は−ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−又は３−ヒドロキシプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−又は３−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ− （２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−又は３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−又は３− ヒドロキシプロピル）ピペラジン又はＮ，Ｎ−ジメチル−又はＮ，Ｎ−ジエチル −Ｎ−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）アミン。適当な発色団基は特に金属不含のフタロシアニン又は銅、亜鉛、ニッケル又は基ＡｌＣｌ又はＶＣｌを中心単位として有するフタロシアニンから誘導され、この場合銅フタロシアニンが特に有利である。このフタロシアニンは有利に骨格中に置換基を有していない。Ｃｈｒが金属不含又は金属含有フタロシアニンの系列からなる発色団の基を表す場合、ｍは有利に１〜２を表し、ｎは有利に２〜３を表し、その際、ｍとｎとの和は最大で４である。Ａｒが、場合によりＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、シアノ又はニトロにより置換されたフェニルを表す式Ｉの染料塩が有利である。式Ｉの本発明による染料塩は、自体公知の方法で得ることができる。例えば、式ＩＩ［Ｈａｌはハロゲン、特にクロロを表し、Ｃｈｒ、ｍ及びｎはそれぞれ前記したものを表す］で示されるスルホン酸ハロゲン化物を、まず式ＩＩＩＡｒ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ）［式中、Ａｒは前記の意味を表す］で示されるアリールアミンで処理し、引き続き金属イオン又はアンモニウムイオン（Ｘ⁺／Ｙ⁺）の基となる塩基で処理することができる。有利に８〜１２のｐＨ値に調節されたこうして得られた水溶液は、濾過又は遠心分離後にすぐに使用可能である。式Ｉの染料塩は有利に高分子材料の着色に適している。本発明のもう一つの対象は、従って、式Ｉａ［式中、Ｃｈｒは、金属不含又は金属含有フタロシアニン、キナクリドン、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、ポリアゾ染料、アントラキノン又は銅ホルマザンの系列からの発色団の（ｍ＋ｎ）価の基を表し、Ａｒは、場合により置換されたフェニル又は場合により置換されたナフチルを表し、Ｘ⁺は金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、Ｙ⁺はプロトン、金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、ｍは１〜６を表し、ｎは１〜６を表し、この場合、ｍとｎとの和は最大で７である］で示される染料塩を使用する、高分子材料の着色又は印刷方法であり、この場合、繊維反応性基を有していない式Ｉａの染料塩を使用するのが有利である。この新規の方法の有利な実施態様において、先に詳説した有利な染料塩が使用される。この新規の方法は特に有利に染料塩Ｉａの水溶液を用いて実施され、その際、この溶液は６〜１２、有利に８〜１１、特に約１０のｐＨ値を有し、１種以上の式Ｉａの染料塩をその総重量に対して１〜１０重量％、有利に２〜４重量％、並びに水を８０〜９９重量％、有利に９０〜９９重量％含有する。他の成分は例えば希釈剤であることができる。溶液の成分の合計は１００重量％になると解釈される。本発明のもう一つの対象は、特に上記の重量比で、式Ｉの１種以上の染色塩並びに水を含有する調製剤である。水性調製剤の他の成分は塩及び通常の添加剤であることができる。本発明により着色又は印刷することができる適当な高分子材料は、特に紙材料並びにセルロース、綿、皮革、亜麻、サイザル、ジュート、ココナッツ又はワラである。紙の着色又は印刷が有利である。紙の着色のために大量の紙の着色並びにインクジェット印刷法を用いた紙の印刷が特に有利である。紙の大量着色は、有利にサイズ処理紙又は未サイズ処理紙の場合に有利に適用される。インクジェット法（Ink-Jet-verfahren）の場合、小さな液滴の形で基材上に直接吹き付けられる通常の水性インキを使用する。この場合、インキを均質にノズルを通してプレスし、印刷すべき画像に依存して、電場によって基板上へ変向させる連続的方法と、インキ衝突が有色点があるべき箇所だけで行われる中断インクジェット法又は「ドロップ−オン−デマンド(Drop-on-Demand)」法は区別される。後者の方法の場合、圧電結晶又は加熱カニューレを介して（バブルジェット法又はサーモジェット法）圧力がインク系にかけられ、インク液滴が押し出される。このような方法は、例えばText．chem．Color，Band 19(8)，page 23‐29，1987，and Band 21(6)， page 27‐32，1989の文献中に記載されている。本発明による染料塩の適用は、この染料塩が基本的な範囲で水溶性であり、かつ中性又は酸性紙上に吹き付け後に印刷画像において良好な水堅牢性及び光り堅牢性により優れているという利点を有する。良好な漂白性を有する着色及び印刷された紙は、水だけでなく、同様に牛乳、石鹸水、塩化ナトリウム溶液、フルーツジュース又は甘味ミネラルウォーターに対しても濡れ堅牢性であり、そのアルコール堅牢性に基づきアルコール飲料に対しても良好な耐久性を有する。次の例は本発明をさらに詳説する。Ａ）製造例１氷／水（１：１ｗ／ｗ）３０ｇに、０℃で銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロリド２３ｇをペースト（乾燥含有率：３８％）として添加した。次いで３０分間分散させた。その後、０℃で撹拌しながらアニリン３．７２ｇ（０．０４モル）を添加し、炭酸水素ナトリウムを添加しながら７のｐＨ値に調節した。１時間後撹拌し、引き続き２５％のアンモニア水溶液で９．２〜９．３のｐＨ値に調節し、生じた混合物を２５℃に加熱した。酢酸ナトリウム３．３ｇの添加後に、２５℃で１時間撹拌し、その際８．４のｐＨ値に調節した。次いで、少量の市販の消泡剤を添加した後５０〜５２℃で２時間（ｐＨ値：８．４）撹拌し、引き続き５０重量％の苛性ソーダ液で１０．７〜１０．９のｐＨ値に調節した。一晩中撹拌した後、水１００ｍｌ及び５０重量％の苛性ソーダ液をｐＨ値が１２になるまで添加した。１時間後撹拌し、濾過し、ｐＨ値が１０．３の濾液を濃塩酸で１のｐＨ値に酸性化した。沈殿物が生じ、これを乾燥させた。乾燥後に、粉末３．６ｇが得られた。これは水溶液（１０のｐＨ値を上回る）中で次の構造を示した。例２同様に次の染料塩を製造した。Ｂ）紙上でのインクジェット印刷の製造インク：染料塩０．３ｇを水及びＮ−メチルピロリドン（９：１ｖ／ｖ）からの溶液９．７ｇ中で、室温で２時間撹拌（磁気撹拌機）した。その後、この溶液をそれぞれ塩基でアルカリ性にした。場合による残留物は遠心分離により除去した。インク１塩基：苛性ソーダ液インク２塩基：アンモニア水溶液印刷物の製造は、Hewlett-Packard社の市販のインクジェットプリンター（ＨＰ５００）を用いて次の市販の紙に実施した：ａ）インターコピー(Intercopy)紙（ＩＣ）ｂ）クレールフォンテイン(Claire Fontaine)紙（ＣＦ）ｃ） Zweckform社のインクジェット紙（ＺＦ）ｄ）エプソン社の被覆紙（ＥＰ）２４時間の乾燥時間後に印刷物を次の試験にかけた：光堅牢性：光堅牢性を、Original Heraeus Suntest装置中で印刷物の露光、及び時間に関する色彩の深さの低下率の決定により測定した（それぞれ時間数を記載し、その時間数後に照射の前に存在する光学密度のｘ％を測定した）。水堅牢度：印刷物を蒸留水５００ｍｌ中で５分間２００Ｕ／ｍｉｎで撹拌した。残留着色率をパーセンテージで示した。スプラッシュ試験：文字及びバルク印刷部を水１滴で濡らした。インクのにじみを評点１から３で視覚的に評価した（１＝極めて良好；２＝中程度；３＝不十分）。次の結果が得られた：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｄ０６Ｐ 5/00 ＤＤ０６Ｐ 5/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者ギュンターザイボルトドイツ連邦共和国Ｄ―67141 ノイホーフェンフリードリッヒ―エーベルト―シュトラーセ 14 (72)発明者カール−ハインツエッツバッハドイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールジャン―ガンス―シュトラーセ 46

Claims

【特許請求の範囲】１．繊維反応性基及びカルボキシル基を有しておらず、並びに式Ｉ［式中、Ｃｈｒは、金属不含又は金属含有フタロシアニン、キナクリドン、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、ポリアゾ染料、アントラキノン又は銅ホルマザンの系列からなる発色団の（ｍ＋ｎ）価の基を表し、Ａｒは置換又は非置換のフェニル又は置換又は非置換のナフチルを表し、Ｘ⁺は金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、Ｙ⁺はプロトン、金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、ｍは１〜６を表し、ｎは１〜６を表し、その際、ｍとｎとの和は最大７である］で示される染料塩。２．Ｃｈｒが、金属不含フタロシアニン、又は中心単位として銅、亜鉛、ニッケル又は基ＡｌＣｌ又はＶＣｌを有するフタロシアニンの系列からなる発色団の基を表す、請求項１記載の染料塩。３．Ｃｈｒが銅フタロシアニン基を表す、請求項１記載の染料塩。４．Ａｒが、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、シアノ又はニトロで置換されていてもよいフェニルを表す、請求項１記載の染料塩。５．カルボキシル基を有しておらずかつ式Ｉａ［式中、Ｃｈｒは、金属不含又は金属含有フタロシアニン、キナクリドン、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、ポリアゾ染料、アントラキノン又は銅ホルマザンの系列からなる発色団の（ｍ＋ｎ）価の基を表し、Ａｒは置換又は非置換のフェニル又は置換又は非置換のナフチルを表し、Ｘ⁺は金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、Ｙ⁺はプロトン、金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、ｍは１〜６を表し、ｎは１〜６を表し、その際、ｍとｎとの和は最大７である］で示される染料塩を使用することを特徴とする、高分子材料の着色又は印刷方法。６．紙を染料塩Ｉａで、インクジェット法を用いて印刷する、請求項５記載の方法。７．請求項１記載の式Ｉの１種以上の染料塩並びに水を含有する染料調製物。