JP2001513786A - アルキル−（１−アルコキシエチル）ホスフィン酸のアルミニウム塩 - Google Patents

アルキル−（１−アルコキシエチル）ホスフィン酸のアルミニウム塩

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Abstract

(57)【要約】 アルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸と水酸化アルミニウムをモル比3：1で反応させることにより、アルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸のアルミニウム塩を製造する。得られたホスフィン酸アルミニウムを、熱可塑性樹脂、特にポリエステル類における難燃剤として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸のアルミニウム塩 本発明は、アルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸の新規アルミニウム 塩、その製造及び難燃剤としてのその使用に関する。 リン-含有またはハロゲン-含有化合物またはその混合物をポリマーに添加する ことによって、該ポリマーを難燃性とすることは頻繁に行われている。ポリマー によっては、高温、例えば、250℃以上で加工する。このように高温で加工する ので、多くの公知の難燃剤は非常に揮発性であるかまたは充分に熱-安定性でな いため、かかる用途には不適当である。 ジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属塩は熱安定性であり、ポリエステルの 難燃剤として既に提案されている(ドイツ特許出願第A1-2 252 258号)。これらは 30重量％以下の量で導入しなければならず、さらに加工機械に悪い腐蝕-促進作 用を与えるものもある。 さらに、耐燃性ポリアミド成形組成物の製造では、ジアルキルホスフィン酸と 、アルカリ金属または元素周期律表の第２若しくは第３の主族若しくは副族由来 の金属との塩、特に亜鉛塩が使用されてきた(ドイツ特許出願第A1-2 447 727号) 。易燃性の低い熱可塑性樹脂は、窒素塩基、例えば、メラミン、ジシアンジアミ ドまたはグアニジンと組み合わせたホスフィン酸の前記塩を使用することによっ ても製造することができる(ドイツ特許出願第A1-2827867号)。 さらに広範な種類のホスフィン酸の塩としては、ポリマー金属ホスフィネート (polymeric metal phosphinates)がある。これらの化合物は非-イオン性配位錯 体で、有機溶媒に可溶性である。これらは、ハロゲン化芳香族ポリマー類及びポ リエステル類(米国特許第40 70 816号；同第41 80 495号)、ポリアミド類(米国 特許第42 08 321号)及びポリエステル/ポリアミド類(米国特許第42 08 322号)用 の難燃剤成分として好適である。 ジアルキルホスフィン酸は、亜ホスホン酸モノエステル上へのオレフィンのフ リーラジカル触媒による付加、続いて、生成したジアルキルホスフィン酸エステ ルの加水分解により製造する。亜ホスホン酸のモノエステルは、亜ホスホン酸か ら製造する。これらは、ジクロロホスフィンの加水分解により得る。この方法は 技術的に複雑で、多くの段階を経て進行する。従って、ジクロロホスフィンから 出発するホスフィン酸の塩の工業的に簡便な製造法が求められている。 本発明の目的は、式(I)： [式中、R1は、炭素原子1〜6個を有する非分岐または分岐アルキル基、好ましく はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチルまたはtert-ブチルで あり、及び R2は、炭素原子1〜4個を有する非分岐または分岐アルキル基、好ましくはメチル またはエチルである]のアルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸の新規アル ミニウム塩、及び式(II)： のアルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸と水酸化アルミニウムを3：1の モル比で反応させることを含む式(I)のアルミニウム塩の製造法により達成され る。 式(II)のホスフィン酸は、アルキルジクロロホスフィン類とアセトアルデヒド ジアセタール類から公知の方法により製造する[V.S．Tsivuninら.，Zh．Obshch ．Khim.40(102)1970，12．2560(1970)]。 例えば、アルキルジクロロホスフィンをアセトアルデヒドジアセタールと反応 させてアルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸クロリドを得、次いでこれ を加水分解して対応するホスフィン酸を得る。形成したホスフィン酸を公知方法 (欧州特許出願第EP-A-699 708号)により、水酸化アルミニウムと3：1のモル比で 反応させる。この反応では、本発明によるホスフィン酸アルミニウムが殆ど定量 的に形成するまで、ホスフィン酸と水酸化アルミニウムを80〜100℃で、水 中で撹拌する。好ましくは、反応は、好適な溶媒または溶媒混合物、例えば、氷 酢酸中で実施する。反応時間を短くするために、110〜250℃の温度及び加圧下で 、本発明のホスフィン酸の塩を製造することも可能である。 好ましくは150〜200℃の温度で、減圧下で充分に乾燥させた後、ホスフィン酸 の塩を、ポリマー成形用組成物[例えば、ポリ(ブチレンテレフタレート)などの ポリエステル類]用の難燃剤として使用する。 ポリエステル類とは、ポリマー鎖内にエステル基を介して結合した繰り返し単 位を含有するポリマーである。本発明により使用し得るポリエステル類としては 、例えば、本明細書中、参照として含まれる、"Ullmann's encyclopedia of ind ustrial chemistry"，Barbara Elvers編、A21巻、'Polyesters'(227-251頁)章、 VCH、Weinheim-Basle-Cambridge-New York 1992に記載されているものがある。 ポリマーに添加すべき式(I)のホスフィン酸の塩の量は、広範囲を変動し得る 。一般的に、ポリマーをベースとして5〜30重量％を使用する。最適量はポリマ ーの性質及び使用したホスフィン酸の塩の種類に依存するが、実験により容易に 決定することができる。 本発明のホスフィン酸の塩は、使用するポリマーの種類及び所望の特性に依存 して、種々の物理的形態で使用し得る。例えば、ポリマー中での分散性を高めた いのであれば、ホスフィン酸の塩を粉砕して微粉末形とすることができる。所望 により、種々のホスフィン酸の塩の混合物も使用し得る。 本発明のホスフィン酸の塩は、熱安定性であり、加工時にポリマーを分解させ ず、またポリエステル成形組成物の製造プロセスに悪影響も与えない。ホスフィ ン酸の塩は、製造時及びポリマーの加工条件下で不揮発性である。 ホスフィン酸の塩は、ポリマーとホスフィン酸の塩とを混合し、次いで配合ユ ニット(例えば、二軸押出機)でポリマーを溶融し、ポリマー溶融物中にホスフィ ン酸の塩を均一化させることによって、ポリマー中に配合することができる。溶 融物を押出物として取り出し、冷却し、次いで粉砕することができる。ホスフィ ン酸の塩を配合ユニット内に直接計量することもできる。 完成したポリエステル粒子に難燃剤を混合し、射出成形機で該混合物を直接加 工することも、また粒状化し、乾燥工程後に加工するために、前もって難燃剤を 押出機内で溶融させることも可能である。 難燃剤は、重縮合時に添加することもできる。 本発明によるホスフィン酸の塩に加えて、充填剤及び補強材(例えば、ガラス ファイバー、ガラスビーズまたはチョークなどの鉱物)を配合物に添加すること ができる。さらに、他の添加剤、例えば、安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤また は帯電防止剤を製品に配合することができる。 本発明の易燃性の低いポリエステル類は、例えば、射出成形、押出またはプレ スによって、造形品、フィルム、フィラメント及びフアイバーを製造するのに好 適である。 実施例 １．1-メトキシエチル(メチル)ホスフィン酸の製造 1.1．酸クロリドの製造 ジクロロメチルホスフィン649g(5.55mol)を30℃に加熱し、撹拌且つ冷却しな がら、30〜40℃でアセトアルデヒドジメチルアセタール500g(5.55mol)を3.5時間 で滴下添加した。この間、塩化メチルが激しく生成した。ガス形成が収まったら 、この混合物を一次的に60℃に加熱し、次いで冷却し、さらに撹拌した。次いで 混合物を蒸留した。0.25mbarで63℃の沸点で、1-メトキシエチル(メチル)ホスフ ィン酸クロリド548gが得られた。これは理諭値の64％の収率に対応する。 1.2．酸の製造 冷却し撹拌しながら、1-メトキシエチル(メチル)ホスフィン酸クロリド547.6g (3.5mol)に水126.1g(7mol)を注意深く滴下添加した。添加完了後、この混合物を 室温で撹拌し、次いで蒸留した。0.1mbarで135〜138℃の沸点で、471gが得られ た。これは、理論値の97.5％の収率に対応する。 ２．1-メトキシエチル(メチル)ホスフィン酸のアルミニウム塩の製造 1-メトキシエチル(メチル)ホスフィン酸345g(2.5mol)を水1.2リツトルに溶解 し、水酸化アルミニウム65g(0.83mol)と一緒に80〜90℃で72時間撹拌した。この 混合物を吸引濾過し、水洗し、0.5mbarで最初は80℃、次いで180℃で乾燥した。 350℃では溶解しない白色粉末334gが得られた。これは、理論値の92％の収率に 対応する。 元素分析結果：C12H30AlO9P3(438) 計算値：32.9％ C，6.85％ H，6.17％ Al，21.23％ P 実測値：33.0％ C，7.05％ H，5.9％ Al，20.9％ P ３．1-エトキシエチル(メチル)ホスフィン酸の製造 3.l．酸クロリドの製造 ジクロロメチルホスフィン96.1g(0.82mol)を−20℃に冷却し、撹拌し且つ絶え ず冷却しながら、アセトアルデヒドジエチルアセタール97g(0.82mol)を3.5時間 で滴下添加した。滴下添加完了後、この混合物を室温に放置し、さらに２時間撹 拌した。次いで、この混合物を蒸留した。0.75mbarで65℃の沸点で、1-エトキシ エチル(メチル)ホスフィン酸クロリド87gが得られた。これは、理論値の62％の 収率に対応する。 3.2．酸の製造 冷却し且つ撹拌しながら、10℃で1-エトキシエチル(メチル)ホスフィン酸クロ リド34g(0.2mol)に、水18g(1.0mol)を注意深く滴下添加した。添加完了後、この 混合物を室温でさらに１時間撹拌し、次いで蒸留した。0.35mbarで136〜138℃の 沸点で、29.5gが得られた。これは、理論値の97％の収率に対応する。 ４．1-エトキシエチル(メチル)ホスフィン酸のアルミニウム塩の製造 1-エトキシエチル(メチル)ホスフィン酸297g(1.95mol)と水酸化アルミニウム5 0.7g(0.65mol)を、水1.2リットル中、80〜90'Cで75時間撹拌した。次いで、この 混合物を吸引濾過し、水で濯ぎ、0.5mbarで最初は80℃で、次いで180℃で乾燥し た。0.06％の残存水分量の白色粉末265gが得られた。融点は350℃以上であった 。これは、理論値の85％の収率に対応する。 元素分析結果：C15H36AlO9P3(480) 計算値：37.5％ C，7.5％ H，5.69％ Al，19.38％ P 実測値：36.9％ C，7.4％ H，5.5％ Al，19.4％ P ５．1-メトキシエチル(エチル)ホスフィン酸の製造 5.1 酸クロリドの製造 ジクロロエチルホスフィン143.8g(1.098mol)を−10〜15℃に冷却し、アセトア ルデヒドジメチルアセタール99g(1.099mol)を90分かけて滴下添加した。この混 合物をゆっくりと室温になるまで放置した。次いでさらに24時間撹拌し、蒸留し た。0.6mbarで69℃の沸点で、1-メトキシエチル(エチル)エチルホスフィン酸ク ロリド119gが得られた。これは、理論値の60％の収率に対応する。 5.2．0.25mbarで146〜151℃の沸点を有する1.2.の1-メトキシエチル(エチル)ホ スフィン酸の説明と同様の方法で、酸を製造した。約95％の収率で得られた。 ６．1-メトキシエチル(エチル)ホスフィン酸のアルミニウム塩の製造 1-メトキシエチル(エチル)ホスフィン酸127g(0.84mol)を、水400ml中、水酸化 アルミニウム21.7g(0.278mol)と、80〜90℃で72時間撹拌した。次いで、この混 合物を吸引濾過し、水洗し、0.5mbarで最初は80℃、次いで180℃で乾燥した。35 0℃までは溶融しない白色粉末96gが得られた。これは、理論値の72％の収率に対 応する。 元素分析結果：C15H36AlO9P3(480) 計算値：37.5％ C，7.5％ H，5.63％ Al，19.38％ P 実測値：37.5％ C，7.1％ H，5.3％ Al，20.0％ P ７．使用例 実施例２で記載したように製造した1-メトキシエチル(メチル)ホスフィン酸の アルミニウム塩と、ポリ(ブチレンテレフタレート)とから、他の添加剤を加えず に30％ガラスファイバーで強化したコンパウンドを製造し、厚さ1.5mmの試験片 を押出し、試験した。結果は以下のようであった。 濃 度 易燃性等級 ％ UL94 20 V1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 5/06 Ｃ０７Ｆ 5/06 Ｆ (72)発明者 ヴァンツケ，ヴォルフガング ドイツ連邦共和国デー―86405 マイティ ンゲン，メンデルシュトラーセ 11アー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式(I)： [式中、R1は、炭素原子1〜6個を有する非分岐または分岐アルキル基、好ましく はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチルまたはtert-ブチルで あり、及び R2は、炭素原子1〜4個を有する非分岐または分岐アルキル基、好ましくはメチル またはエチルである]のアルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸のアルミニ ウム塩。 ２．式： ［式中、R1は、炭素原子1〜6個を有する非分岐または分岐アルキル基、好ましく はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチルまたはtert-ブチルで あり、及び R2は、炭素原子1〜4個を有する非分岐または分岐アルキル基、好ましくはメチル またはエチルである]のアルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸を水酸化ア ルミニウムと反応させることを含む、請求項１に記載のアルキル-(1-アルコキシ エチル)ホスフィン酸のアルミニウム塩の製造法。 ３．反応におけるアルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸と水酸化アルミ ニウムのモル比が約3：1である、請求項２に記載の方法。 ４．反応を110〜250℃の温度で加圧下で実施する、請求項２または３に記載の方 法。 ５．熱可塑性樹脂における難燃剤としての請求項１に記載のアルキル-(1-アルコ キシエチル）ホスフィン酸のアルミニウム塩の使用。 ６．ポリエステル、特にポリ(ブチレンテレフタレート)における難燃剤としての 請求項１に記載のアルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸のアルミニウム 塩の使用。 ７．ポリマーをベースとして、5〜30重量％のホスフイン酸の塩をポリマーに添 加する、請求項５または６に記載の使用。 ８．ポリエステルの重縮合時または加工の際のポリエステルの溶融時にホスフイ ン酸の塩を添加することを含む、請求項１に記載のアルキル-(1-アルコキシエチ ル)ホスフィン酸のアルミニウム塩を含む易燃性の低いポリエステル類の製造法 。 ９．請求項１に記載のアルキル-(1-アルコキシエチル)ホスフィン酸のアルミニ ウム塩を含む強化熱可塑性樹脂。 １０．ポリマーをベースとして5〜30重量％の、請求項１に記載のアルキル-(1- アルコキシエチル)ホスフィン酸のアルミニウム塩を含む強化ポリエステル。
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