JP2001506989A - ８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−、８−アザビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン−、９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−、９−アザ−３−オキサビシクロ［３．３．１］ノナン−、および９−アザ−３−チアビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体、それらの調整および殺虫剤としてのそれらの使用 - Google Patents

８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−、８−アザビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン−、９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−、９−アザ−３−オキサビシクロ［３．３．１］ノナン−、および９−アザ−３−チアビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体、それらの調整および殺虫剤としてのそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）の化合物、または酸付加塩、第４級アンモニウム塩もしくはそれらから誘導されたＮ−オキシドであって： ここで、Ａは式−ＣＨ2−Ｘ−ＣＨ2−（ここでＸは、メチレン、イオウ、または酸素である）、Ｘ’Ｃ＝ＣＹまたはＸ’ＷＣ−ＣＹＺ（ここでＸ’、Ｗ、Ｙ、およびＺは独立して、水素、ヒドロキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルキルシリルオキシ、シアノ、またはハロゲンであるか、またはＸ’およびＷまたはＹおよびＺはそれらが結合する炭素と一緒になってカルボニル基を形成する）の二価の基を表し、ただし、ＡはＣＨ2−ＣＨ2でない；Ａｒは必要に応じて、置換されたフェニル、または独立して窒素、酸素およびイオウ原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む５−または６−員のヘテロ環式環系、および該環における隣接する原子の間の少なくとも１つの不飽和（二重結合）であり、該ヘテロ環式環は必要に応じて、ベンゼン環に縮合され、ここで、該置換基は、存在する場合、ハロゲン原子、シアノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルケニル、アルキルチオ、およびアルキルアミノ基から選択され、それらの任意の基は６個までの炭素原子を含む；Ｒは、水素、またはシアノもしくはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アルケニルオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロシクリルアルキル、カルバミル、ジチオカルボキシル、またはＸ’’Ｒ3（ここでＸ’’は、酸素またはＮＲ4基を表す）から選択される基であり、ただし、Ｒがアルケニル、アラルケニル、またはアルキニルである場合、該基は式（Ｉ）の該環の窒素に直接結合する不飽和炭素原子を有さない；Ｒ1は、水素、シアノ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、イソシアネート、アシルアミノ、ヒドロキシアルキルであり、必要に応じて置換されたヘテロアリール、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロヒドロキシアルキル、アラルキルオキシアルキル、アシルオキシアルキル、アミドキシイミド、スルホニルオキシアルキル、アミノアルキル、アルコキシカルボニルアミノ、アシルアミノアルキル、シアノアルキル、イミノ、ホルミル、アシル、またはカルボン酸あるいはそれらのエステルまたはアミド、もしくは必要に応じてハロゲン、アルコキシ、シクロアルキル、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールまたはシアノのいずれかで置換される、アルケニルまたはアルキニルである；Ｒ3およびＲ4は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、ヘテロシクリルアルキル、アルコキシカルボニル、またはカルボン酸アシルである；Ｒ，Ｒ3およびＲ4のアルキル部分は１〜１５個の炭素原子を含み、そして必要に応じて、以下から選択される１個以上の置換基で置換される：ハロゲン、シアノ、カルボキシル、カルボン酸アシル、カルバミル、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アルキレンジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、イミデート、およびホスホネート基；Ｒ、Ｒ3およびＲ4のアリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アルカニルオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロシクリルアルキル、カルバミル、ジチオカルボキシル部分は、１〜１５個の炭素原子を含み、そして必要に応じて以下から選択される１個以上の置換基で置換される：ハロゲン、シアノ、カルボキシル、カルボン酸アシル、カルバミル、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アルキレンジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロアルキル、アルキル、アミノ、アシルアミノ、イミデート、およびホスホネート基；殺虫剤、ダニ駆除薬、または殺線虫剤組成物であって、式（Ｉ）の化合物および適切なキャリア、またはそれらの希釈剤を含む、組成物；昆虫、ダニ、または線虫の有害生物をある位置で退治および防除する方法であって、該有害生物または該有害生物の位置を有効量の式（Ｉ）の化合物または組成物で処理する工程を包含する方法が本明細書中に記載される。

Description

【発明の詳細な説明】 8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン-、8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン-、9- アザビシクロ[3.3.1]ノナン-、9-アザ-3-オキサビシクロ[3.3.1]ノナン-、およ び9-アザ-3-チアビシクロ[3.3.1]ノナン誘導体、それらの調整および殺虫剤とし てのそれらの使用 本発明は、新規の二環式アミン誘導体、それらの調製するプロセス、それらを 含む殺虫組成物、および害虫を退治および防除するためにそれらを使用する方法 に関する。 本発明は、以下の式（Ｉ）の化合物、あるいは酸付加塩、４級アンモニウム塩 またはそれらから誘導されるＮ−オキシド： を提供し、ここで、Ａは式−ＣＨ2−Ｘ−ＣＨ2−（ここでＸは、メチレン、イオ ウ、または酸素である）、Ｘ’Ｃ＝ＣＹまたはＸ’ＷＣ−ＣＹＺ（ここでＸ’、 Ｗ，Ｙ、およびＺは独立して、水素、ヒドロキシ、アシルオキシ、アルコキシ、 アルキルシリルオキシ、シアノ、またはハロゲンであるか、またはＸ’およびＷ またはＹおよびＺはそれらが結合する炭素と一緒になってカルボニル基を形成す る）の二価の基(bidentate group)を表し、ただし、ＡはＣＨ2−ＣＨ2でない； Ａｒは必要に応じて、置換されたフェニル、または独立して窒素、酸素およびイ オウ原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む５−または６−員のヘテロ 環式環系、および該環における隣接する原子の間の少なくとも１つの不飽和（二 重結合）であり、該ヘテロ環式環は必要に応じて、ベンゼン環に縮合され、ここ で、該置換基は、存在する場合、ハロゲン原子、シアノ、アルキル、アルケニル 、アルキニル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルケニル、アルキルチオ、お よ びアルキルアミノ基から選択され、それらの任意の基は６個までの炭素原子を含 む；Ｒは、水素、またはシアノもしくはアルキル、アリール、ヘテロアリール、 アラルキル、ヘテロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル 、アルコキシカルボニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アルケニ ルオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル 、ヘテロシクリルアルキル、カルバミル、ジチオカルボキシル、またはｘ’’Ｒ3 （ここでＸ’’は、酸素またはＮＲ4基を表す）から選択される基であり、ただ し、Ｒがアルケニル、アラルケニル、またはアルキニルである場合、該基は式（ Ｉ）の該環の窒素に直接結合する不飽和炭素原子を有さない；Ｒ4は、水素、シ アノ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、イソシアネート、 アシルアミノ、ヒドロキシアルキルであり、必要に応じて置換されたヘテロアリ ール、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロヒドロキシアルキル、アラルキ ルオキシアルキル、アシルオキシアルキル、アミドキシイミド(amidoximido)、 スルホニルオキシアルキル、アミノアルキル、アルコキシカルボニルアミノ、ア シルアミノアルキル、シアノアルキル、イミノ、ホルミル、アシル、またはカル ボン酸あるいはそれらのエステルまたはアミド、もしくは必要に応じてハロゲン 、アルコキシ、シクロアルキル、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じ て置換ヘテロアリールまたはシアノのいずれかで置換される、アルケニルまたは アルキニルである；Ｒ3およびＲ4は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテ ロアリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル 、アルキニル、ヘテロシクリルアルキル、アルコキシカルボニル、またはカルボ ン酸アシルである；Ｒ、Ｒ3およびＲ4のアルキル部分は１〜１５個の炭素原子を 含み、そして必要に応じて、以下から選択される１個以上の置換基で置換される ：ハロゲン、シアノ、カルボキシル、カルボン酸アシル、カルバミル、アルコキ シカルボニル、アルコキシ、アルキレンジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ 、アシルアミノ、イミデート、およびホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｏ） 基；Ｒ、Ｒ3およびＲ4のアリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアリー ルアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニル、 アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アルカニルオキシカルボニル、 アラルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロシクリルアル キル、カルバミル、ジチオカルボキシル部分は、１〜１５個の炭素原子を含み、 そして必要に応じて以下から選択される１個以上の置換基で置換される：ハロゲ ン、シアノ、カルボキシル、カルボン酸アシル、カルバミル、アルコキシカルボ ニル、アルコキシ、アルキレンジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロアルキル、 アルキル、アミノ、アシルアミノ、イミデート、およびホスホネート基。 基がエキソまたはエンド関係のいずれかで位置し得、本発明がその範囲内で、 エキソおよびエンド形態の両方および全ての比率のそれらの混合物、およびシス およびトランス置換様式または不斉中心から生じる任意のさらなる異性体を容認 するので、式(I)の二環式アミン化合物は、１つ以上の異性体で存在し得ること が認識される。 Arにより表される５および６員環ヘテロ環式環系の例は、ピリジン、ピラジン 、ピリダジン、ピリミジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-およ び1,2,4-トリアゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール 、チアゾール、イソチアゾール、1,2,3-および1,3,4-オキサジアゾール、および 1,2,3-および1,3,4-チアジアゾール、およびこれら由来の部分的に還元された１ つの二重結合を含むものをベースにしたもの、ならびに１つの二重結合を含むオ キサチオール、ジオキソール、およびジチオール環をベースにしたものを含む。 好ましくは、Arはハロ置換フェニル、ピリジルまたはジアジニル基を表す。 Arがベンゼン環に縮合した５または６員環ヘテロ環式環である場合、ベンズオ キサゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはベンズイミダ ゾールが好ましい。 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。 アルキル部分は、好ましくは、１〜６、より好ましくは１〜４の炭素原子を含 む。それらは、直鎖または分枝鎖の形態、例えば、メチル、エチル、n-またはis o-プロピル、またはn-、sec-、iso-またはtert-ブチルであり得る。 ハロアルキルは、好ましくは、C1-6ハロアルキル、特にフルオロアルキル（例 えば、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチルまたは2,2-ジフルオロエ チル）またはクロロアルキルである。Rについて、ハロアルキルは、好ましくは 、 C2-6ハロアルキルであり、ここでα-炭素上にはハロゲンは存在しない（例えば 、2,2,2-トリフルオロエチルまたは2,2-ジフルオロエチル）。 R1のアルケニルおよびアルキニル部分ならびにArの置換基は、好ましくは、２ 〜６、より好ましくは２〜４の炭素原子を含む。それらは、直鎖または分枝鎖の 形態であり得、ここで適切には、アルケニル部分は(E)-または(Z)-配置のいずれ かであり得る。例は、ビニル、アリルおよびプロパルギルである。 アリールは、ナフチルを含むが、好ましくはフェニルである。 ヘテロアリールは、酸素、硫黄および窒素を含むリストから選択される１、２ 、３または４つのヘテロ原子を含む５または６員環芳香族環を含み、そしてベン ゼノイド環系に縮合され得る。ヘテロアリールの例は、ピリジニル、ピリミジニ ル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル(1,2,3-、1,2,4-および1,3,5-)、 フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル(1,2,3 -および1,2,4-)、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル 、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、キノリニル、イソキノ リニル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリニル、イソイ ンドリニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニルおよびベンズイミダゾリニルであ る。 ヘテロシクリルアルキルのヘテロシクリル部分は、酸素、硫黄および窒素を含 むリストから選択される１つまたは２つのヘテロ原子を含む環である。例は、ピ ペリジン、ピペラジン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、モルホリン、チエタ ン、ピリジンまたはチアゾールである。 アルキレンジオキシ基は、環の置換基であり、そして特にC1-4アルキレンジオ キシである。アルキレンジオキシ基は、必要に応じて、ハロゲン（特にフッ素） で置換され、例えば、メチレンジオキシ(OCH2O)またはジフルオロメチレンジオ キシ(OCF2O)である。 適切な酸付加塩は、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸およびリ ン酸）、または有機カルボン酸（例えば、シュウ酸、酒石酸、乳酸、酪酸、トル イル酸、ヘキサン酸およびフタル酸）、またはスルホン酸（例えば、メタンスル ホン酸、ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸）との塩を含む。有機カ ルボン酸の他の例は、ハロ酸（例えば、トリフルオロ酢酸）を含む。 １つの特定の局面において、本発明は、Aが式-CH2-X-CH2-（ここで、Ｘはメチ レン、硫黄または酸素である）、X'C=CYまたはX'WC-CYZ（ここで、X'、W、Yおよ びZは、独立して、水素、ヒドロキシ、アシルオキシ（特に、C1-4アルキルカル ボニル）、アルコキシ（特に、C1-4アルコキシ）、アルキルシリルオキシ（特に 、C1-4アルキルシリルオキシ）、シアノまたはハロゲンであるか、またはX'およ びWまたはYおよびZは、それらが結合する炭素と一緒になってカルボニル基を形 成する）の２座基を表し、但し、ＡはCH2-CH2ではなく；Arが必要に応じて置換 されたフェニルまたは窒素、酸素および硫黄原子から個々に選択される１〜３個 のヘテロ原子、ならびに環中の隣接する原子間に少なくとも１つの不飽和（二重 結合）を含む必要に応じて置換された５または６員環ヘテロ環式環であり、この ヘテロ環式環は必要に応じてベンゼン環に縮合され、ここで置換基は、存在する ならば、ハロゲン原子、シアノ、アルキル（特にC1-4アルキル）、アルケニル（ 特にC2-4アルケニル）、アルキニル（特にC2-4アルキニル）、アルコキシ（特に C1-4アルコキシ）、ハロアルキル（特にC1-4ハロアルキル）、ハロアルケニル（ 特にC2-4ハロアルケニル）、アルキルチオ（特にC1-4アルキルチオ）、およびア ルキルアミノ（特にモノまたはジ(C1-4アルキル)アミノ、例えば、モノまたはジ （C1-3アルキル）アミノ）基から選択され；Ｒが水素またはシアノまたはアルキ ル（特にC1-4アルキル）、アリール（特にフェニル）、ヘテロアリール（特にピ リジニルまたはピリミジニル）、アラルキル（特にアリール(C1-4)アルキル、例 えば、フェニル（C1-4）アルキル）、ヘテロアリールアルキル（特にヘテロアリ ールアルキル（C1-4）アルキル、例えば、ピリジニル（C1-4）アルキルまたはピ リミジニル（特にC1-4)アルキル）、アルケニル（特にC3-4アルケニル）、アラ ルケニル（特にアリール（C3-4)アルケニル、例えば、フェニル(C3-4)アルケニ ル）、アルキニル（特にC3-4アルキニル）、アルコキシカルボニル（特にC1-4ア ルコキシカルボニル）、アルカンスルホニル（特にC1-4アルキルスルホニル）、 アレーンスルホニル（特にフェニルスルホニル）、アルケニルオキシカルボニル （特にC3-4アルケニルオキシカルボニル）、アラルキルオキシカルボニル（特に フェニル（C1-4）アルコキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル（特にフ ェノキシカルボニル）、ヘテロシクリルアルキル（特にヘテロシクリル（C1-4） アルキル、例 えば、ピペリジニル（C1-4）アルキル）、カルバミル(H2NC(O))、ジチオカルボ キシルまたはX''R3(ここでX''は酸素またはNR4基を表す)から選択される基を表 し、但し、Ｒがアルケニル、アラルケニルまたはアルキニルである場合、上記基 は式(I)の環窒素に直接結合する不飽和炭素原子を有さず；Ｒ1が水素、シアノ、 ヒドロキシ、アルキル（特にC1-4アルキル）、アルコキシ（特にC1-4アルコキシ ）、アミノ（特に非置換、モノまたはジ（C1-4）アルキルアミノ、あるいはホル ミル基で置換されたアミノ）、ニトロ、イソシアナート、アシルアミノ（特にC1 -4 アルキルカルボニルアミノまたはフェニルカルボニルアミノ）、ヒドロキシア ルキル（特にモノヒドロキシ（C1-4）アルキル）、必要に応じて置換されたヘテ ロアリール（特に、必要に応じてハロゲン、C1-4アルキル、C1-4ハロアルキル、 C1-4アルコキシまたはC1-4ハロアルコキシにより置換されたテトラゾール、オキ サジアゾール、ピリジニルまたはピリミジニル）、アルコキシアルキル（特にC1 -4 アルコキシ（C1-4）アルキル）、ハロアルキル（特にC1-4ハロアルキル）、ハ ロヒドロキシアルキル（特にC1-4ハロヒドロキシアルキル、例えば、2-ヒドロキ シ-1,1-ジフルオロエチル）、アラルキルオキシアルキル（特にフェニル（C1-4 ）アルコキシ（C1-4）アルキル）、アシルオキシアルキル（特にC1-4アルキルカ ルボニルオキシ（C1-4）アルキル）、アミドキシイミド(C(NH2)NOH)、スルホニ ルオキシアルキル(特にスルホニルオキシ（C1-4）アルキル)、アミノアルキル（ 特にアミノ（C1-4）アルキル）、アルコキシカルボニルアミノ（特にC1-4アルコ キシカルボニルアミノ）、アシルアミノアルキル（特にC1-4アルキルカルボニル アミノ（C1-4）アルキルまたはフェニルカルボニルアミノ（C1-4）アルキル）、 シアノアルキル（特にC1-4シアノアルキル）、イミノ（特にヒドロキシイミノ(H ON=CH)またはC1-4アルコキシイミノ）、ホルミル、アシル（特にC1-4アルキルカ ルボニル）またはそのカルボン酸またはエステル（特にC1-4アルキルエステル） またはアミド（特に非置換またはN,N-ジ（C1-4）アルキルアミド）、あるいはア ルケニル（特にC2-4アルケニル）またはアルキニル（特にC2-4アルキニル）でそ のいずれかは必要に応じてハロゲン、アルコキシ（特にC1-4アルコキシ）、シク ロアルキル（特にC3-7シクロアルキル、例えば、シクロプロピルまたはシクロヘ キシル）で置換され、必要に応じて置換されたアリール（特に必要に応じてハロ ゲン、C1-4アルキル、C 1-4 ハロアルキル、C1-4アルコキシまたはC1-4ハロアルコキシにより置換された フェニル）、必要に応じて置換されたヘテロアリール（特に必要に応じてハロゲ ン、C1-4アルキル、C1-4ハロアルキル、C1-4アルコキシまたはC1-4ハロアルコキ シにより置換されたピリジニルまたはピリミジニル）またはシアノであり；R3お よびR4が、独立して、水素、アルキル（特にC1-4アルキル）、アリール（特にフ ェニル）、ヘテロアリール（特にピリジニルまたはピリミジニル）、アラルキル （特にアリール（C1-4）アルキル、例えば、フェニル（C1-4)アルキル）、ヘテ ロアリールアルキル（特にヘテロアリール（C1-4）アルキル）、例えば、ピリジ ニル（C1-4）アルキル）またはピリミジニル（C1-4）アルキル）、アルケニル（ 特にC2-4アルケニル）、アラルケニル（特にアリール（C2-4）アルケニル、例え ば、フェニル（C2-4）アルケニル）、アルキニル（特にC2-4アルキニル）、ヘテ ロシクリルアルキル（特にヘテロシクリル（C1-4）アルキル、例えば、ピペリジ ニル（C1-4）アルキル）、アルコキシカルボニル（特にC1-4アルコキシカルボニ ル）またはカルボン酸アシル（特にC1-4アルキルカルボニルオキシ）であり；R 、R3およびR4のアルキル部分が、１〜１５個の炭素原子を含み、そして必要に応 じて、ハロゲン、シアノ、カルボキシル(HOC(O))、カルボン酸アシル（特にC1-4 アルキルカルボニルオキシ）、カルバミル(H2NC(O))、アルコキシカルボニル（ 特にC1-4アルコキシカルボニル）、アルコキシ（特にC1-4アルコキシ）、アルキ レンジオキシ（特にC1-4アルキレンジオキシ）、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、 アシルアミノ（特にC1-4アルキルカルボニルアミノ）、イミデート（C1-4アルキ ル[C(O)NHC(O)]）およびホスホナート(OP(OH)2)基から選択される１つ以上の置 換基で置換され；R、R3およびR4のアリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘ テロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、アルコキシカ ルボニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アルケニルオキシカルボ ニル、アラルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロシクリ ルアルキル、カルバミル、ジチオカルボキシル部分が、１〜１５個の炭素原子を 含み、そして必要に応じて、ハロゲン、シアノ、カルボキシル（HOC(O))、カル ボン酸アシル（特にC1-4アルキルカルボニルオキシ）、カルバミル(H2NC(O))、 アルコキシカルボニル（特にC1-4アルコキシカルボニル）、アルコキシ（特にC1 -4 アルコキシ）、アルキレンジオ キシ（特にC1-4アルキレンジオキシ）、ヒドロキシ、ニトロ、ハロアルキル（特 にC1-4ハロアルキル）、アルキル（特にC1-4アルキル）、アミノ、アシルアミノ （特にC1-4アルキルカルボニルアミノ）、イミデート（C1-4アルキル[C(O)NHC(O )]）およびホスホナート(OP(OH)2)基から選択される１つ以上の置換基で置換さ れる式(I)の化合物；あるいはそれ由来の酸付加塩、４級アンモニウム塩またはN -オキシドを提供する。 別の局面において、本発明は以下の一般式(Ia)を有する化合物ならびに、それ らから誘導された酸付加塩および４級アンモニウム塩およびN-オキシドを提供し ： ここでAは、二価の基(bidentate group)-CH2-X-CH2-(ここでXはメチレン、硫黄 または酸素である)を表し；Arは、必要に応じて置換されたフェニル、または窒 素、酸素および硫黄原子から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子および環の 隣接原子間に少なくとも１つの不飽和(二重結合)を含む5-あるいは6-員のヘテロ 環系を表し、ここで存在するならば、置換基はハロゲン原子、アルキル、アルケ ニル、アルキニル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルケニル、アルキルチオ およびアルキルアミノ基から選択され、任意のこれらの基は６個までの炭素を含 み、そしてここでRは、水素またはシアノあるいはアルキル、アリール、ヘテロ アリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル、 アルキニル、アルコキシカルボニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル 、アルカニルオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、アリールオキシ カルボニル、ヘテロシクリルアルキル、カルバミルまたはジチオカルボキシル基 から選択される基を表し、該基は１〜15個の炭素原子を含み、該基は必要に応じ て、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、カルボン酸アシル、カルバミル、アルコ キシカルボニル、アルコキシ、アルキレンジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロ アル キル、アルキル、アミノ、アシルアミノ、イミデートおよびホスホネート基から 選択される１つ以上の置換基で置換される。 さらなる局面において、本発明は以下の一般式(Ib)を有する化合物、ならびに それらから誘導された酸付加塩および４級アンモニウム塩およびN-オキシドを提 供し： ここでAは、二価の基-CH2-X-CH2−(ここでXはメチレン、硫黄または酸素である) を表し；Arは、必要に応じて置換されたフェニル、または窒素、酸素および硫黄 原子から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子および環の隣接原子間に少なく とも１つの不飽和(二重結合)を含む5-あるいは6-員のヘテロ環系を表し、ここで 存在するならば、置換基はハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、 アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルケニル、アルキルチオおよびアルキルアミ ノ基から選択され、任意のこれらの基は６個までの炭素を含み、そしてここでR は、水素またはシアノあるいはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキ ル、ヘテロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、アルコ キシカルボニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アルカニルオキシ カルボニル、アラルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロ シクリルアルキル、カルバミルまたはジチオカルボキシル基から選択される基を 表し、該基は１〜15個の炭素原子を含み、該基は必要に応じて、ハロゲン、シア ノ、カルボキシ、カルボン酸アシル、カルバミル、アルコキシカルボニル、アル コキシ、アルキレンジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロアルキル、アルキル、 アミノ、アシルアミノ、イミデートおよびホスホネート基から選択される１つ以 上の置換基で置換され；R1はヒドロキシ、またはアルコキシ、アミノ、アシルア ミノ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロヒドロキ シアルキル、アラルキルオキシアルキル、アシルオキシアルキル、スルホニルオ キシアルキル、アミノアルキル、アシルアミノアルキル、シアノアルキル、ホル ミル、アシル、カルボン酸ならびにそのエステルおよびアミド、ハロゲン、アル コキシ、アリール、ヘテロアリールまたはシアノによって必要に応じて置換され たアルケニルまたはアルキニルから選択される基を表す。 よりさらなる局面において、本発明は以下の一般式(Ic)または(Id)を有する化 合物、ならびにそれらから誘導された酸付加塩および４級アンモニウム塩および N-オキシドを提供し： ここでArは、必要に応じて置換されたフエニル、または窒素、酸素および硫黄原 子から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子および環の隣接原子間に少なくと も１つの不飽和(二重結合)を含む5-あるいは6-員のヘテロ環系を表し、ここで存 在するならば、置換基はハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、ア ルコキシ、ハロアルキル、ハロアルケニル、アルキルチオおよびアルキルアミノ 基から選択され、任意のこれらの基は６個までの炭素を含み、そしてここでRは 、水素またはシアノあるいはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル 、ヘテロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、アルコキ シカルボニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アルカニルオキシカ ルボニル、アラルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロシ クリルアルキル、カルバミルまたはジチオカルボキシル基から選択される基を表 し、該基は１〜15個の炭素原子を含み、該基は必要に応じて、ハロゲン、シアノ 、カルボキシル、カルボン酸アシル、カルバミル、アルコキシカルボニル、アル コキシ、アルキレンジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロアルキル、アルキル、 アミノ、アシルアミノ、イミデートおよびホスホネート基から選択される１つ以 上の置換基で置換され；R1はシアノを表し；そしてW、X'、YおよびZは、水素、 ヒドロキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルキルシリルオキシおよびハロゲン から 選択される。 さらなる局面において、本発明は式(I)の化合物を提供し、ここでAはCH2CH2CH2 またはCH=CHである。 別の局面において、本発明は式(I)の化合物を提供し、ここでArはフェニル、 ピリジル、ピリダジニルまたはピラジニルであり、全ては必要に応じてハロゲン (特にフッ素、塩素または臭素)、C1-4アルキル(特にメチル)、C1-4アルコキシ( 特にメトキシ)、C2-4アルケニル、C2-4アルキニルまたはシアノで置換される。 さらなる局面において、本発明は式(I)の化合物を提供し、ここでRはC1-4アル キル(必要に応じてシアノ、CO2(C1-4アルキル)またはフェニル(それ自体必要に 応じてハロゲン、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、C1-4ハロアルキルまたはC1-4 ハロアルコキシで置換される))、C2-4ハロアルキル(α炭素は非置換である)、C3 -4 アルケニルまたはC3-4アルキニルである；ただし、Rがアルケニルまたはアル キニルである場合、該基(goup)は式(I)の環窒素に直接結合する不飽和炭素原子 を有さない。 別の局面において、本発明は式(I)の化合物を提供し、ここでAはX'C=CYまたは CH2-CYZであり、ここでX'およびYは上記に定義される通りであり、そしてZは上 記に定義される通りであるが水素ではない。 さらなる局面において、本発明は式(I)の化合物を提供し、ここでAはX'C=CYで あり、ここでX'およびYは上記に定義される通りであり(しかし好ましくは両方水 素である)。 別の局面において、本発明は式(I)の化合物を提供し、ここでAはCH2-CYZであ り、ここでYは水素またはハロゲン(特にフッ素または塩素)であり、そしてZはハロ ゲン(特にフッ素)である。 さらに別の局面において、本発明は式(I)の化合物を提供し、ここでR1はシア ノである。 さらなる局面において、本発明は式(I)の化合物を提供し、ここでArはフェニ ルまたはピリジルであり、両方とも必要に応じてハロゲン(特にフッ素、塩素ま たは臭素)、シアノ、C1-4アルキル、C1-4アルコキシまたはC1-4ハロアルキルで 置換される。 よりさらなる局面において、本発明は式(I)の化合物を提供し、ここでRは水素 、 C1-4アルキル、C2-4ハロアルキル(α炭素は非置換であり、特にC2-4フルオロア ルキルである)、C1-4アルコキシカルボニル、C1-4シアノアルキル、C3-4アルケ ニルまたはC3-4アルキニルであり、ただし、Rはアルケニルまたはアルキニルで ある場合、該基は式(I)の環窒素に直接結合する不飽和炭素原子を有さない。 さらに別の局面において、本発明は式(I)の化合物を提供し、ここでArは必要 に応じてハロゲン(特に塩素または臭素)で置換されたピリジニルである。 式(I)の特定の化合物は、以下の表に記載される。 表１ 表Ｉにおいて、式(I)の化合物は、Aが-CH2-X-CH2-であり、そして基Ar、R、R1 およびXは、各化合物に関して同定された分子イオンと共に、各化合物について 示される。 表II 表IIにおいて、式(I)の化合物は、Aが-CH=CH-であり、そして基ArおよびRは表 に示される通りである。 表III 表IIIに、式（Ｉ）の化合物を示しており、ここで、Aは、-CX'W-CH2-であり、 かつ基Ar、R、X'およびWは、表IIIにあげられたものである。 式（Ｉ）の化合物の調製は、文献に記載の方法の適応によるか、以下に記載の もしくはさらに実施例に記載の１つまたはそれ以上の以下の合成技術の使用によ るか、または文献の方法を以下に記載の方法と合わせるかにより、達成され得る 。以下の記載を通して、R5は、アルキルまたはフェニルアルキル（特にベンジル ）である。 式（Ｉ）の化合物は、式（II）の化合物を式RLの化合物（ここで、Lは、ハラ イド、またはトリフレートのような適切な脱離基である）で、必要に応じて、適 切な塩基（例えば、炭酸カリウム）の存在下、処理することによって調製され得 る。 R1がシアノ以外である式（Ｉ）の化合物は、記載の方法を、シアノ基の所望の R1基への変換か、またはシアノ基の所望のR1基での置換に、適応することによっ て作製され得る。 式（II）の化合物（これは、Rが水素である式（I）の化合物である）は、式（ III）の化合物を、例えば、（ｉ）クロロホルメートエステル（例えば、ビニル クロロホルメート）で処理し、そうして形成されるカルバメートに酸加水分解 （例えば、塩酸を用いる）を受けさせるようにするか；または（ii）適切に上げ た温度でアゾジカルボキシレート（例えば、ジエチルアゾジカルボキシレート） で処理するかの何れかによって、脱保護することによって調製され得る。 式（Ｉ）の化合物は、式（III）の化合物を、化合物RHalここで、Halはハロゲ ンである）と、適切な条件下（例えば、塩基およびヨウ化アルカリ金属の存在下 ）、適切な溶媒中で（例えば、N,N-ジメチルホルムアミド）、反応させることに よって調製され得る。 また、式（Ｉ）の化合物は、式（II）の化合物から、適切な還元剤（例えばギ 酸）の存在下、アルデヒド（R6CHO：ここでR6CH2=R）を用いる還元アミン化によ って調製され得る。 R1がシアノである式（III）の化合物は、式（IV）の化合物をまず適切な塩基 （例えば、リチウムジイソプロピルアミド（LDA）またはリチウムビス（トリメ チルシリルアミド））と処理し、次いでそうして形成された生成物を、化合物Ar Halと反応させること（ここでHa1はハロゲンである）によって、調製され得る。 また、R1がシアノである式（Ｉ）の化合物は、式（VI）の化合物を適切な塩基 （例えば、リチウムジイソプロピルアミド（LDA）またはリチウムビス（トリメ チルシリルアミド））と処理し、そしてそうして形成された生成物を、化合物Ar Halと反応させること（ここでHalはハロゲンである）によって、調製され得る。 式（VI）の化合物（ここでR1はシアノである）は、式（VII）の化合物を、式R halの化合物の存在下（ここでHalはハロゲンである）、適切な塩基（例えば、炭 酸カリウム）と処理することによって、調製され得る。 3-シアノ-9-メチル-9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン(Aが（CH2）3でありかつR1 がシアノである式（IV）の化合物）は、3-オキソ-9-メチル-9-アザビシクロ[3.3 .1]ノナンを、トシルメチルイソシアニド（（4-トリルスルホニル）メチルイソ シアニドとしてもまた知られている）と、適切な塩基（例えば、カリウムtert- ブトキシド）の存在下、処理することによって、調製され得る。 3-シアノ-9-アザビシクロ[3.3.1]ノナンは、3-シアノ-9-メチノレ-9-アザビシ クロ[3.3.1]ノナンを脱メチル化する（例えば、クロロホルメートエステル（例 えばビニルクロロホルメート）で処理し、そうして形成されたカルバメートに酸 加 水分解を受けさせる）ことによって、調製され得る。 さらに代わりとして、R1がシアノである式（VI）の化合物は、式（VIII）の化 合物を、トシルメチルイソシアニドと、適切な塩基（例えば、カリウムエトキシ ド）の存在下、処理することによって、調製され得る。 式（VIII）の化合物は、ロビンソントロピノン合成と類似のプロセスによって 、例えば、2-エトキシ-3,4-ジヒドロピランから調製され得る。（例えば、Organ ic Synthesis（収集４巻）、816頁、参照） AがCH=CHである式（Ｉ）の化合物は、AがCH2CHZである式（Ｉ）の化合物（こ こで、Zは、適切な基、例えば、チオノ-4-トリルオキシ基である）を、適切な溶 媒（例えばキシレン）中、適切な温度（例えば還流）で、加熱することによって 、調製され得る。 AがCH2CHZである式（Ｉ）の化合物（ここで、Zは、適切な基、例えば、チオノ -4-トリルオキシ基である）は、AがCH2CH(OH)である式（Ｉ）の化合物を、適切 なクロロホルメート（例えば4-トリルクロロチオノホルメート）で、適切な塩基 （例えば、N,N-ジメチルアミノピリジン）の存在下、処理することによって、調 製され得る。 AがCH2CH(OH)である式（Ｉ）の化合物は、AがCH2CH(OZ’)である式（Ｉ）の化 合物（ここでZ’は、加水分解可能基（例えば、tert-ブチルジメチルシリル）で ある）の酸加水分解によって、調製され得る。 AがCH2CH(OZ’)である式（Ｉ）の化合物（ここでZ’は、水素、または加水分 解可能基（例えば、tert-ブチルジメチルシリル）であり、R1はシアノである） は、対応する式（VI）の化合物を、適切な塩基（例えば、リチウムジイソプロピ ルアミド（LDA）またはリチウムビス（トリメチルシリル）アミド）と反応させ 、そうして形成された生成物を、化合物ArHa1（ここで、Ha1はハロゲンである） と反応させることによって、調製され得る。 AがCH2CH(OZ’)である式（VI）の化合物（ここでZ’は、水素、または加水分 解可能基（例えば、tert-ブチルジメチルシリル）であり、R1はシアノである） は、対応する式（V）の化合物を、トシルメチルイソシアニド（（4-トリルスル ホニル）メチルイソシアニドとしてもまた知られている）と、適切な塩基（例え ば、カリウムtert-ブトキシド）の存在下、処理することによって、調製され得 る。 AがCH2CH(OZ’)である式（V）の化合物（ここでZ’は、加水分解可能基（例え ば、tert-ブチルジメチルシリル）であり、R1はシアノである）は、AがCH2CH(OH )でありR1がシアノである式（V）の化合物を、化合物Z’L（ここでLは脱離基で ある）と、反応させることによって、調製され得る。 また、AがCH=CHである式（Ｉ）の化合物は、AがCH2CH(OH)である式（Ｉ）の化 合物を、適切な脱水剤（例えば、ジエチルアミノ三フッ化硫黄）で、脱水するこ とによって、調製され得る。 AがCH2CHFである式（Ｉ）の化合物は、AがCH2CH(OH)である式（Ｉ）の化合物 を、例えば、フッ化水素と三フッ化硫黄との混合物で、フッ素化することによっ て、調製され得る。 AがCH2C(=O)である式（Ｉ）の化合物は、AがSCH2CH(OH)である式（Ｉ）の化合 物を、適切な酸クロリド（例えば、オキサリルクロリド）と、適切な温度（例え ば、-50℃未満）で、反応させることによって、調製され得る。 AがCH2CF2である式（Ｉ）の化合物は、AがCH2C(=O)である式（Ｉ）の化合物を 、例えば、ジエチルアミノ三フッ化硫黄で、フッ素化することによって、調製さ れ得る。 AがCH=CHである式（Ｉ）の化合物は、AがCH2CH(OZ')である式（Ｉ）の化合物 （ここでZ'は適切な基（例えばSO2CH3）である）を、適切なアミン（例えば、1, 8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エン）と、反応させることによって、調製 され得る。 AがCH2CH(OZ')である式（Ｉ）の化合物（ここでZ'は適切な基（例えばSO2CH3) である）は、AがCH2CH(OH)である式（Ｉ）の化合物を、適切な酸クロリド（例え ば、メシルクロリド）と、反応させることによって、調製され得る。 さらなる局面では、本発明は、本明細書中上記したような式（Ｉ）の化合物を 調製するためのプロセスを提供する。 さらなる局面では、本発明は、式（Ｉ）の化合物または酸付加塩、それらから 誘導された第４級アンモニウム塩またはN-オキシドを含有する殺虫剤組成物の殺 虫剤的有効量を、位置（locus）または害虫に付与することにより、ある位置に おける昆虫系の害虫を駆除（combat）する方法を提供する。 式（Ｉ）の化合物は、昆虫系の害虫(例えば、鱗翅目、双翅目、同翅目および 甲虫類(Diabrotica、すなわち、トウモロコシ根虫（corn rootworm）を含む))お よび他の無脊椎動物系の害虫(例えば、ダニ系害虫)を駆除し侵入を制御するため に用いられ得る。本発明の化合物を用いることにより駆除および制御され得る昆 虫およびダニ系害虫には、農業（この用語は、食品および繊維製品のための作物 を成長させることを包含する）、園芸、および家畜学、林業、植物起源の産物（ 例えば、果実、穀物、および材木）の貯蔵に関連する害虫、ならびにヒトおよび 動物の疾患の伝染に関連する害虫が挙げられる。式（Ｉ）の化合物により制御さ れ得る昆虫およびダニの害虫種には、以下のものが挙げられる:Myzus persicae （アブラムシ）、Aphis gossypii（アブラムシ）、Aphis fabae（アブラムシ） 、Aedes aegypti（カ）、Anopheles spp.（カ）、Culex spp.（カ）、Dysdercus fasciatus （カプシッド）、Musca domestica（イエバエ）、Pieris brassicae （ホワイトバタフライ（white butterfly））、Plutella xylostella（コナガ） 、Phaedon cochleariae（マスタードビートル（mustard beetle））、Aonidieii a spp.（カイガラムシ）、Trialeurodes spp.（コナジラミ）、Bemisia tabaci （コナジラミ）、Blattella germanica（ゴキブリ）、Periplaneta americana（ ゴキブリ）、Blatta orientalis（ゴキブリ）、Spodoptera littoralis（ヤガの 幼虫）、Heliothis virescens（Heliothis virescensの幼虫（tobacco budworm ））、Chortiocetes terminifera（バッタ）、Diabrotica spp.（ウリハムシ） 、Agrotis spp.（ネキリムシ）、Chilo partellus（メイズステムボーラー（mai ze stem borer））、Nilaparvata lugens（同翅類の昆虫（planthopper））、Ne photettix cincticeps （ウンカ）、Panonychus ulmi（リンゴハダニ）、Panonyc hus citri （ミカンハダニ）、Tetranychus urticae（ナミハダニ）、Tetranychu s cinnabarinus （カーミンスパイダーマイト（carmine spider mite））、Phyll coptruta o1eivora （シトラスラストマイト（citrus rust mite））、Polyphago tarsonemus latus （広範囲のダニ（broad mite））、およびBrevipallus spp.（ ダニ）。さらなる例には、公衆の健康または動物の健康に有害な影響を与 える昆虫が挙げられる。 式（Ｉ）の化合物を、線虫、昆虫、またはダニ系害虫の部位に付与するために 、あるいは線虫、昆虫、またはダニ系害虫による攻撃を受けやすい植物に付与す るために、この化合物は、通常、式（Ｉ）の化合物に加えて適切な不活性な希釈 剤またはキャリア材料、および必要に応じて界面活性剤を含む組成物に処方され る。線虫害虫を制御するために一般に付与される組成物の量は、通常、１ヘクタ ール当たり0.01kg〜10kgの活性成分、好適には１ヘクタール当たり0.1kg〜6kgの 活性成分のレートを与える。 従って、本発明の別の局面は、殺虫的、殺ダニ的（acaricidally）、または殺 線虫的（nematicidally）に有効な量の式（Ｉ）の化合物と、それらに適切なキ ャリアまたは希釈剤とを含む、殺虫組成物、殺ダニ組成物、または殺線虫組成物 を提供する。 これらの組成物は、散布粉末、湿潤可能な粉末、顆粒(緩慢放出または迅速放 出)、乳濁液または懸濁液の濃縮物、液状溶液、乳濁液、種子粉衣、霧状/煙状の 処方物または放出制御組成物(例えば、マイクロカプセル化した顆粒または懸濁 液)の形態で、土壌、植物または種子、これらの害虫の存在位置、またはこれら の害虫の生育地に適用できる。 散布粉末は、この活性成分を、１種またはそれ以上の細かく分割した固体キャ リアおよび/または希釈剤(例えば、天然粘土、カオリン、パイロフィライト、ベ ントナイト、アルミナ、モンモリロナイト、キーゼルグール、チョーク、ケイソ ウ土、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、イオウ、石 灰、小麦粉、タルクおよび他の有機および無機の固体キャリア)と混合すること により、処方される。 顆粒は、この活性成分を、多孔性顆粒物質(例えば、軽石、アタパルジャイト 粘土、フラー土、キーゼルグール、ケイソウ土、粉砕とうもろこし壁土(ground corn cobs)など)またはハードコア物質(例えば、砂、ケイ酸塩、鉱物性炭酸塩、 硫酸塩、リン酸塩など)のいずれかに吸収させることにより形成される。コーテ ィング塗装を促進するのに一般的に使用される試薬には、脂肪族および芳香族石 油溶媒、アルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エーテル、ケト ン、エステル、デキストリン、ショ糖および植物油が活性成分とともに挙げられ る。他の添加剤(例えば、乳化剤、湿潤剤または分散剤)もまた、含有できる。 マイクロカプセル化処方物(マイクロカプセル懸濁液CS)または他の放出制御処 方物もまた、特に、一定期間にわたる緩慢放出、および種子処理に使用できる。 他方、これらの組成物は、浸液、注水添加剤または噴霧液(これらは、一般に 、１種またはそれ以上の公知の湿潤剤、分散剤または乳化剤(界面活性剤)の存在 下での、この活性成分の水性分散液または乳濁液である)として使用される液状 調製物の形態であり得る。水性分散液または乳濁液の形態で使用できる組成物は 、一般に、１種以上の活性成分を高い割合で含有する乳化可能な濃縮物(EC)また は懸濁濃縮物(SC)の形態で、供給される。ECは、通常、実質的に非揮発性の有機 溶媒に溶解した活性成分を含有する均一な液状組成物である。SCは、微細粒径の 固体活性成分の水分散液である。これらの濃縮物を適用するためには、それらは 、水に希釈され、通常、処理する領域への噴霧によって、適用される。 EC用の適切な液体溶媒には、メチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ ヘキサノン、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、バラフィン、灯油、ホワイ ト油、アルコール(例えば、ブタノール)、メチルナフタレン、トリメチルベンゼ ン、トリクロロエチレン、N-メチル-2-ピロリドンおよびテトラヒドロフルフリ ルアルコール(THFA)が挙げられる。 湿潤剤、分散剤および乳化剤は、カチオン型、アニオン型または非イオン型で あり得る。カチオン型の適切な試薬には、例えば、四級アンモニウム化合物(例 えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)が挙げられる。アニオン型の 適切な試薬には、例えば、石鹸、硫酸の脂肪族モノエステルの塩(例えば、ラウ リル硫酸ナトリウム)、スルホン化芳香族化合物の塩(例えば、ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム)、リグノスルホン酸またはブチルナフタレンスルホン酸 ナトリウム、カルシウムまたはアンモニウム塩、およびジイソプロピル-および トリイソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の混合物が挙げられる。 非イオン型の適切な試薬には、例えば、エチレンオキシドと脂肪アルコール(例 えば、オレイルアルコールまたはセチルアルコール)またはアルキルフェノール( 例えば、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびオクチルクレゾール)と の縮合生成物が挙げられる。他の非イオン性試薬には、長鎖脂肪酸およびヘキシ トール無水物から誘導される部分エステル、該部分エステルとエチレンオキシド との縮合生成物、およびレシチンがある。 これらの濃縮物は、しばしば、長期間の貯蔵に耐えること、およびこのような 貯蔵後に、水で希釈して、水性調製物(これは、通常の噴霧装置により適用でき る程度に充分な期間にわたって、均一性を保つ)を形成できることが必要である 。これらの濃縮物は、10〜85重量％の活性成分(単数または複数)を含有し得る。 希釈して水性調製物を形成する場合には、このような調製物は、使用する目的に 依存して、種々の量の活性成分を含有できる。 式（Ｉ）の化合物はまた、種子処理で使用するために、粉末(乾燥種子処理物D Sまたは水分散可能な粉末WS)または液体(流動可能な濃縮物FS、液体種子処理物L S、またはマイクロカプセル懸濁液CS)として、処方できる。 使用の際には、これらの組成物は、昆虫系の害虫、この害虫の存在位置、この 害虫の生育地、またはこの害虫が侵入し易い生育植物に、殺虫組成物を適用する 任意の公知手段(例えば、散粉、噴霧または顆粒配合)により、適用される。 式（Ｉ）の化合物は、この組成物の唯一の活性成分であり得るか、または適切 な場合には、１種またはそれ以上のさらなる活性成分(例えば、殺虫剤、相乗剤 、除草剤、殺菌剤または植物生長抑制剤)と混合できる。式（Ｉ）の化合物と混 合して配合するのに適切なさらなる活性成分は、本発明の組成物の活性範囲を広 げる化合物、またはこの害虫の存在位置におけるそれらの持続性を高める化合物 であり得る。それらは、式（Ｉ）の化合物の活性と相乗効果を有するか、または 、例えば、効果速度を上げるか反発性を克服することにより、その活性を補足で きる。さらに、このタイプの多成分混合物は、個々の成分に対する耐性の進展を 克服するかまたは防止するのに役立つ。配合される特定の追加活性成分は、この 混合物の意図した用途および必要な補足作用のタイプに依存する。適切な殺虫剤 の例には、以下が挙げられる： ａ）ピレスロイド、例えば、ペルメトリン、エスフェンバレレート、デルタメト リン、シハロトリン、特に、λ-シハロトリン、ビフェントリン、フェンプロパ トリン、シフルトリン、テフルトリン、魚類安全性ピレスロイド、例えば、エト フェンプロックス、天然ピレトリン、テトラメトリン、s-ビオアレトリン、フェ ンフルトリン、パラレトリン、および5-ベンジル-3-フリルメチル-(E)-(1R,3S)- 2,2-ジメチル-3-(2-オキソチオラン-3-イリデンメチル)シクロプロパンカルボキ シレート； ｂ）有機リン酸塩、例えば、プロフェノフォス、スルプロフォス、メチルパラチ オン、アジンフォス-メチル、デメトン-s-メチル、ヘプテノホス、チオメトン、 フェナミホス、モノクロトホス、プロフェノホス、トリアゾホス、メトアミドホ ス、ジメトエート、ホスファミドン、メラチオン、クロロピリフォス、ホサロン 、テルブフォス、フェンスルフォチオン、フォノフォス、ホレート、ホキシム、 ピリミホス-メチル、ピリミホス-エチル、フェニトロチオン、またはジアジノン ； ｃ）カルバメート（アリールカルバメートを含む）、例えば、ピリミカルブ、ク ロエトカルブ、カルボフラン、フラチオカルブ、エチオフェンカルブ、アルジカ ルブ、チオフロックス、カルボスルファン、ベンジオカルブ、フェノブカルブ、 プロポキスルまたはオキサミル； ｄ）ベンゾイルウレア、例えば、トリフルムロン、またはクロルフルアズロン； ｅ）有機スズ化合物、例えば、シヘキサチン、フェンブタチンオキシド、アゾシ クロチン； ｆ）マクロライド、例えば、アベルメクチンまたはミルベマイシン、例えば、ア バメクチン、イベルメクチン、およびミルベマイシン； ｇ）ホルモンおよびフェロモン； ｈ）有機塩素化合物、例えば、ベンゼンヘキサクロリド、DDT、クロルダン、ま たはジエルドリン； ｉ）アミジン、例えば、クロルジメホルムまたはアミトラズ； ｊ）燻蒸剤； ｋ）イミダクロプリド； ｌ）スピノサド。 上記に列挙した殺虫剤の主要化学クラスに加えて、特定の標的を有する他の殺 虫剤は、混合物の意図される有効性に適切な場合、混合物に使用され得る。例え ば、特定の作物に選択的な殺虫剤（例えば、カルタプまたはブプロフェジンのよ うなコメでの使用に関する茎穿孔動物(stemborer)特定の殺虫剤）が使用され得 る。あるいは、特定の害虫種／時期に特定の殺虫剤、例えば、オボ−ラルビシド （ovo-larvicide）(例えば、クロフェンテジン、フルベンジミン、ヘキシチアゾ ックス、およびテトラジフォン)、モチリシド（例えば、ジコフォル、またはプ ロガルギト）、アカリシド（例えば、ブロモプロピレート、クロロベンジレート ）、または成長制御剤（例えば、ヒドラメチルロン、シロメジン、メトプレン、 クロロフルアズロンおよびジフルベンズロン）はまた、組成物に含まれ得る。 組成物での使用に適切な佐薬の例としては、ピペロニルブトキシド、セサマッ クス(sesamax)、サフロキサンおよびドデシルイミダゾールが挙げられる。 組成物に含まれる適切な除草剤、殺菌剤、および植物成長調節剤(p1ant-growt h regulator)は、意図される標的および必要とされる効果に依存する。 含まれ得るコメ選択的除草剤の例はプロパニルであり、綿で使用される植物成 長調節剤の例は「Ｐｉｘ」であり、そしてコメで使用される殺菌剤の例はブラス ティシド(blasticide)（例えば、blasticidin-S）を含む。式（Ｉ）の化合物の 組成物中における他の活性成分に対する比は、標的のタイプ、混合物から必要と される効果などを含む多数の因子に依存する。しかし、一般に、組成物のさらな る活性成分は、通常用いられる率で、または相乗作用が起こる場合にはわずかに より低い率で、適用される。 本発明は、以下の実施例により例示される。実施例１〜27は、一定の範囲の式 （Ｉ）の組成物の調製を例示する。実施例28〜35は、本発明の式（Ｉ）の組成物 の適用のための適切な組成物を例示する。以下の成分は、それらの登録商標によ って言及され、そして以下に示されるような組成物を有する。 選択されるNMRデータおよび融点データは、実施例に示される。NMRデータにつ いては、試験はすべての吸収を列記するようにはなされていない。 以下の略語は実施例を通して使用される： mp＝融点（補正なし） ppm＝100万分率 ｓ＝一重項 ｔ＝三重項 ｄ＝二重項 ｑ＝四重項 dd＝二重二重項 dt＝二重三重項 tt＝三重三重項 drt＝ブロードな二重項 ｍ＝多重項 実施例１ 本実施例は、エキソ-3−(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-9-メチル -9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号26)の調製を例示する。段階１ 乾燥ジメトキシエタン(150ml)中の9-メチル-9-アザビシクロ[3.3.1]ノン-3-オ ン1,2(5.6ｇ)、(4-トリルスルホニル)メチルイソシアニド(8.8ｇ)および乾燥エ タノール(10ml)を、窒素下にて、０℃まで冷却した。10℃より低い温度を維持す るような速度で、この攪拌溶液に、カリウムtert-ブトキシド(10.1ｇ)を添加し た。添加が完了すると、この混合物を周囲温度にし、そして40時間攪拌した。 次の５日間にわたって、追加の(4-トリルスルホニル)メチルイソシアニド(19ｇ) およびカリウムtert −ブトキシド(1.2ｇ)を分割して添加し、この反応を完結し た。その溶媒を減圧下にてエバポレートして、その残渣を乾燥炭酸ナトリウムで 処理し、そして酢酸エチル(２×250ml)で抽出した。合わせた有機抽出物を乾燥 炭酸ナトリウムで洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、その溶媒を減圧下にてエ バポレートして、褐色のオイルを得た。このオイルを熱ヘキサンで繰り返し抽出 し、合わせた抽出物を減圧下にて蒸発させ、その残渣をクロマトグラフィー(シ リカ、ジクロロメタン中の２％メタノール)により分別して、エキソ-3-シアノ-9 -メチル-9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン(1.1ｇ)を得た。 段階２ 乾燥テトラヒドロフラン(10ml)中のエキソ-3-シアノ-9-メチル-9-アザビシク ロ[3.3.1]ノナン(0.9ｇ)および3,5-ジクロロピリジン(0.89ｇ)を、窒素下にて、 周囲温度で攪拌し、そしてリチウムビス(トリメチルシリル)アミド(テトラヒド ロフラン中の１Ｍ溶液7ml)で一滴ずつ処理した。この反応系を周囲温度で18時間 保持し、その溶媒を減圧下にてエバポレートした。その残渣を酢酸エチル(50ml) に溶解し、塩酸(２×50ml，２Ｍ）で抽出し、合わせた水性画分を分離し、炭酸 ナトリウムで塩基化し、続いて、酢酸エチル(２×50ml)で抽出した。その有機画 分を乾燥し(硫酸マグネシウム)、減圧下にてエバポレートして、褐色のオイルを 得、これを、薄層クロマトグラフィー(シリカ、ジクロロメタン中の10％メタノ ール)を用いて分別して、ワックス状の固形物(mp 110〜114℃)として、必要とさ れる生成物(0.36ｇ)を得た。 実施例２ 本実施例は、9-(3-クロロベンジル)-エキソ-3-シアノ-9-アザビシクロ[3.3.1] ノナンの調製を例示する。段階１ 水(120ml)中の2-エトキシ-3,4,-ジヒドロピラン(38.4g)を周囲温度で攪拌し、 そして濃塩酸(13.2ml)で１時間処理して、グルタルアルデヒドの無色溶液を得た 。3-クロロベンジルアミン(42.5ｇ)を濃塩酸(30ml)および水(200ml)で処理して 、その塩酸塩の懸濁液を得、これを、周囲温度で、上記溶液に添加した。この混 合物に、水(400ml)中のアセトン1,3-ジカルボン酸(49.8g)を添加し、続いて、水 (120ml)中のリン酸水素二ナトリウム(23.3ｇ)および水酸化ナトリウム(4.5ｇ)か ら調製される緩衝溶液を添加した。生成したゴム状物を、テトラヒドロフラン(2 00ml)を添加して溶解し、その混合物を18時間攪拌し、その後、気体の発生が中 断した。この反応混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液で処理して、pH10の溶液を 得、これを、ジエチルエーテル(２×500ml)で抽出した。これらの抽出物を合わ せ、水で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートし て、ゴム状物を得、これを、ヘキサン/酢酸エチル[５容量％〜30容量％の酢酸エ チル]を用いるシリカカラムを通して溶出することにより分別して、9-(3-クロロ ベンジル)-9-アザビシクロ[3.3.1]ノン-3-オン(35ｇ、mp 74-5℃)を得た。 段階２ カリウムtert-ブトキシド(6.4ｇ)を、攪拌しながら、乾燥1,2-ジメトキシエタ ン(60ml)に溶解し、そして窒素雰囲気下にて、０℃まで冷却した。乾燥1,2-ジメ トキシエタン(80ml)中の4-トリルスルホニルメチルイソシアニド(8.0ｇ)を０℃ でゆっくりと添加し、そして１時間攪拌した。乾燥1,2-ジメトキシエタン(40ml) 中の段階１から得た物質(5.0ｇ)を、２時間にわたってゆっくりと添加し、そし て周囲温度まで徐々に暖めて、さらに18時間攪拌した。この反応混合物に、追加 の4-トリルスルホニルメチルイソシアニド(2.0ｇ)を添加し、これを、さらに４ 時間攪拌した。水(100ml)を添加し、その溶媒を減圧下にてエバポレートして、 褐色のオイルを得、これを、水(200ml)と酢酸エチル(200ml)の間で分配して、相 分離し、その水性画分を、酢酸エチル(３×200ml)で再抽出した。合わせた有機 相を飽和塩化ナトリウム水溶液(100ml)で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、 そして減圧下にてエバボレートして、暗褐色のオイルを得、これを、20％酢酸エ チル/ヘキサンを用いるシリカカラムを通して溶出することにより分別して、無 色のオイル(1.7ｇ)として、必要生成物を得た。 実施例２の段階１と類似の手順を用いて、以下のケトンを調製した： 9-(2-メチルプロピル)-9-アザビシクロ[3.3.1]ノン-3-オン： 9-アリル-9-アザビシクロ[3.3.1]ノン-3-オン： 9-(2,2,2-トリフルオロエチル)-9-アザビシクロ[3.3.1]ノン-3-オン： 実施例２の段階２と類似の手順を用いて、対応するケトンから、以下のニトリ ルを調製した： エキソ-9-ベンジル-3-シアノ-9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン： (9-ベンジル-9-アザビシクロ[3.3.1]ノン-3-オン2から得た)。 9-アリル-エキソ-3-シアノ-9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン： エキソ-3-シアノ-9-(2-メチルプロピル)-9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン： エキソ-3-シアノ-9-(2,2,2-トリフルオロエチル)-9-アザビシクロ[3.3.1]ノナ ン： 実施例１の段階２と類似の手順を用いて、対応するニトリルから、以下を調製 した： 9-ベンジル-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-9-アザビシ クロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号27)(無色のオイル)： 9-アリル-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-9-アザビシク ロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号６)。 9-(3-クロロベンジル)-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ- 9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号７)。 エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-9-(2,2,2-トリフルオロ エチル)-9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号28)： エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-9-(2-メチルプロピル)- 9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号５)。 エキソ-3-(6-クロロピラジン-2-イル)-エンド-3-シアノ-9-(2,2,2-トリフルオ ロエチル)-9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号29)： 実施例３ 本実施例は、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-9-カルボ ニルオキシビニル-9-アザビシクロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号30)の調製を 例示する。 エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-9-メチル-9-アザビシク ロ[3.3.1]ノナン(1.0ｇ)を、窒素雰囲気下にて、攪拌しながら、０℃で、乾燥1, 2-ジクロロエタン(15ml)に溶解し、そしてビニルクロロホルメート(0.45ｇ)の乾 燥1,2-ジクロロエタン(5ml)溶液で処理した。この反応混合物を周囲温度まで暖 め、１時間攪拌し、4-N,N-ジメチルアミノピリジン(0.005ｇ)を添加し、さらに ２時間攪拌し、そして加熱して18時間還流した。この混合物を周囲温度まで冷却 し、ジエチルエーテル(200ml)と塩酸(２Ｍ)の間で分配し、その有機相を分離し 、そして水で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレー トして、淡褐色のゴム状物(0.36ｇ)として、必要とされる生成物を得た。 実施例４ 本実施例は、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-9-アザビ シクロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号31)の調製を例示する。 実施例３から得た生成物(0.24ｇ)を、攪拌しながら、塩酸(５ml，２Ｍ)を含有 するメタノール(1ml)に溶解し、そして2.5時間にわたって、90〜100℃まで加熱 した。この反応系を周囲温度まで冷却し、炭酸ナトリウム飽和水溶液で塩基化し 、そして酢酸エチル(２×100ml)で抽出した。合わせた有機相を乾燥し(硫酸マグ ネシウム)、そして減圧下にてエバポレートして、ゴム状物を得、これを、分離 用薄層クロマトグラフィー(シリカ、ジクロロメタン中の10％メタノール)により 分別して、淡褐色のゴム状物(0.052ｇ)として、必要生成物を得た。分子イオン2 61。 実施例５ 本実施例は、エキソ-7-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-7-シアノ-9-アザ-9- メチル-3-オキサビシクロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号４)の調製を例示する 。段階１ ヒドロキシアセトアルデヒドジエチルアセタール(3.75ｇ)を、窒素雰囲気下に て、テトラヒドロフラン(100ml)中の水素化ナトリウム(0.8ｇ、鉱油中で80％） に添加した。この混合物を攪拌し、そしてブロモアセトアルデヒドジエチルアセ タール(5.0ｇ)およびヨウ化ナトリウム(0.1ｇ)を添加した。この混合物を、16時 間にわたって、加熱して還流させて、水を添加し、そして減圧下にてエバポレー トした。その残渣をジエチルエーテルに溶解し、その有機相を水で洗浄し、乾燥 し(MgSO4)、そして減圧下にてエバポレートして、黄色のオイルとして、ビス(2, 2-ジエトキシエチル)エーテル(3.43ｇ)を得た。 段階２ ビス(2,2−ジエトキシエチル)エーテル(3.4ｇ)を、攪拌しながら、45分間にわ たって、氷酢酸(0.9ml)および水(3.5ml)と共に、還流状態まで加熱した。この混 合物を冷却し、オルトリン酸ニナトリウム(13.3ｇ)およびクエン酸(3.45ｇ)の水 (80ml)溶液に添加し、そしてアセトンジカルボン酸(4.9ｇ)およびメチルアミン 塩酸塩(2.03ｇ)を添加した。この混合物を、50％水酸化ナトリウム溶液の添加に より、pH５に調整し、そして周囲温度で48時間攪拌した。その橙褐色の溶液を、 濃塩酸の添加により酸性化し、そしてジエチルエーテルで洗浄した。その水層を 分離し、水酸化ナトリウム水溶液で塩基化し、そしてジクロロメタン(10×80ml) で抽出した。合わせた有機相を乾燥し(MgSO4)、そして減圧下にてエバポレート して、橙色の固形物(mp 64〜67℃)として、9-アザ-9-メチル-3-オキサビシクロ[ 3.3.1]ノン-7-オン(1.15ｇ)を得た。段階３ カリウムtert-ブトキシド(5.44ｇ)を、窒素雰囲気下にて、０℃で、乾燥1,2- ジクロロエタン(30ml)中で攪拌し、この温度を５℃より低く保持しつつ、乾燥1, 2-ジメトキシエタン(80ml)中の(4-トリルスルホニル(tolylsulfony))メチル イソシアニド(6.37ｇ)を滴下した。この反応混合物を０℃で１時間攪拌し、乾燥 1,2-ジメトキシエタン(40ml)中の9-アザ-9-メチル-3-オキサビシクロ[3.3.1]ノ ン-7-オン(2.50ｇ)を、1.5時間にわたって、ゆっくりと添加し、この混合物を周 囲温度まで暖め、そして18時間攪拌した。この反応混合物を減圧下にてエバポレ ートし、その残渣を、塩化ナトリウム飽和水溶液と酢酸エチルの間で分配した。 その有機相を分離し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレー トして、褐色のオイルを得、これを、クロマトグラフィー(シリカ、ジクロロメ タン中の２％メタノール)により分別して、褐色のオイルとして、9-アザ-エキソ -7-シアノ-9-メチル-3-オキサビシクロ[3.3.1]ノナン(1.12ｇ)を得た。 段階４ エキソ-7-シアノ-9-アザ-3-オキサビシクロ[3.3.1]ノナン(0.20ｇ)および3,5- ジクロロピリジン(0.21ｇ)を、周囲温度で、窒素雰囲気下にて、攪拌しつつ、乾 燥テトラヒドロフラン(５ml)に溶解した。リチウムビス(トリメチルシリル)アミ ド(１Ｍテトラヒドロフラン溶液1.3ml)を２時間にわたって滴下し、その反応混 合物を18時間攪拌した。この反応混合物を水(2ml)でクエンチし、減圧下にてエ バポレートし、その褐色残渣を、塩化ナトリウム飽和水溶液と酢酸エチルの間で 分配した。その有機相を分離し、乾燥し(MgSO4)、そして減圧下にてエバポレー トして、黄色のオイルを得、これを、クロマトグラフィー(シリカ、酢酸エチル- 中の10％エタノール)により分別して、淡黄色の固形物(0.055ｇ)として、必要生 成物を得た。 エキソ-7-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-7-シアノ-9-アザ-9-メチル-3-オ キサビシクロ[3.3.1]ノナン(表Ｉの化合物番号９)を、3,5-ジブロモピリジンを 用いて、類似の手順で調製した： 実施例６ 本実施例は、エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-メチル- 8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号１)の調製を例示する。段階１ tert-ブチルジメチルシリルクロライド(4.87ｇ)の乾燥N,N-ジメチルホルムア ミド(25ml)の攪拌溶液に、周囲温度で、イミダゾール(4.39ｇ)を添加した。乾燥N ,N-ジメチルホルムアミド(25ml)中のエキソ-6-ヒドロキシ-8-メチル-8-アザビ シクロ[3.2.1]オクタン-3-オン(参考文献３；5.0ｇ)を添加し、この混合物を１ 時間攪拌し、そして18時間保存した。この反応系を水に注ぎ、ジエチルエーテル で抽出し(３回)、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し( 硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートして、淡黄色のオイル(8.7 ｇ)として、エキソ-6-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-8-メチル-8-アザビシ クロ[3.2.1]オクタン-3-オンを得た。 参考文献３：P．Nedenskov、N．Clauson-Kaas、Acta．Chem．Scand．８、1295、 (1954)。段階２ カリウムtert-ブトキシド(10.84ｇ)を、窒素雰囲気下にて、０℃で、乾燥1,2- ジメトキシエタン(25ml)中で攪拌し、反応温度を10℃より低く維持しつつ、4-ト リルスルホニルメチルイソシアニド(12.58ｇ)の乾燥1,2-ジクロロエタン(25m l)溶液を滴下した。添加が完了すると、この混合物を０℃で45分間攪拌し、エキ ソ -6-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オク タン-3-オン(8.58ｇ)の乾燥1,2-ジクロロエタン(40ml)溶液を滴下した。この反 応系を０℃でさらに１時間攪拌し、周囲温度まで暖め、そして18時間攪拌した。 この反応系を塩酸(２Ｍ)で中和し、その混合物を減圧下にてエバポレートして、 褐色の固形物を得た。この固形物をヘキサンで抽出し(３回)、合わせたヘキサン 抽出物を減圧下にてエバポレートして、黄色のオイルとして、エキソ-6-tert-ブ チルジメチルシリルオキシ-エキソ-3-シアノ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1] オクタン(7.10ｇ)を得た。 段階３ 段階２から得た生成物(6.70ｇ)を、攪拌しながら、窒素雰囲気下にて、０℃で 、3,5-ジブロモピリジン(5.75ｇ)を含有する乾燥テトラヒドロフラン(70ml)に一 溶解した。反応温度を５℃より低く維持しつつ、この溶液に、リチウムビス-(ト リメチルシリル)アミド(１Ｍテトラヒドロフラン溶液24.3ml)を滴下した。この 反応系を０℃で１時間攪拌し、そして２日間にわたって、周囲温度まで暖めた。 この反応混合物を、追加の3,5-ジブロモピリジン(0.86ｇ)で処理し、7時間攪拌 し、そして18時間保存した。この混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し(３回) 、合わせた有機相を乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレート して、褐色のオイルを得た。このオイルをクロマトグラフィー(シリカ、ジクロ ロメタン中の5〜10容量％メタノール)により分別して、無色の固形物(86-7℃)と して、エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エキソ-6-tert-ブチルジメチルシリ ルオキシ-エンド-3-シアノ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの 化合物番号１)6.19ｇを得た。 エキソ-6-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イ ル)-3-エンド-シアノ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合物 番号２)、無色の固形物(mp 82.5〜83.5℃)は、3,5-ジクロロピリジンから、類似 の手順で調製した； エキソ-6-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-エキソ-3-(6-クロロピラジン-2- イル)-エンド-3-シアノ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合 物番号３)、淡黄色の固形物は、2,6-ジクロロピラジンから、類似の手順で調製 した； 段階４ テトラヒドロフラン(２ml)中のエキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エキソ-6-tert- ブチルジメチルシリルオキシ-エンド-3-シアノ-8-メチル-8-アザビシクロ[ 3.2.1]オクタン(1.0ｇ)を、周囲温度で20時間攪拌しつつ、塩酸水溶液(５ml、４Ｍ )で処理した。この混合物を炭酸ナトリウム水溶液で中和し、そして減圧下に てエバボレートした。その残渣固形物をプロパン-2-オールで抽出し、溶液から 不溶物を濾別し、濾液を減圧下にてエバポレートした。その残渣をヘキサンで洗 浄し、そして濾過して、無色の固形物(mp 191.5〜193.5℃)として、エキソ-3-(5 -ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-エキソ-6-ヒドロキシ-8-メチル-8- アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合物番号４)(0.45ｇ)を得た。 エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-エキソ-6-ヒドロキシ-8 -メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合物番号５)、無色の固形物 (mp 172-5℃)を、類似の手順で調製した。 エキソ-3-(6-クロロピラジン-2-イル)-エンド-3-シアノ-エキソ-6-ヒドロキシ -8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合物番号６)、無色の固形 物(mp 179〜180℃)を、類似の手順で調製した。 段階５ エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-エキソ-6-ヒドロキシ-8 -メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(0.500ｇ)を、乾燥ジクロロメタン(5ml )中にて攪拌し、そして周囲温度で、4-N,N-ジメチルアミノピリジン(0.209ｇ)お よび4-トリルクロロチオノホルメート(0.29ml)で処理した。この反応系を10時間 攪拌し、そして２日間保存した。この混合物をヘキサンで希釈し、濾過し、その 濾液を減圧下にてエバポレートした。その残渣をクロマトグラフィー(シリカ； ジクロロメタン−ジクロロメタン中の５体積％メタノール)により分別して、無 色のガラス状固形物として、エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シア ノ-8-メチル-エキソ-6-(チオノ-4-トリルオキシ)-8-アザビシクロ[3.2.1]オク タン(0.44ｇ)を得た。 エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-メチル-エキソ-6-(チ オノ-4-トリルオキシ)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(無色の固形物)は、類似 の様式で、対応する中間体から調製した。 エキソ-3-(6-クロロピラジン-2-イル)-エンド-3-シアノ-8-メチル-エキソ-6-( チオノ-4-トリルオキシ)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(無色の固形物)は、類 似の様式で、対応する中間体から調製した。段階６ 段階５から得た生成物(0.43ｇ)を乾燥キシレン(10ml)に溶解し、そして窒素雰 囲気下にて、18時間にわたって、還流状態まで加熱した。このキシレンを減圧下 にてエバポレートし、その残留ゴム状物をジエチルエーテルに溶解し、そして炭 酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その水相をジエチルエーテルで再抽出し(４回) 、合わせた有機相を乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレート して、橙色の有機ゴム状物を得、これを、クロマトグラフィー(シリカ、ジクロ ロメタン中の15％メタノール)により分別して、黄色のゴム状物を得た。この黄 色のゴム状物を塩酸水溶液(２Ｍ)に溶解し、酢酸エチルで抽出し(３回)、その酸 性相を分離し、そして重炭酸ナトリウム水溶液で塩基性化した。その酸性水相を 酢酸エチルで抽出し(５回)、抽出物を合わせ、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そし て減圧下にてエバポレートして、無色の固形物(mp 106-8℃)として、エキソ-3-( 5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オ クト-6-エン(0.15ｇ)を得た。 類似の手順を用いて、以下の化合物を調製した： エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-メチル-8-アザビシク ロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物２)、無色の固形物；mp 107.0〜108.5℃ ； エキソ-3-(6-クロロピラジン-2-イル)-エンド-3-シアノ-8-メチル-8-アザビシ クロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物３)、無色の固形物；mp 107.0〜109℃ ； 実施例７ 本実施例は、エンド-3-シアノ-8-メチル-エキソ-3-(ピリド-3-イル)-8-アザビ シクロ[3.2.1]オクト-6-エン（表IIの化合物番号４)の調製を例示する。段階１ エキソ-6-ヒドロキシ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン-3-オン(1.0 ｇ)を、攪拌しながら、窒素雰囲気下にて、無水1,2-ジクロロエタン(25ml)に溶 解し、4-トリルスルホニルメチルイソシアニド(1.68ｇ)で処理し、そしてエタノ ール(0.62ml)を添加した。この混合物を０℃まで冷却し、そして反応温度を１０ ℃より低く保持しつつ、カリウムtert-ブトキシド(2.46g)を少しずつ添加した。 この反応系を０〜５℃で２時間攪拌し、濾過し、そして不溶物質を1,2-ジメトキ シエタンで洗浄した。合わせた濾液を減圧下にてエバポレートさせ、その残渣を クロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン中の10容量％メタノール）により 分別して、無色の固体（mp 120.0〜121.5℃)として、エキソ-3-シアノ-エキソ-6 -ヒドロキシ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(0.265ｇ)を得た。段階２ 無水テトラヒドロフラン(2.0ml)中の段階１から得た生成物(0.065ｇ)を、窒素 雰囲気下にて、攪拌しながら、−78℃で、リチウムジイソプロピルアミド[n-ブ チルリチウム(2.5Ｍヘキサン溶液0.34ml)およびジイソプロピルアミン(0.087ｇ) から調製した]で処理した。この混合物を−28℃で30分間攪拌し、−78℃まで再 冷却し、3-フルオロピリジン(0.038ｇ)の無水テトラヒドロフラン(1.0ml)溶液を 滴下し、この反応系を、18時間にわたって、室温まで暖めた。この反応混合物を 水で処理し、ジクロロメタンで抽出し(３回)、抽出物を合わせ、飽和塩化ナトリ ウム溶液で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレート させた。その残渣をクロマトグラフィー(シリカ、ジクロロメタン中の20容量％ メタノール)により分別して、無色の固体(0.047ｇ、mp 123〜125℃)として、エ ンド -3-シアノ-エキソ-6-ヒドロキシ-8-メチル-エキソ-3-(ピリド-3-イル)-8-ア ザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合物番号７)を得た。段階３ ジエチルアミノイオウトリフルオライド(0.022ｇ)を、攪拌しながら、０℃で 、無水ジクロロメタン(0.5ml)に溶解し、そして無水ジクロロメタン(0.5ml)中のエンド -3-シアノ-エキソ-6-ヒドロキシ-8-メチル-エキソ-3-(ピリド-3-イル)-8- アザビシクロ[3.2.1]オクタン(0.030ｇ)を滴下した。この混合物を０℃で10分間 攪拌し、室温まで暖め、０℃まで再冷却し、追加のジエチルアミノイオウトリフ ルオライド(0.010ml)を添加し、その反応系を、18時間にわたって、室温まで暖 めた。この反応混合物を水で処理し、ジクロロメタンで抽出し(３回)、合わせた 有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして 減圧下にてエバポレートさせて、オイルを得た。このオイルをクロマトグラフィ ー(シリカ、ジクロロメタン中の10容量％メタノール)により分別して、無色の固 体(0.006ｇ，mp 64〜65℃)として、エンド-3-シアノ-8-メチル-エキソ-3-(ピリ ド-3-イル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エンを得た。 実施例８ 本実施例は、エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-エキソ-6- フルオロ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合物番号８)の調 製を例示する。 無水フッ化水素(５ｇ)中のエキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シア ノ-エキソ-6-ヒドロキシ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(0.50ｇ)を 、攪拌しながら、−70℃まで冷却し、そして四フッ化イオウ(２ｇ)を添加した。 この反応混合物を−70℃で３時間攪拌し、室温まで暖めて揮発性物質を出して廃 棄し、残留した淡黄色の溶液を氷(100ｇ)に注いだ。その水性混合物を水酸化ナ トリウム水溶液(２Ｍ)で塩基化し、ジクロロメタン(２×30ml)で抽出し、合わせ た有機相を塩酸(２×10ml：２Ｍ)で再抽出した。合わせた酸性水相を減圧下にて エバポレートさせて、淡黄色の固体(0.52ｇ)を得た。この固体を飽和炭酸ナトリ ウム水溶液で処理し、そして酢酸エチルで抽出した(３回)。合わせた抽出物を乾 燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にて抽出して、ガム状物(0.32ｇ)を得、 これをクロマトグラフィー(シリカ；ジクロロメタン中の10％メタノール)により 分別して、無色の固体(0.11ｇ、mp 112〜113℃)として、必要生成物を得た。 実施例９ 本実施例は、エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-メチル- 8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン-6-オン(表IIIの化合物番号９)の調製を例示す る。 −78℃で窒素雰囲気下でのジメチルスルホキシド(0.33ml、無水)の無水ジクロ ロメタン(２ml)攪拌溶液に、その反応温度を−60℃より低く維持しつつ、塩化オ キサリル(0.23ml)を滴下した。この混合物を0.25時間攪拌し、エキソ-3-(5-ブロ モピリド-3-イル)-エンド-3−シアノ-エキソ-6-ヒドロキシ-8-メチル-8-アザビ シクロ[3.2.1]オクタン(0.50ｇ)の無水ジクロロメタン(８ml)溶液を、−60℃ で滴下し、そして２時間攪拌した。次いで、トリエチルアミン(0.87ml、無水)を 滴下し、その反応系を−60℃で0.25時間攪拌し、そして２日間にわたって、ゆっ くりと室温まで暖めた。この混合物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し(３回) 、合わせた有機相を乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレート させて、橙色のガム状物(0.40ｇ)を得た。このガム状物をクロマトグラフィー( シリカ；ジクロロメタン中の10％メタノール)により分別して、灰白色の固体(0. 23ｇ、mp 147〜149℃)として、必要生成物を得た。 実施例10 本実施例は、エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-6,6-ジフ ルオロ-8-メチル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合物番号10)の調製 を例示する。 エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-メチル-8-アザビシク ロ[3.2.1]オクタン-6-オン(0.50ｇ)を、窒素雰囲気下にて、室温で、攪拌しなが ら、ジエチルアミノイオウトリフルオライド(5.0ml)に溶解した。この溶液を、 ６時間にわたって、30℃まで暖め、そして室温で18時間保存した。この反応混合 物を氷に滴下し、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し(３回)、 乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートさせて、灰白色の固 体(0.33ｇ)として、必要生成物を得た。この固体をクロマトグラフィー(シリカ ；ジクロロメタン中の５％メタノール)によりさらに分別して、無色の固体(0.26 8ｇ)として、必要生成物を得た。 実施例11 本実施例は、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-ベンジ ル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号５)の調製を例示す る。段階１ 2,5-ジメトキシ-2,5-ジヒドロフラン(97.5ｇ)を水(650ml)に溶解し、そして窒 素雰囲気下にて、塩酸水溶液(3.75ml、２Ｍ)で処理した。この混合物を、攪拌し ながら、96℃まで加熱し、反応溶液が98〜99℃に達するまで、その反応容器から 、水性メタノール(約100ml)を蒸留した。この反応系を室温まで冷却し、アセト ンジカルボン酸(146ｇ)を一度に添加し、続いて、リン酸水素ナトリウム(53.25 ｇ)および水酸化ナトリウム(15.0ｇ)の水(500ml)溶液を添加した。1,4-ジオキサ ン(100ml)を添加し、ベンジルアミン塩酸塩(71.75ｇ)の水(330ml)溶液を、10分 間にわたって、滴下した。この混合物を、さらに４時間にわたって、急速に攪拌 し、塩酸水溶液(２Ｍ)で酸性化し、ジクロロメタン(500ml)を添加し、その反応 混合物を10分間攪拌した。その水相を、残留褐色ガム状物からデカントし、ケイ ソウ土床で濾過し、その濾液をジクロロメタン(３×500ml)で抽出した。その水 相を集め、炭酸カリウムで塩基化し、そして酢酸エチル(３×1000ml)で抽出した 。有機抽出物を集め、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレー トさせて、エキソ-およびエンド-6-ヒドロキシ-8-ベンジル-8-アザビシクロ[3.2 .1]オクタン-3-オンの混合物(７：１の比)を含有する褐色のオイル(55ｇ)を得た 。段階２ tert-ブチルジメチルシリルクロライド(26.5ｇ)を、窒素雰囲気下にて、攪拌 しながら、段階１からの生成物(55ｇ)のN,N-ジメチルホルムアミド(400ml、無水 )に溶解しそしてイミダゾール(25.0g)を少しずつ添加した。混合物を10分間撹拌 しそしてN,N-ジメチルホルムアミド(250ml、無水)中の段階１からの生成物（55g ）を少しずつ添加した。暗褐色の反応混合物を室温で３時間攪拌し、18時間保存 し、そして水(2,500ml)に注いだ。この生成物をヘキサン(３×800ml)に抽出し、 合わせた有機相を水(２×1000ml)で洗浄し、そして乾燥した(硫酸ナトリウム)。 その溶媒を減圧下にてエバポレートさせて、エキソ-およびエンド-6-tert-ブチ ルジメチルシリルオキシ-8-ベンジル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-3-オンの混 合物(７：１の比)を含有する褐色のオイル(44.5ｇ)を得た。段階３ 4-トリルスルホニルメチルイソシアニド(41ｇ)を含有する1,2-ジメトキシエタ ン(160ml、無水)中の段階２から得た物質(44ｇ)を、窒素雰囲気下にて、40℃で 、1,2-ジメトキシエタン(140ml、無水)中のカリウムtert-ブトキシド(19.0ｇ)お よびナトリウムエトキシド(14.5ｇ)の混合物に、1.5時間にわたって、滴下した 。この混合物を40℃で１時間攪拌し、そして室温まで冷却させ、さらに、18時間 攪拌した。この混合物を水(1,500ml)に注ぎ、ヘキサン(２×750ml)で抽出し、合 わせた有機相を水(400ml)で洗浄し、そして乾燥した(硫酸ナトリウム)。その溶 媒を減圧下にてエバポレートさせて、エキソ-およびエンド-6-tert-ブチルジメ チルシリルオキシ-8-ベンジル-エキソ-3-シアノ-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタ ンの混合物(７：１の比)を含有する褐色のガム状物(39.7ｇ)を得た。段階４ 段階３から得た生成物(15.0ｇ)を、攪拌しながら、窒素雰囲気下にて、０℃で 、3,5-ジクロロピリジン(4.30ｇ)を含有する無水テトラヒドロフラン(100ml)に 溶解した。その反応温度を５℃より低く維持しつつ、この溶液に、１時間にわた って、リチウムビス-(トリメチルシリル)アミド(１Ｍテトラヒドロフラン溶液38 .0ml)を滴下した。この反応系を室温まで暖め、そして18時間攪拌した。この反 応混合物を、追加のリチウムビス-(トリメチルシリル)アミド(１Ｍテトラヒドロ フラン溶液7.0ml)(これは、室温で２時間にわたって滴下した)で処理し、６時間 攪拌し、そして18時間保存した。この混合物を水(500ml)に注ぎ、ヘキサン(２× 400ml)で抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、乾燥し(硫酸ナトリウム)、そし て減圧下にてエバポレートさせて、褐色のオイル(18.5ｇ)を得た。このオイルを クロマトグラフィー(シリカ、ヘキサン/酢酸エチル(10：１容量))により分別し て、8-ベンジル-エキソ-6-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-エキソ-3-(5-クロ ロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化 合物番号11)、黄色のオイル(7.8ｇ)を得た。 段階５ 段階４から得た生成物(4.92ｇ)を、攪拌しながら、テトラヒドロフラン(20ml) 溶解し、塩酸水溶液(30ml、４Ｍ)を添加し、この混合物を室温で18時間攪拌し、 そして３日間保存した。この混合物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出し（３回) 、その酸性水相を分離し、そして炭酸ナトリウムで塩基化した。その塩基性水相 をジクロロメタンで抽出し(３回)、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下に てエバポレートさせて、灰白色の固体(2.71ｇ、mp 162.5〜164.5℃)として、エ キソ -3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-エキソ-6-ヒドロキシ-8-ベ ンジル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合物番号12)を得た。 段階６ 段階５から得た生成物(2.61ｇ)を、室温で、攪拌しながら、4-ジメチルアミノ ピリジン(0.99ｇ)を含有するジクロロメタン(30ml)に懸濁した。4-トリルクロロ チオノホルメート(1.25ml)を滴下し、この反応混合物を室温で18時間攪拌した。 この混合物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し(３回)、合わせた有機相を乾燥 し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートさせて、エキソ-3-(5-ク ロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-エキソ-6-(チオノ-4-トリルオキシ)-8-ベ ンジル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタンを含有する褐色のオイルを得、これを、 さらに精製することなく、段階７で使用した。段階７ 段階６の生成物(4.5ｇ)を、キシレン（40ml、無水）に溶解し、そして窒素雰 囲気下にて、攪拌しながら、18時間にわたって、160℃まで加熱した。この反応 系を室温まで冷却し、強酸性になるまで、塩酸水溶液(２Ｍ)で処理し、そして酢 酸エチルで抽出した(３回)。その酸性水相を分離し、炭酸ナトリウムで塩基化し 、酢酸エチルで抽出し(３回)、有機相を合わせて、乾燥した(硫酸マグネシウム) 。 その溶媒を減圧下にてエバポレートさせて、灰白色の固体(2.20ｇ)として、必要 生成物を得た。一部(0.2ｇ)を、厚層クロマトグラフィー(シリカ；ヘキサン/酢 酸エチル(１：１容量))により分別して、必要生成物の分析的に純粋な試料(0.15 ｇ)、無色の固体(mp 130-1℃)を得た。 実施例12 本実施例は、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-アザビ シクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号６)の調製を例示する。 実施例11の段階７から得た生成物(2.0ｇ)を、アゾジカルボン酸ジエチル(1.5m l)を含有するモノフルオロベンゼン(20ml、無水)に溶解し、この混合物を、攪拌 しながら、５日間にわたって、還流状態まで加熱した。追加のアゾジカルボン酸 ジエチル(1.5ml)を添加し、この反応系をさらに２日間加熱し、そして室温で18 時間保存した。揮発性物質を減圧下にてエバポレートさせて、橙褐色のガム状物 を得、これを、塩酸水溶液(20ml、２Ｍ)を含有するエタノール(20ml)に溶解した 。この溶液を、攪拌しながら、７時間にわたって、還流状態まで加熱し、室温ま で冷却させ、そして18時間保存した。この反応混合物を水で希釈し、酢酸エチル で抽出し(３回)、その酸性水相を分離し、そして炭酸ナトリウムで塩基化した。 その塩基性水相を酢酸エチルで抽出し(３回)、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そし て減圧下にてエバポレートさせて、橙色のオイルを得た。このオイルを、ヘキサ ン/酢酸エチル(１：１の容量)を用いたシリカの短カラムを通して溶出すること により分別し、副生成物を除去し、そしてジクロロメタン/メタノール(10：１の 容量)を用いたシリカの短カラムを通して溶出することにより分別し、必要生成 物(0.7ｇ)、無色の固体(mp 94.5〜95.5℃)を得た。試料を、分離用厚層クロマト グラフィー(シリカ；20％メタノール/ジクロロメタン)によりさらに分別して、 分析的に純粋な試料(mp 98〜100℃)を得た。 実施例13 本実施例は、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-(2,2-ジ フルオロエチル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号７)の 調製を例示する。 実施例11の段階７から得た生成物(0.19ｇ)を、炭酸カリウム(0.16ｇ)、ヨウ化 カリウム(0.026ｇ)および1-ブロモ-2,2-ジフルオロエタン(0.157ｇ)を含有するN ,N-ジメチルホルムアミド(0.4ml、無水)に溶解した。この混合物を攪拌し、そし て密封ガラス容器にて、３日間にわたって、50℃まで加熱し、室温まで冷却し、 そして水に注いだ。この混合物をジエチルエーテルで抽出し(４回)、合わせた有 機相を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧 下にてエバポレートさせて、無色の固体を得た。この固体を分離用厚層クロマト グラフィー(塩基性アルミナ；ジエチルエーテル)により分別して、無色の固体(0 .114ｇ、mp 120.0〜121.5℃)として、必要生成物を得た。 実施例14 本実施例は、エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-(ビニル オキシカルボニル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号８) の調製を例示する。 ビニルクロロホルメート(0.1ml、無水炭酸カリウム上で保存した)を1,2-ジク ロロエタン(10ml、無水)に添加し、そして溶媒の容量の半分を蒸留して、このク ロロホルメート中に存在する全ての残留塩化水素を除去した。この溶液に、室温 で、実施例６の段階６から得た生成物(0.100ｇ)を添加し、この混合物を１時間 攪拌し、次いで、48時間にわたって、還流状態まで加熱した。この反応混合物に 、追加のビニルクロロホルメート(0.1ml)を添加し、これを、さらに48時間加 熱し、その反応系を室温まで冷却し、そして飽和塩化アンモニウム水溶液に注い だ。この生成物を酢酸エチルに抽出し(３回)、合わせた抽出物を塩化アンモニウ ム溶液に逆洗し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートさ せて、黄色のオイルを得た。このオイルを分離用厚層クロマトグラフィー(シリ カ；ヘキサン／酢酸エチル(１：１の容量))により分別して、淡黄色のオイル(0. 057ｇ)として、必要生成物を得た。 実施例15 本実施例は、エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-アザビ シクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号９)の調製を例示する。 実施例６の段階６から得た生成物(0.150ｇ)を、アゾジカルボン酸ジエチル(0. 12ml)を含有するフルオロベンゼン(２ml、無水)に溶解し、そして攪拌しながら 、18時間にわたって、還流状態まで加熱した。この反応系を室温まで冷却し、減 圧下にてエバポレートさせ、その残留している黄色のオイルを、塩酸水溶液(２m l２Ｍ)を含有するエタノール(２ml)に溶解し、そして４時間にわたって、還流状 態まで加熱して、室温まで冷却させた。この混合物を希塩酸に注ぎ、そしてジク ロロメタンで抽出し(３回)、その酸性水相を炭酸ナトリウムで塩基化した。その 塩基性水相をジクロロメタンで抽出し(３回)、合わせた抽出物を塩化ナトリウム 水溶液で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートさ せて、黄色のガム状物を得た。このガム状物を、分離用厚層クロマトグラフィー (シリカ；20％メタノール/ジクロロメタン)により分別して、無色の固体(0.078 ｇ、mp 150〜151℃)として、必要生成物を得た。 実施例16 本実施例は、8-アリル-エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ- 8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号10)の調製を例示する。 実施例15から得た生成物(0.200ｇ)を、無水炭酸カリウム(0.095ｇ)およびアリ ルブロマイド(0.1ml)を含有するエタノール(5ml、無水)に溶解した。この混合物 を攪拌し、そして７時間にわたって、還流状態まで加熱し、そして18時間にわた って、室温まで冷却させた。濾過により、不溶性無機物質を除去し、その濾液を 減圧下にてエバポレートさせて、黄色のオイルを得、これを、分離用厚層クロマ トグラフィー(シリカ；５％メタノール/ジクロロメタン)により分別して、灰白 色の固体(0.123ｇ、mp 84.5〜85.5℃)として、必要生成物を得た。 実施例17 本実施例は、エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-(2,2,2- トリフルオロエチル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号1 1)の調製を例示する。 2,2,2-トリフルオロエタノール(0.050ml)を、N,N-ジイソプロピルエチルアミ ン(0.13ml)を含有するジクロロメタン(２ml、無水)に溶解し、そて窒素雰囲気下 にて、攪拌しながら、−78℃まで冷却した。この混合物に、無水トリフロメタン スルホン酸(0.13ｇ)を滴下し、これを、−78℃で0.5時間攪拌し、次いで、室温 まで暖め、そしてさらに１時間攪拌した。実施例15から得た生成物(0.200ｇ)を 、N,N-ジイソプロピルエチルアミン(0.13ml)を含有するジクロロメタン(2ml、無 水)に溶解し、この混合物を、先に製造したトリフルオロメタンスルホン酸2,2,2 -トリフルオロエチルの溶液に添加した。この反応混合物を室温で４時間攪拌し 、そして18時間保存した。 先に記述のようにして、[ジクロロメタン(2ml)中のトリフルオロエタノール(0 .1ml)、無水トリフルオロメタンスルホン酸(0.26ml)およびN,N-ジイソプロピル エチルアミン(0.13ml)から]、追加のトリフルオロメタンスルホン酸2,2,2-トリ フルオロエチルを調製し、上記反応系に添加し、これを、室温でさらに５時間攪 拌した。この混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、そして酢酸エチル で抽出した(３回)。合わせた有機相を乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下 にてエバポレートさせて、橙色の固体を得た。この固体を分離用厚層クロマトグ ラフィー(シリカ；ヘキサン：酢酸エチル(１：１の容量))により分別して、無色 の固体(0.050ｇ、128〜130℃)として、必要生成物を得た。 適切なアミンから、類似の手順を用いて、以下の化合物を調製した： 2-メチルペンタノールから、エキソ-3-(5-ブロモピリド-3-イル)-エンド-3-シ アノ-8-(2-メチルペンチル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合 物番号12)(橙色のガム状物)を調製した： 2,2,2-トリフルオロエタノールから、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エ ンド -3-シアノ-8-(2,2,2-フルオロエチル)-8−アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エ ン(表IIの化合物番号13)(無色の固体、mp117〜120℃)を調製した： 2-メチルプロパン-1-オールから、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド -3-シアノ-8-(2-メチルプロピル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの 化合物番号14)(無色のオイル)を調製した： 実施例18 本実施例は、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-(エトキ シカルボニル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号15)の調 製を例示する。 実施例12の段階７から得た生成物(0.10ｇ)にれは、N,N-ジイソプロピルエチル アミン(0.078ml)を含有するジクロロメタン(2ml、無水)に溶解した)に、エチル クロロホルメート(0.040ml)を添加し、この混合物を、室温で２時間攪拌した。 この混合物を、炭酸ナトリウム水溶液(20ml)に注ぎ、酢酸エチル(２×20ml)で抽 出した。有機抽出物を合わせ、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエ バポレートさせて、無色のオイル(0.122ｇ)として、必要生成物を得た。 実施例19 本実施例は、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-(3,3,3- トリフルオロプロピル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番 号16)の調製を例示する。 実施例11の段階７から得た生成物(0.21ｇ)を、ヨウ化カリウム(0.02ｇ、触媒) および1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロパン(0.090ml)を含有するN,N-ジメチル ホルムアミド(３ml、無水)に溶解した。この混合物を、攪拌しながら、24時間に わたって、80℃まで加熱し、追加の1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロパン(0.04 0ml)を添加し、この混合物を、90℃で、さらに３時間加熱した。この反応系を室 温まで冷却し、18時間保存し、その溶媒を減圧下にてエバポレートした。その残 渣を、炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)で処理し、そして酢酸エチル(２×10ml) で抽出し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートして、ガ ム状物を得た。このガム状物を、分取厚層クロマトグラフィー(塩基性アルミナ ；ジエチルエーテル)により分画して、無色のワックス状固形物(はっきり したmpなし、70〜80℃で軟化)0.096ｇとして、必要生成物を得た。 実施例20 本実施例は、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-(プロプ -2-イン-1-イル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号17)の 調製を例示する。 実施例11の段階７から得た生成物(1.00ｇ)を、無水炭酸カリウム(1.00ｇ)およ びプロパルギルクロライド(0.50ml)を含有するプロパン-2-オール(10ml、無水) に溶解する。この混合物を、攪拌しながら、10時間にわたって、還流状態まで加 熱し、室温まで冷却し、次いで、18時間保存した。その溶媒を減圧下にてエバポ レートし、その残渣を酢酸エチル(20ml)に抽出し、その抽出物を炭酸ナトリウム 水溶液(２×20ml)で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバ ポレートして、褐色のガム状物を得た。このガム状物を分取厚層クロマトグラフ ィー(塩基性アルミナ；ヘキサン：酢酸エチル、４：１の容量)により分画して、 固形物(0.072ｇ、mp 124〜127℃)として、必要生成物を得た。 実施例21 本実施例は、8-(ブト-2-イン-4-イル)-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エ ンド -3-シアノ-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号18)の調 製を例示する。 実施例11の段階７から得た生成物(0.200ｇ)を、N,N-ジイソプロピルエチルア ミン(0.14ml)および4-トリルスルホン酸ブト-2-イン-1-イル(0.182ｇ)を含有す るテトラヒドロフラン(2ml、無水)に溶解した。この混合物を攪拌し、そして２ 時間にわたって、還流状態まで加熱し、室温まで冷却し、水に注ぎ、そしてジエ チルエーテルで抽出した(３回)。合わせた有機相を乾燥し(硫酸マグネシウム)、 減圧下にてエバポレートし、残留している黄色のガム状物を分取厚層クロマトグ ラフィー(シリカ；ヘキサン：酢酸エチル(１：１の容量))により分画して、無色 の固形物(0.073ｇ、mp 132-3℃)として、必要生成物を得た。 実施例22 本実施例は、エキソ-3−(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8−(2-シ アノエチル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号19)の調製 を例示する。 実施例11の段階７から得た生成物(0.200ｇ)を、N,N-ジイソプロピルエチルア ミン(0.16ml)および1-ブロモ-2-シアノエタン(0.074ml)を含有するN,N-ジメチル ホルムアミド(３ml、無水)に溶解した。この混合物を攪拌し、そして18時間にわ たって、100℃まで加熱し、室温まで冷却し、水に注ぎ、そしてジエチルエーテ ルで抽出し(３回)、合わせた抽出物を水で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、 そして減圧下にてエバポレートして、褐色のオイルを得た。このオイルを分取厚 層クロマトグラフィー(シリカ；ヘキサン：酢酸エチル(１：１の容量))により分 画して、淡黄色のオイル(0.095ｇ)として、必要生成物を得た。 実施例23 本実施例は、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-(メチル プロピオン-2-イル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号20 )および8-[カルボニルオキシ(メチルプロピオン-2-イル)]-エキソ-3-(5-クロロ ピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの 化合物番号21)の調製を例示する。 実施例11の段階７から得た生成物(0.195ｇ)を、(S)(-)2-クロロプロピオン酸 メチル(0.17ml)および炭酸カリウム(0.164ｇ、無水)を含有するN-メチル-ピロリ ジン-2-オン(2ml、無水)に溶解した。この混合物を、密封ガラス容器にて、100 ℃で、24時間にわたって加熱し、室温まで冷却し、そして水に注いだ。この水性 混合物を酢酸エチルで抽出し(３回)、合わせた抽出物を塩化ナトリウム水溶液で 洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム）、そして減圧下にてエバポレートして、褐 色のオイルを得た。このオイルを厚層クロマトグラフィー（シリカ；酢酸エチル )により分画して、黄色のオイル(0.050ｇ)を得、これを、HPLC(Partisil５、ヘ キサン：酢酸エチル(１：１の容量))によりさらに分画して、以下を得た：無色 のオイルとして、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-(メチ ルプロピオン-2-イノレ)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(0.022ｇ)； ；および無色のガム状物として、8-[カルボニルオキシ(メチルプロピオン-2-イ ル)]-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-アザビシクロ[3.2 .1]オクト-6-エン(0.085ｇ)； 実施例24 本実施例は、エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-(メトキ シ)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号22)の調製を例示す る。段階１ 実施例11の段階７から得た生成物(0.600ｇ)を、室温で、リン酸水素二ナトリ ウム(1.735ｇ)のテトラヒドロフラン(5ml)攪拌懸濁液に添加した。テトラヒドロ フラン(10ml)中の過酸化ベンゾイル(0.929g)を滴下し、この混合物を、室温で６ 日間攪拌した。この混合物をメタ重亜硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、炭酸ナ トリウムで塩基化し、そして酢酸エチルで抽出した(４回)。合わせた有機相を乾 燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートして、淡黄色のオイル を得た。このオイルをクロマトグラフィー(シリカ；ヘキサン中の10〜50％酢酸 エチル)により分画して、無色の固形物(0.625ｇ、mp140.5〜141.5℃)として、8- (ベンゾイルオキシ)-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-ア ザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号23)を得た。 これは、エクアトリアルおよびアキシアルN-置換異性体の６：１混合物と一致す る。段階２ 段階１から得た生成物(0.525ｇ)を、室温で、水酸化カリウム(0.121ｇ)のメタ ノール(５ml)溶液に添加し、２時間攪拌し、そして18時間保存した。この混合物 を小容量の水で希釈し、そして酢酸エチルで抽出し(３回)、合わせた抽出物を乾 燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートして、無色の固形物を 得た。この固形物を熱ヘキサンで抽出して、少量の不純物を除去し、濾過により 、不溶性のエキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エンド-3-シアノ-8-ヒドロキシ- 8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号24)(0.250ｇ)を集めた 。 N-ヒドロキシアキシアルおよびエクアトリアル異性体の３：１混合物に一致する 。段階３ N,N-ジメチルホルムアミド(3ml、無水)中の段階２から得た生成物(0.200ｇ)を 、窒素雰囲気下にて、−10℃で、水素化ナトリウム(0.031ｇ、鉱油中の60％分散 体）のN,N.-ジメチルホルムアミド(2ml、無水)攪拌懸濁液に滴下した。この橙 色の溶液を0.25時間攪拌し、ヨウ化メチル(0.048ml)を添加し、その混合物を０ ℃で４時間攪拌して、５℃で５日間保存した。この混合物を水で希釈し、そして ジエチルエーテルで抽出した(３回)。合わせた抽出物を塩化ナトリウム水溶液で 洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートして、黄色 のオイルを得た。このオイルを分取厚層クロマトグラフィー(シリカ；酢酸エチ ル)により分画して、黄色のガム状物(0.025ｇ)として、必要生成物を得た。 アキシアルおよびエクアトリアルN-置換異性体の１：１混合物に一致する。 実施例25 本実施例は、エキソ-3-(6-メトキシピラジン-2-イル)-エンド-3-シアノ-8-メ チル-8-アザビシクロ[3.2.1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号25)の調製を例示 する。 エキソ-3-(6-クロロピラジン-2-イル)-エンド-3-シアノ-8-メチル-8-アザビシ クロ[3.2.1]オクト-6-エン(0.303ｇ)をメタノール(10ml)に溶解し、そして窒素 雰囲気下にて、攪拌しながら、ナトリウムメトキシドで処理した。この混合物を 、24時間にわたって、還流状態まで加熱し、室温まで冷却し、そして１日間保存 した。その溶媒を減圧下にてエバボレートし、その残渣をジエチルエーテルに抽 出し、そして濾過して、無機物質を除去した。その濾液を減圧下にてエバポレー トして、無色の固形物(0.28ｇ、mp92-4℃)として、必要生成物を得た。 実施例26 本実施例は、8-ベンジル-エキソ-3-(5-クロロピリジル)-6-エキソ-シアノ-8- アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合物番号13)および8-ベンジル-エキソ- 3-(5-クロロピリジル)-6-エンド-シアノ-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表III の化合物番号14)の調製を例示する。段階１ 8-ベンジル-エキソ-6-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-エキソ-3-(5-クロロ ピリド-3-イル)-3-エンド-シアノ-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合 物番号11；4.90ｇ)をテトラヒドロフラン(無水、60ml)に溶解し、そして窒素の 不活性雰囲気下にて、攪拌しながら、０℃まで冷却した。水素化リチウムアルミ ニウム(１Ｍテトラヒドロフラン溶液21.0ml)を、30分間にわたって滴下し、その 混合物を、０℃で、さらに１時間攪拌し、そして室温まで暖めた。この反応系を 30時間保存し、添加順に言うと、水(0.76ml)、水酸化ナトリウム溶液(0.76m１、 ２Ｍ)および追加の水(1.52ml)でクエンチした。得られた混合物をケイソウ土床 で濾過し、その濾液を、水と酢酸エチルの間で分配した。その水性画分を分離し 、酢酸エチルで再抽出し(３回)、合わせた有機相を乾燥し(硫酸マグネシウム)、 そして減圧下にてエバポレートして、8-ベンジル-エキソ-6-tert-ブチルジメチ ルシリルオキシ-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オ クタン(表IIIの化合物番号15)を含有する褐色のガム状物(3.23ｇ)を得た。段階２ 段階１から得た生成物(3.23ｇ)を、攪拌しながら、テトラヒドロフラン(25ml) に溶解し、そして塩酸(50ml、４Ｍ）を添加した。この反応系を室温で１時間攪 拌し、そして18時間保存した。この混合物を水で希釈し、酢酸エチルで洗浄し( ２回)、その水性画分を炭酸ナトリウム水溶液で塩基化し、そしてジクロロメタ ンで抽出した(３回)。このジクロロメタン抽出物を合わせ、水で洗浄し、乾燥し (硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートして、ガム状物(1.34ｇ)を 得た。このガム状物を熱酢酸エチルで抽出し、濾過し、そして減圧下にて再エバ ポレートして、8-ベンジル-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エキソ-6-ヒド ロキシ-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(表IIIの化合物番号16)を含有するガム 状物(1.15ｇ)を得た。段階３ ジメチルスルホキシド(無水、0.52ml)をジクロロメタン(無水、２ml)に溶解し 、そして攪拌しながら、窒素雰囲気下にて、−75℃まで冷却した。その反応系 を−60℃より低く維持しつつ、オキサリルクロライド(0.23ml)を滴下した。この 混合物を−75℃で30分間攪拌し、この反応系を−60℃より低く維持しつつ、ジク ロロメタン(８ml)中の段階２から得た生成物(0.500ｇ)を滴下した。添加が完了 すると、この反応系を−75℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン(無水、0.85ml) を滴下し、−75℃でさらに15分間攪拌し、そして室温まで暖めた。この混合物を 18時間保存し、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出し(３回)、そして合わせた有 機相を乾燥し(硫酸マグネシウム)、次いで、減圧下にてエバボレートして、褐色 のガム状物(0.487ｇ)を得た。このガム状物を分取厚層クロマトグラフィー(シリ カ、酢酸エチル)により分画して、8-ベンジル-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イ ル)-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン-6-オン(橙色のガム状物、0.165ｇ)を得た 。 段階４ カリウムtert-ブトキシド(0.062ｇ)およびナトリウムエトキシド(0.050ｇ)を 、窒素雰囲気下にて、攪拌しながら、1,2-ジメトキシエタン(無水、2ml)に溶解 し、そして40℃まで加熱した。1,2−ジメトキシエタン(無水、3ml)中の段階３か ら得た生成物(0.150ｇ)および４−トリルメチルスルホニルイソシアニド(0.134 ｇ)を添加し、その反応系を、40℃で、６時間保持した。この混合物を室温まで 冷却し、48時間保存し、水に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出した(３回)。合わせ た有機画分を乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバボレートして、 ガム状物を得た。このガム状物を分取厚層クロマトグラフィー(シリカ、ヘキサ ン/酢酸エチル(１：１容量))により分画して、6-エンド-シアノおよび6-エキソ- シアノ異性体の１：１混合物として、必要生成物(0.020ｇ)を得た。分子イオン3 37。 実施例27 本実施例は、8-ベンジル-エキソ-3-(5-クロロピリジル)-8-アザビシクロ[3.2. 1]オクト-6-エン(表IIの化合物番号115)の調製を例示する。段階１ 8-ベンジル-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-エキソ-6-ヒドロキシ-8-アザ ビシクロ[3.2.1]オクタン(0.500ｇ)を、攪拌しながら、トリエチルアミン(無水 、0.34ml)を含有するジクロロメタン(無水、5ml)に溶解し、そして窒素雰囲気下 にて、０℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド(0.14ml)をゆっくりと添 加し、この反応混合物を０℃で30分間攪拌した。この混合物を炭酸ナトリウム水 溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出し(３回)、合わせた有機相を乾燥し( 硫酸マグネシウム)、次いで、減圧下にてエバボレートして、黄色のガム状物と して、8-ベンジル-エキソ-3-(5-クロロピリド-3-イル)-3-エンド-シアノ-6-エキ ソ -メタンスルホニルオキシ-8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン(0.600ｇ)を得た。 段階２ 18-クラウン-6エーテル(0.005ｇ、触媒）およびフッ化セシウム(0.374ｇ)を含 有するN-メチルピロリジン-2-オン(無水、５ml)中の段階１から得た生成物(0.20 0ｇ)を、窒素雰囲気下にて、160℃で、７時間攪拌した。この混合物を室温まで 冷却し、水に注ぎ、そしてジエチルエーテルに抽出した(３回)。合わせた有機相 を水で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウム)、そして減圧下にてエバポレートして 、黄色のオイルを得た。このオイルを分取厚層クロマトグラフィー(シリカ、50 ％酢酸エチル/ヘキサン)により分画して、無色の固形物(0.023ｇ、mp 101〜103 ℃)として、8-ベンジル-エキソ-3-(5-クロロピリジル)-8-アザビシクロ[3.2.1] オクト-6-エンを得た。 実施例28 この実施例は乳化性濃縮組成物を示す。これは水で希釈すると噴霧目的に適し た液体調製物に容易に転換される。この濃縮物は以下の組成を有する： 重量% 化合物番号1 25.5 SYNPERONIC NP 13 2.5 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 2.5 AROMASOL H 70 実施例29 この実施例は水和剤組成物を示す。これは水で希釈すると噴霧目的に適した液 体調製物に容易に転換される。この水和剤は以下の組成を有する： 重量％ 化合物番号13 25.0 シリカ 25.0 リグノスルホン酸ナトリウム 5.0 ラウリル硫酸ナトリウム 2.0 カオリナイト 43.0 実施例30 この実施例は散布剤を示す。これは植物または他の表面に直接施用され得、そ して１重量％の化合物番号25および99重量％のタルクを含む。 実施例31 この実施例は、パラフィン性希釈剤と混合した後、超低量技術(ultra low vol ume technique)での施用に適する濃縮液体処方物に関する 重量％ 化合物番号29 90.0 SOLVESSO 200 10.0 実施例32 この実施例はカプセル懸濁濃縮物を示す。これは水で希釈すると水性スプレー として施用するに適した調製物に容易に転換される。 重量％ 化合物番号43 10.0 アルキルベンゼン溶媒(例えばAROMASOL H) 5.0 トルエンジイソシアネート 3.0 エチレンジアミン 2.0 ポリビニルアルコール 2.0 ベントナイト 1.5 ポリサッカリド(例えばKELTROL) 0.1 水 76.4 実施例33 すぐ使用できる(ready for use)顆粒処方物： 重量％ 化合物番号4 0.5 SOLVESSO 200 0.2 ノニルフェノールエトキシレート(例えばSynperonic NP8) 0.1 炭酸カルシ１クム顆粒(0.3-0.7mm) 99.2 実施例34 水性懸濁濃縮物： 重量％ 化合物番号8 5.0 カオリナイト 15.0 リグノスルホン酸ナトリウム 3.0 ノニルフェノールエトキシレート(例えば、Synoperonic NP8) 1.5 プロピレングリコール 10.0 ベントナイト 2.0 ポリサッカリド(例えば、Keltrol) 0.1 殺菌剤(例えば、Proxel；Proxelは登録商標) 0.1 水 63.3 実施例35 この実施例は水分散性の顆粒組成物を示す。 重量％ 化合物番号20 5 シリカ 5 リグノスルホン酸ナトリウム 10 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 5 酢酸ナトリウム 10 モンモリロナイト粉末 65 実施例36 この実施例は、式(I)の化合物の殺虫特性を示す。式(I)の化合物の活性を種々 の害虫を用いて決定した。害虫を、特に指示のない限り重量で百万当たり500部( ppm)の化合物を含む液体組成物で処理した。この組成物は、化合物をアセトンお よびエタノール(50：50)混合物に溶解し、そしてこの溶液を0.05重量％の湿潤剤 固体(商品名「SYNPERONIC NP8」)を含む水で、液体組成物が所望の濃度の化合物 を含むようになるまで希釈して、作製した。「SYNPERONIC」は登録商標である。 各害虫について採択された試験手順は基本的に同じであり、多数の害虫を培地 (これは通常、害虫が餌にする、基質、宿主植物または食品である)上に支持する 工程、および培地および害虫のいずれかまたは両方をその組成物で処理する工程 を包含する。次に害虫の死亡率を、通常、処置の2日から5日後の間で変化する時 点で評価した。 モモアカアブラムシ(peach aphid)(Myzus persicae)に対する試験の結果を以 下に示す。結果は、A、BまたはCで表される死亡率(スコア)の等級で示され、こ こでCは死亡率40％未満を示し、Bは死亡率40-79％を示し、そしてAは死亡率80-1 00％を示す；「−」はその化合物を試験しなかったか、あるいは意味のある結果 が得られなかったかのいずれかを示す。この試験においてハクサイの葉にはアブ ラムシがたかっており、このアブラムシがたかった葉に試験組成物を噴霧し、そ して3日後に死亡率を評価した。表Iの化合物番号1〜15、17〜20、22、26、28、3 0および31、ならびに表IIの化合物番号1、2、3、5、7〜14、16、17、19、23およ び116が死亡率スコアでAを示した。一方、表IIIの化合物番号4、5および7〜10は 、死亡率スコアでAまたはBを示した。 これに加えて、アカハダニ(red spider mite)(Tetranychus Urticae)に対する 同様の試験では、表Iの化合物番号19、20、21、23、24および25が死亡率スコアA またはBを示した。 本明細書中上記で参照した式は、以下に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９６２４６１４．５ (32)優先日 平成８年11月26日(1996．11．26) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 レウィス，テレンス イギリス国 アールジー42 ６イーティー バークシャー，ブラックネル，ジェロッ ツ ヒル リサーチ ステーション（番地 なし），ゼネカ アグロケミカルズ内 (72)発明者 サンリー，レイモンド レオ イギリス国 アールジー42 ６イーティー バークシャー，ブラックネル，ジェロッ ツ ヒル リサーチ ステーション（番地 なし），ゼネカ アグロケミカルズ内 (72)発明者 サルモン，レイモンド イギリス国 アールジー42 ６イーティー バークシャー，ブラックネル，ジェロッ ツ ヒル リサーチ ステーション（番地 なし），ゼネカ アグロケミカルズ内 (72)発明者 ゴッドフリー，クリストファー リチャー ド アイルズ イギリス国 アールジー42 ６イーティー バークシャー，ブラックネル，ジェロッ ツ ヒル リサーチ ステーション（番地 なし），ゼネカ アグロケミカルズ内 (72)発明者 ブライトウェル，クリストファー イアン イギリス国 アールジー42 ６イーティー バークシャー，ブラックネル，ジェロッ ツ ヒル リサーチ ステーション（番地 なし），ゼネカ アグロケミカルズ内 (72)発明者 ホトソン，マシュー ブライアン イギリス国 アールジー42 ６イーティー バークシャー，ブラックネル，ジェロッ ツ ヒル リサーチ ステーション（番地 なし），ゼネカ アグロケミカルズ内 (54)【発明の名称】 ８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−、８−アザビシクロ［３．２．１］オクト−６−エ ン−、９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−、９−アザ−３−オキサビシクロ［３．３．１ ］ノナン−、および９−アザ−３−チアビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体、それらの調整お よび殺虫剤としてのそれらの使用 【要約の続き】 キシ、アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、イソシ アネート、アシルアミノ、ヒドロキシアルキルであり、 必要に応じて置換されたヘテロアリール、アルコキシア ルキル、ハロアルキル、ハロヒドロキシアルキル、アラ ルキルオキシアルキル、アシルオキシアルキル、アミド キシイミド、スルホニルオキシアルキル、アミノアルキ ル、アルコキシカルボニルアミノ、アシルアミノアルキ ル、シアノアルキル、イミノ、ホルミル、アシル、また はカルボン酸あるいはそれらのエステルまたはアミド、 もしくは必要に応じてハロゲン、アルコキシ、シクロア ルキル、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じ て置換されたヘテロアリールまたはシアノのいずれかで 置換される、アルケニルまたはアルキニルである；Ｒ3 およびＲ4は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘ テロアリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキル、 アルケニル、アラルケニル、アルキニル、ヘテロシクリ ルアルキル、アルコキシカルボニル、またはカルボン酸 アシルである；Ｒ，Ｒ3およびＲ4のアルキル部分は１〜 １５個の炭素原子を含み、そして必要に応じて、以下か ら選択される１個以上の置換基で置換される：ハロゲ ン、シアノ、カルボキシル、カルボン酸アシル、カルバ ミル、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アルキレン ジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミ ノ、イミデート、およびホスホネート基；Ｒ、Ｒ3およ びＲ4のアリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテ ロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル、アル キニル、アルコキシカルボニル、アルカンスルホニル、 アレーンスルホニル、アルカニルオキシカルボニル、ア ラルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニ ル、ヘテロシクリルアルキル、カルバミル、ジチオカル ボキシル部分は、１〜１５個の炭素原子を含み、そして 必要に応じて以下から選択される１個以上の置換基で置 換される：ハロゲン、シアノ、カルボキシル、カルボン 酸アシル、カルバミル、アルコキシカルボニル、アルコ キシ、アルキレンジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロ アルキル、アルキル、アミノ、アシルアミノ、イミデー ト、およびホスホネート基；殺虫剤、ダニ駆除薬、また は殺線虫剤組成物であって、式（Ｉ）の化合物および適 切なキャリア、またはそれらの希釈剤を含む、組成物； 昆虫、ダニ、または線虫の有害生物をある位置で退治お よび防除する方法であって、該有害生物または該有害生 物の位置を有効量の式（Ｉ）の化合物または組成物で処 理する工程を包含する方法が本明細書中に記載される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）の化合物、または酸付加塩、第４級アンモニウム塩もしくはそれら から誘導されたＮ−オキシドであって： ここで、Ａは式−ＣＨ2−Ｘ−ＣＨ2−（ここでＸは、メチレン、イオウ、または 酸素である）、Ｘ’Ｃ＝ＣＹまたはＸ’ＷＣ−ＣＹＺ（ここでＸ’、Ｗ、Ｙ、お よびＺは独立して、水素、ヒドロキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルキルシ リルオキシ、シアノ、またはハロゲンであるか、またはＸ’およびＷまたはＹお よびＺはそれらが結合する炭素と一緒になってカルボニル基を形成する）の二価 の基を表し、ただし、ＡはＣＨ2−ＣＨ2ではない；Ａｒは必要に応じて、置換さ れたフェニル、または独立して窒素、酸素およびイオウ原子から選択される１〜 ３個のヘテロ原子を含む５−または６−員のヘテロ環式環系、および該環におけ る隣接する原子の間の少なくとも１つの不飽和（二重結合）であり、該ヘテロ環 式環は必要に応じて、ベンゼン環に縮合され、ここで、該置換基は、存在する場 合、ハロゲン原子、シアノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、 ハロアルキル、ハロアルケニル、アルキルチオ、およびアルキルアミノ基から選 択され、それらの任意の基は６個までの炭素原子を含む；Ｒは、水素、またはシ アノもしくはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアリー ルアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、アルコキシカルボニル、 アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アルケニルオキシカルボニル、アラ ルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロシクリルアルキル 、カルバミル、ジチオカルボキシル、またはＸ’’Ｒ3（ここでＸ’’は、酸素 またはＮＲ4基を表す）から選択される基であり、ただし、Ｒがアルケニル、 アラルケニル、またはアルキニルである場合、該基は式（Ｉ）の該環の窒素に直 接結合する不飽和炭素原子を有さない；Ｒ1はシアノである；Ｒ3およびＲ4は独 立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアリ ールアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、ヘテロシクリルアルキ ル、アルコキシカルボニル、またはカルボン酸アシルである；Ｒ、Ｒ3およびＲ4 のアルキル部分は１〜１５個の炭素原子を含み、そして必要に応じて、以下から 選択される１個以上の置換基で置換される：ハロゲン、シアノ、カルボキシル、 カルボン酸アシル、カルバミル、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アルキレ ンジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、イミデート、および ホスホネート基；Ｒ、Ｒ3およびＲ4のアリール、ヘテロアリール、アラルキル、 ヘテロアリールアルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、アルコキシ カルボニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アルカニルオキシカル ボニル、アラルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロシク リルアルキル、カルバミル、ジチオカルボキシル部分は、１〜１５個の炭素原子 を含み、そして必要に応じて以下から選択される１個以上の置換基で置換される ：ハロゲン、シアノ、カルボキシル、カルボン酸アシル、カルバミル、アルコキ シカルボニル、アルコキシ、アルキレンジオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロア ルキル、アルキル、アミノ、アシルアミノ、イミデート、およびホスホネート基 。 ２．ＡがＣＨ＝ＣＨである、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。 ３．請求項１または２に記載の式（Ｉ）の化合物であって、ここでＲはＣ1-4ア ルキル（必要に応じて、シアノ、ＣＯ2（Ｃ1-4アルキル）またはフェニル（それ 自身必要に応じて、ハロゲン、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ1-4ハロア ルキル、Ｃ1-4ハロアルコキシで置換される）で置換される）、Ｃ2-4ハロアルキ ル（α−炭素は非置換である）、Ｃ3-4アルケニル、またはＣ3-4アルキニルであ り；ただし、Ｒがアルキルまたはアルキニルである場合、該基は式（Ｉ）の環窒 素に直接結合する不飽和炭素原子を有さない、化合物。 ４．請求項１、２、または３に記載の式（Ｉ）の化合物であって、ここで、Ａｒ は、フェニル、ピリジニル、ピリダジニル、またはピラジニルであり、これらは すべて必要に応じて、ハロゲン、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4アル ケニル、Ｃ2-4アルキニル、またはシアノで置換される、化合物。 ５．Ａｒが、必要に応じてハロゲンで置換されたピリジニルである、請求項１、 ２、または３に記載の式（Ｉ）の化合物。 ６．殺虫剤、ダニ駆除薬、または殺線虫剤組成物であって、殺虫的に、ダニ駆除 的に、または殺線虫的に有効量の式（Ｉ）の化合物および適切なキャリア、また はそれらの希釈剤を含む、組成物。 ７．昆虫、ダニ、または線虫の有害生物をある位置で退治および防除する方法で あって、該有害生物または該有害生物の位置を有効量の請求項１に記載の化合物 または請求項７に記載の組成物で処理する工程を包含する、方法。 ８．前記有害生物は、成長植物の害虫である、請求項７に記載の方法。 ９．ＡがＣＨ＝ＣＨである式（Ｉ）に記載の化合物を調製する方法であって、Ａ がＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）である式（Ｉ）の化合物を脱水する工程を包含する、方 法。
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