JP2001509159A - 尿素製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メラミン合成の間に放出されかつアンモニアと二酸化炭素から本質的に成るガス流を使用して尿素を合成するところの尿素製造方法において、高圧メラミンプロセスから発生しかつアンモニアと二酸化炭素から本質的に成るガス流が、メラミン反応器における圧力と実質的に等しい圧力において凝縮され、ここで、実質的に無水のカルバミン酸アンモニウムが形成され、その後、該カルバミン酸アンモニウムが尿素ストリッピングプラントの高圧部に供給されるところの方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 尿素製造方法 本発明は、尿素製造方法に関し、ここで、メラミン合成の間に放出されかつア ンモニアと二酸化炭素から本質的に成るところのガス流が尿素合成のために使用 される。 そのような方法は、なかんずく、英国特許出願公開第1,309,275号公報に開示 されている。後半において、尿素の製造が開示されており、ここで、アンモニア と二酸化炭素から本質的に成り、かつ高圧メラミンプロセスにおけるメラミン製 造において得られるところのオフガスが、尿素合成のために使用されている。こ の方法において、アンモニアと二酸化炭素から本質的に成るところの、メラミン プラントの気／液分離器からのガス流が、慣用の高圧尿素プラントの低圧部に移 送される。該低圧部において、メラミンプラントから生ずるアンモニアと二酸化 炭素が追加の反応器において反応されて尿素溶液が形成される。該尿素溶液は次 いで加圧されて、そして同一の尿素プラントの高圧部に移送される。 尿素は、適切な圧力（例えば、12.5〜35MPa）及び適切な温度（例えば、160〜 250℃）においてアンモニア及び二酸化炭素を合成領域を通過させることにより 製 造され得る。ここで、まずカルバミン酸アンモニウムが下記反応 ２ＮＨ₃＋ＣＯ₂→Ｈ₂Ｎ−ＣＯ−ＯＮＨ₄ に従って形成される。 形成されたカルバミン酸アンモニウムから、次いで尿素が、平衡反応： に従って脱水により形成される。 この転換が進行するところの程度は、なかんずく、温度及び使用されるアンモ ニアの過剰量に依存する。この方法において、尿素、水、カルバミン酸アンモニ ウム及び未反応のアンモニアから本質的に成るところの溶液が反応生成物として 得られる。カルバミン酸アンモニウム及び未反応のアンモニアは溶液から除去さ れなければならず、そして殆どの場合において、合成領域にフィードバックされ る。合成領域は、カルバミン酸アンモニウムと尿素の形成のための別個の領域を 含み得る。しかし、これらの領域はまた、一つの装置に組合わされていてよい。 慣用の高圧尿素プラントは、尿素に転換されなかったカルバミン酸アンモニウ ムの分解及び通常過剰のアンモニアの除去（expulsion）が、合成反応器自体の 圧力より実質的に低い圧力で実施されるところの尿素プラントであると理解され る。慣用の高圧尿素プラントに おいて、合成反応器は通常、１８０〜２１０℃の温度及び１８〜３０MPaの圧力 において操作される。慣用の高圧尿素プラントにおいて、未反応の反応物は、膨 張、解離及び凝縮後に、尿素合成に１．５〜１０MPaの圧力においてフィードバ ックされる。更に、慣用の高圧尿素プラントの場合に、アンモニアと二酸化炭素 は、尿素反応器に直接供給される。尿素合成におけるＮＨ₃／ＣＯ₂モル比（＝Ｎ ／Ｃ比）は、慣用の高圧尿素法において３〜５である。 英国特許出願公開第1,309,275号公報に開示されている方法の欠点は、メラミ ンプラントから供給され、かつアンモニアと二酸化炭素から本質的に成るところ のガス流が、慣用の高圧尿素プラントに直接使用されるためには、高圧メラミン プロセスの場合においてさえ余りに低い圧力である故に、追加に反応器が必要で あるということである。更に、英国特許出願公開第1,309,275号公報に従う方法 は、低圧において製造される尿素を高圧部に移送するところの追加のポンプを必 要とする。 本発明の目的は、これらの欠点を持たない方法を見出すことである。 本出願人は、該欠点が、高圧メラミンプロセスから発生しかつアンモニアと二 酸化炭素から本質的に成るところのガス流を、メラミン反応器における圧力と実 質的に等しい圧力において凝縮することにより排除され 得ることを見出した。該方法において、実質的に無水のカルバミン酸アンモニウ ムが形成され、その後、該カルバミン酸アンモニウムが尿素ストリッピングプラ ントの高圧部に供給される。 尿素ストリッピングプラントは、尿素に転換されなかったカルバミン酸アンモ ニウムの分解及び通常過剰のアンモニアの除去が、合成反応器の圧力と本質的に 殆ど等しい圧力で通常実施されるところの尿素プラントであると理解される。こ の分解／除去は、任意的にストリッピング媒体の添加により、ストリッパーにお いて実施される。ストリッピング法において、二酸化炭素及び／又はアンモニア が、該成分が反応器に計量供給される前に、ストリッピング媒体として使用され 得る。該ストリッピングは反応器の下流に据え付けられたストリッパーにおいて 実施され、ここで、尿素反応器から生じ、かつ尿素に加えて、カルバミン酸アン モニウム、水、アンモニア及び二酸化炭素を含むところの溶液が、熱が供給され てストリップされる。ここで、熱ストリッピングを使用することがまた可能であ る。熱ストリッピングは、熱を供給することにより、カルバミン酸アンモニウム が分解され、そして存在するアンモニア及び二酸化炭素が専ら尿素溶液から除去 されることを意味する。ストリッパーから放出され、かつアンモニアと二酸化炭 素を含むところの流れは、高圧カルバメートコンデンサーを経て反応器にフィー ドバックされる。反応器、ストリッパー及び高圧カルバメートコンデンサーは、 尿素ストリッピングプラントの高圧部の最も重要な構成部分を形成する。尿素ス トリッピングプラントにおいて、合成反応器は好ましくは、１６０〜２２０℃の 温度及び１２．５〜１７．５ＭＰａの圧力において操作される。ストリッパープ ラントの場合において、合成におけるＮ／Ｃ比は２．５〜４である。 高圧メラミンプロセスからのコンデンサーからの実質的に無水のカルバメート 流は、尿素ストリッパープラントの高圧部に供給され、そして例えば、尿素反応 器、ストリッパー、高圧カルバメートコンデンサー又はこれらの間に存在する配 管に供給され得る。好ましくは、高圧メラミンプロセスのコンデンサーからの実 質的に無水のカルバメートは、尿素反応器に直接供給される。 凝縮は、メラミン反応器の圧力と実質的に等しい圧力において操作されるとこ ろのコンデンサーにおいて実行され得る。好ましくは、コンデンサーは熱交換器 として設計される。この場合において、冷媒はジャケット側に供給され、そして 二酸化炭素とアンモニアから成るガス流は管束を通して供給される。ジャケット を通してガス流を、そして管束を通して冷媒を供給することがまた可能である。 該コンデンサーにおける凝縮温度が１００〜２３０℃である故に、蒸発ボイラー 供給水が冷媒として使用されることができて、そしてそ れは、凝縮熱が低圧蒸気（０．３〜１．０MPa）を製造するために有利に使用さ れ得るという追加の利点を有する。もし、該低圧蒸気のためのプラント環境にお いて存在する有利な使用がないなら、もちろん、冷却水がまた冷媒として使用さ れ得る。 高圧メラミンプラントからのカルバメート流の使用の利点は、メラミンプラン トから水含有カルバメート流を得る尿素プラントと比較して、実質的に無水のカ ルバメート流が、その実質的に無水の性質の結果として、尿素プラントにおける 改善された効率を保証するところの尿素ストリッパープラントのために得られる ことである。更なる利点は、実質的に無水のカルバメート流を尿素反応器に直接 供給することにより得られ得る。 高圧メラミンプラントのコンデンサーから生ずるカルバメート流の圧力は、５ 〜８０MPa、好ましくは８〜４０MPaである。とりわけ、高圧メラミンプラントか ら生ずるカルバメート流の圧力は、尿素反応器の圧力より０〜１０MPa、そして より好ましくは０〜２MPa高い。該カルバメート流の温度は、１００〜２３０℃ 、好ましくは１４０〜２００℃である。 尿素合成 ストリッピング法による尿素製造のためにしばしば使用される実施態様は、Eu ropean Chemical News，1969年１月17日のUrea Supplementの第17〜20頁に開示 されている。この方法において、高圧及び高温にお ける合成領域において形成される尿素合成溶液は、、熱が供給されて、向流でガ ス状二酸化炭素と接触させられることにより合成圧力においてストリッピング処 理に施される。この方法において、溶液中に存在するカルバミン酸アンモニウム の殆どが、アンモニアと二酸化炭素に分解する。これらの分解生成物は、溶液か らガス状で放出され、そして少量の水蒸気とストリッピングのために使用された 二酸化炭素と一緒に除去される。この刊行物に開示されているような二酸化炭素 を使用するそのようなストリッピング処理を実行することに加えて、熱的に処理 を実行すること、又はストリッピングガスとしてガス状アンモニ若しくは該ガス の混合物を用いて処理を実行することがまた可能である。ストリッピング処理に おいて得られるガス混合物は、より大きな部分について、高圧カルバメートコン デンサーにおいて凝縮されかつ吸着され、その後、この方法において形成された カルバミン酸アンモニウムは、尿素形成のために合成領域に供給される。一つの 反応器又は二つの反応器において合成を実行することが可能である。ストリッピ ング媒体を使用する尿素合成溶液のストリッピングはまた、一つ以上のストリッ パーにおいて実行され得る。 高圧カルバメートコンデンサーは例えば、オランダ国出願第8400839号に述べ られたようないわゆるフラッデッドコンデンサー（flooded condenser）のよう に設 計され得る。この場合に、凝縮されるべきガス混合物は管型熱交換器のジャケッ ト空間に供給され、該ジャケット空間に希釈されたカルバメート溶液がまた供給 され、そして放出される溶液及び凝縮の熱が、管を通って流れる媒体、例えば、 この方法において低圧蒸気に転換されるところの水により除去される。フラッデ ッドコンデンサーは、水平又は垂直に配置されることができる。しかし、特定の 利点は、垂直に配置されたフラッデッドコンデンサーと比較して、液体が通常、 コンデンサー中でより長い滞留時間を有する故に、水平に配置されたフラッデッ ドコンデンサー（いわゆるプールコンデンサー（pool condenser）；例えば、Ni trogen第222号、1996年7〜8月、第29〜31頁を参照せよ）において凝縮を実行す ることにより提供される。結果として、沸点を上昇させる効果を有するところの 尿素形成が生じ、従って、尿素含有カルバメート溶液と冷媒との間の温度差がよ り大きくなり、その結果として、より良好な熱伝達がもたらされる。例えば、オ ランダ国出願第1000416号に述べられているように、一つの装置に凝縮領域と合 成領域を組込むことがまた可能である。この場合において、二酸化炭素とアンモ ニアからのカルバミン酸アンモニウム及び尿素の形成は、尿素反応器において１ ２．５〜３５MPaの圧力において実行される。該尿素反応器は、水平に配置され た凝縮領域及び熱交換器を含み（いわゆるプー ル反応器（pool reactor）；例えば、Nitrogen第222号、1996年7〜8月、第29〜3 1頁を参照せよ）、ここで、アンモニアと二酸化炭素が反応器に供給され、そし て尿素合成溶液に十分に吸着される。凝縮により生成された熱の実質部分が、熱 交換器により除去される。反応器における尿素合成溶液の滞留時間は、理論的に 得られ得る量の尿素の少なくとも８５％が製造されるように選択され、その後、 尿素合成溶液が尿素溶液または固体状尿素を形成するために処理される。 ストリッピング法の後に、ストリップされた尿素合成溶液が低圧に減圧されか つ蒸発され、そしてこの方法において得られた尿素溶融物が、メラミンプラント に完全にまたは部分的に移送される。 メラミン合成 メラミン製造は好ましくは、原料として、好ましくは溶融物の形態における尿 素から出発する。アンモニアと二酸化炭素は、次の反応式： ６ＣＯ（ＮＨ₂）₂→Ｃ₃Ｎ₆Ｈ₆＋６ＮＨ₃＋３ＣＯ₂ に従って進行するところのメラミン製造の間の副生成物である。 製造は、触媒の存在なしに、５〜８０MPaの圧力において実行され得る。反応 温度は、３００〜５００℃、そして好ましくは３５０〜４２５℃である。 本発明のために適しているメラミン製造のための装置は、例えば、メラミンス クラバー、任意的に気液分離 器を組合わされ反応器又は別個の気液分離器を有する反応器、任意的に後反応器 又は反応器の下流に据え付けられたエージング容器、及び生成物クーラー／生成 物後処理工程を含み得る。メラミンスクラバーから生ずるガス流を実質的に無水 のカルバミン酸アンモニウムに転換するためのコンデンサーが、メラミンスクラ バーの下流に据え付けられる。 該方法の一実施態様において、例えば、コンデンサー、メラミンスクラバー、 メラミン製造のための反応器、任意的に後反応器又はエージング容器及び生成物 クーラーを含む装置において、メラミンが尿素から製造される。この場合におい て、尿素溶融物は、尿素プラントからメラミンスクラバーに、５〜８０MPa、好 ましくは８〜４０MPaの圧力及び尿素の融点を超える温度で供給される。該メラ ミンスクラバーは、スクラバーにおいて更に冷却を与えるためにジャケットを備 えられ得る。メラミンスクラバーはまた、内部冷却体を備えられ得る。メラミン スクラバーにおいて、液体尿素は、メラミン反応器又は反応器の下流に据え付け られた別個の分離器からの反応ガスと接触させる。反応ガスは、二酸化炭素とア ンモニアから本質的に成り、かつまた、多量のメラミン蒸気を含む。溶融された 尿素が、オフガスからメラミン蒸気を洗い落とし(scrub)、そして該メラミンを 反応器に戻す。 アンモニアと二酸化炭素から本質的に成るオフガスは、 メラミンスクラバーの頂部から取り除かれ、コンデンサーにおいてカルバミン酸 アンモニウムに転換され、そして、尿素製造のための原料として使用されるため に、尿素がストリッピング法により製造されるところの尿素プラントの高圧部に 戻される。 該カルバメート流の圧力は、メラミン反応器の圧力に殆ど等しく、かつ５〜８ ０MPa、好ましくは８〜４０MPaである。圧力は、より好ましくは尿素反応器の圧 力より０〜１０MPa高く、そして更により好ましくは尿素反応器の圧力より０〜 ２MPa高い。 該カルバメート流の温度は、好ましくは１４０〜２００℃である。 予熱された尿素は、メラミンスクラバーから取り除かれ、そして、５〜８０MP a、好ましくは８〜４０MPaの圧力におけるところの反応器に、例えば高圧ポンプ により洗い落とされたメラミンと一緒に供給される。尿素溶融物をメラミン反応 器に移送することにおいて、反応器の上部にメラミンスクラバーを据えることに より重力がまた使用され得る。 反応器において、溶融された尿素が、５〜８０MPa、好ましくは８〜４０MPaの 圧力において、３００〜５００℃、好ましくは約３５０〜４２５℃の温度に加熱 され、該条件において、尿素は、メラミン、二酸化炭素及びアンモニアに転換さ れる。 ある量のアンモニアが、反応器に計量して供給され得 る。加えられたアンモニアは、例えば、反応器底部の閉塞を防止するためのパー ジ剤として、又はメラミンの縮合生成物、例えば、メラム、メレム及びメロンの 形成を回避するために、又は反応器の混合を促進するために役立ち得る。反応器 に供給されたアンモニアの量は、尿素１モル当り０〜１０モルであり、好ましく は０〜５モルが使用され、そしてとりわけ、尿素１モル当り０〜２モルのアンモ ニアが使用される。反応において生成された二酸化炭素とアンモニア、及びまた 追加して供給されたアンモニアは、分離工程、例えば、反応器の頂部に集まるが 、反応器の下流に据え付けられた別個の分離器がまた可能であり、そして液状メ ラミンからガス状で分離される。生成されたガス混合物はメラミンスクラバーを 通過されて、メラミン蒸気を取り除きかつメラミン溶融物を予熱する。液状メラ ミンが、反応器から取り除かれ、そしてこの実施態様において、例えば、後反応 器に移送されるが、生成物クーラーへの直接移送がまた可能である。 もし、後反応器又はエージング容器が使用されるなら、液状メラミンが、メラ ミンの１モル当り０．０１〜１０モルのアンモニア、好ましくはメラミンの１モ ル当り０．１〜２モルのアンモニアと接触させられる。後反応器又はエージング 容器における接触時間は、１分間〜１０時間である。後反応器又はエージング容 器における温度及び圧力は、尿素がメラミンに転換される ところの反応器と殆ど同一である。後反応器又はエージング容器に存在する液状 メラミンは、後反応器又はエージング容器から取り除かれ、そして生成物クーラ ーに移送される。生成物クーラーにおいて、液状メラミンは、それを冷媒と接触 させることにより冷却される。好ましくはアンモニア、そしてとりわけ液体アン モニアが、冷媒として選択される。この方法において、メラミンは粉状に転換さ れ、そして生成物クーラーの底部を経て冷却ユニットから取り除かれる。 本発明に従う方法の更に他の実施態様において、蒸発段階が、反応器又は多分 後反応器と生成物クーラーとの間に含まれる。該蒸発段階において、液状メラミ ンがガス状メラミンに転換される。該プロセスにおいて、例えばメラムのような 副生成物は、蒸発器中に残存する。この利点は、メラミン中の副生成物の量が減 じられることである。このようにして、非常に高純度のメラミンが得られる。蒸 発の間に追加のアンモニアを計量して供給することがまた可能である。この方法 によれば、ガス状メラミンは次に、生成物クーラーにおいてアンモニアにより冷 却される。 本発明は、続く実施例に関してより詳細に説明される。 実施例１： ５３．６kg／時間のガス流が、メラミンスクラバーからコンデンサーへ移送さ れる。該ガス流の圧力は８MPaであり、かつ温度は１８６℃である。組成は次の 通り、即ち、 ５０．３重量％のアンモニア、 ４９．３重量％の二酸化炭素、 ０．２重量％の水、 ０．２重量％の尿素である。 コンデンサーにおける圧力は殆ど８MPaに維持され、そして温度は低下される 。１４４℃の温度において、ガス流の殆ど完全な凝縮が生じる。製造された液状 混合物は、尿素合成の高圧部にポンプにより移送される。 実施例２ ６０ｋｇ／時間のガス流が、メラミンスクラバーからコンデンサーへ移送され る。該ガス流の圧力は１５MPaであり、かつ温度は２０２℃である。組成は次の 通り、即ち、 ５０．３重量％のアンモニア、 ４９．２重量％の二酸化炭素、 ０．３重量％の水、 ０．２重量％の尿素である。 コンデンサーにおける圧力は実質的に１５MPaに維持され、かつ温度は低下さ れる。１６６℃の温度において、ガス流の殆ど完全な凝縮が生じる。製造された 液状混合物は、尿素合成の高圧部に直接移送され、そして高圧カルバメートコン デンサーの入口に供給される。 実施例３ ５１．２ｋｇ／時間のガス流が、メラミンスクラバーからコンデンサーへ移送 される。該ガス流の圧力は２０MPaであり、かつ温度は２０７℃である。組成は 次の通り、即ち、 ５０．４重量％のアンモニア、 ４９．２重量％の二酸化炭素、 ０．２重量％の水、 ０．２重量％の尿素である。 コンデンサーにおける圧力は殆ど２０MPaに維持され、そして温度は低下され る。１７５℃の温度において、ガス流の殆ど完全な凝縮が生じ、一方、同時に、 ０．３MPaの水蒸気が発生する。製造された液状混合物は、尿素合成の高圧部に 直接移送され、そして尿素反応器のフィドラインに供給される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メラミン合成の間に放出されかつアンモニアと二酸化炭素から本質的に成る ガス流を使用して尿素を合成するところの尿素製造方法において、高圧メラミン プロセスから発生しかつアンモニアと二酸化炭素から本質的に成るガス流が、メ ラミン反応器における圧力と実質的に等しい圧力において凝縮され、ここで、実 質的に無水のカルバミン酸アンモニウムが形成され、その後、該カルバミン酸ア ンモニウムが尿素ストリッピングプラントの高圧部に供給されることを特徴とす る方法。 ２．高圧メラミンプロセスから発生する上記カルバメート流が、尿素反応器、ス トリッパー、高圧カルバメートコンデンサー又はこれらの間に存在する配管に供 給されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．尿素プラントにおける合成反応器が、１６０〜２２０℃の温度で操作される ことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４．尿素プラントにおける合成反応器が、１２．５〜１７．５MPaの圧力で操作 されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５．メラミンプロセスから放出されるカルバメート流が、１４０〜２００℃の温 度であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６．メラミンプロセスから放出されるカルバメート流が、８〜４０MPaの圧力で あることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７．メラミンプロセスから放出されるカルバメート流が、尿素反応器の圧力より ０〜１０MPa高い圧力を有することを特徴とする請求項６記載の方法。 ８．メラミンプロセスから放出されるカルバメート流が、尿素反応器の圧力より ０〜２MPa高い圧力を有することを特徴とする請求項７記載の方法。