【発明の詳細な説明】
光活性クマリンスルホネート化合物 本発明の背景 本発明の分野
本発明は、幅の広い様々な用途、例えばフォトレジスト、オプトエレクトロニ
クス、農薬及び薬剤の分野において有用な合成中間体である、新規の、3-ジアゾ
-2,4-ジオキソ-ベンゾ-複素環式化合物、例えば3,4-ジヒドロ-4-オキソクマリン
などのスルホニルクロライド及びスルホン酸エステルに関する。より具体的には
、本発明は、DUV(deep ultraviolet)領域に使用されるフォトレジスト調合物中
の光活性化合物として有用な3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリンの6-スル
ホン酸エステルに関する。従来技術の説明
ジアゾ化合物が、フォトレジスト調合物中の“光活性化合物”(Photoactive c
ompound; PAC)として使用されることは周知である。例えば、ポジ型フォトレジ
スト調合物中にはジアゾナフトキノン(DNQ)がPACとして広く使用されている。例
えばDNQは、360〜450nm範囲の紫外線などの化学線で露光した後及びその前のDNQ
の溶解性を調節するために目的に合わせて設計・選択することができる様々なタ
イプのバラスト基を含む。またDNQは、化学線で露光すると光化学的な転位反応
も起こす。更に、DNQは、フェノール樹脂とブレンドした際は、露光後にこのフ
ェノール樹脂の溶解性を高める傾向がある。一方、露光されていないバラスト基
含有DNQは、フェノール樹脂の溶解を抑制する。その結果、適当なフォトマスク
及び化学線源を用いることにより微細なパターン（ライン）を形成することがで
き、このような微細パターンは、半導体／超小型電子技術の工業分野において有
用である。
工業的に使用されているDNQ含有フォトレジストは、電磁スペクトルの360〜45
0nm領域でしばしば使用される。しかし、極めて微細なパターンを持つ半導体デ
バイスを開発しようというのが最近の電子工業における傾向であり、このような
微細パターンを得るためには、240〜260nm（つまり、深紫外線（DUV）領域）で
使用できるフォトレジスト調合物を開発する必要がある。
しかし、現在工業的に使用されているDNQは、露光後には、240〜260nm領域の
放射線を強く吸収してしまい、そのためDUVフォトレジスト調合物中のPACとして
使用することができない。それゆえ、本発明の課題の一つは、DUV領域において
吸収を全く示さないかもしくは僅かにしか示さず、そのためにDUVフォトレジス
ト調合物において有用な新規のPACを提供することである。また、本発明の新規P
ACの費用効果の高い経済的な製造方法を提供することも本発明の課題である。従来技術
背景となる従来技術として以下の参考文献を記す。
米国特許第4,211,791号は、新規の置換されたクマリン及びインダンジオン並
びにそれらの製造方法を開示している。
米国特許第4,339,522号は、メルドラムスジアゾ(Meldrum's diazo)もしくはこ
れの同族体を用いて合成されたフェノール‐アルデヒド樹脂を含む紫外線リソグ
ラフレジスト組成物及びこの組成物を製造する方法を開示している。
米国特許第4,588,670号は、o-キノンジアジドの感光性トリエステルを含むポ
ジ型フォトレジスト組成物を開示している。
米国特許第4,853,315号は、ポジ型レジストの感光化剤として有用なo-キノン
ジアジドスルホン酸モノエステルを開示している。3-（または4-）ヒドロキシメ
チル-トリシクロ[5.2.1.0.2.6]デカンの4-または5-位にスルホン酸基が位置する
1-オキソ-2-ジアゾ-ナフタレンスルホン酸のエステルは、ポジ型レジストの感光
化剤として、特に365nmの波長において、有用である。
米国特許第4,942,225号は、アジドホルムアミジウム塩を用いたジアゾ及びア
ゾ化合物の製造法を開示している。
米国特許第5,501,936号は、極めて微細にパターン化されたレジスト層を形成
することができる、シキロヘキシルにより置換されたトリフェニルメタン化合物
を含むポジ型キノンジアジドフォトレジスト組成物を開示している。
米国特許第5,532,107号は、感光性剤を含むポジ型レジスト組成物を開示して
おり、この感光性剤は、トリフェニルアルカンのトリス-もしくはテトラヒドロ
キ
シ誘導体のキノンジアジドスルホネートである。
米国特許第5,541,033号は、フェノール化合物のo-キノンジアジドスルホン酸
エステル及びこれを感放射線性組成物中に使用する方法を開示している。
特開平2-61640号は、2-ジアゾ-1,3-ジケト基を有する感光化剤およびアルカリ
可溶性樹脂を含む感光性組成物を開示している。具体的な感光化剤化合物には、
モノ置換された3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリンが包含され、その置換
基の例には、7-メチル、7-プロピル、7-メトキシ及び6-クロロなどが含まれる。
しかし、フォトレジスト調合物中には置換されていない3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-
ジヒドロクマリンしか使用されていない。
特開平3-79670号は、ジアゾケト基を有する感放射線性材料を含む、ネガ型感
放射線性樹脂組成物を開示している。感放射線性材料の具体例には、置換された
インダノン類、テトラロン類、テトラヒドロナフタジオン類、テトラヒドロキノ
ロン類及びクロマノン類が包含される。またその開示内容では、置換されていな
い3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリンも感放射線性材料として使用されて
いる。
J.Med.Chem．1971，Vol.14(167〜168頁)には、4,5-、4,6-または4,7-ジヒドロ
キシクマリンの合成法が開示されている。
上記参考文献の全ては、引用によってそれらの開示内容の全てがここに掲載さ
れたものとする。
本発明の要約
有益なことに、本発明は、DUV領域においてPACとして効果的に機能することが
できる新しい部類の化合物を提供するものである。本発明の化合物は、以下に示
す式IVで表される、縮合ベンゾ-複素環式ジアゾジケト化合物のハロスルホニル
及びスルホン酸エステルもしくはアミドである。上記式中、
(a) Xは、酸素または硫黄であり、
(b) Yは、フェノール樹脂及び以下の式を有するバラスト基からなる群から
選択され、
R4-(O)m-、またはR5-(R6N)m-、ここで
(i) R4及びR5は、同一かまたは異なり、互いに独立して以下のものからな
る群から選択され、
１〜16の炭素原子及びｍの価数を有するアルキル、
６〜24個の炭素原子及びｍの価数を有するアリール、及び
７〜24個の炭素原子及びｍの価数を有するアラルキル
(ii) R6は、以下のものからなる群から選択され、
水素、
１〜16個の炭素原子を有するアルキル、
６〜24個の炭素原子を有するアリール、及び
７〜24個の炭素原子を有するアラルキル、そして
(iii) ｍは１〜10の値を有する整数であり、そして
(c) R1、R2及びR3は、同一かまたは異なり、互いに独立して以下のものか
らなる群から選択され、
水素、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、
式CqHxFyで表される線状または分枝状アルキル及びフルオロアルキル基(こ
こで、ｑは１〜８の整数であり、ｘ及びｙは０〜2q+1の整数であり、そして
ｘとｙの合計は2q+1である)、
６〜10個の炭素原子を有するアリール、
７〜10個の炭素原子を有するアラルキル、
１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、
６〜10個の炭素原子を有するアリールオキシ、及び
７〜10個の炭素原子を有するアラルキルオキシ、そして
(d) ｎは、１〜10の値を有する整数である。
本発明は、別の面では、本発明による新規の、縮合ベンゾ-複素環式ジアゾジ
ケト化合物のスルホン酸エステルまたはアミドの製造方法も提供する。該新規の
、縮合ベンゾ-複素環式ジアゾジケト化合物のスルホン酸エステルまたはアミド
の製造方法は以下の段階、つまり
(a) 置換されたベンゾ-複素環式-β-ケト-エノール化合物を、適当な温度
及び圧力条件下に、十分な時間、ジアゾ基移動剤の存在下に適当なジアゾ基移動
条件に付して、対応するジアゾジケト化合物を形成させ、
(b) 上記ジアゾジケト化合物を、適当な温度及び圧力条件下に、十分な時
間、ハロスルホン化剤の存在下に適当なハロスルホン化条件に付して、対応する
ハロスルホニルジアゾジケト化合物を形成させ、そして
(c) 上記ハロスルホニルジアゾジケト化合物を、適当な温度及び圧力条件
下に、十分な時間、アルコールまたはアミンの存在下及び適当な塩基の存在下に
、適当な置換反応に付して、対応する、縮合ベンゾ-複素環式ジアゾジケト化合
物のスルホン酸エステルまたはアミドを形成させる段階を含む。
本発明の詳細な説明
予期できないことには、縮合ベンゾ-複素環式ジアゾジケト化合物のスルホン
酸エステルまたはアミドが、深紫外線領域(DUV)において低い吸収を示すかまた
は吸収を示さないをことがここに見出された。加えて、この新規化合物の幅の広
い様々なモノ-またはポリスルホン酸エステルもしくはアミドは、費用効果の高
い経済的
な方法で簡単に製造できる。それゆえ、この化合物は、DUVフォトレジスト調合
物中の光活性化合物(PAC)として有用である。
本発明の化合物は、以下に示す式IVを有する。
式中、
(a) Xは酸素または硫黄であり、
(b) Yは、フェノール樹脂及び以下の式を有するバラスト基からなる群から
選択され、
R4-(O)m-、またはR5-(R6N)m-、ここで
(i) R4及びR5は、同一かまたは異なり、互いに独立して以下のものからな
る群から選択され、
１〜16個の炭素原子及びｍの価数を有するアルキル、
６〜24個の炭素原子及びｍの価数を有するアリール、及び
７〜24個の炭素原子及びｍの価数を有するアラルキル、
(ii) R6は、以下のものからなる群から選択され、
水素、
１〜16個の炭素原子を有するアルキル、
６〜24個の炭素原子を有するアリール、及び
７〜24個の炭素原子を有するアラルキル、そして
(iii) ｍは、１〜10の値を有する整数であり、そして
(c) R1、R2及びR3は、同一かまたは異なり、互いに独立して以下のものか
らなる群から選択され、
水素、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、
式CqHxFyを有する線状もしくは分枝状アルキル及びフルオロアルキル基（こ
こで、ｑは、１〜８の整数であり、ｘ及びｙは０〜2q+1の整数であり、そし
てｘとｙの合計は2q+1である）
６〜10個の炭素原子を有するアリール、
７〜10個の炭素原子を有するアラルキル、
１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、
６〜10個の炭素原子を有するアリールオキシ及び
７〜10個の炭素原子を有するアラルキルオキシ、そして
(d) ｎは、１〜10の値を有する整数である。
上記の定義及び本明細書の全体に通じて、「アルキル」とは、所望とされる炭
素原子数及び価数を有する線状もしくは分枝状のアルキルを意味する。ここに定
義される適当なR4またはR5は、１〜16個の炭素原子を有する価数ｍのアルキル基
であり得、ここでｍは１〜10の値を有する整数である。アルキル基はしばしば脂
肪族基とも称され、非環式または環式のものであり得る。例えば、適当な価数１
の非環式アルキル基には、メチル、エチル、n-またはiso-プロピル、n-、iso-ま
たはtert-ブチル、線状もしくは分枝状のペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルが包含される。環状アルキル基は
単環式でも多環式でもよい。単環式アルキル基の例には、置換されたシクロペン
チル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル基が包含される。その置換基は、ここ
に記載する非環式アルキル基のいずれのものでもよい。
適当な二環式アルキル基には、これに制限されないが、置換されたビシクロ[2
.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシク
ロ[3.2.2]ノナン、及びビシクロ[3.3.2]デカン及びこれらの類似物が包含される
。三環式アルキル基の例には、これに制限されないが、トリシクロ[5.4.0.0.2.9
]ウンデカン、トリシクロ[4.2.1.2.7.9]ウンデカン、トリシクロ[5.3.2.0.4.9]
ドデカン及びトリシクロ[5.2.1.0.2.6]デカンが包含される。ここに記載のよう
に環状アルキルは、上記非環式アルキル基のいずれのものも置換基として追加的
に含んで
いてもよい。
多価アルキル基は、上記のアルキル基から誘導されるものである。それゆえ、
二価の非環式基は、メチレン、1,1-もしくは1,2-エチレン、1,1-、1,2-もしくは
1,3-プロピレンおよびこれらのより高級な類似物などであることができる。同様
に、二価の環状アルキル基は、1,2-もしくは1,3-シクロペンチレン、1,2-、1,3-
もしくは1,4-シクロヘキシレン及びこれらの類似物などであり得る。二価の三環
式アルキル基は、上記の三環式アルキル基のいずれのものでもよい。本発明にお
いて特に有用な三環式アルキル基は、4,8-ビス(メチレン)-トリシクロ[5.2.1.0.2.6
]デカンである。
適当な６〜24個の炭素原子を有する一価アリール基の例には、フェニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、ビフェニル類、ビスフェニル類、トリスフェニル類及
びこれらの類似物が包含される。これらのアリール基は、更に、上記の適当なア
ルキル基またはアリール基により置換されていてもよい。同様に、適当な多価ア
リール基も必要に応じて本発明において使用することができる。二価アリール基
の典型例には、フェニレン類、キシリレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類及
びこれらの類似物が包含される。
７〜24個の炭素原子を有する一価のアラルキルの典型例には、フェニルメチル
、フェニルエチル、ジフェニルメチル、1,1-もしくは1,2-ジフェニルエチル、1,
1-、1,2-、2,2-もしくは1,3-ジフェニルプロピル及びこれらの類似物が包含され
る。所望とされる価数を有する上記の置換されたアラルキル基の滴当な組み合わ
せを、多価アラルキル基として使用することができる。
R1、R2及びR3として適当なアルキル、アリールまたはアラルキル置換基は、上
記のものと同じものであり得る。１〜８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝
状のフルオロアルキル基の典型例には、例えば、トリフルオロメチル、1,1,2-ト
リフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオ
ロブチル及び1,1,2,3,3-ペンタフルオロブチルが包含される。
本書で使用の意味の通り、「アルコキシ」という用語は、１〜10個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖状のアルコキシを意味し、これには、例えば、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、te
rt-
ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ
、ノニルオキシ、デカニルオキシ、4-メチルヘキシルオキシ、2-プロピルヘプチ
ルオキシ、及び2-エチルオクチルオキシが包含される。
６〜10個の炭素原子を有するアリールオキシの例には、フェノキシ、トリルオ
キシ、キシリルオキシ及びこれらの類似物が包含され得る。７〜10個の炭素原子
を有するアラルキルオキシの例には、フェニルメトキシ、α-もしくはβ-フェネ
チルオキシ、2-フェニルプロピルオキシ及びこれらの類似物が包含される。
更に、本書で使用の意味の通り、「置換された」という用語は、有機化合物の
うちで可能な置換基の全てを包含するものとして意図される。広い意味では、こ
の可能な置換基には、有機化合物のうちで、非環式または環式、分枝状もしくは
非分枝状、炭素環式または複素環式、芳香族または非芳香族の置換基が包含され
る。この置換基の例には、例えば、上記で挙げたものが包含される。この可能な
置換基は、適当な有機化合物の一つまたはそれ以上のもの、及び同一のもしくは
異なるものであることができる。本発明の目的においては、窒素などの異種原子
は、これの原子価を満足させる水素置換基及び／またはここに記載の有機化合物
のうちのあらゆる可能な置換基を有していてもよい。本発明は、この有機化合物
の可能な置換基についてどのようにも限定解釈されることが意図されるものでは
ない。
本発明の特に好ましい化合物は、式中、R1〜R3が置換されていない化合物であ
る。つまりこのような化合物においては、R1〜R3は水素である。また、本発明に
おいては、3,4-ジヒドロクマリン誘導体、つまり式IV中Xが酸素である化合物も
好ましい。好ましい態様の一つでは、特に有用な化合物は、以下の式
を有する6-クロロスルホニル-3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリンである
。
本発明の他の態様では、Yはバラスト基である。ここに記載するように、バラ
スト基とは、上に述べたような所望の価数を有するアルキル、アリールまたはア
ラルキル基の幅広い様々なものを意味するものと意図される。当業界において周
知のバラスト基のいずれのものも使用し得る。様々な種類のバラスト基が、米国
特許第4,588,670号、米国特許第4,853,315号、米国特許第5,501,936号、及び米
国特許第5,532,107号に開示されている。これらの米国特許は、引用によってそ
れらの開示内容の全てがここに掲載されたものとする。
適当なバラスト基を選択することが、3,4-ジヒドロクマリン化合物から意図さ
れた所望の利益を得るのに極めて重要な事柄であると考えられる。バラスト基は
、特にフォトレジスト調合物中に使用した時に、幾つかの役割を果たす。また、
バラスト基の適当な選択が、それに基づき調合されるフォトレジスト調合物の溶
解性に影響を与え得るものと考えられる。更に、バラスト基は、フォトレジスト
調合物の貯蔵／調合物安定性並びに熱安定性にも影響を与える。
本発明において使用し得る適当なバラスト基は、例えば、芳香族または脂肪族
のモノヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラ
ヒドロキシ化合物、ペンタヒドロキシ化合物、ヘキサヒドロキシ化合物、ヘプタ
ヒドロキシ化合物、オクタヒドロキシ化合物、ノナヒドロキシ化合物、デカヒド
ロキシ化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類、ペ
ンタアミン類、ヘキサアミン類、オクタアミン類及びデカアミン類からなる群か
ら選択され得る。好ましくは、バラスト基は、ここに記載されるような芳香族ま
たは脂肪族のポリヒドロキシ化合物、つまりポリアルコールもしくはポリフェノ
ールである。最も好ましくは、バラスト基は、少なくとも二つのヒドロキシ基を
有するポリヒドロキシ脂肪族化合物である。
更に別の好ましい態様においては、本発明の好ましい化合物は、以下の式で表される、置換された3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリンのスルホン酸
エステルである。
上記式中、R1、R2、R3、R4及び“n”は、上記で定義した通りである。好まし
くは、この態様において“n”の値は、１〜８である。この態様においては、バ
ラスト基R4は、以下のものからなる群から選択される。
フェノール類； クレゾール類； カテコール類；レゾルシノール類； ヒドロ
キノン類； ピロガロール類； フロログルシノール類； モノ-、ジ-、トリヒ
ドロキシナフタレン類； モノ-、ジ-、トリ-及びテトラヒドロキシビフェニレ
ン類； トリス(ヒドロキシフェニル)アルカン類； 以下の式
で表されるポリヒドロキシビフェニル類（ここで、
(a) Qは、-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CO-、１〜６個の炭素原子を有する
アルキレン基、１〜６個の炭素原子を有するアルキリデン基、および７〜20個の
炭素原子を有するアラルキリデン基からなる群から選択され、そして
(b) ｍは、１〜８の値を有する整数である）;及び
以下の式で表される、置換されたトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン(ここで、
(a) R'は、式CqHxFyで表される線状もしくは分枝状アルキルまたはフル
オロアルキル基であり(ｑは１〜４の整数であり、ｘ及びｙは０〜2q+1の整数で
あり、そしてｘとｙの合計は2q+1である)、そして
(b) ｍは、１〜８の値を有する整数である)。
この好ましい態様においては、基R4の具体例は、以下に記載するポリヒドロキ
シ芳香族または脂肪族化合物からなる群から選択され得る。
最も好ましい態様の一つでは、本発明の3-ジアゾ-3,4-ジヒドロ-4-オキソクマ
リンスルホン酸エステルは置換されておらず、以下の式を有する。
上記式中、R4及びｎは上記で定義した通りである。予期できないことにかつ驚
くべきことには、R4の適当な選択が、それに基づき形成されるPACの、DUV光に露
光する前及びその後の溶解性に多大な影響を与え得ることがここに見出された。
それゆえ、この態様において特に好ましいR4は、少なくとも二価のアルキル、ア
リールまたはアラルキル基である。つまりｎが２である。最も好ましくは、この
態様においてはｎは２〜６の値を有する。また、この好ましい態様において好ま
しいアルキル基は、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基である。
この好ましい態様における3,4-ジヒドロクマリンのスルホン酸エステルの具体
例として、以下の化合物を挙げることができる。
以下の式を有するビス(6-スルホニル-3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロク
マリン)ビスフェノール-A
以下の式を有する1',1',1'-トリス-4-(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ
クマリン-6-スルホニルオキシフェニル)エタン
以下の式を有する4,4'-ビス(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6
-スルホニルオキシ)ベンゾフェノン 以下の式を有する2,3,4-トリス(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリ
ン-6-スルホニルオキシ)ベンゾフェノン
以下の式を有する4,8-ビス(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-
スルホニルオキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0.2.6]デカン ポリヒドロキシ化合物をバラスト基として使用する場合は、そのヒドロキシ基
の一部だけが、3-ジアゾ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホニルクロライドにより
エステル化されていた方が有利な場合がある。部分的にエステル化された3-ジア
ゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリンスルホネートの典型例には、これに制限され
ないが、以下の化合物が包含される。
以下の式を有する1',1'-ビス-4-(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリ
ン-6-スルホニルオキシフェニル)-1'-(4-ヒドロキシフェニル)エタン
以下の式を有する1'-4-(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-ス
ルホニルオキシフェニル)-1',1'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン 以下の式を有する4-(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホ
ニルオキシメチル)-8-(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0.2.6]デカン
本発明の3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリンスルホネートのエステルを
形成するためには、様々なフェノール樹脂を使用することもできる。本発明のハ
ロスルホニル3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン化合物と反応し得るもの
であれば、当業界において公知のどのようなフェノール樹脂でも使用することが
できる。この目的に適したフェノール樹脂は、ノボラック樹脂；ポリ(4-ヒドロ
キシスチレン)；アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物からなる群
から選択される構成員とヒドロキシスチレンとのコポリマー；ポリ(ヒドロキシ
スチレン-co-t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン);ポリ(ヒドロキシ
スチレン-co-ヒドロキシメチルスチレン); ポリ(ヒドロキシスチレン-co-アセ
トキシメチルスチレン)； アルキルにより置換されたポリビニルフェノール；
及びこれらの類似物からなる群から選択することができる。
特に好ましいフェノール樹脂は、ポリ(4-ヒドロキシスチレン)であり、対応す
るスルホネートエステルは以下の式を有する。 式中、ｍは25〜200の値を有する整数であり、そしてｎは１〜10の値を有する
整数である。
また別の面では、本発明は、縮合ベンゾ-複素環式ジアゾジケト化合物のスル
ホン酸エステルもしくはアミドを製造するための新規の独特でかつ効率の良い方
法も提供する。この方法は、以下の段階、つまり
(a) 置換されたベンゾ-複素環式β-ケト-エノール化合物を、適当な温
度及び圧力条件下に、十分な時間、ジアゾ基移動剤の存在下に適当なジアゾ基移
動条件に付して、対応するジアゾジケト化合物を形成させ、
(b) 上記ジアゾジケト化合物を、適当な温度及び圧力条件下に、十分
な時間、ハロスルホン化剤の存在下に適当なハロスルホン化条件に付して、対応
するハロスルホニルジアゾジケト化合物を形成させ、及び
(c) 上記ハロスルホニルジアゾジケト化合物を、適当な温度及び圧力
条件下に、十分な時間、アルコールまたはアミンの存在下及び適当な塩基の存在
下に適当な置換反応に付して、対応する、縮合ベンゾ-複素環式ジアゾジケト化
合物
のスルホン酸エステルもしくはアミドを形成させる各段階を含む。
原料、つまり置換されたベンゾ-複素環式β-ケト-エノール化合物は以下の式
を有する。なお式中のX、R1、R2及びR3は、上記で定義した通りである。 この置換されたベンゾ-複素環式β-ケト-エノール化合物（式I）を使用した場
合、本発明による反応プロセスは、以下の図Ｉに示されるように進行するものと
考えられる。
図１ 図Ｉ中の段階(a)〜(c)は、上記反応段階(a)〜(c)に相当する。式III中の置換
基Y'は、臭素、塩素及びフッ素からなる群から選択され、そして式IVa中の置換
基Y"は、フェノール樹脂及び次の式を持つバラスト基からなる群から選択される
。つまりR4-(O)m-またはR5-(R6N)m-(式中、R4、R5、R6及びｍは、上記で定義し
た通りである)。式I〜IV中の置換基R1、R2、R3、X及びｎは上記で定義した通り
である。
段階(a)において、ジアゾ基移動反応は、当業界において周知の方法のいずれ
ものでも用いて行うことができる。例えば、ジアゾ基移動反応の説明は、米国特
許第4,942,225号及びOrg.Syn.Collective Vol.5，179〜183頁に記載されている
。なお、これらの文献は、引用によってそれらの開示内容の全てがここに掲載さ
れたものとする。p-トルエンスルホニル(トシル)アジドが効果的なジアゾ基移動
剤として働き、図Ｉに示すようにジアゾ化合物IIを形成することがここに見出さ
れた。
段階(a)でのトシルアジドの使用量は通常は化学理論量、つまり原料となる化
合物Ｉの１モル当たりアジ化物１モルである。ジアゾ化合物IIへの原料の転化を
完全なものとする目的で、トシルアジドを若干過剰量で使用することが好ましい
。また、この反応を適当な塩基の存在下に行うことも好ましい。このような塩基
の例には、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール及びこれらの類似物が包
含される。
段階(a)を行う温度は、約10℃〜約50℃、好ましくは約20℃〜約40℃の範囲で
ある。この段階(a)での圧力は臨界的ではないが、大気圧以下、大気圧または大
気圧以上であることができる。段階(a)における反応時間は、通常は、約1/4時間
〜約４時間程度かかるか、あるいはこれ以上の時間及び、時折、窒素、アルゴン
などの不活性雰囲気下に行われる。ここにその概要を記した段階(a)の手順を用
いることにより、上記置換されたベンゾ-複素環式β-ケト-エノール化合物（図
Ｉ中の式I）は、適当なジアゾ基移動反応を受け、図Ｉ中の式IIの対応するジア
ゾジケト化合物を形成する。
段階(b)においては、上記ジアゾ化合物をハロスルホン化して、図Ｉ中の式III
で表される対応するハロスルホニルジアゾ化合物を形成する。様々な公知方法を
使用して、ジアゾ化合物IIをハロスルホン化することができる。例えば、ジアゾ
化合物IIを、先ず最初に、例えば硫酸、発煙硫酸または三酸化硫黄などの任意の
スルホン化剤を用いてスルホン化してもよい。次の段階において、生じたスルホ
ン酸体を、五ハロゲン化リン、例えば五塩化リンを用いてハロゲン化して、ハロ
スルホン化された化合物IIIを形成する。このスルホン化反応についての説明は
、Gilbert氏による著書“Sulfonation and Related Reactions”62〜83、87〜12
4頁，Interscience，New York，1965に記載されている。なお、この文献は、引
用によってその記載内容の全てがここに掲載されたものとする。
有利なことに、クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸またはフルオロスルホン
酸などのハロスルホン酸を用いた場合、ジアゾ化合物IIを直接しかも6-位におい
て選択的に単一段階（つまり段階(b)）でハロスルホン化できることがここに見
出された。この反応は順調に進行し、定量的な量でハロスルホニルジアゾ化合物
IIIを与える。この段階で使用されるハロスルホン酸の量は、通常は化学理論量
であるが、ハロスルホン酸を若干過剰量で使用すると、その生成物IIIが高収率
で得られる。特に好ましいハロスルホン酸はクロロスルホン酸である。
段階(b)を行う温度は約30℃〜約80℃、好ましくは約40℃〜約60℃の範囲であ
る。この段階(b)での圧力は臨界的ではなく、大気圧以下、大気圧もしくは大気
圧以上であることができる。段階(b)の反応時間は通常は約40時間〜約60時間程
度かかるか、あるいはより長い時間及び、時折、窒素、アルゴンなどの不活性雰
囲気下に行われる。ここにその概要を示した段階(b)の手順を用いることにより
、上記置換されたジアゾジケト化合物（図Ｉ中の式II）は適当なハロスルホン化
反応を受けて、図Ｉ中の式IIIで表される対応するハロスルホニルジアゾジケト
化合物を形成する。
段階(c)では、上記ハロスルホニルジアゾ化合物IIIを、アルコールまたはアミ
ンの存在下に適当な置換反応に付して、対応する、図Ｉ中の式IVaに相当する縮
合ベンゾ-複素環式ジアゾジケト化合物のスルホン酸エステルまたはアミドを形
成させる。式IVaのスルホン酸エステルまたはアミドを形成させるためには、当
業界において公知の様々な方法を使用することができる。例えば、ハロスルホニ
ルジアゾ化合物IIIを、酸捕獲剤としての適当な塩基の存在下に、様々なアルコ
ールまたはアミンと反応させて、式IVaの対応するスルホン酸エステルまたはア
ミドを形成させることができる。
酸捕獲剤として機能するものであればいかなる塩基でも段階(c)で使用するこ
とができる。適当な塩基には、無機系塩基、例えば金属水酸化物、好ましくはア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、例えばK2CO3； アルカリ金属アル
コキシド(イオン性有機塩基)、例えばNaOCH3、KOC(CH3)3など； アルカリ金属
有機塩(イオン性有機塩基)、例えば酢酸カリウムなど； 及びアミン(非イオン
性有機塩基)、例えばピリジン、または低級トリアルキルアミン、例えばトリプ
ロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヒンダード塩基、例えば
1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、及び4-ジメチルアミノピリジンなどが包
含される。アンモニアも、本発明のプロセスの段階(c)において塩基として使用
することができる。
有利なことに、上記の有機系塩基が、本発明方法の段階(c)において特に好適
な塩基であることが判明した。より具体的には、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オ
クタン及び4-ジメチルアミノピリジンなどのヒンダード塩基が、本発明方法の段
階(c)において好ましい塩基である。
種々のアルコール及びアミン、すなわちここに記載される芳香族または脂肪族
のモノ-またはポリアルコール及びアミンを、本発明方法の段階(c)における適当
なアルコールまたはアミンとして使用し得る。特に好ましい化合物は、式IVaの
対応するスルホン酸エステルを形成するための本書記載のアルコールである。適
当な量の所望とされるアルコールが段階(c)において使用され、本書に記載のよ
うに完全に置換されたもしくは部分的に置換されたスルホン酸エステルIVaを形
成する。通常、アルコールは、スルホン酸エステルIVaを高収率で得るために、
化学理論量でもしくは若干過剰量で使用される。
段階(c)を行う温度は、約10℃〜約50℃、好ましくは約20℃〜約40℃の範囲で
ある。この段階(c)における圧力は臨界的ではなく、大気圧以下、大気圧または
大気圧以上であることができる。段階(c)の反応時間は、通常、約２時間〜約８
時間程度かかるか、あるいはより長い時間及び、時折、窒素またはアルゴンなど
の不活性雰囲気下に行われる。ここにその概要を示した段階(c)の手順を用いる
ことに
より、置換されたハロスルホニルジアゾジケト化合物（図Ｉ中の式III）は適当
な置換反応を受けて、図Ｉ中の式IVaに相当する、対応するスルホン酸エステル
またはアミドジアゾジケト化合物を形成する。本発明方法によって生成され得る
特に好ましいスルホン酸エステルまたはアミドIVaは、本書に記載の3-ジアゾ-4-
オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホン酸エステルである。
以下の例によって本発明を更に例示するが、これらの例は、本発明を例示する
目的で本書に掲載されたもので、本発明の範囲をどのようにも限定することはな
い。
例（一般事項）
以下の例では、以下の略語を使用する。
THPE-1',1',1'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン
THF-テトラヒドロフラン
PHS-ポリ(4-ヒドロキシスチレン)
HPLC-高速液体クロマトグラフィー
IR-赤外スペクトル
NMR-核磁気共鳴分光分析法； 通常、プロトン1H及び／または13炭素13C核の共
鳴スペクトル
DSC-示差走査熱分析
MS-APCI-質量分析法-大気圧下化学イオン化法
MS-DIP-質量分析計-ダイレクトインサーションプローブ(Direct Insertion Prob
e)
UV-Vis-紫外-可視分光分析法特性決定に使用した分析技術についての一般事項：
本発明の3,4-ジヒドロクマリン化合物の特性決定を行うために、様々な分析技
術を使用した。これには以下のものが含まれる。IR:
試料のIRスペクトルは、ニコレット(Nicolet)製205SXB FT-IR分光計を用
いて測定した。NMR: 1H及び13C NMRスペクトルは、各々400MHz及び100MHzで５mmプローブを用
いてブリューカー(Bruker)製400MHz分光計により記録した。HPLC:
HPLCは、ヒューレッドパッカード(Hewlett Packard)製1090液体クロマト
グラフを用いて以下のように行った:移動相-メタノール／酢酸(水中0.1％)（勾
配法）; 254nmでのUV検出器;カラム-オールテック(Alltech)製のオールスフィ
アー(Allsphere)ODS-2,5ミクロン，150mm×4.6mm。DSC:
パーキンエルマー(Perkin Elmer)製7700DSCを、本発明の光活性化合物のTm
(融点，ピーク値)を測定するために使用した。加熱速度は、通常、50℃〜400℃
の温度範囲に渡り10℃／分に維持した。窒素または空気の流速は20mL／分に維持
する。MS-APCI:
試料のMS-APCIは、フィニーガン(Finnigan)製SSQ7000質量分析計を用い
て測定した。MS-DIP:
試料のMS-DIPは、フィニーガン製4500質量分析計を用いて測定した。UV-Vis:
試料のUV-Visは、ヒューレットパッカード製ベクトラ(Vectra)486/33V
LUV-Vis分光光度計を用いて測定した。
例１
3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリンの製造
機械的攪拌機、窒素導入口及びバブラー(bubbler）を備えた100mLの丸底フラ
スコ中に、無水THF(21.6g)中に溶解させた4-ヒドロキシクマリン(3.1ｇ,18.8mmo
l)、及びトリエチルアミン(1.8g)を装入した。次いで、無水THF(14.4g)中のp-ト
ルエンスルホニルアジド(5.3g，28.3mmol)の溶液を、15分間かけて上記溶液中に
滴下した。HPLCにより監視して4-ヒドロキシクマリンが全て反応するまで反応を
続けた(約2.0時間)。析出した反応生成物を小型のブフナー漏斗で濾過し、そし
てその濾液を粉末化したドライアイス中で包装して(pack)、第二の収穫として結
晶物を形成させ、これもまた濾過することによって単離した。得られた各々のフ
ィルターケークを一緒にし、これを60℃で減圧下に一晩乾燥して、3-ジアゾ-4-
オキソ-3,4-ジヒドロクマリンをオレンジ色の結晶として得た。収量は、2.5ｇ(7
0.6％
の収率)であった。この粗製生成物を、アセトン75.0ｇ中に溶解しそしてこれを
氷水150.0ｇ中に注ぎ入れて析出させることによって更に精製した。これにより
淡黄色の結晶が生じた。この生成物を13C-NMR及びDSCにより特性決定した。アセ
トン-水から再結晶化した試料は159.5℃で溶融した。DMSO-d6溶剤中での13C-NMR
は、以下の化学シフト(ppm)で９本の一重線を示した： 173.748、157.754、153
.316、136.239、125.231、125.063、118.696、117.741、77.022。
例２
6-クロロスルホニル-3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリンの製造
電磁攪拌機、水浴、窒素導入口及びバブラー、温度計及び温度制御器を備えた
250mlの３つ首丸底フラスコ中に、例１に従い製造された3-ジアゾ-4-オキソ-3,4
-ジヒドロクマリン(10.1ｇ，53.7mmol)及びクロロスルホン酸(75.1ｇ)を装入し
た。次いで、この反応混合物を50℃に加熱しそして50℃で42時間維持した。この
間のHPLC分析は、99％の転化率を示した。この反応混合物を冷却し、そして氷冷
した420ｇのエタノール中に攪拌しながら少しずつゆっくりと注ぎ入れた(この添
加作業の間、生ずるエタノールスラリーの温度は10℃未満に維持した)。このエ
タノール性スラリーを濾過し、そして炉中58℃で減圧下に一晩乾燥して、純粋な
6-クロロスルホニル-3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリンを12.5ｇの量で
得た(81％の収率)。この生成物を、13C NMR、DSC及びUV-Visにより特性決定した
。その結果は次の通りである： 上記減圧乾燥した試料は184.7℃で溶融した。T
HF-d8溶剤中での13C-NMRは、以下の化学シフト(ppm)で９本の一重線を示した：1
72.693、1158.932、157.050、141.502、134.467、126.202、121.104、121.091、
77.983。
THF溶剤中のこの生成物のUV吸収スペクトルは、109，182.05の希釈因数DFで測定
し、λ1max=232nm、ε1max=29,532.1リットル/モルcm;及びλ2max=288nm、ε2ma
x=9,472.8リットル／モルcmの値が得られた。
例３
ビス(6-スルホニル-3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン)ビスフェノール
Ａの製造
この例は、本発明の光活性化合物にバラスト基を結合させる方法を例示するも
のである。電磁攪拌機、水浴、熱電対、窒素導入口及びバブラーを備えた500mL
三つ首丸底フラスコに、THF(50.0g)中のビスフェノールＡ(3.9g，16.9mmol)の溶
液を装入した。次いで、トリエチルアミン(8.3g)を上記溶液に滴下し、そしてこ
の混合物を５分間攪拌した。THF(196ｇ)中の6-クロロスルホニル-3-ジアゾ-4-オ
キソ-3,4-ジヒドロクマリン(10.078ｇ，35.2mmol;例２に従い製造されたもの)の
溶液を滴下し、そしてこの反応混合物を室温で約４時間攪拌し、次いで濾過して
不溶性の不純物を除去した。その濾液を、９重量倍量の石油エーテル中で析出さ
せた。生じたスラリーを濾過し、そしてそのフィルターケークを減圧下60℃で一
晩乾燥した。12.5ｇのピンク色の固形物が生じた。この粗製生成物を554ｇのク
ロロホルム中に溶解した。この溶液を378ｇの水で洗浄し、そして無水硫酸マグ
ネシウムにより乾燥した。この溶液を濾過し、そしてその濾液を1.8ｇの脱色活
性炭(decolorizing charcoal)と一緒に攪拌し、次いで濾過した。石油エーテル2
122ｇ中に注ぎ入れることによって生成物を析出させ、濾過しそして減圧炉中60
℃で一晩乾燥した。収量は8.9ｇ(72％)であった。この生成物を、13C NMR，DSC
及びUV-Visにより特性決定した。この生成物は、200℃で分解して溶融した。CDC
l3溶剤中の13C-NMRは、以下の化学シフト(ppm)において15本の一重線を示した：
171.999、156.833、156.475、149.533、147.198、135.124、132.912、128.263、
127.444、121.742、119.466、119.291．77.206、42.700、30.692。
THF溶剤中のこの生成物のUV吸収スペクトルは、116,494.72の希釈因数DFで測定
し、λ1max=228nm、ε1max=84,528.6リットル／モルｃｍ；及びλ2max=288nm、
ε2max=20,956.83リットル／モルｃｍの値が得られた。
例４
1'、1'、1'-トリス-4-(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホニルオ
キシフェニル)エタンの製造
例４においてはバラスト基の種類及び材料の使用量を以下のようにしたことを
除き、実質的に例３の手順を繰り返した。材料 量
THPE 0.7ｇ（2.3mmol）
6-クロロスルホニル-3-ジアゾ-4-オキソ- ２ｇ（７mmol）
3,4-ジヒドロクマリン（例２に従い製造さ
れたもの）
トリエチルアミン 1.7ｇ（16.4mmol）
THF 45ｇ
この生成物は、2.4ｇ(97％の収率)のピンク色の固体として単離された。
クロロホルム-石油エーテル、次いでトルエン-石油エーテルから再結晶化する
と、白色の結晶が得られた。この生成物を、13C-NMR、DSC及びUV-Visにより特性
決定した。その結果は以下の通りである： この生成物は218.7℃で溶融した。D
MSO-d6溶剤中での13C-NMRは、以下の化学シフト(ppm)において15本の一重線を示
した：
172.374、156.888、156.763、142.277、147.048、134.875、130.639、129.829、
125.594、121.766、120.148、119.383、77.998、51.330、29.799。
THF溶剤中のこの生成物のUV-Vis吸収スペクトルを、121,933.22の希釈因数DFに
おいて測定し、λ1max=228nm、ε1max=115,055.73リットル／モルｃｍ；及びλ2
max=288nm、ε2max=28,927.91リットル／モルｃｍの値が得られた。
例５
4,4'-ビス(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホニルオキシ)ベン
ゾフェノンの製造
例５においてはバラスト基の種類及び材料の使用量を以下のようにしたことを
除いては、実質的に例３を繰り返した。材料 量
4,4'-ジヒドロキシ-ベンゾフェノン 0.7ｇ（3.4mmol）
6-クロロスルホニル-3-ジアゾ-4-オキソ- ２ｇ（７mmol）
3,4-ジヒドロクマリン（例２に従い製造さ
れたもの）
トリエチルアミン 1.7ｇ（16.5mmol）
THF 50ｇ
この生成物は、1.9ｇ(78％の収率)のピンク色の固体として単離された。この
生成物を、13C-NMR、及びDSCにより特性決定した。その結果は以下の通りである
：この生成物は175℃以上で分解し溶融した。DMSO-d6溶剤中での13C-NMRは、以
下の化学シフト(ppm)で14本の一重線を示した：
193.183、172.343、157.034、156.783、151.555、135.702、134.965、131.779、
130.502、125.714、122.339、120.297、119.585、78.069。
例６
2,3,4-トリス(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホニルオキシ)
ベンゾフェノンの製造
例６においてはバラスト基の種類及び材料の使用量を以下のようにしたことを
除いては、実質的に例３の手順を繰り返した。材料 量
2,3,4-トリヒドロキシ-ベンゾフェノン 2.1ｇ（9.2mmol）
6-クロロスルホニル-3-ジアゾ-4-オキソ- 10.2ｇ（35.5mmol）
3,4-ジヒドロクマリン（例２に従い製造さ
れたもの）
トリエチルアミン 8.3ｇ（82mmol）
THF 230ｇ
この生成物は、8.3ｇ(78％の収率)の結晶質生成物として単離された。この生
成
物を13C-NMR及びDSCにより特性決定した。その結果は以下の通りである： この
生成物は221℃で溶融した。DMSO-d6溶剤中の13C-NMRは、以下の化学シフト(ppm)
において30本の一重線を示した：
189.986、172.104、172.015、171.804、157.390、157.126、156.995、156.642、
156.572、143.508、135.054、134.865、134.762、133.699、131.071、129.803、
129.780、129.580、128.633、126.050、125.745、120.240、120.199、120.077、
119.586、119.495、119.181、117.422、78.212、78.120。
例７
4-(3-ジアゾ-4-オキソ-6-(3,4-ジヒドロクマリン)スルホニルオキシフェニル)エ
タンの1'-モノ-、1',1'-ビス-及び1',1',1'-トリススルホネートエステルの混合
物
例７は、光活性化合物により完全に及び部分的に置換されたバラスト分子の混
合物の製造法を例示するものである。例７では以下のように手順を変更したこと
を除いては、実質的に例３を繰り返した。機械的攪拌機、水浴、温度計、窒素導
入口及びバブラーを備えた1L三つ首丸底フラスコに、THF(130ｇ)中のTHPE(8.7ｇ
、28.4mmol)の溶液を装入した。トリエチルアミン(20.7ｇ)を滴下し、そしてこ
の反応混合物を更に３〜５分間攪拌した。THF(270ｇ)中の6-クロロスルホニル-3
-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン(16.3ｇ、57mmol、例２に従い製造され
たもの)の溶液を滴下し、そしてこの反応混合物を室温で攪拌した。１時間後、
この反応混合物を氷浴中で冷却し、そしてこの反応混合物の温度を約12℃に維持
しながら、濃塩酸(16.36ｇ)を滴下することによってこれを中和した。得られた
反応溶液を濾過して、不溶性の不純物を除去した。その濾液を５重量倍の量のヘ
キサン(1930ｇ)中に攪拌しながら入れることによって析出させ、濾過しそして減
圧炉中58℃で一晩乾燥した。収量は21.56ｇの黄色の固形物であった(97％)。こ
の生成物をクロロホルム中に入れ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、
そして脱色活性炭により処理した。石油エーテル中に析出させると、黄色がかっ
た白色(off-white)の結晶が得られた。この生成物は、THPEとジアゾジヒドロク
マリンとのモノ-、ビス-及びトリス-スルホネートエステルの混合物であった。
この混
合物の組成は、モノエステルが８％、ビスエステルが42％及びトリスエステルが
50％であることがHPLCにより測定された。更にこの生成物を、13C-NMR、DSC及び
UV-Visにより特性決定した。その結果は以下の通りである： この生成物は219.
1℃で溶融した。DMSO-d6溶剤中での13C-NMRは、以下の化学シフト(ppm)において
32本の一重線を示した：
172.357、156.884、156.858、156.780、156.753、155.578、155.277、148.389、
147.270、147.054、146.833、134.874、130.743、130.656、129.828、129.027、
125.596、121.759、121.463、121.161、120.139、120.100、119.384、114.792、
114.542、77.978、51.337、50.864、50.363、30.190、29.994、29.806。
THF溶剤中のこの生成物のUV-Vis吸収スペクトルを、158,000の希釈因数DFで測
定し、λ1max=230nm、ε1max=91,500リットル／モルｃｍ；及びλ2max=288nm、
ε2max=23,000リットル／モルｃｍの値が測定された。
例８
ポリ(4-ヒドロキシスチレン)-3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スル
ホネートの製造
この例８は、光活性化合物により部分的に置換されたポリマー性物質の製造方
法を例示するものである。この例８においては以下のように手順を変更したこと
を除いては、実質的に例３の手順を繰り返した。電磁攪拌機、水浴、温度計、窒
素導入口及びバブラーを備えた500mL三つ首丸底フラスコに、THF(170ｇ)中のPHS
(13.3ｇ、モノマー繰返し単位を基準に110mmol)の溶液を装入した。トリエチル
アミン(6.8ｇ)を滴下し、そしてこの反応混合物を更に３〜５分間攪拌した。THF
(124ｇ)中の6-クロロスルホニル-3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン(1.6
ｇ、5.6mmol)の溶液を滴下し、そしてこの反応混合物を室温で攪拌した。１時間
後、HPLC分析は残留原料が存在しないことを示した。この反応混合物を氷浴中で
冷却し、そして反応温度を12℃付近に維持しながら、濃塩酸(８ｇ)を滴下するこ
とによってこれを中和した。この反応混合物を濾過して不溶性不純物を除去した
。その濾液を、10重量倍の量のヘキサン中に攪拌しながら入れることによって析
出させた。生じたスラリーを濾過し、減圧炉中で60℃で一晩乾燥した。収量
は、白色の固形物が11.2ｇ(77％の収率)であった。この生成物を以下のようにUV
-Visにより特性決定した:THF溶剤中のこの生成物のUV-Vis吸収スペクトルを46,9
48.36の希釈因数DFで測定し、λ1max=230nm、ε1max=91,245.78リットル／モル
ｃｍ；及びλ2max=282nm、ε2max=29,969.20リットル／モルｃｍの値が測定され
た(繰返し単位のMWを2633.2として)。
本発明は上記の実施例の幾つかのものによって例示されたが、これによって本
発明が限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、本発明は上に上位概念と
して開示した範囲を包含するものである。本発明の精神及び範囲から逸脱するこ
となく様々な変更および態様を設定することが可能である。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１１年２月５日（１９９９．２．５）
【補正内容】
しかし、極めて微細なパターンを持つ半導体デバイスを開発しようというのが最
近の電子工業における傾向であり、このような微細パターンを得るためには、24
0〜260nm（つまり、深紫外線（DUV）領域）で使用できるフォトレジスト調合物
を開発する必要がある。
それゆえ、本発明の課題の一つは、DUV領域において効果的に機能し、そのた
めにDUVフォトレジスト調合物において有用な新規のPACを提供することである。
また、本発明の新規PACの費用効果の高い経済的な製造方法を提供することも本
発明の課題である。従来技術
背景となる従来技術として以下の参考文献を記す。
米国特許第4,211,791号は、新規の置換されたクマリン及びインダンジオン並
びにそれらの製造方法を開示している。
米国特許第4,339,522号は、メルドラムスジアゾ(Meldrum's diazo)もしくはこ
れの同族体を用いて合成されたフェノール-アルデヒド樹脂を含む紫外線リソグ
ラフレジスト組成物及びこの組成物を製造する方法を開示している。
米国特許第4,588,670号は、o-キノンジアジドの感光性トリエステルを含むポ
ジ型フォトレジスト組成物を開示している。
米国特許第4,853,315号は、ポジ型レジストの感光化剤として有用なo-キノン
ジアジドスルホン酸モノエステルを開示している。3-（または4-）ヒドロキシメ
チル-トリシクロ[5.2.1.0.2.6]デカンの4-または5-位にスルホン酸基が位置する
1-オキソ-2-ジアゾ-ナフタレンスルホン酸のエステルは、ポジ型レジストの感光
化剤として、特に365nmの波長において、有用である。
米国特許第4,942,225号は、アジドホルムアミジウム塩を用いたジアゾ及びア
ゾ化合物の製造法を開示している。
(c) 上記ハロスルホニルジアゾジケト化合物を、適当な温度及び圧力条件
下に、十分な時間、アルコールまたはアミンの存在下及び適当な塩基の存在下に
、適当な置換反応に付して、対応する、縮合ベンゾ-複素環式ジアゾジケト化合
物のスルホン酸エステルまたはアミドを形成させる段階を含む。
本発明の詳細な説明
予期できないことには、縮合ベンゾ-複素環式ジアゾジケト化合物のスルホン
酸エステルまたはアミドが、深紫外線領域(DUV)において効果的に機能すること
がここに見出された。加えて、この新規化合物の幅の広い様々なモノ-またはポ
リスルホン酸エステルもしくはアミドは、費用効果の高い経済的な方法で簡単に
製造できる。それゆえ、この化合物は、DUVフォトレジスト調合物中の光活性化
合物(PAC)として有用である。
本発明の化合物は、以下に示す式IVを有する。
式中、
(a) Xは酸素または硫黄であり、
(b) Yは、フェノール樹脂及び以下の式を有するバラスト基からなる群から
選択され、
R4-(O)m-、またはR5-(R6N)m-、ここで
(i) R4及びR5は、同一かまたは異なり、互いに独立して以下のものからなる
群から選択され、
１〜16個の炭素原子及びｍの価数を有するアルキル、請求の範囲
１． 以下の式で表される化合物。
なお、上記式中、
(a) Xは、酸素または硫黄であり、
(b) Yは、フェノール樹脂または以下の式を有するバラスト基であり、
R4-(O)m-またはR5-(R6N)m-、ここで
(i) R4及びR5は、同一かまたは異なり、互いに独立して以下のものからなる
群から選択され、
１〜16個の炭素原子及びｍの価数を有するアルキル、
６〜24個の炭素原子及びｍの価数を有するアリール、及び
７〜24個の炭素原子及びｍの価数を有するアラルキル、
(ii) R6は、以下のものからなる群から選択され、
水素、
１〜16個の炭素原子を有するアルキル、
６〜24個の炭素原子を有するアリール、及び
７〜24個の炭素原子を有するアラルキル、そして
(iii) ｍは、１〜10の値を有する整数であり、
(c) R1、R2及びR3は、同一かまたは異なり、互いに独立して以下のものからな
る群から選択され、
水素、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、
式CqHxFyを有する線状もしくは分枝状アルキル及びフルオロアルキル基
（ここで、ｑは１〜８の整数であり、ｘ及びｙは０〜2q+1の整数であり、そ
してｘとｙとの合計は2q+1である）
６〜10個の炭素原子を有するアリール、
７〜10個の炭素原子を有するアラルキル、
１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、
６〜10個の炭素原子を有するアリールオキシ、及び
７〜10個の炭素原子を有するアラルキルオキシ、そして
(d) ｎは、１〜10の値を有する整数である。
２． Xが硫黄である、請求の範囲第１項に記載の化合物。
３． R1〜R3のうちの一つが水素である、請求の範囲第１項に記載の化合物。
４． R1〜R3のうちの二つが水素である、請求の範囲第１項に記載の化合物。
５． R1及びR2が水素であり、そしてR3が６〜８個の炭素原子を有するアルキル
である、請求の範囲第１項に記載の化合物。
６． Yが、芳香族もしくは脂肪族のモノヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合
物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物、ペンタヒドロキシ化合物
、ヘキサヒドロキシ化合物、ヘプタヒドロキシ化合物、オクタヒドロキシ化合物
、ノナヒドロキシ化合物、デカヒドロキシ化合物、モノアミン類、ジアミン類、
トリアミン類、テトラアミン類、ペンタアミン類、ヘキサアミン類、オクタアミ
ン類及びデカアミン類からなる群から選択されるバラスト基である、請求の範囲
第１項に記載の化合物。
７． Xが酸素であり、そしてR1〜R3のうちの一つが水素である、請求の範囲第
６項に記載の化合物。
８． Xが酸素であり、そしてR1〜R3のうちの二つが水素である、請求の範囲第
６項に記載の化合物。
９． Xが酸素であり、そしてR1〜R3が水素である、請求の範囲第６項に記載の
化合物。
10． 以下の式で表される化合物。
なお、上記式中、
(a) R1、R2及びR3は、同一かまたは異なり、互いに独立して以下のものからな
る群から選択され、
水素、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、
式CqHxFyを有する線状もしくは分枝状のアルキル及びフルオロアルキル基
、（ここで、ｑは１〜８の整数であり、ｘ及びｙは０〜2q+1の整数であり
、そしてｘとｙとの合計は2q+1である）
６〜10個の炭素原子を有するアリール、
７〜10個の炭素原子を有するアラルキル、
１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、
６〜10個の炭素原子を有するアリールオキシ、及び
７〜10個の炭素原子を有するアラルキルオキシ、
(b) R4は、以下のものからなる群から選択され、
１〜16個の炭素原子を有する一価もしくは多価のアルキル、
６〜24個の炭素原子を有する一価もしくは多価のアリール、
７〜24個の炭素原子を有する一価もしくは多価のアラルキル、及び
フェノール樹脂、そして
(c) ｎは、１〜８の値を有する整数である。
11． R4が、フェノール類； クレゾール類； カテコール類； レゾルシノー
ル類； ヒドロキノン類； ピロガロール類； フロログルシノール類； モノ
-、ジ-及びトリヒドロキシナフタレン類； モノ-、ジ-、トリ-及びテトラヒド
ロキシビフェニレン類； トリス(ヒドロキシフェニル)アルカン類； 以下の式
［式中、
(a) Qは、-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CO-、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
レン基、１〜６個の炭素原子を有するアルキリデン基、及び７〜20個の炭素
原子を有するアラルキリデン基からなる群から選択され、
(b) ｍは、１〜８の値を有する整数である］
で表されるポリヒドロキシビスフェノール類；及び以下の式
［式中、
(a) R'は、式CqHxFyを有する線状もしくは分枝状アルキルまたはフルオロアル
キル基であり(ここで、ｑは０〜４の整数であり、ｘ及びｙは０〜2q+1の整
数であり、そしてｘとｙとの合計は2q+1である)、
(b) ｍは１〜８の値を有する整数である］
で表される置換されたトリシクロ[5.2.1.02.6]デカンからなる群から選択される
、請求の範囲第10項に記載の化合物。
12． R4が、以下のものからなる群から選択される、請求の範囲第10項に記載の
化合物。 13． 以下の式
で表される化合物。
なお、式中、
(a) R4は、以下のものからなる群から選択され、
６〜16個の炭素原子を有する二価もしくは多価のアルキル、
６〜24個の炭素原子を有する二価もしくは多価のアリール、
７〜24個の炭素原子を有する二価もしくは多価のアラルキル、及び
フェノール樹脂、そして
(b) nは、２〜６の値を有する整数である。
14． 上記化合物が、以下の式
を有するビス(6-スルホニル-3-アゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン)ビスフェ
ノールA、または以下の式
を有する1',1',1'-トリス-4-(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スル
ホニルオキシフェニル)エタン、または以下の式
を有する1',1'-ビス-4-(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホニ
ルオキシフェニル)-1'-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、または以下の式
を有する1'-4-(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホニルオキシ
フェニル)-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、または以下の式
を有する4,4'-ビス(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホニルオ
キシ)ベンゾフェノン、または以下の式を有する2,3,4-トリス(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホニル
オキシ）ベンゾフェノン、または以下の式
を有する4,8-ビス(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホニルオ
キシメチル)トリシクロ[5.2.1.0.2.6]デカンである、請求の範囲第13項記載の化
合物。
15． 上記化合物が、以下の式を有する4-(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロクマリン-6-スルホニルオキシメチ
ル)-8-(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0.2.6]デカンである、請求の範囲
第10項記載の化合物。
16． R4が、ノボラック樹脂； ポリ(4-ヒドロキシスチレン)； アクリレート
、メタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される構成員とヒドロ
キシスチレンとのコポリマー； ポリ(ヒドロキシスチレン-co-t-ブチルオキシ
カルボニルオキシスチレン)； ポリ(ヒドロキシスチレン-co-ヒドロキシメチル
スチレン)； ポリ(ヒドロキシスチレン-co-アセトキシメチルスチレン)； 及
びアルキルにより置換されたポリビニルフェノールからなる群から選択されるフ
ェノール樹脂である、請求の範囲第13項記載の化合物。
17． R4がポリ(4-ヒドロキシスチレン)であり、上記化合物が、以下の式
［式中、ｍは25〜200の値を有する整数であり、そしてｎが１〜10の値を有する
整数である］
を有する、請求の範囲第１項に記載の化合物。
18． 以下の式で表される化合物。
なお、上記式中、
(a) R1、R2及びR3は、同一かまたは異なり、互いに独立して以下のものからな
る群から選択され、
水素、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、
式CqHxFyを有する線状もしくは分枝状のアルキル及びフルオロアルキル基
（ここで、ｑは１〜８の整数であり、ｘ及びｙは０〜2q+1の整数であり、
そしてｘとｙとの合計は2q+1である）
６〜10個の炭素原子を有するアリール、
７〜10個の炭素原子を有するアラルキル、
１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、
６〜10個の炭素原子を有するアリールオキシ、及び
７〜10個の炭素原子を有するアラルキルオキシ、
(b) R4は、以下のものからなる群から選択され、
１〜16個の炭素原子を有する一価もしくは多価のアルキル、
６〜24個の炭素原子を有する一価もしくは多価のアリール、
７〜24個の炭素原子を有する一価もしくは多価のアラルキル、及び
フェノール樹脂、そして
(c) ｎは、１〜10の値を有する整数である。
19． R1〜R3が水素である、請求の範囲第18項記載の化合物。
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フロントページの続き
(72)発明者 クワコフスキー・ジョージ
アメリカ合衆国、テキサス州 78404 コ
ーパス・クリスティ、ネイプルズ、536
(72)発明者 ダベンポート・ケニス・ジー
アメリカ合衆国、テキサス州 78412 コ
ーパス・クリスティ、ケープ・ルックアウ
ト、454
(72)発明者 ゴードン・ダグラス・ジェイ
アメリカ合衆国、テキサス州 78413 コ
ーパス・クリスティ、ロスト・クリーク・
ドライブ、6074