JP2001514148A

JP2001514148A - 希土類元素を配合した低音子エネルギーガラス及びファイバー

Info

Publication number: JP2001514148A
Application number: JP2000507624A
Authority: JP
Inventors: コール，ブライアン; サンゲラ，ジヤスバインダー; シヨー，ブランドン; ハービソン，バリー，ビイ．; アガーウオール，イツシユウオー
Original assignee: US Government
Current assignee: US Government
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2001-09-11
Also published as: US6128429A; EP1025056A4; EP1025056A1; CA2301013A1; WO1999010289B1; KR20010023536A; EP1025056B1; WO1999010289A1

Abstract

(57)【要約】本発明は低音子エネルギーガラス及びこれから形成した繊維に関する。該ガラスはモル％で与えた次の成分を包含する：Ｘ 0.1〜30モル％ヒ素０〜40モル％ガリウム 0.01〜20モル％Ｙ 40〜85モル％（但しＸはゲルマニウム及びゲルマニウムと50％以下の硫黄との混合物よりなる群から選ばれ、Ｙはセレン、インジウム及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる）；しかも該ガラスは前記成分の重量に基いて0.001〜２重量％の希土類元素も含有する。ガラス繊維は５dB／ｍ以下の最低損失を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は希土類元素を配合した低音子（フォノン：phonon）エネルギーのガラ
ス及びガラスファイバーに関する。この出願は本願と同時に出願中である「元素
配合した(doped)低音子エネルギーのガラスファイバーによる増幅」なる名称の出願に関連するものである。

【０００２】（背景技術）フルオライド、スルフィド、セレニド及びテルライドガラスを含めて低音子（
フォノン）エネルギーのガラスは希土類元素イオン用の宿主即ち材料としてきわ
めて重要となってきている。希土類元素を配合したこれらのガラス系については
、酸化物宿主(host)で通常抑制される放射性の放出(radiative emission) は向上した効率を有する。１例はフルオライド宿主中のプラセオジミウムについては ¹ Ｇ₄−³Ｈ₅ 1.3μｍ遷移(transition)である。フルオライドガラスにおけるこの遷移はファイバー増幅剤として開発され且つ工業化されていた。このガラス系
では利得が不十分である。何故ならばこの転移はフルオライド宿主中のレベルで
は高い多重音子緩和率(multiphonon relaxation rate)により低量の効率を有するからである。この低効率によってフルオライドガラス宿主よりも更に低い音子
エネルギーを有するガラスの開発研究が誘発された。

【０００３】スルフィドガラス宿主は1.3μｍ波長での有効な用途に有力な候補として出現した。スルフィドガラス宿主におけるプラセオジミウムについての光学効率はフ
ルオライドガラス宿主における光学効率よりも高いけれども、スルフィドガラス
宿主の有効性を制限する２つの要因がある。第１に、今日まで用いたスルフィド
ガラスの安定性は低く、ガラスファイバーの延伸中に結晶化し易い。第２に希土
類元素のイオンは安定性を更に減少する傾向があり、これによって更なる結晶化
の問題を生起する。プラセオジミウムについての吸収断面は低いので、有効な機
器操作には長い繊維長が必要とされる。約0.1dB／ｍ又はそれ以下の低損失のファイバーが必要とされ、今日まで希土類元素を配合した(doped)低損失スルフィドファイバーの製作は、ファイバー延伸中にかなりの結晶化が生起することによ
り実現されなかった。それ故、１dB／ｍ以下の損失を有する低損失ファイバーに
延伸することができしかも安定で、希土類元素配合済みの低音子エネルギーのカ
ルコゲナイドガラスに対して必要性がある。

【０００４】赤外情景模擬用の赤外部に明るいファイバー源(bright sources)及びジョイン
トストライクファイター(Joint Strike Fighter)及び他のシーカープラットフ
ォーム(seeker platforms)上の焦点面配列の特性決定に必要性がある。更には、
これらの明るいファイバー源は、施設浄化用のファイバーの光学、化学的センサ
ー用途に及び他の管理及び工業用途に用い得る。

【０００５】「赤外透過性のセレニドガラス」なる標題の姉妹出願は通し番号08／818,204 を有して1997年３月14日に米国特許庁に出願され、場合によっては希土類元素が
配合された、アルカリ土類セレニド改質剤、ゲルマニウムセレニド、ガリウムセ
レニド及び／又はインジウムセレニドを含有してなるガラスを開示している。ガ
ラス成分は元素として用い得る。改質剤はバリウムセレニド又はストロンチウム
セレニドである。このガラスから形成したファイバーは10dB／ｍ以上の損失と評
価したが、然るに本明細書に記載したガラスから形成したファイバーは約１dB／
ｍ以下の損失を有する。

【０００６】（発明の開示）本発明の目的は、音子エネルギーがフルオリド及びスルフィドガラスのそれよ
りも低い低音子エネルギーのガラス及びこれから形成したガラスファイバーに在
る。

【０００７】本発明の別の目的は、希土類元素の溶解度を向上した低音子エネルギーガラス
に在る。

【０００８】本発明の別の目的は、繊維化に十分な安定性を有する低音子エネルギーガラス
に在る。

【０００９】本発明のこれらの目的及び他の目的は、約30モル％以下のゲルマニウムと約40
モル％以下のヒ素と、約20モル％以下のガリウムと約40〜85モル％のセレンと螢
光有効量だが約２モル％以下の希土類元素とを含有してなるガラスによって実現
できる。

【００１０】本発明のガラスは約350cm^-1以下の低音子エネルギーを有し、重量％で表わした希土類元素以外はモル％で表わした次の成分を含有してなる：ガラス及びこれから形成したファイバーの螢光を促進するのに遷移金属イオン
の如き何れかの光学活性添加剤を本明細書では用い得るけれども、プラセオジミ
ウム、ジスプロシウム、エルビウム、ネオジミウム、セリウム、ホルミウム、ツ
リウム、テルビウム、イッテルビウム及びこれらの混合物が好ましい。ランタン
及びガドリニウムは光学活性とは考えられない。特に好ましい光学活性添加剤は
ジスプロシウム、プラセオジミウム及びこれらの混合物である。

【００１１】硫黄を約50％以下の量で、好ましくは30％以下の量でセレンの代りに代用でき
る。ガリウムの代りにその一部として又は全部としてインジウムを代用できる。
別成分を本発明のガラスに添加してガラスの光学特性、熱的特性及び／又は機械
的特性を向上させ得る。これらの別成分には、屈折率を改良するのにガラス成分
のモル基準に基いて20％以下の量でのテルルがあり；屈折率を改良し且つ希土類
元素の溶解度を増大するのにガラス成分のモル基準に基いて20％以下の量でのハ
ロゲン又はその混合物特にヨウ素がある。ガラス成分に基いて２モル％以下の少
量で本発明のガラスに添加した時の別の添加剤は若干の改良をすることができる
。これらの別の添加剤にはタリウム、セシウム、アンチモン、錫、鉛、カドミウ
ム、銅、銀、イットリウム、シリコン、アルミニウム、リン、タンタル、ガドリ
ニウム及びハライドがある。

【００１２】本明細書に記載したガラスは、ゲルマニウム、ヒ素、ガリウム、セレン及び希
土類元素を基剤とする新規な赤外透過性のカルコゲナイドガラスである。このガ
ラスは安定であって容易に繊維化でき、これを用いて電気通信用の繊維光学増幅
器を形成でき、しかも赤外情景模擬用の中赤外部での明るいファイバー源として
及びジョイントストライクファイター及び他のシーカープラットフォーム上の
焦点面配列の特性決定として用い得る。これらの明るいファイバー源は施設浄化
用のファイバー光学の化学的センサー用途に及び別の健康関連の環境監視に用い
得る。

【００１３】本明細書に記載したガラスから形成した光学繊維（光ファイバー）は、ガラス
中に存在する光学活性な希土類元素から生ずる螢光性である。

【００１４】本発明のガラス繊維は常法で形成できしかも何れかの断面形状を有し得る。然
しながら、ガラス繊維は断面が円形であるのが典型的である。本明細書において
は、ガラス繊維は円形の断面に関して記載する。当業者ならば別の断面形状を有
するガラス繊維を製造する時も前記の記載を参考にして外挿できる。ガラス繊維
は所望の何れかの長さを有し得るが、芯及び芯を包囲する外装のみを考慮して直
径が約20〜500ミクロンである。ガラス繊維の芯部は繊維直径の約0.5〜90％であ
り、これは芯部が単一モードであるか又は多重モードであるかに応じて決まり、
残りの割合は外装である。ファイバーの損失は５dB／ｍ以下であり、２dB／ｍ以
下であるのが好ましい。透過した光線の大部分を芯部内に保持するためには、芯
部の屈折率は外装の屈折率よりも大きければならない。

【００１５】本明細書に記載したガラスはガラス成分を乾燥箱(dry box)に回分供給することにより製造できる。高度に精製した成分を用いて赤外透過特に中部領域の赤外
透過を促進させ得る。塩又は化合物の形であるよりも元素態の形でガラス成分を
用いるのが好ましい。何故ならば、元素態形では不純物濃度のより低いより安定
なガラスが生成されるからである。全てのガラス成分は金属基準で99.9％純度よ
り高い所望の純度で購入できる。セレンは99.999＋％の純度で入手できる。

【００１６】回分供給工程は先ずガラス成分を秤量することにより乾燥箱中で行なう。秤量
及び回分供給工程は、ガラス成分の汚染を生ずる酸化及び加水分解を回避するた
め１ppm以下の酸素及び水蒸気を有する不活性雰囲気下に乾燥箱中で行なう。希土類元素は希土類セレニドとして、希土類カルコゲナイドとして、希土類ハライ
ドとしてあるいは希土類セレニドを形成するようにセレンと一緒に元素態の希土
類として添加して、希土類元素を配合する。乾燥箱中で、ガラス成分を秤量し、
回分し、次いで石英アンプルに移送した。

【００１７】ガラス成分を石英アンプルに移送した後に、該アンプルを乾燥箱から取出し、
排気し、密封する。密封後に、該アンプルを加熱して内容物を溶融し、内容物を
高温で反応させてそれぞれのセレニドを形成する。典型的な溶融スケジュールは
、大体室温から約800〜900℃まで約１〜10℃／分の速度で温度を上昇勾配とさせ
次いで約800〜900℃で約10〜20時間保持することがある。約800〜900℃に加熱し
た後には、内容物は液体状態に在り、これを更に混合させて溶融ガラス内により
均一な分布を達成する。

【００１８】溶融処理法後に、溶融したガラスを約５分で約600〜900℃から大体のＴｇ又は
それ以下に急冷させてガラスを固化する。ガラスの焼鈍は、ガラス半製品の亀裂
／破砕を生ずるかもしれないガラス中の応力を解放するためにＴｇ付近の温度に
ガラスを加熱延長することにより固化後に行なう。次いでガラスを粉末Ｘ線回折
及び熱分析により特性決定してガラスの形成を確認する。

【００１９】ガラス成分をセレニド塩又は化合物の形で添加するならば、元素態セレンと元
素態金属との反応がそれぞれのセレン化合物を形成するのにきわめてゆっくりと
加熱することは必要ではない。緩慢な加熱は、加減した要領でセレンを金属と完
全に反応させ得る。セレニド化合物を用いるならば、高濃度の酸化物及び水酸化
物の不純物がガラス中に配合され、次いで該不純物は赤外線が残留ガラス前駆体
中に組入れられた不純物によって吸収される故に広域の赤外透過を低下させるも
のである。

【００２０】本発明のガラス繊維は、慣用の要領で前記のガラス予備成形物から形成される
。ガラス繊維の延伸は例えば、「高温均衡加圧を用いて芯部／外装光学繊維予備
成形物の製造方法」なる標題を有し且つ文書番号NC76,989を有して1996年６月28
日付けで出願されたサンゲラ(Sanghera)らの特許出願通し番号08／672,771に開示されており、これを全ての目的のため本明細書で参照して組入れてある。

【００２１】本発明を記載した処で、本発明の実施及び利点を証明するのに特定の具体例と
して次の実施例を与える。実施例は例示のために与えてありしかも本発明を何ら
限定することを意図しないことは理解されるであろう。

【００２２】実施例１本実施例は200ppmのジスプロシウムを配合した本発明のGe_16.5As_18.8Ga_0.2Se₆ _4.5 ガラスの製造を例証する。

【００２３】３mmの壁厚を有するシリカガラスアンプルを先ず希フッ化水素酸で蝕刻し、脱
イオン水で洗浄し、約110℃で炉中で乾燥させる。乾燥したアンプルを次いで１p
pm以下の水及び酸素を含有する乾燥箱に装入する。乾燥容器中で、個々の成分元
素を秤量して次のガラス組成；Ge_16.5As_18.8Ga_0.2Se_64.5を与える。重量％に基づいた各元素の純度はＧａ−99.99999％、Ｇｅ−99.9999％、Ａｒ−99.9995％及
びＳｅ−99.995％である。セレン及びヒ素を蒸留して水、酸化物及び炭素を除去
することによりこれらを更に精製する。１回分の全重量は10ｇでありこれにガラ
スをドープするのに用いた200ppmのジスプロシウム金属が追加される。

【００２４】１回分の分量を混合し、アンプルに装填した。真空弁集成体を用いて、アンプ
ルを密封し、乾燥容器から取出し、ターボ分子ポンプと機械ポンプとよりなる真
空系に連結した。かくして得られた集成体を約１時間排気し、次いでシリカアン
プルを酸素−メタン溶接トーチで密封した。次いで密封したアンプルを炉中に配
置し、ガラス成分を溶融した。溶融スケジュールは次の通りである；500℃まで1
0℃／分で上昇勾配させ、500℃で３時間滞留保持させ、900℃まで５℃／分で上昇勾配させ、900℃で14時間保持し、750℃まで10℃／分で降下勾配させ、750℃ で２時間保持する。揺動炉を用いて回分ガラス成分の十分な混合を確保する。ガ
ラスの精製のため750℃の保持中に揺動炉を懸濁する。アンプルを750℃の炉から
取出し、水中で急冷する。続いてガラスを大体３時間210℃で焼鈍し、室温まで徐冷し、特性決定及び繊維化のためアンプルから取出した。

【００２５】本発明の別のガラスを実施例１に記載の如く製造し、それらの組成及び実施例
１のガラスの組成を若干の追加情報と共に以下の表Ａに示す：実施例２本実施例は本発明のガラスからのガラス繊維の延伸を例証する。ガラス繊維を
延伸するのに用いた装置は図１に示してある。

【００２６】約200ppmのプラセオジミウムを配合した組成Ge_16.5As_18.8Ga_0.2Se_64.5のガラス予備成形物を実施例１により溶融した。大体1000ppmの塩化テルル(TeCl₄)もガ
ラスに配合して中部−ＩＲＨ−Ｓｅ吸収帯域を低下させた。ガラスの予備成形
物は約５cmの長さと６mmの公称直径とを有する。先により詳しく記載され、NC76
,989の文書番号を有する特許出願に開示された装置によって、芯部のみからなる
繊維を延伸した。ガラス繊維は約２ｍ／分で387℃の温度で延伸した。全部で11 ｍのガラス繊維を延伸した。このガラス予備成形物から延伸した繊維の断面につ
いての最低損失は6.61μｍで大体0.7dB／ｍであった。繊維の直径は図２に示した通り約200μｍであった。

【００２７】前記の教示から見て本発明の多数の変更が可能である。それ故請求項の範囲内
で、特段の記載がなくても本発明を実施できると理解されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光学繊維を形成するのに用いた装置の図解図である。

【図２】実施例２に従って形成した光学繊維(100)の半径方向の断面図であり芯部のみの繊維を示す断面図である。

【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者サンゲラ，ジヤスバインダーアメリカ合衆国メリーランド 20770, グリーンベルト，サウスオラコート 7224 (72)発明者シヨー，ブランドンアメリカ合衆国メリーランド 20708, ローレル，イムペリアルドライブ 8114 (72)発明者ハービソン，バリー，ビイ. アメリカ合衆国メリーランド 20754, ダンカーク，マツキントツシュドライブ 9914 (72)発明者アガーウオール，イツシユウオーアメリカ合衆国バージニア 22039，フエアーフアックスステイシヨン，サウスヴアリドライブ 7817

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分：Ｘ 0.1〜30モル％ヒ素０〜40モル％ガリウム 0.01〜20モル％Ｙ 40〜85モル％（但しＸはゲルマニウム及びゲルマニウムと50％以下の硫黄との混合物よりなる
群から選ばれ；Ｙはセレン、インジウム及びこれらの混合物よりなる群から選ば
れる）を含有してなりしかも約350cm^-1以下の音子エネルギーを有するガラスであって、前記成分の重量に基いて0.001〜２重量％の光学活性な希土類元素も含有するガラス。
【請求項２】前記のガラスは、タリウム、セシウム、アンチモン、錫、鉛
、カドミウム、銅、銀、イッテルビウム、シリコン、アルミニウム、リン、タン
タル、ガドリニウム、ハライド及びこれらの混合物よりなる群から選んだ別の添
加剤を２モル％まで含有する請求項１記載のガラス。
【請求項３】前記の希土類元素は、プラセオジミウム、ジスプロシウム、
エルビウム、ネオジミウム、セリウム、ホルミウム、ツリウム、テルビウム、イ
ッテルビウム、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項２記載のガラ
ス。
【請求項４】前記の希土類元素は、ジスプロシウム、プラセオジミウム及
びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項２記載のガラス。
【請求項５】Ｘの量は１〜25モル％であり、ヒ素の量は１〜30モル％であ
り、ガリウムの量は0.1〜10モル％であり、Ｙの量は50〜75モル％であり、希土類元素の量は0.01〜1.5重量％である請求項２記載のガラス。
【請求項６】前記の希土類元素は、プラセオジミウム、ジスプロシウム、
エルビウム、ネオジミウム、セリウム、ホルミウム、ツリウム、テルビウム、イ
ッテルビウム、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項５記載のガラ
ス。
【請求項７】前記の希土類元素は、ジスプロシウム、プラセオジミウム及
びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項５記載のガラス。
【請求項８】Ｘの量は５〜20モル％であり、ヒ素の量は５〜20モル％であ
り、ガリウムの量は0.2〜５モル％であり、Ｙの量は55〜75モル％であり、希土類元素の量は0.05〜１重量％である請求項２記載のガラス。
【請求項９】前記の希土類元素は、プラセオジミウム、ジスプロシウム、
エルビウム、ネオジミウム、セリウム、ホルミウム、ツリウム、テルビウム、イ
ッテルビウム、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項８記載のガラ
ス。
【請求項１０】前記の希土類元素は、ジスプロシウム、プラセオジミウム
及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項８記載のガラス。
【請求項１１】次の成分：Ｘ 0.1〜30モル％ヒ素０〜40モル％ガリウム 0.01〜20モル％Ｙ 40〜85モル％（但しＸはゲルマニウム及びゲルマニウムと50％以下の硫黄との混合物よりなる
群から選ばれ、Ｙはセレン、インジウム及びこれらの混合物よりなる群から選ば
れる）を含有してなるガラスであって、前記成分の重量に基いて0.001〜２重量％の希土類元素をも含有するガラスから形成されしかも20〜500ミクロンの外径を有する光学繊維。
【請求項１２】前記のガラスは、タリウム、セシウム、アンチモン、錫、
鉛、カドミウム、銅、銀、イッテルビウム、シリコン、アルミニウム、リン、タ
ンタル、ガドリニウム、ハライド及びこれらの混合物よりなる群から選んだ別の
添加剤を２モル％まで含有する請求項11記載のファイバー。
【請求項１３】前記の希土類元素は、プラセオジミウム、ジスプロシウム
、エルビウム、ネオジミウム、セリウム、ホルミウム、ツリウム、テルビウム、
イッテルビウム、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項12記載のフ
ァイバー。
【請求項１４】Ｘの量は１〜25モル％であり、ヒ素の量は１〜30モル％で
あり、ガリウムの量は0.1〜10モル％であり、Ｙの量は50〜75モル％であり、希土類元素の量は0.01〜1.5重量％である請求項12記載のガラス。
【請求項１５】前記の希土類元素は、プラセオジミウム、ジスプロシウム
、エルビウム、ネオジミウム、セリウム、ホルミウム、ツリウム、テルビウム、
イッテルビウム、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項14記載のガ
ラス。
【請求項１６】前記の希土類元素は、ジスプロシウム、プラセオジミウム
及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項14記載のガラス。
【請求項１７】Ｘの量は５〜20モル％であり、ヒ素の量は５〜20モル％で
あり、ガリウムの量は0.2〜５モル％であり、Ｙの量は55〜75モル％であり、希土類元素の量は0.05〜１重量％である請求項12記載のガラス。
【請求項１８】前記の希土類元素は、ジスプロシウム、プラセオジミウム
及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項17記載のガラス。
【請求項１９】前記の希土類元素がジスプロシウム、プラセオジミウム及
びこれらの混合物よりなる群から選ばれ、５dB／ｍ以下の損失を有し且つ一重モ
ードである請求項14記載のガラスファイバー。
【請求項２０】前記のファイバーは芯部と芯部を包囲する外装とを有して
なり、前記の芯部はファイバー直径の 0.5〜90％であり残部は外装である請求項
19記載のガラスファイバー。