JP2001520438A

JP2001520438A - 質量分光測定のための湾曲導入

Info

Publication number: JP2001520438A
Application number: JP2000516367A
Authority: JP
Inventors: ブラス、エー．ジュニア．アンドリエン、; マイケル、エー．サンソン、; アラン、ジー．バート、; クレイグ、エム．ホワイトハウス、
Original assignee: アナリティカオブブランフォードインコーポレーテッド
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-15
Publication date: 2001-10-30
Also published as: WO1999019899A1; EP1023742A1; US6326616B1; US6573494B1; EP1023742A4; CA2306009C; CA2306009A1; AU1360799A

Abstract

(57)【要約】多重層湾曲エレクトロスプレー（ＥＳ）試料導入装置（２５）は質量分析器にインターフェースされた大気圧イオン（ＡＰＩ）供給源（１）に配置される。大気圧イオン（ＡＰＩ）供給源（１）にて湾曲もしくは屈曲試料導入エレクトロスプレー（ＥＳ）プローブ（２９）を介し導入された試料溶液（２０）は、エレクトロスプレー（ＥＳ）プローブ本体（３１）の中心線から異なる角度にてエレクトロスプレー（ＥＳ）プローブ先端部（１２）より噴霧される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本出願は、１９９７年１０月１５日付け出願の米国特許出願第６０／０６２，
１１７号および１９９８年１０月１５日付け出願の「質量分光測定法のための湾
曲導入」と題する米国特許出願（これらの内容を参考のためここに引用する）に
全ての優先権を有する。

【０００２】（背景技術）質量分析器にインターフェースされたエレクトロスプレー（ＥＳ）イオン化を
配置した大気圧イオン（ＡＰＩ）供給源は少なくとも１個のエレクトロスプレー
試料導入プローブを備える。市販入手しうるＥＳプローブは２つの種類、すなわ
ち流過式配置および非流過式配置に大凡分類することができる。非流過式ＥＳプ
ローブは一般に予備負荷の微小先端部として構成され、スプレー過程に際し追加
試料溶液を添加しない。流過式ＥＳプローブは、ＥＳチャンバの外部に位置する
流体供給システムからＥＳプローブ先端部への連続溶液流のは供給を可能にする
。ＥＳ流過式先端部は１つもしくはそれ以上の真直チューブ層で構成されて、液
体と気体とを取付移送経路からＥＳプローブ先端部まで操作に際し同時に供給す
る。流過式ＥＳプローブには典型的には、プローブ本体に接続された可撓性の溶
液移送ラインと気体移送ラインとが配置される。液体および気体の移送ラインは
種々の角度にてＥＳプローブに取付けうるがＥＳプローブ内の単一もしくは層状
チューブは供給ライン取付部の箇所からＥＳプローブ先端部まで真直チューブと
して配置される。液体試料供給のための単一チューブが配置されたＥＳプローブ
においてさえ、ＥＳプローブ本体内の単一チューブは液体移送ライン取付点から
ＥＳプローブ本体まで真直である。単一層ＥＳプローブ構成を用いる場合、試料
含有液はプローブチューブの出口先端部から直接にエレクトロスプレーされる。
エレクトロスプレーを空気圧噴霧補助で操作することが望ましければ、第２層チ
ューブを最内部溶液導入チューブに対しを包囲かつこれに同心的に位置せしめ、
これを介し噴霧ガスをＥＳプローブ先端部に供給する。３つの同心チューブ層が
ＥＳプローブ内に配置されて、試料溶液上に層状された第２液体流を噴霧ガスを
ＥＳプローブ先端部にて導入するための第３層にて供給する。

【０００３】真直単一もしくは層状チューブ配置を有するエレクトロスプレープローブは、
エレクトロスプレーイオン供給源の軸線に或いは軸線外しにて位置せしめられる
。エレクトロスプレープローブには、減圧中へのオリフィスの軸線により規定さ
れるようにＥＳ供給源軸線と整列したプローブ先端部軸線が装着されている。Ｅ
Ｓプローブアセンブリは固定軸線上位置に配置され、或いはＥＳ供給源中心線を
中心としてｘ、ｙおよびｚ方向にプローブ先端部位置を回転および並進させる能
力を有する。軸線外しＥＳプローブアセンブリも構成されており、ここではプロ
ーブ真直チューブ軸線は一般にエレクトロスプレー溶液を減圧中へのオリフィス
の中心線近くのＥＳ供給源中心線の方向へ指向させる。空気圧噴霧補助を一体化
した軸線外しＥＳプローブも米国特許第５，４９５，１０８号に記載されたよう
に高液体流量用途につき使用されている。空気圧噴霧補助を配置した軸線外しエ
レクトロスプレープローブは一般にＥＳ供給源減圧オリフィス中心線に対しφ＝
４０°〜φ＝９０°の範囲の角度で装着される。米国特許第５，４９５，１０８
号は、空気圧噴霧補助を有するＥＳプローブを質量分析計に到る減圧オリフィス
を介するガス流の方向に対し位置φ＝１８０°で装着することができることを記
載している。アナリチカル・オブ・ブランフォード社も単一供給源に装着された
単一もしくは多重ＥＳプローブを有するＥＳ供給源を構成している［１９９８年
９月１１日付け出願の多重試料導入質量分光測定法と題するアナリチカ社のＰＣ
Ｔ特許出願参照］。全ての場合、各ＥＳプローブアセンブリには個々に真直かつ
同心の単一もしくは層状チューブアセンブリが移送ライン取付点の後に配置した
。

【０００４】真直ＥＳプローブアセンブリ構成は、全ＥＳプローブ本体に角度を持たせると
共にＥＳ供給源チャンバにおける最適ＥＳプローブ先端部位置を得るよう位置せ
しめることを必要とする。真直チューブＥＳプローブのこの構成は、特に「軸線
外し」ＥＳプローブ先端部配向につきＥＳ供給源チャンバ設計に制約を加える。
軸線外しのＥＳプローブ装着を使用する場合、ＥＳ供給源チャンバはＥＳプロー
ブ本体およびＥＳ供給源チャンバ内の移送ライン取付部に嵌合するよう充分大に
構成せねばならない。代案として、ＥＳプローブ長さを増大させ或いは軸線外し
ＥＳプローブ本体をＥＳ供給源チャンバの外部に位置せしめると共にプローブア
センブリをＥＳチャンバの側壁部に貫通させることが望ましければＥＳチャンバ
寸法を減少させねばならない。ＥＳ供給源配置が操作に際しＥＳプローブにキロ
ボルト電位を印加することを必要とする場合は、適する電気絶縁をＥＳチャンバ
壁部を貫通するＥＳプローブに施さねばならない。或る種のＥＳ供給源配置にお
いて、ＥＳプローブは接地電位にて操作され、キロボルト電位が包囲電極に印加
される。これら電極を貫通するＥＳプローブはこれら電極に接近移動することが
でき、適当に絶縁せねばならない。包囲電極形状およびＥＳプローブは、「軸線
上」および「軸線外し」ＥＳプローブ位置の設置を許容すると共に操作に際し広
範囲の液体流量の際にも所望の電場を発生するよう構成せねばならない。

【０００５】ＥＳ供給源は１０，０００〜１の試料液流量範囲を許容することができる。分
析用途に応じ、試料液を毎分２５ナノリットル未満〜毎分２．５ｍｌ以上の範囲
の流量で噴霧することができる。この範囲の液体流量にわたり最適性能を達成す
るには、ＥＳ供給源を多数のＥＳプローブ配置を収容すると共に広範囲のＥＳプ
ローブ位置を許容するよう配置することができる。より低い液体流量の用途につ
き、ＥＳプローブは一般にＥＳ供給源中心線に或いはその近くに位置せしめる。
より高い流量の用途の場合は、ＥＳプローブを中心線の方向に角度をつけてＥＳ
供給源中心線から片寄らせ、ＥＳ性能を最適化することができる。操作に際し、
さらに可撓性を得るには、２個以上のＥＳプローブをＥＳ供給源に同時に装着す
ると共に同時に操作することさえできる。ＥＳ供給源の寸法、複雑性およびコス
トは、ＥＳプローブに真直単一もしくは多重液体および気体チューブを移送ライ
ン取付点の後に配置する場合は、多重位置に１個もしくはそれ以上のＥＳプロー
ブの装着を許容せねばならない場合に増大する。特に死容積を最小化させること
が重要である低液体流量用途の場合、液体移送ラインは典型的にはＥＳプローブ
液体試料供給チューブと共に「インライン」装着される。試料供給チューブとＥ
Ｓプローブチューブ集成体との「インライン」接続はＥＳプローブ長さを増大さ
せて、ＥＳ供給源およびプローブの設計にさらに寸法および位置の制約を加える
。

【０００６】（発明の開示）本発明によれば、ＥＳプローブ供給チューブの再構成を湾曲して設け、真直Ｅ
Ｓプローブ構成により課せられる設計上および操作上の幾つかの制約を緩和させ
る。湾曲もしくは屈曲ＥＳプローブ構成はＥＳプローブ設置および操作の有能性
を増大させると共に、僅かな性能上の妥協にてコスト上効果的なＥＳ供給源設計
を可能にする。

【０００７】本発明は、湾曲チューブ配置をＥＳプローブアセンブリに一体化させる。湾曲
チューブＥＳプローブ配置はＥＳプローブ先端部およびプローブ本体のＥＳ供給
源チャンバ内における独立位置決めを可能にする。ＥＳプローブアセンブリに一
体化されたこの湾曲形状は、単一および多重ＥＳプローブ装着位置を一層簡単か
つ低コストのＥＳ供給源アセンブリで達成することを可能にする。本発明の１具
体例において、湾曲もしくは屈曲ＥＳプローブはＡＰＩ供給源の背板に装着され
る。このプローブ配置は、二重曲線形状で屈曲される同心チューブを含み、ＥＳ
プローブ本体はその軸線をＥＳ供給源チャンバ中心線に沿って位置せしめる、Ｅ
Ｓプローブ先端部を軸線外しで位置せしめると共にＥＳ供給源チャンバ中心線の
方向に角度を持たせる。ＥＳプローブ本体の配向とは無関係に、ＥＳプローブ湾
曲はプローブ先端部が減圧中へのＥＳ供給源オリフィスの中心線により規定され
る中心線の方向に角度を持って指向する軸線外しで位置するような形状とするこ
とができる。層状液体流および／または空気圧噴霧補助を含みうるこのＥＳプロ
ーブ先端部の位置は、減圧オリフィス位置に関し軸方向および角度方向で調整し
て所定用途につきＥＳ供給源性能を最適化することができる。湾曲ＥＳプローブ
アセンブリはＥＳ供給源操作に際しＥＳプローブ先端部位置の調整を可能にする
よう配置することができる。ＥＳプローブ位置は、減圧オリフィス中心線に落ち
るよう或いは中心線から充分外れた位置に落ちるよう調整することができる。湾
曲プローブ配置は、減圧オリフィス中心線に対するスプレーの任意所望の角度を
許容することができる。さらに、本発明は多重湾曲ＥＳプローブまたは単一ＥＳ
供給源に装着された真直プローブと湾曲ＥＳプローブとの組合わせの設置および
同時的操作を可能にする。種々異なる試料溶液を操作に際しＥＳ供給源チャンバ
に多重ＥＳプローブを介し同時に導入することができる。ＥＳ供給源のコストお
よび複雑性を減少させるため、湾曲ＥＳプローブまたは湾曲ＥＳプローブと真直
ＥＳプローブとの組合わせは全てＥＳ供給源チャンバの背板に或いは背板を介し
便利に装着することができる。或いは、背部および側部装着されたプローブの組
合わせを所望に応じＥＳ供給源に配置することもできる。

【０００８】本発明の１具体例において、エレクトロスプレーイオン供給源には、流体およ
び気体供給チューブにベントもしくは湾曲部分を含むエレクトロスプレープロー
ブを配置する。

【０００９】ＥＳプローブ本体はその軸線を実質的にエレクトロスプレー供給源中心線と整
列させて装着し、３層ＥＳプローブ先端部を軸線外しで位置せしめて配置するこ
とにより、減圧オリフィス中心線により規定されるＥＳ供給源中心線の方向に角
度を持ってスプレーする。ＥＳプローブ本体は、プローブ先端部位置をＥＳ供給
源チャンバにて調整する手段を備える。３層屈曲もしくは湾曲プローブは液体お
よび気体供給チューブを備え、これらに二重屈曲部を配置する。この二重屈曲部
は試料溶液を供給チューブに流入させて、ＥＳ供給源中心線と実質的に整列した
方向に流動させることができる。溶液を、軸線外しで位置せしめたＥＳプローブ
先端部でもある供給チューブの出口端部からＥＳ供給源中心線の方向に噴霧する
。ＥＳ先端部の軸線およびＥＳプローブ本体の軸線は二重屈曲ＥＳプローブ構成
にて整列せず、ＥＳ供給源およびＥＳプローブ配置を構成する際に最大の融通性
を可能にする。二重屈曲部の供給チューブセクションを有するＥＳプローブには
単一もしくは多重層状ＥＳ先端部を配置することができる。２層および３層ＥＳ
湾曲ＥＳプローブ先端部は層状液流もしくは空気圧噴霧補助により操作すること
ができる。湾曲ＥＳプローブには超音波噴霧補助を配置することもできる。多重
チューブ湾曲ＥＳプローブの各チューブ孔部もしくは環状層を異なる気体および
液体供給システムに接続することができる。このようにして種々異なる試料、試
料混合物および／または溶剤を各種の組合わせにて同様もしくは異なる液体流量
で同時に或いは個々に噴霧することができる。検量溶液はチューブ層を介し導入
して試料溶液と同時に噴霧することにより、ＥＳスペクトルにおける内部標準ピ
ークを発生させることができる。液体供給システムは限定はしないが液体クロマ
トグラフィーポンプ、注射器ポンプ、重量供給容器、加圧容器および／または吸
引供給容器を包含する。さらに試料は自動注入器またはたとえば液体クロマトグ
ラフィー（ＬＣ）もしくは毛細管電気泳動（ＣＥ）、毛細管電気泳動クロマトグ
ラフィー（ＣＥＣ）および／または手動注入弁のような「オンライン」分離シス
テムを用いて導入することもできる。湾曲もしくは屈曲入口ＥＳプローブが配置
されたＥＳ供給源は任意のＭＳもしくはＭＳ／ＭＳⁿ質量分析器にインターフェースすることができ、この質量分析器は限定はしないが飛行時間（ＴＯＦ）、ク
ワドラポール、フーリエ変換（ＦＴＭＳ）、イオントラップ、磁気セクターまた
はハイブリッド質量分析器を包含する。

【００１０】本発明の他の具体例において、単一もしくは多重層状チューブＥＳプローブに
は、この流体および／または気体供給チューブに単一の屈曲部分を配置する。Ｅ
Ｓプローブ先端部の軸線は、単一屈曲部がＥＳプローブ供給チューブに配置され
た場合はＥＳプローブ本体軸線と整列しない。多重チューブ層からなる湾曲ＥＳ
プローブ出口先端部アセンブリにはＥＳ先端部における相対的層状チューブ同心
性が共通ＥＳプローブ先端部中心線の周囲に保持されるよう確保する手段を配置
することができる。非対称的チューブ層状化と比較して、ＥＳプローブ先端部に
配置された各チューブの同心配置は、ＥＳプローブ先端部中心線を中心とするエ
レクトロスプレープルームの均一性を向上させることができる。この結果、層状
液流および／または空気圧噴霧補助でのエレクトロスプレー操作における性能の
向上特性をもたらす。さらにエレクトロスプレーイオン供給源には、少なくとも
１個の湾曲エレクトロスプレープローブからなる多重ＥＳプローブを配置するこ
ともできる。１個もしくはそれ以上の屈曲部を配置したＥＳプローブは、ＥＳプ
ローブ本体軸線を上記したように実質的にＥＳ供給源中心線に沿って位置せしめ
ながらＥＳ供給源チャンバに装着することができる。代案として、ＥＳプローブ
本体は固定もしくは調整自在な先端部位置にて軸線外しで装着することもできる
。さらに１個もしくはそれ以上の湾曲ＥＳプローブを大気圧化学イオン化供給源
（ＡＰＣＩ）に配置して、同じＡＰＩ供給源で同時に或いは独立してプローブハ
ードウェアーの切換の必要なしにエレクトロスプレーもしくは大気圧化学イオン
化によりイオンを発生する手段を与える。米国特許出願（アナリチカ社の多重プ
ローブ特許出願、審査中）はＥＳもしくは大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）供給
源に装着された多重試料導入プローブの構成を記載しているが、湾曲ＥＳプロー
ブ配置はその具体例に含まれていない。

【００１１】湾曲ＥＳプローブ配置は、単一もしくは多重試料導入プローブをＡＰＩ供給源
に配置する際に一層大の融通性および減少した複雑性を可能にする。セットとし
ての各湾曲ＥＳプローブには操作のため空気圧もしくは超音波補助手段および多
重液体および／または気体層を配置することができる。各湾曲ＥＳプローブの各
液体層を同じまたは異なる液体供給システムに接続し或いは切換ることができる
。ＡＰＩ供給源に配置された多重ＥＳプローブは種々異なる液体流量の噴霧を可
能にし、完全に異なる溶液でさえプローブアセンブリの交換または移動なしにＡ
ＰＩ供給源に同時的または順次に供給することができる。異なるＥＳＭＳ分析
を手動または操作員なしに自動的に僅かな或いは全く時間損失なしに多重プロー
ブＡＰＩ供給源構成にて効率的に行うことができる。種々異なるｍ／ｚ範囲また
は試料種類にまたがる個々の試料混合物を、異なるＥＳプローブに導入して分析
毎の交互汚染を回避することができる。分析される未知試料に応じ、最適検量溶
液を他のＥＳプローブから選択することができる。たとえば１種のｍ／ｚ範囲の
検量溶液を選択して、単一帯電化合物を分析する際に単一帯電ＥＳイオンを発生
させることができる。同様に、多重帯電ＥＳ発生検量イオンを、エレクトロスプ
レーイオン化にて多重帯電イオンを形成する化合物を分析する際に発生させるこ
ともできる。第１ＥＳプローブを流過する溶液流量は、第２ＥＳプローブを介し
供給される溶液流量とは無関係に調節しうると共に、プローブ先端部位置を再配
置し、ＡＰＩ供給源電圧を変化させ、または第２ＥＳプローブへの気体もしくは
液体流を遮断する必要がない。湾曲ＥＳプローブ配置は、所望ならばＥＳプロー
ブ先端部の緻密クラスタリングを可能にすると共に、ＥＳプローブ入口端部を便
利に離間させ続けて移動ラインの接続およびプローブ先端部位置の調整を容易化
させる。多重層状チューブ湾曲ＥＳプローブ設計は、操作の際にもプローブ先端
部における相対的なチューブ出口端部軸線位置の調整を可能にする。特に、ＥＳ
プローブ先端部における層状チューブ出口端部の相対的位置は、ＥＳ先端部軸線
がＥＳプローブ本体軸線とは異なる際に湾曲ＥＳプローブにて調整することがで
きる。この特徴に基づき、多重湾曲ＥＳプローブをＡＰＩ供給源の背板を介して
便利に装着して全ＥＳ先端部位置を保持することができ、ＥＳ操作の際にも層状
チューブ出口軸線位置を行うことができる。この能力は層状液流ＣＥ、ＣＥＣも
しくは毛細管カラムＬＣ−ＭＳ分析を実施する際の設立時間および最適化時間を
促進し、ここでＣＥ、ＣＥＣおよび／またはＬＣカラムは湾曲多重層ＥＳプロー
ブの内側層として配置される。

【００１２】（発明を実施するための最良の形態）図１に示した本発明の１実施例は、二重屈曲部供給チューブまたは湾曲プロー
ブアセンブリ２９が配置された３層エレクトロスプレー試料導入プローブを備え
るエレクトロスプレーイオン供給源１で構成される。エレクトロスプレープロー
ブアセンブリ１３には種々異なる層状チューブ孔部を配置して、２５ｎＬ／ｍｉ
ｎ未満〜２ｍｌ／ｍｉｎ以上の範囲の流量を収容する。エレクトロスプレーもし
くは空気圧噴霧補助を有するエレクトロスプレーによる試料含有溶液より、すな
わちＥＳプローブ先端部１２からの試料溶液より帯電液滴を形成させる。エレク
トロスプレー操作に際し、電位を円筒電極２と端板電極３と毛細管入口電極４と
ＥＳプローブ先端部１２とを印加しながら、試料溶液を移送経路１８を介し導入
する。浴ガス５を端板ヒータ６を流過して端板ノースピース８開口部９を介しＥ
Ｓ供給源チャンバ７に流入するよう指向させる。図１に示した減圧中へのオリフ
ィスは孔部３５と入口オリフィス１１とを有する誘電性毛細管１０である。浴ガ
ス５をＥＳチャンバ７に、毛細管孔部３５における減圧方向へのガス流の方向に
実質的に向流で供給する。この向流浴ガスの流れはエレクトロスプレーされた帯
電液滴を乾燥させるのに役立ち、望ましくない中性汚染物が減圧中に流入するの
を防止する。イオンを、蒸発帯電液滴からこれらがＥＳチャンバ７を移動する際
に形成させる。さらにイオンは、蒸発帯電液滴からこれらが毛細管１０の孔部３
５を減圧まで移動する際に生成させることもできる。加熱用毛細管１０はこの液
滴蒸発およびイオン生成過程を促進しうる。イオンおよび帯電液滴は、ＥＳプロ
ーブ先端部１２と円筒レンズ２とノースピース８が取付けられた端板３と毛細管
入口電極４とに印加された電圧により確立される電場によって毛細管入口１１の
方向に移動する。毛細管入口１１近くにおけるイオンまたは帯電液滴の部分を、
減圧中へ膨張する中性浴ガスにより一緒に減圧中に掃引搬送する。減圧中に流入
するイオンの１部を検出器を有する質量分析器に指向させ、ここで質量分析する

【００１３】接地電位に対するイオンの相対的電位はイオンが誘電性毛細管１０を介し減圧
中へ掃引される際に米国特許第４，５４２，２９３号に記載されたように変化し
うる。誘電性毛細管での操作によりイオン電位エネルギーを変化させるこの能力
に基づき、ＥＳプローブ先端部１２はＥＳ操作に際し接地電位に維持することが
できる。代案としてノズル、薄板オリフィスまたは導電性毛細管が減圧中へのオ
リフィスとして配置される場合、ＥＳプローブ先端部１２はＥＳ操作に際し高電
位に維持される。ＥＳ供給源に誘電性毛細管を配置しても放電位におけるＥＳプ
ローブ先端部１２の操作を排除しない。しかしながらプローブ先端部１２を有す
るＥＳプローブアセンブリ１３を接地電位で操作するのが一層便利である。これ
は、特にＥＳプローブを接地されたＬＣ分離システムまたは短い液体移送経路長
さを有する注入弁に接続して死容積を最小化させる場合である。試料溶液移送経
路およびコネクタにおける電気泳動もしくは電気分解作用は、ＥＳプローブ１３
およびプローブ先端部１２を接地電位で操作する際に最小化される。接地電位に
維持されたＥＳプローブ先端部１２で陽イオンを発生させるには、キロボルト陰
電位を円筒電極２と電極ノースピース８が取付けられた端板電極３と毛細管入口
電極４とに印加する。陰イオンは電極２、３および４の極性を逆転させると共に
ＥＳプローブ先端部２０を接地電位に留めることにより生成される。ノズルもし
くは導電性（金属）毛細管を減圧中へのオリフィスとして使用する場合は、キロ
ボルト電位をＥＳ湾曲プローブアセンブリ２９に印加すると共により低い電位を
円筒電極２と端板電極３と減圧中へのオリフィスとに操作に際し印加する。加熱
毛細管を減圧中へのオリフィスとして配置することができ、向流浴ガスにより或
いはそれなしに操作することができる。

【００１４】図１に示した本発明の実施例において、ＥＳ湾曲プローブアセンブリ１３の本
体および入口端部２６の枢支点１６は、ＥＳ供給源１の中心線またはＥＳ供給源
チャンバ軸線１７に平行して位置する。図示したようにＥＳ供給源中心線１７に
対する供給チューブアセンブリ２９の入口端部２６の軸線３９の相対角度は０°
に等しい。これは供給チューブ入口端部軸線３９をＥＳ供給源チャンバ軸線１７
と整列させる（半径方向距離Ｒ＝０）。試料含有溶液をＥＳプローブ１３の溶液
移送チューブ１８中へ液体供給システムにより導入することができる。液体供給
システムは限定はしないが自動注入器を有するまたは用いない液体ポンプ、たと
えば液体クロマトグラフィーもしくは毛細管電気泳動のような分離システム、注
射ポンプ、圧力容器の重量供給容器または溶液貯槽を包含する。ＥＳ供給源操作
に際し、ＥＳ湾曲プローブ１３から生成されたスプレーは、溶液供給システムを
用いて液体流を付勢して開始させることができる。代案として圧力容器もしくは
貯槽を溶液供給源として使用する場合は、ＥＳ湾曲プローブ先端部１２への液体
流を噴霧ガス流のオンオフ切換により制御することができる。噴霧ガス流を付勢
すれば、ＥＳプローブ先端部におけるベンチュリー作用が溶液を貯槽からＥＳプ
ローブ先端部まで引きつけて、ここで噴霧させる。例として、試料溶液２０を含
有する貯槽１９からなる安価な溶剤供給システムを図１に示す。

【００１５】ＥＳ湾曲プローブ１３の溶液移送管１８を溶剤貯槽１９に接続する。殆どまた
は全く圧力ヘッドもしくは重量供給を加えずに、溶液２０を貯槽１９から、ＥＳ
プローブ先端部１２に加えられた噴霧ガスのベンチュリー吸引作用により引出す
ことができる。移送チューブ１８には先ず最初に、圧力ヘッドを貯槽１９に加え
ることにより、或いは移送チューブ１８を介する液体の重力供給により、或いは
ＥＳプローブ先端部１２にて流出する噴霧用ガスを用いることにより溶液で満た
すことができる。ＥＳプローブ１３の移送チューブ１８および試料チューブ１５
が満たされた後、装着貯槽における圧力ヘッドを解除すると共に、プローブ１３
の試料チューブ１５を介する液流を先端部１２における噴霧ガス流のオンオフ切
換により開始および停止させることができる。より正確な試料液流量の制御が望
ましい場合、限定はしないが注射器ポンプもしくは液体クロマトグラフィー系を
包含する積極的変位液体ポンプ供給システムを用いることができる。先端部１２
への溶液流を次いで溶剤供給システム流のオンオフ切換によりオンオフ切換する
ことができる。

【００１６】図１で構成されたＥＳ湾曲プローブ先端部１２のｘ−ｙ−ｚ位置および／また
は角度位置は、位置調整ノブ２１、２２および２３をＥＳ性能を最適化させると
共に噴霧するよう回転させて調整することができる。ＥＳプローブ先端部１２の
位置は、所定の液体流量および溶液もしくは試料種類につきＥＳ性能を最適化す
る調整を必要とする。最適化された後、プローブ先端部１２の位置はＥＳ操作に
際し固定状態に保ちうる。図１に示したように、ＥＳプローブアセンブリ１３の
液体および気体入口または取付部３３、２８および３０は、液体もしくは気体移
送経路１８、２７および３４の便利な接続のためＥＳ供給源チャンバハウジング
の外部に位置せしめる。ＥＳプローブ先端部１２の２つの軸線回転は調整ノブ２
１および２２の切換により調整することができ、ＥＳプローブ先端部１２のＺ位
置はノブ２３の回転により調整することができる。回転ノブ２１および２２はＥ
Ｓ先端部１２および３層供給チューブアセンブリ２９を、ＥＳプローブアセンブ
リ１３の内側に位置する枢支点１６を中心として回転させる。位置調整ノブ２１
および２２はＥＳプローブ先端部１２と供給チューブアセンブリ２９とをｙ方向
およびｘ方向にそれぞれ回転させる。調整ノブ２３は中心線３９を有して供給チ
ューブアセンブリ２９と共に移動する。回転調整ノブ２３はＥＳ先端部１２を供
給チューブアセンブリ入口軸線３９に沿って移動させる。図１はＥＳ供給源軸線
１７と整列した供給チューブ入口軸線３９を示す。この位置にて、ノブ２３の調
整はＥＳプローブ先端部１２とノースピース８の面との間の間隔Ｚを変化させる
。供給チューブアセンブリと供給チューブ入口セクション２６と調整ノブ２３お
よび３６とＥＳプローブ本体セクション３７および３６と入口もしくは取付部３
０とは全て、回転位置調整器２１および２２が回転する際に枢支点１６を中心と
して回転する。ＥＳ供給源チャンバ７内のＥＳプローブ先端部１２の位置はエレ
クトロスプレー操作に際しノブ２１、２２および２３で調整することができる。
ＥＳチャンバ７の外部における全ＥＳプローブ先端部位置調整器の位置設定は、
所定用途につきＥＳ供給源１を再配置した後にＥＳプローブ先端部の効率的な最
適化を可能にする。湾曲ＥＳプローブ配置は、制約されたＥＳプローブ本体位置
を有する広範囲のＥＳ先端部位置をＥＳ供給源の配置を可能にする。湾曲プロー
ブＥＳ先端部位置の調整は、操作に際しＥＳ供給源チャンバの外部からＥＳチャ
ンバ７におけるＥＳ先端部角度もしくは位置とは無関係に行うことができる。

【００１７】図１に示したように、ＥＳプローブ供給チューブ入口アセンブリ２６の軸線３
９および枢支点１６をＥＳ供給源中心線１７に沿って位置せしめる。ＥＳプロー
ブ本体１３の中心線はＥＳ供給源中心線に沿って、すなわち半径方向距離Ｒ＝０
に位置する。ＥＳプローブ先端部１２はＥＳ供給源１および毛細管１０の中心線
１７に対しφ＝４５°の角度に位置せしめる。ＥＳプローブの先端部１２を端板
ノースピース８から軸線方向距離Ｚ、ＥＳ供給源中心線１７から半径方向距離ｒ
、および半径方向角度θ＝０°に位置せしめて示す。θ（図示せず）は、ガスが
毛細管を流過する方向にて中心線１７（図面の平面に対して垂直）を中心とする
半径方向角度として規定する。この配向にて、１２時位置は０°として規定され
、角度θは時計方向に３６０°増大する。スプレー先端部１２の位置はより低い
液体流量につき端板ノースピース開口部９の中心（すなわちＺ＝２ｃｍおよびｒ
＝２ｃｍ）を目的としうる。より高い液体流量につき一層最適な性能はノースピ
ース開口部を介し角度付き先端部１２から発生したスプレーをＥＳ供給源１７の
中心線を通過するよう指向させることにより（すなわちＺ＝２ｃｍおよびｒ＝１
ｃｍ）達成することができる。ＥＳ供給源中心線１７に対するＥＳプローブ先端
部１２の角度φは変化させることができ、或いは供給チューブアセンブリ２６を
有する全ＥＳプローブ本体はＲ≠０である場合ＥＳ供給源中心線１７から外れて
半径方向に移動させることができる。

【００１８】ＥＳプローブアセンブリ１３を層状供給チューブアセンブリ２９に二重屈曲部
を有して示す。これら屈曲部は入口端部２８、３０および３３の下流にてＥＳプ
ローブ供給チューブに対し存在する。図示した実施例において、第１屈曲部３１
は約４５°であると共に第２屈曲部３２は約９０°であって、供給管入口アセン
ブリ２６の中心線３９に対し約４５°のＥＳ先端部角度をもたらす。屈曲部角度
３１および３２の範囲は図１に示したＥＳプローブ配置で可能となり、所望の先
端部角度および位置を達成する。代案として図６に示したように、ＥＳプローブ
アセンブリ１００および１０２の中心線がＥＳ供給源中心線１１２から外れて装
着された場合、単一屈曲部の湾曲ＥＳプローブを配置することができる。層状供
給管アセンブリ２９における屈曲部角度は、層状チューブアセンブリ２９内に配
置された個々のチューブの損傷を回避するのに充分な大きい半径を有する。屈曲
部角度３１および３２の半径は、たとえば金属もしくは融合シリカのようなチュ
ーブ材料の捩れもしくは亀裂を防止すると共に個々のチューブが自由に層状チュ
ーブ配置中を摺動し続けるよう運動の自由性を可能にするのに充分な大きさであ
る。屈曲部半径は、さらに永久屈曲部セットを損傷したり或いは配管に押圧する
ことなく、層状チューブの回転を可能にするよう充分大である。層状チューブ先
端部の位置調整を回転と共に或いは回転なしに行うことができる。一般に、特に
第１層チューブを調整する際はチューブ回転なしが好適である。第１層チューブ
がＣＥもしくはＬＣカラムまたは金属管である場合、チューブの入口端部はプロ
ーブアセンブリ１３に対し外部の試料注入手段に接続することができる。カラム
もしくはチューブは連続的にその回転固定入口端部からＥＳプローブ先端部１２
まで延びて、ＥＳプローブ１３の取付部３０とのシールを通過すると共に形成す
る。下記するように、ＥＳプローブアセンブリ１３はチューブ回転なしに第１層
チューブの軸方向先端部調整を可能にする。

【００１９】当業者には明らかなように、任意の個数の単一もしくは二重屈曲部配置の組合
わせも構成することができる：１．エレクトロスプレー噴霧器先端部角度（φ）はφ＝０°〜１８０°までの
範囲とすることができる。２．エレクトロスプレー噴霧器先端部位置（Ｒ、ｒ、θ、Ｚ）は、Ｒが任意の
距離に等しくなると共にｒがＥＳチャンバ内で任意の距離に等しくなり、角度θ
がθ＝０°から時計方向に測定して３６０°までの範囲となり、ＺがＥＳ供給源
チャンバ内で任意の距離に等しくなりうるよう設定することができる。３．それぞれ広範囲の角度および屈曲部半径にて１個、２個もしくはそれ以上
の屈曲部角度を配管アセンブリ２９に形成して、ＥＳプローブ先端部１２の所望
位置および角度を達成することができる。

【００２０】数種のエレクトロスプレー先端部位置を用いて同様な結果を得ることができる
。さらに、エレクトロスプレープローブは限定はしないが次のプローブ先端部配
置の任意の組合わせを包含する：単一チューブの非補助エレクトロスプレー針先
端部、流過式マイクロエレクトロスプレー、液層流を含むまたは含まない空気圧
噴霧器補助、超音波噴霧補助、熱補助多重チューブ層。

【００２１】図１は層状液流がエレクトロスプレー質量分光測定分析に対し必要とされる際
に典型的に使用される３層二重屈曲部湾曲ＥＳプローブ配置を示す。二重屈曲部
供給管２９アセンブリおよび３チューブ層を有するＥＳプローブ先端部１２の１
実施例の断面図を図２に示す。試料溶液を湾曲ＥＳプローブ供給チューブ１５を
介しＥＳプローブ先端部１２に供給する。噴霧ガスを、第３層チューブ２５との
内径と第２層供給チューブ１４の外径とにより形成された環状部４３を介しＥＳ
プローブ先端部１２に供給して、エレクトロスプレー操作に際し帯電液滴の形成
を促進させる。第２液流を、ＥＳプローブ第２層供給管１４の内側孔部と試料溶
液供給管１５の外側孔部とにより形成された環状部４１を介しＥＳ先端部１２に
供給することができる。環状部４１を介しＥＳ先端部１２に供給された第２溶液
は領域４２にて、第１層供給管１５を介しＥＳ先端部１２に供給された試料溶液
と混合する。図１に示したＥＳプローブアセンブリ１３を配置して、ＥＳ操作に
際しＥＳ供給源チャンバの外部からの相対的層状チューブ出口先端部位置を調整
することができる。相対的チューブ出口先端部位置を調整しうる可能性は、空気
圧噴霧補助により或いはそれなしに単一溶液もしくは多重液流層状化の任意の操
作組合わせにつきＥＳ性能の最適化を可能にする。湾曲ＥＳプローブ配置は、Ｅ
Ｓ操作に際しＥＳ供給源チャンバの外部から相対的チューブ先端部位置調整をＥ
Ｓチャンバ７におけるＥＳ先端部角度もしくは位置とは無関係に可能にする。最
適エレクトロスプレー性能を達成するため層状チューブ出口先端部位置を調整し
うるこの能力は、第１層チューブが毛細管電気泳動融合シリカカラムとして或い
は毛細管ＬＣカラムとして構成された場合に特に重要である。この種の操作は環
状部４１に対する液流の層状化を必要とすると共に、溶液をＥＳプローブ先端部
１２における領域４２にて混合することを必要とする。

【００２２】第２層の溶液流を用いて検量化合物を、チューブ１５から流出する試料含有溶
液に添加することもできる。この種の混合溶液スプレーから得られる質量スペク
トルは内部標準を含む。検量溶液は、溶液移送経路２８を介し溶液を供給する液
体供給システムからの液流をオンオフ切換して開始もしくは停止させることがで
きる。このような検量溶液の導入は内側チューブ１５を流過する試料溶液の汚染
を防止するが、まだ噴霧に先立つ領域４２における溶液の混合を必要とする。得
られる混合物における検量成分は存在する試料化合物のエレクトロスプレーイオ
ン化効率に影響を与え、従って得られる質量スペクトルにてピーク高さの歪みを
もたらす。チューブ１５および１４の出口端部の相対位置は、ＥＳ噴霧およびイ
オン化過程で生成された２種の溶液から層状化されたイオン集団の相対強度に影
響を与える。層状液流を用いて溶剤溶液の混合物を導入することにより、多重プ
ローブスプレー混合物にてイオン−中性相互作用を検討することもできる。分析
用途により必要とされれば、任意の個数の層をＥＳ層状プローブ先端部アセンブ
リに追加することができ、ＥＳプローブを多重液体および気体層状化で操作する
ことができる。たとえば多層プローブは、液体溶液層を空気圧ネブライザもしく
はコロナ抑制ガスで分離することにより、ＥＳ先端部にて液体混合が生じないよ
う操作することができる。４層ＥＳプローブ先端部の実施例は最内部チューブを
介し供給されたる液体溶液と、チューブ１と２との間の環状部を介し供給される
噴霧ガス流と、チューブ２と３との間の環状部を介し供給される第２液体溶液と
、チューブ３と４との間の第３環状部を介し供給される噴霧ガス流とを有するこ
とができる。代案として、ガスは最内部チューブ１を介し液体、気体および液体
層と共に供給することもできる。３種もしくはそれ以上の液体溶液を層状化させ
ることができ、ここで分離した層により供給される溶液の幾種かを液体状態にて
、これらが層状先端部から流出する際に図２に示したと同様に液体状態にて混合
する。選択された溶液を混合することが望ましくなければ、これらを噴霧ガス層
により分離することができる。一般に層状液流は１個のエレクトロスプレープロ
ーブを介する追加溶液の導入を可能にし、ＥＳをたとえばＣＥ、ＣＥＣおよびＬ
Ｃのような分離システムとインターフェースする手段として作用する。

【００２３】３層湾曲ＥＳプローブアセンブリ１３を配置して、それぞれ層状チューブ１５
、１４および２５の出口端部４５、４４および４６の相対的位置の調整を調整手
段３６および３８により可能にする。図１および３を参照し、調整ノブ３６を回
転させて供給チューブ１５および出口端部４５の位置を出入移動させると共に、
第２および第３層チューブ１４および２５を固定させ続けることができる。チュ
ーブ１５はチューブ１４内で摺動すると共に、チューブ出口端部４５および４６
の相対的軸方向位置を調整する。第１層チューブ出口端部４６の位置を、ノブ５
０を回転固定状態に保持すると共にノブ３６を回転させることによりチューブ１
５の回転なしに調整することができる。ノブ３６を用いるこの非回転式先端部４
５の位置調整は、チューブ１５が取付部３０を貫通すると共にその入口端部にて
溶液供給システムに直接に接続する場合に便利である。これは典型的には、チュ
ーブ１５が融合シリカＣＥ、ＣＥＣもしくは毛細管ＬＣカラムとしてそれぞれＣ
Ｅ、ＣＥＣもしくはＬＣシステムに接続される場合である。チューブ出口端部４
４および４５の相対位置の調整は、ＣＥ−ＭＳおよびＬＣ−ＭＳ用途で用いる層
状液流性能を最適化する際に重要である。第２層チューブ１４の出口端部４４位
置は、セクション３７に対するＥＳプローブ本体セクション３８を回転させるこ
とによりチューブ２５出口端部４６の位置に対し調整することができる。取付部
２８および移送経路３４は、チューブ１４出口端部４４の位置を調整する際に、
ＥＳプローブセクション３８と共に回転する。相対的チューブ出口端部位置４５
および４４は、プローブセクション３８を回転させる際に固定し続ける。移送経
路３４を取付部２８を介し環状部４１に接続して第２液流、噴霧ガスまたはコロ
ナ放電抑制ガスを操作に際しＥＳ先端部混合領域４２に供給する。たとえば酸素
もしくは六弗化硫黄のようなガスを用いて、特に陰イオンエレクトロスプレー操
作方式につきＥＳプローブ先端部にてコロナ放電を抑制する。調整器３８および
３６をＥＳ供給源チャンバ７の外部に位置せしめて、それぞれ層状チューブ１５
、１４および２５の出口端部４５、４４および４６の軸方向位置調整をエレクト
ロスプレー操作に際し可能にする。ＥＳ用途につき必要とされる溶液流量は毎分
２５ナノリットル未満から毎分２ｍｌ以上までの範囲とすることができる。約１
００μｍの内側孔直径を有する第１層チューブ１５をＥＳプローブアセンブリ１
３に配置して、１μＬ／ｍｉｎ未満から２ｍｌ／ｍｉｎ以上までの範囲の主たる
溶液流量のエレクトロスプレーを１本もしくはそれ以上の層状チューブにより収
容することができる。毎分２５〜１，０００ナノリットルの液体流量範囲につき
ＥＳ性能を最適化するには、より小さい孔部の第１層チューブをＥＳプローブア
センブリ１３に装着して、ほぼ均衡した内径と外径との１本もしくはそれ以上の
層状チューブを配置することができる。図１および３は、典型的には層状液体流
がエレクトロスプレー質量分光測定分析に際し必要とされる際に用いられる３層
ＥＳプローブ配置を示す。代案として、ＥＳプローブアセンブリ１３には単一層
もしくは２層のＥＳプローブ先端部を配置することとができる。２層プローブは
一般に、単一溶液を導入すると共に空気圧噴霧補助にてエレクトロスプレーする
際に用いられる。

【００２４】好適実施例において、液体もしくは気体の移送経路２７、２８および１８は全
て、ＥＳプローブアセンブリを貫通する単一（多重層）チューブに合体する。液
体もしくは気体の移送経路１８を好ましくは多重層チューブの第１層（たとえば
チューブの中心層）に取付け或いは共存させる。経路がプローブアセンブリ１３
の方向に進むにつれ、第２層（すなわち中心層を包囲する層）を多重層チューブ
の前記第２層に取付け、或いは共存する液体もしくは気体移送経路２８の使用に
より追加する。経路がさらにプローブアセンブリ１３の方向へ進行するにつれ、
第３層（すなわち中心層を包囲する最も外側の層）を加えると共に、液体もしく
は気体移送経路２７を多重層チューブの前記第３層に取付け或いは共存させる。
従って移送経路のそれぞれは液体もしくは気体を多重層供給チューブ２９の別々
の層に供給する。各経路は当業者に明らかなように任意所望の方法で合体させ或
いは互いに取付けることができる。

【００２５】層状供給チューブアセンブリに単一もしくは二重屈曲部を配置する場合、層状
チューブはもはやその出口端部を共通ＥＳプローブ先端部の中心線に対し同心整
列させて位置せしめることができない。ＥＳ先端部に最も近い屈曲部点は各内側
層状チューブの外径を、次の層チューブの内側孔部の壁部にその出口端部にて位
置するよう偏らせることができる。これは全体的なエレクトロスプレー層状流も
しくは空気圧噴霧補助性能に悪影響を与えないが、ＥＳプローブ先端部から発生
するスプレーはＥＳプローブ先端部軸線に対し軸方向対称的となりえない。ＥＳ
プローブ層状チューブおよび上記先端部位置調整手段は、非対称的スプレーの場
合にもＥＳプローブ性能の最適化を可能にする。ＥＳプローブ先端部の位置調整
は、毛細管オリフィス試料採取領域におけるエレクトロスプレープルームの最適
イオン生成領域の設置を可能にする。これは溶液化学、液体流量および層状流組
合わせを変動させうる広範囲の分析用途につきＥＳプローブ先端部の位置調整で
達成することができる。しかしながら、或る種の用途およびＥＳ供給源配置につ
き、エレクトロスプレープローブ先端部から軸方向対称的スプレーを発生させる
ことが望ましい。軸方向対称的スプレーは、固定ＥＳ先端部位置を有するＥＳプ
ローブをＥＳ供給源チャンバに配置する際に好適である。ＥＳプローブアセンブ
リのコスト削減は、プローブ位置調整器を排除して達成することができる。ＥＳ
プローブ設立は、位置調整を含まなければ単純化される。より緊密に相対的チュ
ーブ出口位置の許容度および同心性を保持すれば、空気圧噴霧補助と共に或いは
それなしに、ＥＳプローブ先端部の中心線を中心とするエレクトロスプレープル
ームの対称性を向上させることができる。この向上したＥＳプルーム対称性は、
広範囲の溶液化学および溶液流量並びに多重ＥＳプローブアセンブリにわたる一
層高いＥＳ性能をもたらす。図３Ａおよび３Ｂは、ＥＳプローブ先端部における
層状チューブ出口端部の同心性を向上させるべく配置された２層湾曲Ｓプローブ
からなる本発明の代案実施例を示す。

【００２６】図３Ａは、ＥＳプローブ先端部６１近くの２層湾曲ＥＳプローブ供給管アセン
ブリの断面図である。内側溶液供給チューブ６２を、ＥＳ先端部６１にて突出す
る外側チューブアセンブリ６３の孔部６７に位置せしめる。外側チューブアセン
ブリ６３は分離可能な先端部ピース６４と傾斜先端部分６５と案内ピース６６と
を備える。図３Ｂは、分離自在な先端部ピース６４の３フィンガー位置案内部分
を示す軸方向のＡ−Ａ線断面図である。軸線に沿って見た案内ピース６６には同
様に３フィンガー案内形状を配置する。内側チューブ６２は先端部ピース６４お
よび案内ピース６６中を組立に際し摺動する。それぞれ先端部ピース６４および
案内ピース６６の案内フィンガー６９および７０は内側チューブ６２の出口端部
６８をＥＳプローブ先端部６１における先端部ピース６４の軸線７３と軸方向に
整列するよう位置せしめる。案内ピース６６を、湾曲チューブ６３に取付ける際
に先端部ピース６４における皿孔部間に捕獲する。先端部ピース６４と湾曲チュ
ーブ６３との間の取付手段は限定はしないがプレス嵌め、溶接、ブレージング、
ハンダ付けまたはネジ付けを包含する。それぞれフィンガー６９と７０との間の
空隙部７１および７４はＥＳ先端部６１への噴霧用ガスもしくは層状液流の流動
を可能にする。内側チューブ６２の出口端部６８の位置は、チューブ６２を案内
ピース６６および先端部ピース６４に対し図１に示したと同様な調整手段により
摺動させて先端部ピース６４の出口端部に対し相対調整することができる。代案
として、チューブ６２の出口端部６８の位置は先端部ピース６４に対し固定して
調整を最小化させることができる。軸線７３に沿って整列した内側チューブ６２
の出口端部６８の軸方向位置を維持すれば、出口７３の周囲に一層対称的に形成
されるエレクトロプルームを発生する。この軸方向整列はＥＳプローブ先端部に
多重層チューブ同心性を確保して、一層適切かつ最適化されたスプレーを、位置
調整と共にまたはそれなしに構成された多くのＥＳプローブアセンブリにわたり
もたらす。適切なＥＳスプレー操作は信頼性および再現性を向上させると共に、
エレクトロスプレー設定および操作を単純化させかつ装置コストを低減させる。

【００２７】図４に示した質量スペクトル３７を、二重屈曲部の２層ＥＳ湾曲プローブから
空気圧噴霧補助によりクワドラポール質量分析計にインターフェースされたエレ
クトロスプレーイオン供給源までエレクトロスプレーされたトリチロシンを含有
する溶液から得た。エレクトロスプレープローブ先端部を、図４における質量ス
ペクトル３７の獲得に際し接地電位に維持した。図４に示したデータを得るため
使用したエレクトロスプレープローブおよび供給源の構成は、図１に示したもの
と同様にした。プロトン化された単一帯電トリチロシンのピーク３８が獲得質量
スペクトル３７における主たるピークである。このスペクトルは、５０／５０メ
タノールと０．１％酢酸を含む水との溶液に１ｍｌ／ｍｉｎの流量にて軸線外し
ＥＳプローブ先端部に供給された５ｐモル／μＬのトリチロシン溶液の溶出用２
０μＬ注入の最大シグナル幅の近くで得られたものである。

【００２８】図５に示したように本発明の他の実施例は、多重２屈曲部の湾曲エレクトロス
プレープローブが配置されたエレクトロスプレーイオン供給源を備える。ＥＳプ
ローブは操作に際し同じ電位に留まる。ＥＳ供給源チャンバ７９におけるレンズ
素子に適する電位を印加して、エレクトロスプレーされた帯電液滴はそれぞれＥ
Ｓプローブ８３、８４および８５のＥＳプローブ先端部８０、８１および８２に
供給された別々の溶液から生ずる。噴霧ガスを試料導入チューブを包囲する第２
層チューブを介し１個もしくはそれ以上のＥＳプローブ先端部８０、８１および
８２に供給して、帯電液滴の形成にてエレクトロスプレー過程を促進する。エレ
クトロスプレー供給源９８は円筒電極レンズ８６と誘電毛細管９２と向流浴ガス
９３とガスヒータ９４と端板電極レンズ８７と端板ノースピース９５とを備える
。ＥＳプローブ８０のＥＳプローブ先端部８０、ＥＳプローブ８４の先端部８１
およびＥＳプローブ８５の先端部８２から流出する溶液より個々にまたは同時に
エレクトロスプレーされた帯電液滴を、ＥＳプローブ先端部８０、８１および８
２および／またはＥＳチャンバ７９の電極８６、８７および８８に印加された電
位により形成される電場によって向流乾燥ガスに対し作用させる。多重ＥＳプロ
ーブから同時に生成された帯電液滴が蒸発するにつれ、各イオンが領域８９にて
形成されると共に混合され、これらイオンの１部を毛細管オリフィス９０を介し
減圧中に掃引する。減圧中に流入するイオンの１部を質量分析器および検出器に
指向させ、これらを質量分析する。加熱された毛細管を向流乾燥ガスと共にまた
はそれなしに減圧中へのオリフィスとして構成すれば、帯電液滴の蒸発およびイ
オンの発生はエレクトロスプレーされた帯電液滴を毛細管オリフィスに掃引する
際に毛細管で生じうる。２種もしくは３種の同時エレクトロスプレーされた溶液
から加熱毛細管で蒸発して生成された帯電液滴の混合物より発生した得られるイ
オンは毛細管および減圧内でイオン混合物を形成する。多重溶液から形成された
イオンは減圧内のイオントラップでも混合物を形成しうる。トラップ方式で操作
される三次元イオントラップおよび多極イオンガイドは、１個のＡＰＩ供給源に
スプレーされた多重溶液から形成される同時的または順次にトラップされたイオ
ンの混合物を保持しうる。イオン混合物の質量分析を次いで実施する。ＥＳ供給
源軸線および減圧中へのオリフィスの軸線に対する向流乾燥ガス方向の種々異な
る配置（たとえば「ｚスプレー」もしくは「ペッパーポット」配置）には多重湾
曲ＥＳプローブをも配置することができる。ＥＳプローブ８３、８４および８５
は、それぞれ独立したｘ−ｙ−ｚ位置調整器にてＥＳ供給源チャンバ７９の後板
に装着される。図示した配置において、ｘ−ｙ−ｚ位置はシステム調整に際し調
整して、多重プローブから個々のスプレーを生ぜしめまたはエレクトロスプレー
する際に各ＥＳプローブのすプレー位置を最適化させる。各ＥＳプローブ先端部
位置を調整して広範囲の液体流量および溶液組成の組合わせにつき性能を最適化
することができる。各プローブ８３、８４および８５は１個、２個、３個もしく
はそれ以上の多層プローブ先端部を備えることができる。

【００２９】３種の異なる試料溶液を同様または異なる液体流量にてＥＳプローブ８３、８
４および８５からＥＳ供給源操作に際し独立に或いは同時的にエレクトロスプレ
ーすることができる。３種のスプレーから形成された帯電液滴および３組の蒸発
帯電液滴から発生したイオンは領域８９にてイオンの混合物を形成する。発生し
たイオン混合物の部分を毛細管オリフィス９５を介し減圧中に掃引し、ここでこ
れらを質量分析する。この方法を用い、１個のＥＳプローブからの試料溶液は別
のＥＳプローブから噴霧された試料溶液より発生するイオンに対し最小の作用を
有する。スプレーされた３種の試料溶液は噴霧前に混合せず、同じ極性の液滴お
よびイオンがエレクトロスプレー供給源にて同時に発生する。帯電液滴および極
性のイオンは電荷排斥作用に基づき殆ど相互作用を示さず、従って発生するイオ
ン集団の最小歪みが減圧中へ流入する前に生ずる。噴霧された１種の溶液が１種
もしくはそれ以上のｍ／ｚ検量化合物を含有すれば、発生イオンは２種もしくは
３種の同時スプレーから発生するイオンの混合物より得られる質量スペクトルに
て真の内部標準を形成する。しかしながら、内部標準は噴霧に際し初期試料溶液
に混入されない。代案としてＥＳプローブ８３、８４および８５を順次に付勢す
ることもできる。１個のＥＳプローブが検量溶液を含有すれば、ＥＳプローブ８
３、８４および８５の順次の噴霧は第２試料質量スペクトルの獲得に時間的に近
接して得られる内部標準として使用しうる質量スペクトルの獲得を可能にする。

【００３０】図５に示した本発明の実施例において、ＥＳプローブアセンブリ８３、８４お
よび８５の軸線はＥＳ供給源９８の中心線９１に平行位置する。ＥＳ供給源中心
線９１に対するＥＳプローブ先端部８０、８１および８２のそれぞれの角度はそ
れぞれφ₈₀＝４５°、φ₈₁＝４５°およびφ₈₃＝４５°に等しい。試料含有溶液
を、独立した液体供給システムにより各プローブの入口に導入することができる
。このようにして、種々異なる試料または試料および／または溶剤の混合物の流
れを個々に制御することができる。液体供給システムは限定はしないが自動注入
器を有する或いは持たない液体ポンプ、たとえば液体クロマトグラフィーもしく
は毛細管電気泳動のような分離システム、注射器ポンプ、圧力容器、重力供給容
器または溶液貯槽を包含する。ＥＳ供給源操作に際し、各ＥＳプローブから生成
したスプレーは溶液供給システムを用いる液体流を付勢して開始させることがで
きる。

【００３１】図５に示したＥＳプローブ先端部８０、８１および８２のｘ−ｙ−ｚおよび角
度位置を調整してＥＳ性能を個々に或いは同時に噴霧しながら同時に最適化する
ことができ、その際図１にＥＳプローブ１３につき示したと同様に配置された位
置決めノブのセットを用いる。ＥＳプローブ先端部位置は所定の液体流量、溶液
化学および多重スプレー組合わせにつきＥＳ性能を最適化するよう調整を必要と
する。最適化させた後、プローブ位置はＥＳ操作に際し固定保持することができ
る。溶液および気体が各ＥＳプローブアセンブリに流入する各ＥＳプローブの導
入端部および位置調整器をＥＳ供給源チャンバハウジングの外部に配置する。こ
れは、ｘ−ｙ−ｚ位置および角度位置の完全調整を可能にすると共にＥＳ供給源
を操作して最適性能を達成することができる。図１に示したＥＳプローブ８３、
８４および８５は、ＥＳ操作に際し相対的層状チューブ出口端部位置の調整を可
能にするよう配置することもできる。ＥＳ用途につき必要とされる溶液流量は毎
分２５ナノリットル以下から毎分２ｍｌ以上の範囲とすることができる。空気圧
噴霧補助を有する２個もしくはそれ以上のエレクトロスプレープローブは、１個
のＥＳチャンバ内で同時に操作することができる。単一チューブ、２層、３層お
よび多層ＥＳプローブの組合わせを単一ＥＳチャンバ内に配置して同時に操作す
ることもできる。

【００３２】図５に示したＥＳ供給源７９には３個のＥＳプローブを配置する。ＥＳプロー
ブ先端部８０、８１および８２はＥＳ供給源中心線９１に対し４５°の角度で位
置せしめ（φ₈₀＝４５°、φ₈₂＝４５°およびφ₈₃＝４５°）、それぞれ端板ノ
ースピース９５から軸線方向に距離Ｚ₈₀、Ｚ₈₂ＺおよびＺ₈₃にて離間させる。各
角度のＥＳプローブ先端部は、それぞれＥＳ供給源中心線９１を中心として半径
角度θ₈₁＝０°、θ₈₂＝１２０°およびθ₈₃＝２４０°でＥＳ供給源中心線９１
から半径方向距離ｒ₈₁、ｒ₈₂およびｒ₈₃だけ離間させる。湾曲ＥＳプローブは全
て空気圧噴霧補助にて所定の先端部位置および角度につき操作することができる
。各ＥＳプローブには二重屈曲部チューブアセンブリを配置し、各ＥＳプローブ
本体に最も近接位置する屈曲部は約４５°であると共にＥＳプローブ先端部に最
も近接位置する屈曲部は９０°である。各ＥＳプローブの二重屈曲部チューブ部
分は、ＥＳ供給源中心線９１の近くで多重ＥＳプローブアセンブリの本体の緻密
クラスタリングを可能にする。二重屈曲部の湾曲ＥＳプローブアセンブリを配置
して、多重ＥＳプローブを小寸法を有するＥＳチャンバ内に配置することができ
る。同様な実施例であるが或る程度のプローブ先端部位置調整の独立を犠牲にし
て、多重二重屈曲部のチューブ部分を単一ＥＳプローブ本体から突出させること
ができる。多重移送経路を単一のＥＳプローブ本体に接続して、液体もしくは気
体を多重屈曲ＥＳプローブ先端部に供給することができる。

【００３３】上記に簡単に説明した本発明の他の実施例を図６に示す。３個のＥＳプローブ
１００、１０１および１０２をＥＳ供給源１０４の背板１０３を介して装着する
。各ＥＳプローブアセンブリは個々に多重チューブ層およびＥＳチャンバ１０５
内のプローブ先端部の完全ｘ−ｙ−ｚ位置および角度調整を含む。ＥＳプローブ
１００および１０２にはそれぞれ単一屈曲部供給チューブ部分１１０および１１
１を配置し、ＥＳ供給源中心線１１２から外して装着する。ＥＳプローブ１００
の単一屈曲部分１１０は大きい曲率半径を有して、配管材料のストレスなしに大
直径のチューブもしくは融合シリカカラムの層状化を可能にする。短い液体移送
距離が、単一屈曲部の配置された湾曲ＥＳプローブにて収容しうる。二重屈曲部
のプローブと同様に、層状チューブの相対的チューブ出口端部位置はＥＳ供給源
操作の際にも軸方向に調整することができる。ＥＳ供給源中心線１１２に装着さ
れた真直ＥＳプローブ１０１には湾曲ＥＳプローブ１００および１０２を配置す
る。溶液を個々にまたは同時に、ＥＳ供給源１０４に配置された３個のＥＳプロ
ーブから噴霧することができる。ＥＳプローブ１００の先端部１０８を供給源中
心線に対し角度φ₁₀₈にて噴霧するよう位置せしめ、ＥＳプローブ１０１の先端部１０７を好ましくはＥＳ供給源中心線１１２にほぼ沿って噴霧するよう位置せ
しめ（ただし所望ならば中心線に対し角度を持って噴霧するよう配置することも
できる）、さらにＥＳプローブ１０２の先端部１０６をＥＳ供給源中心線１１２
に対し角度φ₁₀₆にて噴霧するよう位置せしめる。角度φ₁₀₈の絶対位置は、固定
または調整自在な位置のＥＳプローブアセンブリが配置された角度φ₁₀₆から相当に変動することができる。多重「軸線外し」および角度付き先端部の湾曲ＥＳ
プローブを小プレート領域に装着して、真直プローブアセンブリを用いる構成と
比較しＡＰＩ供給源設計のコストおよび複雑性を軽減させることができる。真直
単一屈曲部および／または二重屈曲部のプローブを同じＥＳ供給源に一緒に配置
することができ、或る種の極端な用途については３個以上の屈曲部を有するプロ
ーブがＡＰＩ供給源配置に応じて所望される。さらにイオン−イオン相互作用は
、反対極性にて２個もしくはそれ以上の屈曲プローブを同時に操作することによ
り、同じ供給源にて検討することもできる。たとえば屈曲ＥＳプローブを、供給
源電極電位で陽イオンを発生するよう配置することができ、さらに質量分析計を
陽イオンを分析するよう設定することができる。他の屈曲ＥＳ針を配置して、第
１屈曲ＥＳプローブでスプレープルームを噴霧して陰イオンを発生させることも
できる。大気圧にて反応する反対極性イオンの得られた混合物および得られた生
成陽イオンを分析する。全ＥＳ供給源電位の極性を切換えて生成陰イオンを検討
することができる。

【００３４】本発明の他の実施例を図７に示す。図示した配置においては、３個の湾曲ＥＳ
プローブアセンブリ１５０、１５１および１５２をＥＳチャンバ１５３の側壁部
を介し装着する。ＥＳプローブ先端部１５５および１５６をそれぞれ角度φ₁₅₅ ＝６０°およびφ₁₅₆＝−４５°で噴霧するよう配置すると共に、ＥＳ供給源中心線１５７から外して位置せしめる。ＥＳプローブ先端部１５４をＥＳ供給源軸
線１５７に沿って噴霧するよう配置すると共に、ＥＳプローブ本体１５０の軸線
をＥＳ供給源中心線１５７に対し−９０°で装着する。その多重ＥＳプローブ装
着配置はＥＳチャンバの背壁部を介する装着が便利でない場合に有用である。Ｅ
Ｓ供給源背板を介し装着せねばならないプローブはＥＳ供給源配置を制約すると
共に、ベンチにおけるＭＳに隣接したＬＣもしくはＣＥシステムの近接設置を制
限する。多重湾曲ＥＳプローブの側壁部装着は、小さくかつ浅いＥＳ供給源源配
置の構成を可能にし、小型ベンチトップシステムとしてのＣＥもしくはＬＣシス
テム１５８の一体化を容易化させる。さらに、ガラス窓背板１５９をＥＳ供給源
１５３に配置して、ＥＳ供給源チャンバ１５３における多重エレクトロスプレー
プルームを監視することができる。先の実施例と同様に、１個もしくはそれ以上
の調整自在または固定位置の湾曲ＥＳプローブをＥＳ供給源１５３に配置するこ
ともできる。真直の単一屈曲部および／または二重屈曲部のプローブを、ＥＳチ
ャンバの側壁部および端板を介し装着された同じＥＳ供給源に配置することがで
きる。或る種の極端な用途につき、３個以上の屈曲部を有するプローブをＥＳ供
給源側壁部を介し装着して、特定のＡＰＩ供給源配置を許容することができる。

【００３５】当業者には明らかなように、任意の個数の多重湾曲および真直プローブ配置の
組合わせも、図７および８に特定的に示したもの以外に構成することができる。
他の組合わせは限定はしないが次のものを包含する：１．１個、２個もしくはそれ以上の屈曲プローブを０、１、２もしくはそれ以
上の真直プローブと共に使用することができる。２．エレクトロスプレー噴霧器先端部角度（φ_i）は０°〜１８０°の範囲とすることができる。３．エレクトロスプレー噴霧器先端部位置（Ｒ_i、ｒ_i、θ_i、ｚ_i）は、Ｒ_iがＥＳ供給源チャンバ内で任意の距離に等しくなり、ｒ_iがＥＳ供給源チャンバ内で任意の距離に等しくなり、θ_i＝０°〜３６０°（時計方向に測定）となり、Ｚ_iがＥＳ供給源チャンバ内で任意の距離に等しくなるよう設定することができる。４．それぞれ広範囲の角度および屈曲部半径を有する１つ、２つもしくはそれ
以上の屈曲部角度をＥＳプローブの単一もしくは層状供給チューブアセンブリに
含ませて、ＥＳプローブ先端部の所望位置を達成することができる。５．ＥＳプローブアセンブリには固定もしくは調整自在なＥＳプローブ先端部
位置を配置することができる。６．２個もしくはそれ以上のエレクトロスプレープローブを同一もしくは反対
極性のイオンを噴霧するよう配置することができる。

【００３６】数種の組合わせによるエレクトロスプレー先端部位置を用いて同様な結果を得
ることができる。さらに、多重湾曲および真直エレクトロスプレープローブは限
定はしないが次のプローブ先端部配置の任意の組合わせを包含する：単一チュー
ブエレクトロスプレープローブ先端部、流過式マイクロエレクトロスプレー、空
気圧噴霧補助を有し液層流を含みまたは含まないエレクトロスプレー、超音波噴
霧器補助を有するエレクトロスプレー、多重液体層の熱補助および未補助のＥＳ
によるエレクトロスプレー。

【００３７】本発明のさらに他の実施例は少なくとも１個の湾曲エレクトロスプレープロー
ブと、質量分析器にインターフェースされた大気圧イオン供給源に配置される少
なくとも１個の大気圧化学イオン化プローブとの組合わせである。或る種の分析
用途につき、１つのＡＰＩ供給源にＥＳ能力とＡＰＣＩ能力との両者を組込むこ
とが望ましい。ＡＰＩ供給源を再配置する必要性なしにＥＳイオン化法からＡＰ
ＣＩイオン化法への迅速な切換えは、設定時間および最適化時間を最小化させる
。同じ試料をＡＰＣＩプローブと湾曲ＥＳプローブとの両者を介し順次にまたは
同時に導入して、匹敵もしくは組合わせの質量スペクトルを得ることができる。
同じ溶液のＥＳ質量スペクトルとＡＰＣＩ質量スペクトルとの両者を獲得すれば
、ＥＳイオン化法またはＡＰＣＩイオン化法のいずれかで溶液化学反応もしくは
抑制作用を評価するのに有用な比較を与えうる。ＥＳプローブおよびＡＰＣＩプ
ローブの両者はＡＰＩ供給源の操作に際し固定位置もしくは移動自在な位置を有
することができる。代案として、種々異なる試料をＡＰＣＩプローブおよび湾曲
ＥＳプローブを介し個々に或いは同時に導入することができる。たとえば検量溶
液を湾曲ＥＳプローブを介して導入すると共に、未知試料を同じＡＰＩ供給源に
おけるＡＰＣＩプローブを介し導入する。ＡＰＣＩプローブおよび湾曲ＥＳプロ
ーブは、内部標準もしくは外部標準を形成する質量スペクトルを獲得する際に、
上記のように同時的または順次に操作することができる。ＡＰＩ供給源に一緒に
配置されたＡＰＣＩプローブと湾曲ＥＳプローブとの組合わせはプローブ移行時
間および設定時間を最小化させると共に、ＡＰＩＭＳ機器でデータを獲得する
際に手動もしくは自動手段で操作しうる分析技術の範囲を拡大させる。たとえば
分離システム、ポンプ、手動注入器もしくは自動注入器および／または試料溶液
貯槽のような試料導入システムの組合わせを、多重組合わせＥＳおよびＡＰＣＩ
プローブＡＰＩ供給源に接続することができる。多重ＡＰＣＩおよびＥＳプロー
ブ組合わせでの一体化試料導入は多重イオン化技術、多重分離システムおよび１
個のＭＳ検出器での完全自動化分析を可能にして、一層有能かつコスト上効果的
な分析手段を試料処理量の増加と共に達成することができる。各試料入口は溶液
流を他の試料入口から独立してＡＰＣＩおよびＥＳ操作に際し順次に或いは同時
に供給することができる。ＡＰＣＩプローブは、溶剤をＡＰＣＩプローブに５０
０ｎＬ／ｍｉｎ未満〜約２ｍｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給するよう配置すること
ができる。

【００３８】図８は、質量分析器にインターフェースされたＡＰＩ供給源に一緒に配置され
たＥＳイオン化能力とＡＰＣＩイオン化能力とを備える本発明の実施例を示す図
面である。ＡＰＣＩプローブおよびイオン化アセンブリ２１０と湾曲エレクトロ
スプレープローブアセンブリ２１２とはＡＰＩ供給源２１１に配置される。ＡＰ
ＣＩプローブおよびイオン化アセンブリ２１０は、噴霧器先端部２０１と適宜の
液滴分離ボール２０２と気化器ヒータ２０３とコロナ放電針２０６とを有する入
口プローブアセンブリ２００で構成される。ＡＰＣＩ入口プローブアセンブリ２
００は、φ_APCI（図面においてφ_APCI＝０°）の角度でＡＰＩ供給源中心線２２
１に沿って噴霧するよう配置される。湾曲エレクトロスプレープローブアセンブ
リ２１２には図面にて２層ＥＳプローブ先端部を設け、第１層チューブ出口端部
位置の外部調整ナット２１３を位置せしめる（ただし１個もしくはそれ以上の湾
曲エレクトロスプレーアセンブリの任意の配置を上記したように用いることがで
きる）。湾曲エレクトロスプレープローブアセンブリ２１２は、供給源中心線２
２１に対しφ_ESの角度（図面においてはφ_ES＝４５°）にて噴霧するよう配置さ
れる。ＡＰＩ供給源アセンブリは円筒レンズ２２０とノースピース２１５を取付
けた端板２１４と毛細管２１６と向流乾燥ガス流２１８とガスヒータ２１７とを
備える。湾曲ＥＳプローブ先端部２０５をノースピース２１５から軸方向に距離
Ｚ_ESかつＡＰＩ供給源中心線２２１から半径方向に距離ｒ_ESにて配置する。円筒
レンズ２２０、ノースピース２１５を有する端板２１４，毛細管入口電極２２２
、屈曲ＥＳ先端部２０５およびＡＰＣＩコロナ針２０６に印加される電位を最適
化させて、屈曲ＥＳプローブおよびＡＰＣＩプローブの両者を同時に操作するこ
とができる。向流乾燥ガス流２１８と、ＥＳプローブ先端部２０５および噴霧器
からの噴霧ガス流と、ＡＰＣＩ気化器２０３を介する補充ガス流とをバランスさ
せて同時的ＥＳおよびＡＰＣＩ操作の性能を最適化させる。代案として湾曲ＥＳ
プローブおよびＡＰＣＩプローブを固定位置にて順次に操作することができ、そ
の際各プローブにつき溶液および／または噴霧ガス流を順次にオンオフ切換えす
る。１つもしくはそれ以上のエレクトロスプレー質量スペクトルが、溶液流およ
び電圧を付勢される湾曲ＥＳプローブ２１２に加えると共に溶液流をＡＰＣＩ入
口プローブ２００に加えかつコロナ放電針２０６に印加される電圧を滅勢させて
得ることができる。次いで、液流および湾曲ＥＳプローブ２１２に印加される電
圧を滅勢させると共に、ＡＰＣＩ入口プローブ２００への液流およびコロナ放電
針２０６に印加される電圧を付勢した後に、１つもしくはそれ以上のＡＰＣＩ質
量スペクトルを獲得することができる。

【００３９】異なる溶液もしくは同一の溶液をＡＰＣＩおよび湾曲ＥＳプローブを介し質量
スペクトルの獲得に際し供給することができる。ＡＰＩ供給源における各素子に
印加される電位をＥＳおよびＡＰＣＩ操作につき調整して、各溶液組成および液
体流量につき性能を最適化することができる。さらに、ＡＰＩ供給源における各
素子の位置を移動させ、次いで湾曲ＥＳもしくはＡＰＣＩプローブが作動してい
るかどうかに応じ再位置決めすることができる。たとえばＡＰＣＩプローブ２１
０が作動しておりかつ試料が湾曲ＥＳプローブ２１２を介し供給されていなけれ
ば、屈曲ＥＳプローブ先端部２０５に印加される電圧を先端部２０５が電気中性
となってコロナ放電領域２２４における電場を阻害しないよう設定することがで
きる。同様に、湾曲ＥＳプローブ２１２が作動していると共にＡＰＣＩプローブ
２１０への試料流が滅勢される場合は、電圧をコロナ放電針２０６に印加してエ
レクトロスプレー過程を阻害しないか或いはエレクトロスプレー性能を向上させ
るようにすることができる。たとえばコロナ放電針２０６に印加される電圧はエ
レクトロスプレー発生イオンを毛細管オリフィス２０７中へ導入するのに役立ち
うる。代案として、ＡＰＣＩコロナ放電針２０６の位置を湾曲ＥＳプローブ２１
２の操作に際し一時的に移動させて、エレクトロスプレーイオン化過程に対する
阻害を最小化させることもできる。次いでＡＰＣＩコロナ放電針２０６をＡＰＣ
Ｉプローブ操作に際し所定位置まで復帰移動させることができる。反対極性のＥ
ＳおよびＡＰＣＩ操作を、ＡＰＣＩコロナ放電領域２２４から一方の極性のイオ
ンを発生するよう配置することができる。たとえば陰極性帯電液滴は湾曲ＥＳプ
ローブ先端部２０５から発生したエレクトロスプレープルームを陽イオン発生方
式で操作されるコロナ放電領域２２４でスプレーして生ぜしめることができる。
コロナ放電領域２２４にて大気圧で反応する反対極性イオンの得られた混合物を
次いで、陽イオン方式で操作する質量分析計により分析することができる。上記
したように試料入口供給システムの数種の組合わせをＥＳおよびＡＰＣＩＡＰ
Ｉ供給源の組合わせにインターフェースすることができる。多重湾曲ＥＳおよび
多重ＡＰＣＩ入口プローブをＡＰＩ供給源アセンブリに配置することができる。
ＡＰＣＩおよび湾曲ＥＳプローブアセンブリを、ＡＰＩ供給源チャンバ壁部を介
し或いはＡＰＩチャンバ内に装着するよう配置することができる。多重ＥＳプロ
ーブ先端部の数種の組合わせを当業者により配置することもでき、本発明は特定
的に上記したようなＡＰＣＩおよび湾曲ＥＳプローブの実施例に限定されない。

【００４０】以下の引例を本明細書に引用し、その開示を参考のためここに引用する：アプ
フェル、ジェームス、ウェルリッヒ、マルクおよびベルタッハ、ジェームスに係
る１９９６年２月２７日発効の米国特許第５，４９５，１０８号；フェーン、Ｂ
．ジョーン、ヤマシタ・マサミチおよびホワイトハウス、Ｍ．クレイグに係る１
９８５年９月１７日発効の米国特許第４，５４２，２９３号；およびアナリチカ
・オブ・ブランフォード・インコーポレーション、ブルース・アンドリエン・ジ
ュニア、ミッシェルＡサンソンおよびグレーグＭ．ホワイトハウスの名前で１９
９７年１１月１１日付け出願の「多重試料導入質量分光測定法」と題するＰＣＴ
出願。

【００４１】以上、特定実施例に関し本発明を説明したが、本発明の範囲を逸脱することな
く種々の改変をなしうることが当業者には了解されよう。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は先端部位置および層状チューブ軸方向位置の調整を含め二重屈曲部のエ
レクトロスプレー湾曲試料導入プローブ集成体が配置されたエレクトロスプレー
イオン供給源の平面図であり、

【図２】図２は二重屈曲部の湾曲３層エレクトロスプレープローブ先端部の断面図であ
り、

【図３】ＡはＥＳ先端部出口にて外側チューブと同心的な内側チューブを保持する内部
ガイドを有する湾曲２層ＥＳ先端部の断面図であり、ＢはＡに示したＥＳ先端部の内部案内部分のＡ−Ａ線断面図であり、

【図４】図４は空気圧噴霧補助を有する二重屈曲部エレクトロスプレー湾曲プローブを
介しエレクトロスプレーイオン供給源に導入されたトリ−チロシンを含有する試
料溶液の質量スペクトルであり、

【図５】図５は１２０°の相対的軸線外し先端部間隔で装着された３個の二重屈曲部の
エレクトロスプレー湾曲プローブを配置したエレクトロスプレーイオン供給源の
図面であり、

【図６】図６は２個の単一屈曲部エレクトロスプレー湾曲プローブと真直エレクトロス
プレープローブとが配置されたエレクトロスプレーイオン供給源の図面であり、

【図７】図７はガラス窓背板を有する側壁部を通過する３個の単一屈曲部エレクトロス
プレー湾曲プローブが配置されたエレクトロスプレーイオン供給源の図面であり
、

【図８】図８はＡＰＣＩプローブと単一屈曲部エレクトロスプレー湾曲プローブとを備
えるＡＰＩ供給源の図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者サンソン、マイケル、エー. アメリカ合衆国、コネティカット州 06405 ブランフォード、ビジネスパークドライブ 29、アナリティカオヴブランフォードインコーポレーテッド (72)発明者バート、アラン、ジー. アメリカ合衆国、コネティカット州 06405 ブランフォード、ビジネスパークドライブ 29、アナリティカオヴブランフォードインコーポレーテッド (72)発明者ホワイトハウス、クレイグ、エム. アメリカ合衆国、コネティカット州 06405 ブランフォード、ビジネスパークドライブ 29、アナリティカオヴブランフォードインコーポレーテッドＦターム(参考） 5C038 EF07 GG08 GH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ．少なくとも１個のエレクトロスプレー試料導入プロー
ブを有するエレクトロスプレーイオン供給源を備え；ｂ．前記エレクトロスプレープローブは湾曲部分を備え；ｃ．前記湾曲部分は少なくとも１個の流体路を備え；さらにｄ．前記湾曲エレクトロスプレープローブから噴霧された前記溶液よりイオン
を発生させる手段を備えることを特徴とする溶液からのイオンの発生装置。
【請求項２】前記湾曲プローブが少なくとも２つの湾曲同心層を有する請
求項１に記載の装置。
【請求項３】前記湾曲プローブが少なくとも３つの湾曲同心層を有する請
求項１に記載の装置。
【請求項４】前記湾曲プローブの出口先端部位置が前記イオン供給源にて
調整自在である請求項１に記載の装置。
【請求項５】前記各流体路の出口端部の相対位置が前記エレクトロスプレ
ープローブ先端部の軸線に沿って調整自在である請求項１に記載の装置。
【請求項６】イオンを発生させる前記手段が対向電極を備える請求項１に
記載の装置。
【請求項７】イオンを発生させる前記手段が、噴霧補助手段を有するエレ
クトロスプレーからなる請求項１に記載の装置。
【請求項８】前記湾曲エレクトロスプレープローブの少なくとも１個が流
過式幅狭孔部または前記流体路の微小先端部からなる請求項１に記載の装置。
【請求項９】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレーと大気圧
化学イオン化手段とからなる請求項１に記載の装置。
【請求項１０】前記湾曲プローブの出口端部が、前記層状流体路を共通の
前記エレクトロスプレープローブ先端部中心線に沿って実質的に同心位置に位置
せしめる手段からなる請求項２に記載の装置。
【請求項１１】前記各層状流体路の出口端部の相対位置が前記共通中心線
に沿って調整自在である請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】前記湾曲部分が１個の屈曲部を備える請求項１に記載の装
置。
【請求項１３】前記湾曲部分が少なくとも２個の屈曲部を備える請求項１
に記載の装置。
【請求項１４】前記イオン供給源が少なくとも２個の前記湾曲エレクトロ
スプレープローブからなる請求項１に記載の装置。
【請求項１５】前記少なくとも２個の湾曲エレクトロスプレープローブを
同時に操作しうる請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】前記少なくとも２個の同時エレクトロスプレーから発生し
たイオンが大気圧イオン供給源にて混合する請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】前記イオン供給源が質量分析計にインターフェースされる
請求項１に記載の装置。
【請求項１８】前記イオンを前記質量分析計にて質量対電荷分析する請求
項１７に記載の装置。
【請求項１９】前記イオン供給源には前記イオンを減圧中に供給する手段
が配置される請求項１に記載の装置。
【請求項２０】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させる実質的に大気
圧にて操作されるイオン供給源と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の流
体路を有する少なくとも１個の湾曲エレクトロスプレープローブと；ｃ．少なくとも１個の湾曲エレクトロスプレープローブから噴霧された前記少
なくとも１種の溶液よりイオンを発生させる手段と；ｄ．前記発生イオンを質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析装置。
【請求項２１】前記湾曲プローブが少なくとも２つの湾曲同心層を有する
請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】前記湾曲プローブが３つもしくはそれ以上の湾曲同心層を
有する請求項２０に記載の装置。
【請求項２３】前記湾曲プローブ層が回転式に調整自在である請求項２０
に記載の装置。
【請求項２４】前記湾曲プローブ層が非回転式に調整自在である請求項２
０に記載の装置。
【請求項２５】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレー手段か
らなる請求項２０に記載の装置。
【請求項２６】イオンを発生される前記手段が、噴霧補助手段を有するエ
レクトロスプレーからなる請求項２０に記載の装置。
【請求項２７】前記湾曲プローブの少なくとも１個が流過式微小先端部プ
ローブからなる請求項２０に記載の装置。
【請求項２８】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレーと大気
圧化学イオン化手段との両者からなる請求項２０に記載の装置。
【請求項２９】発生した前記イオンを混合する前記手段が前記イオンを実
質的に大気圧にて混合する請求項２０に記載の装置。
【請求項３０】前記発生イオンを質量分析する前記手段が飛行時間質量分
析計からなる請求項２０に記載の装置。
【請求項３１】前記発生イオンを質量分析する前記手段がクワドラポール
質量分析計からなる請求項２０に記載の装置。
【請求項３２】前記発生イオンを質量分析する前記手段がイオントラップ
質量分析計からなる請求項２０に記載の装置。
【請求項３３】前記発生イオンを質量分析する前記手段がフーリエ変換質
量分析計からなる請求項２０に記載の装置。
【請求項３４】前記発生イオンを質量分析する前記手段が磁気セクター質
量分析計からなる請求項２０に記載の装置。
【請求項３５】前記発生イオンを質量分析する前記手段がハイブリッド質
量分析計からなる請求項２０に記載の装置。
【請求項３６】ａ．溶液からイオンを発生させる実質的に大気圧にて操
作されるイオン供給源と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の湾
曲エレクトロスプレープローブと；ｃ．少なくとも１種の溶液を前記供給源に導入する少なくとも１個の大気圧化
学イオン化プローブと；ｄ．前記大気圧化学イオン化プローブおよび湾曲エレクトロスプレープローブ
を介し個々にまたは同時に導入された前記溶液からイオンを発生させる手段とを備えることを特徴とする溶液からのイオンの発生装置。
【請求項３７】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレー手段か
らなる請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】イオンを発生させる前記手段が、噴霧補助手段を有するエ
レクトロスプレーからなる請求項３６に記載の装置。
【請求項３９】前記プローブの少なくとも１個が流過式微小先端部プロー
ブからなる請求項３６に記載の装置。
【請求項４０】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレーと大気
圧化学イオン化手段との両者からなる請求項３６に記載の装置。
【請求項４１】前記発生イオンを混合する前記手段が前記イオンを実質的
に大気圧にて混合する請求項３６に記載の装置。
【請求項４２】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させるイオン供給源
と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の屈
曲プローブと；ｃ．前記溶液の少なくとも１種からイオンを同時的に発生させるエレクトロス
プレーイオン化手段と；ｄ．前記発生イオンを質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析装置。
【請求項４３】前記エレクトロスプレーイオン化手段が噴霧補助手段を備
える請求項４２に記載の装置。
【請求項４４】前記少なくとも２個のプローブの少なくとも１個が流過式
微小先端部プローブからなる請求項４２に記載の装置。
【請求項４５】前記イオン供給源が向流乾燥ガスからなる請求項４２に記
載の装置。
【請求項４６】前記発生イオンを質量分析する前記手段が飛行時間質量分
析計からなる請求項４２に記載の装置。
【請求項４７】前記発生イオンを質量分析する前記手段がクワドラポール
質量分析計からなる請求項４２に記載の装置。
【請求項４８】前記発生イオンを質量分析する前記手段がイオントラップ
質量分析計からなる請求項４２に記載の装置。
【請求項４９】前記発生イオンを質量分析する前記手段がフーリエ変換質
量分析計からなる請求項４２に記載の装置。
【請求項５０】前記発生イオンを質量分析する前記手段が磁気セクター質
量分析計からなる請求項４２に記載の装置。
【請求項５１】前記発生イオンを質量分析する前記手段がハイブリッド質
量分析計からなる請求項４２に記載の装置。
【請求項５２】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させる実質的に大気
圧にて操作されるイオン供給源と；ｂ．少なくとも２種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の湾
曲プローブと；ｃ．既知化学成分を含み前記イオン供給源に導入される少なくとも１種の前記
溶液と；ｄ．前記イオン供給源に導入された少なくとも２種の溶液からイオンを発生さ
せると共に混合する少なくとも１つの手段（前記混合物は前記既知化学成分から
のイオンを含有する）と；ｅ．発生イオンの前記混合物を質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析装置。
【請求項５３】前記既知化学成分がマススケールの検量化合物である請求
項５２に記載の装置。
【請求項５４】前記質量検量化合物が前記混合物におけるイオンを形成し
て、前記混合物を質量分析する際に内部検量標準として作用させる請求項５２に
記載の装置。
【請求項５５】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させる実質的に大気
圧にて操作されるイオン供給源と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の屈
曲プローブと；ｃ．前記溶液を前記プローブに供給する少なくとも２つの手段と；ｄ．前記溶液の少なくとも２種からイオンを発生させる少なくとも１つの手段
と；ｅ．前記溶液の少なくとも２種から発生した前記イオンを混合する手段と；ｆ．前記発生イオンを質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析装置。
【請求項５６】前記溶液を供給する前記手段が液体クロマトグラフィー系
を備える請求項５５に記載の装置。
【請求項５７】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が少なくと
も２つの液体クロマトグラフィー系を備える請求項５５に記載の装置。
【請求項５８】前記溶液を供給する前記手段が毛細管電気泳動システムを
備える請求項５５に記載の装置。
【請求項５９】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が少なくと
も２つの毛細管電気泳動システムを備える請求項５５に記載の装置。
【請求項６０】前記溶液を供給する前記手段が液体ポンプを備える請求項
５５に記載の装置。
【請求項６１】前記溶液を供給する前記手段がエレクトロスプレー流過式
微小先端部を備える請求項５５に記載の装置。
【請求項６２】前記溶液を供給する前記手段が溶液貯槽を備える請求項５
５に記載の装置。
【請求項６３】前記溶液を供給する前記手段が加圧溶剤貯槽を備える請求
項５５に記載の装置。
【請求項６４】前記溶液を供給する前記手段が、注入弁を有する少なくと
も１つの液体供給システムを備える請求項５５に記載の装置。
【請求項６５】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が、それぞ
れ注入弁を有する少なくとも２つの液体供給システムを備える請求項５５に記載
の装置。
【請求項６６】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が、注入弁
を有する少なくとも１つの液体供給システムと少なくとも１つの液体クロマトグ
ラフィー系とを備える請求項５５に記載の装置。
【請求項６７】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させるイオン供給源
と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の湾
曲プローブと；ｃ．前記溶液の少なくとも１種を前記プローブに供給する少なくとも１つの手
段と；ｄ．前記少なくとも１種の前記溶液を供給する化学分離システムからなる少な
くとも１つの前記手段と；ｅ．前記イオン供給源に供給された少なくとも２種の溶液からイオンを発生さ
せる少なくとも１つの手段と；ｆ．前記発生イオンを質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析装置。
【請求項６８】前記化学分離システムが液体クロマトグラフィー系である
請求項６７に記載の装置。
【請求項６９】前記化学分離システムが毛細管電気泳動システムである請
求項６７に記載の装置。
【請求項７０】前記化学分離システムが毛細管電気泳動クロマトグラフィ
ー系である請求項６７に記載の装置。
【請求項７１】化学分離システムを備える前記少なくとも１つの手段が液
体クロマトグラフィー系と毛細管電気泳動システムとからなる請求項６７に記載
の装置。
【請求項７２】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレー手段か
らなる請求項６７に記載の装置。
【請求項７３】イオンを発生させる前記手段が、噴霧補助手段を有するエ
レクトロスプレーからなる請求項６７に記載の装置。
【請求項７４】前記プローブの少なくとも１個が流過式微小先端部プロー
ブからなる請求項６７に記載の装置。
【請求項７５】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレーと大気
圧化学イオン化手段との両者からなる請求項６７に記載の装置。
【請求項７６】前記溶液を供給する前記手段が、注入弁を有する少なくと
も１つの液体供給システムを備える請求項６７に記載の装置。
【請求項７７】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が、それぞ
れ注入弁を有する少なくとも２つの液体供給システムを備える請求項６７に記載
の装置。
【請求項７８】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が、注入弁
を有する少なくとも１つの液体供給システムと少なくとも１つの液体クロマトグ
ラフィー系とを備える請求項６７に記載の装置。
【請求項７９】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させる実質的に大気
圧にて操作されるイオン供給源と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の屈
曲プローブと；ｃ．それぞれ溶液を前記プローブに供給する化学分離システムからなる少なく
とも１つの手段と；ｄ．前記イオン供給源に供給された少なくとも２種の溶液からイオンを発生さ
せる少なくとも１つの手段と；ｅ．前記発生イオンを質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析装置。
【請求項８０】前記化学分離システムが液体クロマトグラフィー系である
請求項７９に記載の装置。
【請求項８１】前記化学分離システム毛細管電気泳動システムである請求
項７９に記載の装置。
【請求項８２】前記化学分離システムが毛細管電気泳動クロマトグラフィ
ー系である請求項７９に記載の装置。
【請求項８３】それぞれ化学分離システムを構成する前記少なくとも２つ
の手段が液体クロマトグラフィー系および毛細管電気泳動システムからなる請求
項７９に記載の装置。
【請求項８４】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレー手段か
らなる請求項７９に記載の装置。
【請求項８５】イオンを発生させる前記手段が、噴霧補助手段を有するエ
レクトロスプレーからなる請求項７９に記載の装置。
【請求項８６】前記プローブの少なくとも１個が流過式微小先端部プロー
ブからなる請求項７９に記載の装置。
【請求項８７】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレーと大気
圧化学イオン化手段との両者からなる請求項７９に記載の装置。
【請求項８８】ａ．少なくとも１個のエレクトロスプレー試料導入プロ
ーブを有するエレクトロスプレーイオン供給源を備え；ｂ．前記エレクトロスプレープローブは湾曲部分からなり；ｃ．前記湾曲部分は少なくとも１つの流体路を備え；さらにｄ．前記湾曲エレクトロスプレープローブから噴霧された前記溶液よりイオン
を発生させる手段を備えることを特徴とするイオンを溶液から発生させる方法。
【請求項８９】前記湾曲プローブが少なくとも２つの湾曲同心層を有する
請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】前記湾曲プローブが少なくとも３つの湾曲同心層を有する
請求項８８に記載の方法。
【請求項９１】前記湾曲プローブ出口先端部位置が前記イオン供給源にて
調整自在である請求項８８に記載の方法。
【請求項９２】前記各流体路の出口端部の相対位置が前記エレクトロスプ
レープローブ先端部の軸線に沿って調整自在である請求項８８に記載の方法。
【請求項９３】イオンを発生させる前記手段が対向電極からなる請求項８
８に記載の方法。
【請求項９４】イオンを発生させる前記手段が、噴霧補助手段を有するエ
レクトロスプレーからなる請求項８８に記載の方法。
【請求項９５】前記湾曲エレクトロスプレープローブの少なくとも１個が
流過式幅狭孔部もしくは前記流体路の微小先端部からなる請求項８８に記載の方
法。
【請求項９６】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレーと大気
圧化学イオン化手段との両者からなる請求項８８に記載の方法。
【請求項９７】前記湾曲プローブの出口端部が、前記層状流体路を共通の
前記エレクトロスプレープローブ先端部中心線に沿って実質的に同心位置に位置
せしめる手段からなる請求項９０に記載の方法。
【請求項９８】前記各層状流体路の出口端部の相対位置が前記共通中心線
に沿って調整自在である請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】前記湾曲部分が１つの屈曲部からなる請求項８８に記載の
方法。
【請求項１００】前記湾曲部分が少なくとも２つの屈曲部からなる請求項
８８に記載の方法。
【請求項１０１】前記イオン供給源が少なくとも２個の前記湾曲エレクト
ロスプレープローブからなる請求項８８に記載の方法。
【請求項１０２】前記少なくとも２個の前記湾曲エレクトロスプレープロ
ーブを同時に操作しうる請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０３】前記少なくとも２つの同時的エレクトロスプレーから発
生したイオンが大気圧イオン供給源にて混合する請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】前記イオン供給源を質量分析計にインターフェースする
請求項８８に記載の方法。
【請求項１０５】前記イオンを前記質量分析計にて質量対電荷分析する請
求項１０４に記載の方法。
【請求項１０６】前記イオン供給源には前記イオンを減圧中に供給する手
段を配置する請求項８８に記載の方法。
【請求項１０７】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させる実質的に大
気圧にて操作されるイオン供給源と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１つの流
体路を有する少なくとも１個の湾曲エレクトロスプレープローブと；ｃ．少なくとも１個の湾曲エレクトロスプレープローブから噴霧された前記少
なくとも１種の溶液よりイオンを発生させる手段と；ｄ．前記発生イオンを質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析方法。
【請求項１０８】前記湾曲プローブが少なくとも２つの湾曲同心層を有す
る請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】前記湾曲プローブが３つもしくはそれ以上の湾曲同心層
を有する請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１０】前記湾曲プローブ層が回転式に調整自在である請求項１
０７に記載の方法。
【請求項１１１】前記湾曲プローブ層が非回転式に調整自在である請求項
１０７に記載の方法。
【請求項１１２】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレー手段
からなる請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１３】イオンを発生させる前記手段が、噴霧補助手段を有する
エレクトロスプレーからなる請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１４】前記湾曲プローブの少なくとも１個が流過式微小先端部
プローブからなる請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１５】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレーと大
気圧化学イオン化手段との両者からなる請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１６】前記発生イオンを混合する前記手段が前記イオンを実質
的に大気圧にて混合する請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１７】前記発生イオンを質量分析する前記手段が飛行時間質量
分析計からなる請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１８】前記発生イオンを質量分析する前記手段がクワドラポー
ル質量分析計からなる請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１９】前記発生イオンを質量分析する前記手段がイオントラッ
プ質量分析計からなる請求項１０７に記載の方法。
【請求項１２０】前記発生イオンを質量分析する前記手段がフーリエ変換
質量分析計からなる請求項１０７に記載の方法。
【請求項１２１】前記発生イオンを質量分析する前記手段が磁気セクター
質量分析計からなる請求項１０７に記載の方法。
【請求項１２２】前記発生イオンを質量分析する前記手段がハイブリッド
質量分析計からなる請求項１０７に記載の方法。
【請求項１２３】ａ．溶液からイオンを発生させる実質的に大気圧にて
操作されるイオン供給源と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の湾
曲エレクトロスプレープローブと；ｃ．少なくとも１種の溶液を前記供給源に導入する少なくとも１個の大気圧化
学イオン化プローブと；ｄ．前記大気圧化学イオン化プローブおよび湾曲エレクトロスプレープローブ
を介し個々にまたは同時に導入された前記溶液からイオンを発生させる手段とを備えることを特徴とするイオンを溶液から発生させる方法。
【請求項１２４】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレー手段
からなる請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２５】イオンを発生させる前記手段が、噴霧補助手段を有する
エレクトロスプレーからなる請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２６】前記プローブの少なくとも１個が流過式微小先端部プロ
ーブからなる請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２７】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレーと大
気圧化学イオン化手段との両者からなる請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２８】前記発生イオンを混合する前記手段が前記イオンを実質
的に大気圧にて混合する請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２９】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させるイオン供給
源と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の屈
曲プローブと；ｃ．前記溶液の少なくとも１種からイオンを同時に発生させるエレクトロスプ
レーイオン化手段と；ｄ．前記発生イオンを質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析方法。
【請求項１３０】前記エレクトロスプレーイオン化手段が噴霧補助手段か
らなる請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３１】前記少なくとも２個のプローブの少なくとも１個が流過
式微小先端部プローブからなる請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３２】前記イオン供給源が向流乾燥ガスからなる請求項１２９
に記載の方法。
【請求項１３３】前記発生イオンを質量分析する前記手段が飛行時間質量
分析計からなる請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３４】前記発生イオンを質量分析する前記手段がクワドラポー
ル質量分析計からなる請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３５】前記発生イオンを質量分析する前記手段がイオントラッ
プ質量分析計からなる請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３６】前記発生イオンを質量分析する前記手段がフーリエ変換
質量分析計からなる請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３７】前記発生イオンを質量分析する前記手段が磁気セクター
質量分析計からなる請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３８】前記発生イオンを質量分析する前記手段がハイブリッド
質量分析計からなる請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３９】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させる実質的に大
気圧にて操作されるイオン供給源と；ｂ．少なくとも２種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の湾
曲プローブと；ｃ．前記イオン供給源に導入されて既知化学成分を含む少なくとも１種の前記
溶液と；ｄ．前記イオン供給源に導入された少なくとも２種の溶液からイオンを発生お
よび混合する少なくとも１つの手段（前記混合物は前記既知化学成分からのイオ
ンを含有する）と；ｅ．発生イオンの前記混合物を質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析方法。
【請求項１４０】前記既知化学成分がマススケールの検量化合物である請
求項１３９に記載の方法。
【請求項１４１】前記質量検量化合物が前記混合物中にイオンを形成し、
これらを前記混合物の質量分析に際し内部検量標準として作用させる請求項１３
９に記載の方法。
【請求項１４２】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させる実質的に大
気圧にて操作されるイオン供給源と；ｂ．少なくとも１種溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の屈曲
プローブと；ｃ．前記溶液を前記プローブと供給する少なくとも２つの手段と；ｄ．前記溶液の少なくとも２種からイオンを発生される少なくとも１つの手段
と；ｅ．前記溶液の少なくとも２種から発生した前記イオンを混合する手段と；ｆ．前記発生イオンを質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析方法。
【請求項１４３】前記溶液を供給する前記手段が液体クロマトグラフィー
系を備える請求項１４２に記載の方法。
【請求項１４４】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が少なく
とも２つの液体クロマトグラフィー系を備える請求項１４２に記載の方法。
【請求項１４５】前記溶液を供給する前記手段が毛細管電気泳動システム
を備える請求項１４２に記載の方法。
【請求項１４６】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が少なく
とも２つの毛細管電気泳動システムを備える請求項１４２に記載の方法。
【請求項１４７】前記溶液を供給する前記手段が液体ポンプを備える請求
項１４２に記載の方法。
【請求項１４８】前記溶液を供給する前記手段がエレクトロスプレー流過
式微小先端部を備える請求項１４２に記載の方法。
【請求項１４９】前記溶液を供給する前記手段が溶液貯槽を備える請求項
１４２に記載の方法。
【請求項１５０】前記溶液を供給する前記手段が加圧溶剤貯槽を備える請
求項１４２に記載の方法。
【請求項１５１】前記溶液を供給する前記手段が、注入弁を有する少なく
とも１つの液体供給システムを備える請求項１４２に記載の方法。
【請求項１５２】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が、それ
ぞれ注入弁を有する少なくとも２つの液体供給システムを備える請求項１４２に
記載の方法。
【請求項１５３】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が、注入
弁を有する少なくとも１つの液体供給システムと少なくとも１つの液体クロマト
グラフィー系とを備える請求項１４２に記載の方法。
【請求項１５４】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させるイオン供給
源と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の湾
曲プローブと；ｃ．前記溶液の少なくとも１種を前記プローブに供給する少なくとも１つの手
段と；ｄ．少なくとも１種の前記溶液を供給する化学分離システムからなる少なくと
も１つの前記手段と；ｅ．前記イオン供給源に供給された少なくとも２種の溶液よりイオンを発生さ
せる少なくとも１つの手段と；ｆ．前記発生イオンを質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析方法。
【請求項１５５】前記化学分離システムが液体クロマトグラフィー系であ
る請求項１５４に記載の方法。
【請求項１５６】前記化学分離システムが毛細管電気泳動システムである
請求項１５４に記載の方法。
【請求項１５７】前記化学分離システムが毛細管電気泳動クロマトグラフ
ィー系である請求項１５４に記載の方法。
【請求項１５８】化学分離システムからなる前記少なくとも１つの手段が
液体クロマトグラフィー系と毛細管電気泳動システムとからなる請求項１５４に
記載の方法。
【請求項１５９】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレー手段
からなる請求項１５４に記載の方法。
【請求項１６０】イオンを発生させる前記手段が、噴霧補助手段を有する
エレクトロスプレーからなる請求項１５４に記載の方法。
【請求項１６１】前記プローブの少なくとも１個が流過式微小先端部プロ
ーブからなる請求項１５４に記載の方法。
【請求項１６２】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレーと大
気圧化学イオン化手段との両者からなる請求項１５４に記載の方法。
【請求項１６３】前記溶液を供給する前記手段が、注入弁を有する少なく
とも１つの液体供給システムを備える請求項１５４に記載の方法。
【請求項１６４】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が、それ
ぞれ注入弁を有する少なくとも２つの液体供給システムを備える請求項１５４に
記載の方法。
【請求項１６５】前記溶液を供給する前記少なくとも２つの手段が、注入
弁を有する少なくとも１つの液体供給システムと少なくとも１つの液体クロマト
グラフィー系とを備える請求項１５４に記載の方法。
【請求項１６６】ａ．試料含有溶液からイオンを発生させる実質的に大
気圧にて操作されるイオン供給源と；ｂ．少なくとも１種の溶液を前記イオン供給源に導入する少なくとも１個の屈
曲プローブと；ｃ．それぞれ溶液を前記プローブに供給する化学分離システムからなる少なく
とも１つの手段と；ｄ．前記イオン供給源に供給された少なくとも２種の溶液よりイオンを発生さ
せる少なくとも１つの手段と；ｅ．前記発生イオンを質量分析する手段とを備えることを特徴とする化学物質の分析方法。
【請求項１６７】前記化学分離システムが液体クロマトグラフィー系であ
る請求項１６６に記載の方法。
【請求項１６８】前記化学分離システムが毛細管電気泳動システムである
請求項１６６に記載の方法。
【請求項１６９】前記化学分離システムが毛細管電気泳動クロマトグラフ
ィー系である請求項１６６に記載の方法。
【請求項１７０】それぞれ化学分離システムを構成する前記少なくとも２
つの手段が液体クロマトグラフィー系と毛細管電気泳動システムとからなる請求
項１６６に記載の方法。
【請求項１７１】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレー手段
からなる請求項１６６に記載の方法。
【請求項１７２】イオンを発生させる前記手段が、噴霧補助手段を有する
エレクトロスプレーからなる請求項１６６に記載の方法。
【請求項１７３】前記プローブの少なくとも１個が流過式微小先端部プロ
ーブからなる請求項１６６に記載の方法。
【請求項１７４】イオンを発生させる前記手段がエレクトロスプレーと大
気圧化学イオン化手段との両者からなる請求項１６６に記載の方法。