JP2001505944A - ポリイソシアナート重付加生成物を含有し、補強材料を含有していてもよい、易離型性の無気胞もしくは有気胞成形体の製造方法、およびこの目的のための内用離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 開放または閉鎖成形型内において、（ａ）有機ポリイソシアナートもしくは変性有機イソシアナートと、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を含有し、６２から１００００の分子量を有する少なくとも一種類の化合物、および必要に応じて（ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤とを、（ｄ）内用離型剤の存在下、（ｅ）触媒、（ｆ）発泡剤、（ｇ）補強材料および（ｈ）助剤の存在もしくは不存在下に、反応させることにより、ポリイソシアナート重付加生成物を含有し、補強材料を含有していてもよい、易離型性の無気胞もしくは有気胞成形体の製造方法であって、使用される内用離型剤（ｄ）が、アルキルこはく酸のジエステルおよび／またはモノエステル、および／またはアルケニルこはく酸のジエステルおよび／またはモノエステルであることを特徴とする成形体製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイソシアナート重付加生成物を含有し、補強材料を含有して いてもよい、易離型性の無気胞もしくは有気胞成形体の製造方法、 およびこの目的のための内用離型剤 本発明は、開放または閉鎖成形型内において、 （ａ）有機ポリイソシアナートもしくは変性有機イソシアナートと、 （ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を含有し、６２から１００００の分子 量を有する少なくとも一種類の化合物、および必要に応じて （ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤とを、 （ｄ）内用離型剤の存在下、 （ｅ）触媒、 （ｆ）発泡剤、 （ｇ）補強材料および （ｈ）助剤の存在もしくは不存在下に、反応させることにより、ポリイソシア ナート重付加生成物を含有し、補強材料を含有していてもよい、易離型性の無気 胞もしくは有気胞成形体の製造方法であって、使用される内用離型剤（ｄ）が、 アルキルこはく酸のジエステルおよび／またはモノエステル、および／またはア ルケニルこはく酸のジエステルおよび／またはモノエステルであることを特徴と する成形体製造方法、ならびにアルキルこはく酸および／またはアルケニルこは く酸のジエステル、モノエステルの、ポリイソシアナート重付加生成物を含有す る成形体製造のための内用離型剤としての用途に関する。 ポリイソシアナート重付加生成物を含有しており、補強材料を含有していても よいコンパクトな、すなわち無気胞のまたは有気胞の成形体、例えば、ウレタン および／または尿素基を含有する、ポリウレタン（ＰＵ）エラストマーとして知 られている無気胞もしくは有気胞エラストマー、およびウレタンおよび尿素基な らびにイソシオヌラート基を含有する、ＰＵフォームまたはポリイソシアヌラー ト（ＰＩＲ）フォームとして知られている可撓性、半硬質または硬質発泡体を、 有機ポリイソシアナートおよび／または変性された有機ポリイソシアナートと 、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、例えばポ リオキシアルキレンおよび／またはことに、例えば５００から１２００の分子量 を有する有機ポリヒドロキシル化合物、および必要に応じて低分子量の連鎖延長 剤および／または架橋剤との、 触媒、発泡剤、助剤および／または添加剤の存在下、開放もしくは閉鎖成形型 中における反応によって製造する方法は、多くの特許文献、技術文献から公知で ある。適当な反応材料、例えば有機ポリイソシアナート、ＮＣＯ基と反応する水 素原子を含有する比較的高分子量の化合物および、場合により連鎖延長剤および ／または架橋剤を選定することにより、弾性もしくは硬質の、無気胞もしくは有 気胞の、ポリイソシアナート重付加生成物を含有する成形体、およびこれらの中 間に在るあらゆる種類の成形体が、このような方法で製造され得る。 例えば無気胞もしくは有気胞ＰＵ成形体エラストマー、ＰＵエラストマー、Ｐ Ｕフォーム、ＰＩＲフォームなどを含む成形体の製造方法、これらの機械特性、 これらの用途などの概要は、例えば、ミュンヘン、ウィーンのカルル、ハンゼル 、フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」、第ＶＩＩ巻「ポリ ウレタン」、Ｒ．フィーウェークおよびＡ．ヘヒトレン編、１９６６年第１版、 Ｇ．エルテル編、１９８３年第２版、Ｇ．Ｗ．べッカーおよびＤ．ブラウン編、 １９３３年第３版、および１９７５年、同社刊、Ｈ．ピエホタおよびＨ．ロール 編「インテグラールシャウムシュトフェ」に記載されている。 無気胞もしくは有気胞の、弾性もしくは硬質のＰＵまたはＰＩＲ成形体の製造 は、工業的に著しい重要性を確立したが、これらの公知方法は、例えばポリウレ タンと他の材料との著しい膠着性、粘着性の故に、技術的に厄介な問題を包蔵し ている。ことに著しい欠点は、ＰＵ成形体が型に膠着ないし粘着し、型から除去 するのが困難であって、このために型、ことにその表面に損傷をもたらすおそれ があることである。この欠点を回避するために、一般的に、研磨された金属製成 形型を使用し、かつ／もしくは成形体製造前に型内表面に外用離型剤、例えばワ ックス、ソープまたは油ないしシリコーンオイルを主体とする剤を噴霧する。こ のような処理は、時間およびコストを必要とするだけでなく、ことにシリコーン オイル含有離型剤の場合、表面コーティングを施こす際に問題を惹起する。 ＰＵ成形体、ことにＲＩＭ法によるＰＵ−ポリ尿素成形体の製造に際して、離 型性を改善するために、種々の「内用」離型剤が開発されている。 欧州特願公開１５３６３９号公報（米国特許４５８１３８７号明細書）に記載 されている方法では、モンタン酸と、少なくとも一種類の、少なくとも１０個の 炭素原子を有する脂肪族カルボン酸との混合物を、少なくとも二官能性のアルカ ノールアミン、ポリオールおよび／またはポリアミン（分子量６０から４００） でエステル化またはアミド化することにより得られるカルボン酸エステルおよび ／またはカルボキシアミドを含有する内用離型剤を使用し、ＲＩＭ法によりＰＵ −ポリウレア成形体が製造される。 米国特許４５１９９６５号明細書による反応射出成形において使用される内用 離型剤は、カルボキシル基中に８から２４個の炭素原子を有する、少なくとも一 種類のカルボン酸亜鉛塩と、イソシアナート基に反応して、カルボン酸亜鉛塩お よびポリウレタンポリ尿素形成のために使用され材料の相容性を改善する窒素含 有重合体との混合物である。 欧州特願公開２５５９０５号公報（米国特許４７６６１７２号明細書）には、 選択された、式Ｒ¹Ｒ²Ｎ（ＣＨ₂）_mＮＲ（ＣＨ₂）_nＮＲ³Ｒ⁴で表わされる三級ア ミノ化合物中に溶解せしめられた、高級脂肪族カルボン酸亜鉛塩の溶液（室温に おいて液状）を含有する離型剤、およびこれを使用する弾性成形体の製造方法が 記載されている。 西独特願公開３６３１８４２号公報（米国特許４７６４５３７号明細書）に記 載されている、ポリイソシアナート重付加法による成形体製造用の内用離型剤は 、少なくとも一種類の、ケチミン、アルジミン、エナミンおよび／または環式シ ッフ塩基と、少なくとも一種類の、炭素原子８から２５個を有する有機カルボン 酸の金属塩と、少なくとも一種類の有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸また はアミドスルホン酸とを含有する。この離型剤は、ウレタン基および尿素基を含 有する無気胞成形体およびＲＩＭ法により形成される硬質ポリウレタン発泡体に おいては、秀れた離型特性を示す。 しかしながら、低分子量多価アルコールおよび／またはポリオキシアルキレン ポリオールを基礎とする連鎖延長剤を使用して製造されるウレタン基含有成形体 は、硬化が比較的緩慢であって、表面コーティングを施こす前に、１，１，３− トリクロロエタン蒸気でグリースを除去しなければならない欠点がある。 この欠点を回避するために、欧州特願公開２６２３７８号および西独特願公開 ３９０４８１０号各公報に記載されているような弾性無気胞ポリウレタン成形体 および西独特願公開３９０４８１２号公報に記載されているような無気胞表面と 有気胞核芯部分を有するウレタン基含有可撓性成形体を、少なくとも一種類の有 機アミンと、少なくとも一種類のステアリン酸金属塩とを含有する混合物、ある いは、少なくとも一種類の有機アミンと、少なくとも一種類のケチミンと、少な くとも一種類のステアリン酸金属塩とを含有する混合物と、少なくとも一種類の 有機モノカルボン酸および／またはジカルボン酸またはその無水物との組合わせ から成る内用離型剤を使用して製造する方法が提案されている。この方法の利点 は、これにより得られるＰＵ成形体の表面を１，１，３−トリクロロエタン蒸気 で処理する必要がないことである。しかしながらその欠点は、ことに複雑な三次 元形状を有する、大きい表面積を有する成形体の製造が困難なことである。この 反応混合物の流動衝程が比較的短く、従って、ことに薄い間隙および狭まい流動 溝孔を有する大容積の成形型には成形材料が充分に充満されず、若干の個所には 成形材料が全く到達し得ないからである。 それぞれの成形処理に際して好適な離型剤を選定するためには、成形材料のＰ ＵまたはＰＵポリウレアの組成に関する知識、例えばステアリン酸亜鉛、立体障 害芳香族ジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、発泡剤などの存否のみな らず、成形型の材料、表面特性、幾何学的特性、さらには充填孔隙の配列に関す る知識も必要である。多くの場合、最適の離型剤を決定するためには事前の多く の実験が必要である。 ＰＵ発泡体を製造するためのさらに他の外用および／または内用離型剤が、例 えば欧州特許５３３０１８号公報、西独特願公開１９５３６３７号、２１２１６ ７０号、２３０７５８９号、２３５６６９２号、２３６３４５２号、２４０４３ １０号、２４２７２７３号、２４３１９６８号各公報に、また０．８から１．４ ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有するＰＵ成形体製造のための離型剤が欧 州特願公開２６５７８１号公報に記載されている。このように多くの方法が公知 になっているにもかかわらず、ＰＵまたはＰＵポリ尿素成形体の離型性に関する 問題は充分に解決されていない。これら離型剤の離型作用は不充分であり、かつ ／もしくはポリオール分含有離型剤の貯蔵寿命が不充分である。 アルキルこはく酸およびアルケニルこはく酸は、ポリイソシアナート重付加生 成物の製造にすでに使用されている。欧州特願公開６６６８８０号（ＷＯ９５／ ６６７３号）公報によれば、アルキルこはく酸およびアルケニルこはく酸のアル カリ金属およびアルカリ土類金属塩は、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素、 ことにこのような重付加生成物を含有する発泡体を製造するための触媒として適 する。これらの酸が、発泡体の気胞構造に有利に作用し得るからである。 そこで、本発明の目的とするところは、ポリイソシアナート重付加生成物、こ とにウレタン基および／または尿素基、および／またはイソシアヌラート基を含 有する重付加生成物の無気胞成形体および有気胞成形体の両者を製造するのに適 当であって、しかも広い範囲にわたる適用性を有する内用離型剤を開発すること である。ポリオール分（Ａ構成分）（後述）を含有する離型剤は、貯蔵安定性を 有し、経済的で環境的に友好的な方法で処理されることができ、無気胞または有 気胞の、ことに大表面積および／または大容積の、補強材料を含有していてもよ い成形体または無気胞表面と有気胞核芯部を有する成形体、いわゆるインテグラ ル発泡体をもたらし得るものでなければならない。 また製造される成形体の表面がコーティングされるべき場合には、有機溶媒、 ことにハロゲン含有溶媒による前処理を、好ましくは完全に省略することが可能 であるべきである。 しかるに、これらの目的は、ポリイソシアナート重付加生成物から成る成形体 を製造するために、内用離型剤として、アルキルこはく酸および／またはアルケ ニルこはく酸のジエステルおよび／またはモノエステルを使用することにより達 成されることが本発明者らにより見出された。 従って、本発明は開放または閉鎖成形型内において、 （ａ）有機ポリイソシアナートもしくは変性有機イソシアナートと、 （ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を含有し、６２から１００００の分子 量を有する化合物、および必要に応じて （ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤とを、 （ｄ）内用離型剤の存在下、 （ｅ）触媒、 （ｆ）発泡剤、 （ｇ）補強材料および （ｈ）助剤の存在もしくは不存在下に、反応させることにより、ポリイソシア ナート重付加生成物を含有し、補強材料を含有していてもよい、易離型性の無気 胞もしくは有気胞成形体の製造方法であって、使用される内用離型剤（ｄ）が、 アルキルこはく酸のジエステルおよび／またはモノエステル、および／またはア ルケニルこはく酸のジエステルおよび／またはモノエステルであることを特徴と する成形体製造方法を提供する。 本発明は、さらに、アルキルこはく酸のジエステルまたはモノエステルおよび アルケニルこはく酸のジエステルまたはモノエステル、ことにアルキルこはく酸 およびアルケニルこはく酸のジエステルおよびモノエステル、ポリ（アルキルこ はく酸）およびポリ（アルケニルこはく酸）のポリエステル、またはアルキルこ はく酸ジエステルおよび／またはモノエステルおよび／またはアルケニルこはく 酸のジエステルおよび／またはモノエステルおよび／またはアルキルこはく酸ア ミドおよび／またはアルキルこはく酸イミドおよび／またはアルケニルこはく酸 アミドおよび／またはアルケニルこはく酸イミドから成る混合物のいずれかの、 ポリイソシアナト重縮合生成物含有成形体製造のための内用離型剤としての用途 に関する。 本発明において使用される内用離型剤は、金属イオンを含有せず、ポリオール 分（Ａ構成分）（後述）の他の組成分と容易に混合可能であり、その良好な溶解 性の故に極めて良好な貯蔵安定性を有する。本発明による内用離型剤の若干のも のは、Ｂ構成分にも可溶性である。Ｂ構成分に添加される材料は、後に詳述され るように、本発明離型剤のための出発材料であるのが好ましい。アルキルこはく 酸、ことにアルケニルこはく酸のジエステルおよび／またはモノエステルは、ポ リオール分の組成と本質的に無関係に、成形体製造の際に、著しく改善された離 型作用を示す。それぞれのＰＵ組成物の広い用途範囲の故に、本発明の離型剤は 、ウレタンおよび尿素基、さらにはイソシアヌラート基を含有し、補強材料を含 有し、または含有しない、無気胞または有気胞成形体の製造に等しく有効に使用 され得る。 無気胞または有気胞ポリイソシアナート重縮合生成物を製造するための構成分 （ａ）から（ｈ）、ことに本発明による内用離型剤（ｄ）およびその製造のため の出発材料につき、以下において逐次詳述する。 （ａ）有機ポリイソシアナートとして適当であるのは、それ自体公知の脂肪族 、脂環式、芳香脂肪族、ことに芳香族の多官能性イソシアナートである。 その具体例は、アルキレン基中に４から１２個の炭素原子を有するアルキレン ジイソシアナート、例えばドデカン １，１２−ジイソシアナート、２−エチル テトラメチレン １，４−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン １， ５−ジイソシアナート、テトラメチレン １，４−ジイソシアナート、ことにヘ キサメチレン １，６−ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えばシ クロヘキサン １，３−および１，４−ジイソシアナート、これら異性体混合物 、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシク ロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、ヘキサヒドロトリレン ２，４− および２，６−ジイソシアナート、これら異性体混合物、ジシクロヘキシルメタ ン ４，４’−、２，２’−および２，４’−ジイソシアナート、これら異性体 混合物、芳香脂肪族ジイソシアナート、例えばｍ−、ｐ−キシリレンジイソシア ナート、キシリレンジイソシアナート異性体混合物、ことに芳香族ジイソシアナ ートおよびポリイソシアナート、例えばトリレン ２，４−および２，６−ジイ ソシアナート、これら異性体混合物、ジフェニルメタン ４，４’−および２， ４’−ジイソシアナートの混合物、ポリフェニルポリメチレン ポリイソシアナ ート、ジフェニルメタン ４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシア ナートの混合物、ポリフェニルポリメチレン ポリイソシアナート（粗ＭＤＩ） 、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアナートの混合物、ナフチレン １，４−および １，５−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニル ４，４’−ジイソ シアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナートおよびフェニ レンジイソシアナートである。これら有機ジイソシアナートおよびポリイソシア ナートは単独で、あるいは混合物として使用され得る。 また変性された多官能性イソシアナート、すなわち有機ジイソシアナートおよ び／またはポリイソシアナートの化学的反応生成物も、しばしば使用される。例 えばエステル、尿素、ビウレット、アロファナート、カルボジイミド、イソシア ヌラート、ウレチドン、ウレトンイミンおよび／またはウレタン基を有するジイ ソシアナートおよび／またはポリイソシアナートである。具体的には、全体に対 して３３．６から１５重量％、ことに３１から２１重量％のＮＣＯ分を有するウ レタン基含有芳香族ポリイソシアナート、例えば低分子量アルカンジオール、ト リオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールまたは分子量６ ０００までのポリオキシアルキレングリコールで変性されたジフェニルメタン４ ，４−ジイソシアナート、例えば単独で、または混合物として使用されるジアル キレンまたはポリオキシアルキレングリコールで、またはジエチレングリコール 、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよび ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、トリオールおよび／ま たはテトラオールで変性された粗ＭＤＩまたはトリレン ４，４’−および２， ４’−ジイソシアナートである。また、以下に記載されるポリエステルポリオー ルおよび／またはことにポリエーテルポリオールと、ナフチレン １，４−およ び１，５−ジイソシアナート、１，２−ジフェニルメタン ジイソシアナート、 フェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン ４，４’−ジイソシアナート 、ジフェニルメタン ２，４’−および４，４’−ジイソシアナートの混合物、 トリレン ２，４−および／または２，６−ジイソシアナート、または粗ＭＤＩ から製造され、全体に対して１４から１．５重量％、ことに８から２．５重量％ のＮＣＯ分を有するＮＣＯ基含有プレポリマーも適当である。さらに有用である ことが見出された変性ポリイソシアナートは、全体に対して３３．６から１５重 量％、ことに３１から２１重量％のＮＣＯ分を有する、カルボジイミド基および ／またはイソシアヌラート環を有する液状ポリイソシアナート、例えばジフェニ ルメタン ４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアナートおよび／ またはトリレン ２，４−および／または２，６−ジイソシアナートを基 礎とする変性ポリイソシアナートである。 変性ポリイソシアナートは、必要に応じて相互に、または非変性ポリイソシア ナート、例えばジフェニルメタン ２，４’−および／または４，４’−ジイソ シアナート、粗ＭＤＩ、トリレン ２，４−および／または２，６−ジイソシア ナートと混合され得る。 ことに有用であることが見出され、有気胞エラストマーの製造に使用されるの が好ましい有機ポリイソシアナートは、ポリエーテルポリオールまたはポリエス テルポリオールに対して１４から９重量％のＮＣＯ分を有するＮＣＯ基含有プレ ポリマー、単一もしくは複数のジフェニルメタンジイソシアナート異性体、こと にジフェニルメタン ４，４’−ジイソシアナートまたはジフェニルメタンジイ ソシアナート異性体混合物に対して３３．６から１５重量％のＮＣＯ分を有する ウレタン基含有変性ポリイソシアナートであり、また可撓性ポリウレタンフォー ムの製造用には、トリレン ２，４−および２，６−ジイソシアナートの混合物 、トリレン ジイソシアナートと粗ＭＤＩの混合物、ことにジフェニルメタンジ イソシアナート異性体と粗ＭＤＩを基礎とする上述プレポリマーの混合物であり 、硬質ポリウレタンまたはポリウレタン／ポリイソシアヌラート発泡体の製造用 には粗ＭＤＩである。 （ｂ）少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ）としては、１から８、 ことに２から６の官能性、５００から９０００の分子量を有する化合物を使用す るのが有利である。有用であると認められている化合物は、ポリエーテルポリア ミン、および／または、ことにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー ル、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル含有ポリエステルアミド、ヒド ロキシル含有ポリアセタールおよびヒドロキシル含有脂肪族ポリカルボナートの いずれか、またはこれらポリオールの少なくとも二種類から成る混合物である。 ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを使用するのが ことに好ましい。 適当なポリエステルポリオールは、例えば、炭素原子数２から１２の有機ジカ ルボン酸、好ましくは炭素原子数４から６の脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコ ール、ことに炭素原子数２から１２、好ましくは２から６のジオールから製造 され得る。適当なジカルボン酸は、例えばこはく酸、グルタル酸、アジピン酸、 スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸で ある。これらジカルボン酸は、単独でも、これら相互の混合物としても使用され 得る。遊離ジカルボン酸の代わりに、その誘導体、例えば炭素原子数１から４の アルコールとのモノエステル、ジエステルあるいはその無水物も使用され得る。 好ましいのは、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の量割合を有するこ はく酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物、ことにアジピン酸である。 二価および多価アルコール、ことにアルカンジオールおよびジアルキレングリ コールの具体例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−もしくは １，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール 、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジ オール、グリセロール、トリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエ チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１， ６−ヘキサンジオール、またはこれらジオールの少なくとも二種類の混合物、こ とに１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサ ンジオールの混合物を使用するのが好ましい。また、ラクトン、例えばε−カプ ロラクトン、あるいはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸 から誘導されるポリエステルポリオールを使用することもできる。 ポリエステルポリオールを製造するためには、有機の、例えば芳香族、ことに 脂肪族のポリカルボン酸および／またはその誘導体と、多価アルコールとを、触 媒の不存在下、または好ましくはエステル化触媒の存在下、好ましくは窒素、一 酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中において、大気圧もしくは 減圧下、１５０から２５０℃、ことに１８０から２２０℃で重縮合させて、好ま しくは１０より少ない、ことに２より少ない所望の酸価とする。好ましい実施態 様において、上記エステル化混合物は、上記温度で、大気圧下、次いで５００ミ リバールより低い、好ましくは５０から１５０ミリバールの減圧下において、８ ０から３０、好ましくは４０から３０の酸価を示すまで重縮合させる。適当なエ ステル化触媒は、例えば鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マ グネシウム、チタンおよび錫の金属形態、酸化物形態または塩形態触媒であ る。この重縮合は、また希釈剤および／またはエントレイナー、例えばベンゼン 、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下において、液相で行ない、 共沸蒸留により縮合水分を除去することもできる。 ポリエステルポリオールを製造するための重縮合は、有機のポリカルボン酸お よび／または誘導体と、多価アルコールとを１：１〜１．８、ことに１：１．０ ５〜１．２のモル割合で行なうのが好ましい。 低フォギングＰＵ成形体を製造するためには、ポリエステルポリオール（ｂ） は、その使用前に、１４０から２８０℃、０．０５から３０ミリバールの減圧に おける蒸留、例えば薄層蒸留に附し、揮発分をあらかじめ除去するのが好ましい 。 このようにして得られるポリエステルポリオールは、１から４、ことに２から ３の官能性、５００から３０００、ことに１２００から３０００、なかんずく１ ８００から２５００の分子量を有するのが好ましい。 しかしながら、本発明において使用されるポリオールとしては、むしろポリエ ーテルポリオールが好ましく、これは公知の方法で、例えばアルキレン基中に２ から４個の炭素原子を有する単一もしくは複数のアルキレンオキシドを、水酸化 ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属水酸化物、またはナトリウム もしくはカリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドのようなアルカリ土類 金属アルコキシドを触媒として使用し、アニオン重合により、２から８個、こと に２から６個の反応性水素原子を結合形態で有する、少なくとも一種類の出発分 子を付加させるか、あるいは四塩化アンチモン、四弗化硼素エーテラートのよう なルイス酸または漂白土を触媒として使用するカチオン重合により製造される。 このポリエーテルポリオール（ｂ）製造用のアルキレンオキシドとしては、例 えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−もしくは２， ３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ことにエチレンオキシドと１，２− プロピレンオキシドが適当である。このアルキレンオキシドは、単独で、または 相次いで、あるいは混合物として使用され得る。適当な出発分子（開始分子）は 、例えば水、有機カルボン酸、例えばこはく酸、アジピン酸、フタル酸、テト ラフタル酸、脂肪族、芳香族の、非アルキルジアミン、アルキル基中に１から４ 個の炭素原子を有するＮ−モノアルキル化、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ’−ジアルキ ル化ジアミン、例えば非アルキル化、モノアルキル化、ジアルキル化エチレンジ アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレ ンジアミン、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３− 、１，４−、１，５−、もしくは１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレン ジアミン、２，３−、２，４−、３，４−、もしくは２，６−トリレンジアミン 、４，４’−、２，４’−、もしくは２，２’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ ，Ｎ−ジメチルアミノジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパ ン−１，３−ジアミンである。 さらに他の適当な出発分子は、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ ン、Ｎ−エチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン、ジエタノールア ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンのような ジアルカノールアミン、トリエタノールアミンのようなトリアルカノールアミン 、アンモニアである。多価アルコール、ことに二価および／または三価アルコー ル、例えばエタンジオール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、ジエ チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６ −ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ トール、ソルビトール、シュクロースを使用するのが好ましい。 ポリエーテルポリオール、ことにポリオキシプロピレンおよびポリオキシプロ ピレン−ポリオキシエチレンポリオール（ｂ）は、可撓性成形体製造のためには 、２から３、ことに２から２．６の官能性、１８００から９０００、ことに２０ ００から６５００、なかんずく２４００から５２００の分子量を有するのが好ま しく、強固で硬質の成形体製造のためには、３から８、ことに３から６の官能性 、５００から２４００、ことに６００から１８００、なかんずく６００から１５ ００の分子量を有するのが好ましく、適当なポリオキシテトラメチレングリコー ルは約３５００までの分子量を有するのが好ましい。 さらに他の適当なポリエーテルポリオールは、重合体変性ポリエーテルポリオ ール、好ましくはグラフト重合ポリエーテルポリオール、ことにスチレンおよ び／またはアクリロニトリルを基礎とするものであって、これはアクリロニトリ ルもしくはスチレンを、または９０：１０から１０：９０、ことに７０：３０か ら３０：７０の重量割合のスチレンとアクリロニトリルの混合物を、独国特許１ １１１３９４号、１２２２６６９号公報（米国特許３３０４２７３号、３３８３ ３５１号、３５２３０９３号明細書）、独国特許１１５２５３６号公報（英国特 許１０４０４５２号明細書）および独国特許１１５２５３７号公報（英国特許９ ８７６１８号明細書）に記載されている方法と同様の方法により、上述ポリエー テルポリオール中にその場で重合させることにより得られる。さらに、分散相と して、一般的に１から５０重量％、ことに２から２５重量％の、例えば結合三級 アミノ基および／またはメラミン基を有するポリ尿素、ポリヒドラジド、ポリウ レタンを含有する、例えば欧州特願公告１１７５２号公報（米国特許４３０４７ ０８号明細書）、米国特許４３７４２０９号明細書、西独特願公開３２３１４９ ７号明細書に記載されているようなポリエーテルポリオール分散液も適当である 。 上述のポリエステルポリオールと同様に、これらのポリエーテルポリオールも 、単独で、または混合物として使用され得る。これらポリエーテルポリオールは 、グラフト重合ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、また はヒドロキシル含有ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナートお よび／またはポリエーテルポリアミンとも混合され得る。 このヒドロキシル含有ポリアセタールとして適当であるのは、例えばジエチレ ングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシジフ ェニルジメチルメタンまたはヘキサンジオールと、ホルムアルデヒドから製造さ れ得る化合物である。適当なポリアセタールは、また環式アセタールの重合によ っても製造され得る。 また、ヒドロキシル含有ポリカルボナートとしては、例えば１，３−プロパン ジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコ ールのようなジオールを、ジフェニルカルボナートのようなジアリールカルボナ ートまたはホスゲンと反応させることにより製造され得る、それ自体公知の化 合物が適当である。 さらに、上記のヒドロキシル含有ポリエステルアミドとしては、例えば多塩基 性の飽和または不飽和カルボン酸またはその無水物および多官能性の飽和または 不飽和アミノアルコールまたは多官能性アルコールとアミノアルコールの混合物 および／またはポリアミンのほぼ線形縮合物が適当である。 さらに、上記のポリエーテルポリアミンは、上述ポリエーテルオールから公知 の方法で製造され得る。適当なポリエーテルポリアミンは、例えばポリオキシア ルキレンポリオールのシアノアルキル化、次いで得られたニトリルの水素添加（ 米国特許３２６７０５０号）により、あるいはアミンもしくはアンモニアを使用 し、水素および触媒の存在下にポリオキシアルキレンポリオールを部分的もしく は完全にアミノ化（西独特許１２１５３７３号）することにより得られる。 （ｃ）本発明によるポリイソシアナートの重付加生成物は、二官能性の連鎖延 長剤および／または三官能性もしくはさらに多官能性の架橋剤を使用しまたは使 用することなく製造され得る。しかしながら、連鎖延長剤、架橋剤あるいはその 混合物を使用することにより、生成物の機械特性、例えば硬度を有利に改善し得 ることが実証されており、無気胞、有気胞のＰＵ、ＰＵポリ尿素エラストマー、 熱可塑性ポリウレタンおよび可撓性ＰＵフォームを製造するためには、連鎖延長 剤および架橋剤を使用するのが有利である。使用される連鎖延長剤および／また は架橋剤は、５００未満、ことに６０から３００の分子量を有するジオールおよ び／またはトリオールである。適当な連鎖延長剤／架橋剤は、例えばジアルキレ ングリコールおよび炭素原子数２から１４、ことに４から１２の、脂肪族、脂環 式および／または芳香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プ ロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシ クロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ことに１，４ −ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス（２−ヒドロキシエチ ル）ヒドロキノン、およびトリオール、例えば１，２，４−もしくは１，３，５ −トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン、お よびエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドを基礎とする 、低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド、および出発分子として 上述したジオールおよび／またはトリオールである。 有気胞ポリウレタン（ＰＵ）−ポリ尿素エラストマーを製造するために、連鎖 延長剤、架橋剤として、上述したジオールおよび／またはトリオールの代わりに 、二級芳香族ジアミン、一級芳香族ジアミン、３，３’−ジアルキル−および／ または３，３’，５，５’−テトラ−およびアルキル置換ジアミノジフェニルメ タンを、あるいはこれらと上述のジオールおよび／またはトリオールとの混合物 を使用することもできる。 上述の二級芳香族ジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換芳香族ジ アミン、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ペンチル−、Ｎ，Ｎ ’−ジ−ｓ−ヘキシル−、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ， Ｎ’−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ キシル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル ベンジンが挙げられる。 有利に使用される芳香族ジアミンは、アミノ基に対してオルト位に少なくとも １個のアルキル置換基を有し、室温において液状であり、かつ構成分（ｂ）、こ とにポリエーテルポリオールと混合可能のものである。有用であることが認めら れている芳香族ジアミンは、下式 で表わされ、かつ式中のＲ³、Ｒ²が相互に同じでも異なってもよく、それぞれメ チル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを意味し、Ｒ¹が炭素原子数１から １０、ことに４から６の直鎖もしくは分岐アルキルを意味する場合のアルキル置 換メタ−フェニレンジアミンである。 ことに好ましいと認められているアルキル基Ｒ¹は、分岐点がＣ¹炭素原子に位 置するアルキルであって、具体的にメチル、エチル、イソプロピル、１−メチ ルオクチル、２−エチルオクチル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペン チル、１，３，３−トリメチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペン チル、ことにシクロヘキシル、１−メチル−ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、１−エ チル−ｎ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピ ルである。 適当なアルキル置換ｎ−フェニレンジアミンの具体例は、２，４−ジメチル− ６−シクロヘキシル−、２−シクロヘキシル−４，６−ジエチル−、２−シクロ ヘキシル−２，６−イソプロピル−、２，４−ジメチル−６−（１−エチル−ｎ −プロピル）−、２，４−ジメチル−６−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル） −、２−（１−メチル−ｎ−ブチル）−４，６−ジメチル−フェニレン−１，３ −ジアミンである。ことに１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−、または− ２，６−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−６−イソオクチル−、２，４ −ジメチル−６−シクロヘキシル−フェニレン−１，３−ジアミンを使用するの が好ましい。 適当な３，３’−ジ−、３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−アルキル置換４， ４’−ジアミノジフェニルメタンは、例えば３，３’−ジメチル−、３，３’， ５，５’−テトラメチル−、３，３’−ジエチル−、３，３’，５，５’−テト ラエチル−、３，３’−ジ−ｎ−プロピル−、３，３’，５，５’−テトラ−ｎ −プロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。 好ましいジアミノフェニルメタンは、下式 で表わされ、かつ式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が相互に同じでも異なってもよく、 それぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチ ルを意味し、これらの少なくとも１個の基はイソプロピルまたはｓ−ブチル を意味する場合の化合物である。この４，４’−ジアミノジフェニルメタンは、 また下式で表わされ、かつ式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷と同じ意味を有する場合の異性体と の混合物として使用され得る。 ３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピルーおよび３，３’，５，５’ −テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを使用するのが好 ましい。このジアミノジフェニルメタンは単独でも、混合物としても使用され得 る。 上述した連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）は、単独でも、相違する種類 の化合物の混合物としても使用され得る。 この連鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物を使用する場合には、前述した 反応関与体（ｂ）の重量に対して、２から６０重量％、好ましくは８から５０、 ことに１０から４０重量％の割合で使用される。 （ｄ）本発明において使用される内用離型剤（ｄ）は、アルキルこはく酸ジエ ステル、アルケニルこはく酸ジエステル、アルキルこはく酸モノエステル、アル ケニルこはく酸モノエステルまたはこれらジエステルおよびモノエステルの混合 物である。アルキル基、ことにアルケニル基は、直鎖でもよいが、ことに分岐し ているのが好ましく、平均分子量Ｍｎ（数平均）が２５０から３０００、ことに ８００から２３００、なかんずく９００から１４００であるのが有利である。ア ルキル基は、ポリエチレン、ポリイソプロピレンおよびポリイソブチレンを、ア ルケニル基は、ポリフェニル、ポリイソプロペニル、ことにポリイソブテニルを 含有するのが好ましい。 アルキルこはく酸またはアルケニルこはく酸のジエステルまたはモノエステル は、公知方法により、例えば、アルキルこはく酸またはアルケニルこはく酸、お よび／またはアルキルこはく酸またはアルケニルこはく酸の誘導体、例えばモノ クロリドおよび／またはジクロリド、ことに無水物を、一級および／または二級 の有機、ことに脂肪族および／または脂環式一価および／または多価アルコール と反応させることにより製造され得る。好ましい実施態様においては、アルキル こはく酸またはアルケニルこはく酸のエステルは、アルキルこはく酸またはアル ケニルこはく酸無水物を、一級および／または二級の脂肪族および／または脂環 式モノオールおよび／またはポリオールと、アルキルこはく酸アミドおよび／ま たはアルキルこはく酸イミドおよび／またはアルケニルこはく酸アミドおよび／ またはアルケニルこはく酸イミドと混合物中において反応させることにより製造 される。 アルキルこはく酸またはアルケニルこはく酸のジエステルまたはモノエステル を製造するための材料としては、例えば欧州特願公開６６６８８０号（ＷＯ９４ ／９３７号）、西独特願公開２８０８１０５号（米国特許４２３４４３５号）、 欧州特願公開６３２０７１号（米国特許５４２０２０７号）または同６２９６３ ８号各公報に記載されているようなアルキルこはく酸またはアルケニルこはく酸 の無水物を使用するのが好ましい。他の適当な出発材料は、アルキルこはく酸ま たはアルケニルこはく酸、ことに欧州特願公開４５７５９９号公報に記載されて いるようなこれらの誘導体、例えばモノもしくはジハロゲン化物、ことに無水物 、ポリアルケニル置換アルキルこはく酸または誘導体、ことに無水物の単独重合 体、上述のポリアルケニル置換アルキルこはく酸および／またはアルキルこはく 酸誘導体と、炭素原子数２から３０のオレフィン性不飽和モノマーとの共重合体 、およびマレイン酸無水物、ポリイソアルケン、ことにポリイソプロペン、こと にポリイソブテンと、炭素原子数２から３０、ことに１８から２４のオレフィン 性不飽和モノマーとの共重合体である。本発明方法の離型剤構成分として適当な 重合体材料は、ＷＯ９０／３３５９号公報にも記載されており、この物質は、同 公報に記載されているように反応せしめられて、イミド、アミド、ジエステルま たはモノエステルを形成し得る。 適当なポリイソブチレンの製造および後処理の方法は、例えば欧州特願公開 ６２８５７５号公報に記載されている。 西独特願公開２８０８１０５号公報（米国特許４２３４４３５号明細書）（そ の記載内容を、本願明細書を補足するものとしてこれに合併する）には、本発明 方法に使用される内用離型剤製造のために使用される出発材料、内用離型剤とし て使用され得る化合物の製造、後処理のための方法および鉱物油滑剤用添加剤と してのその適当性が記載されている。 本発明において使用され得る内用離型に使用され得るさらに他の種類のこはく 酸誘導体が、ＷＯ９５／７９４４号公報に記載されている。これは、 （ａ）２０から６０モル％のマレイン酸またはその無水物、 （ｂ）１０から７０モル％の、プロパンまたは炭素原子数４から１０、平均分 子量Ｍｗ３００から５０００の分岐１−オレフィンの少なくとも一種類のオリゴ マー、および （ｃ）１から５０モル％の、上記単量体（ａ）および（ｂ）と共重合し得る少 なくとも一種類のモノエチレン性不飽和化合物から成る共重合体である。 上記単量体（ｃ）は、 モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₁₀モノカルボン酸、 炭素原子数２から４０の線形１−オレフィン、 アルキル基中に１から４０個の炭素原子を有するアルキルおよびビニルアリル エーテルである。 マレイン酸およびその無水物は、原則的に、他のオレフィン性不飽和カルボン 酸で、部分的にまたは完全に代替され得る。しかしながら、入手し易いこと、処 理性が良好であることから、一般的にマレイン酸および／またはその無水物が使 用される。 本発明に使用される内用離型剤を製造するのに適当なアルコールは、下式（Ｘ ）で示される化合物（以下においてＡ構成分と称する）である。 ただし、式中のＲ³は下記構造（Ｙ） を有する一価もしくは多価の基であって、これはＣ−Ｏ結合（この炭素原子はカ ルボニル基の構成分ではない）を介してＯＨ基に結合されており、ｍは１から１ ６、ことに２から６の整数である。このアルコールは、脂肪族、脂環式、芳香族 またはヘテロ環式、例えば脂肪族置換ヘテロ環式、脂環式置換芳香族、脂環式置 換ヘテロ環式、ヘテロ環式置換脂肪族、ヘテロ環式置換脂環式およびヘテロ環式 置換芳香族アルコールである。ポリオキシアルキレンアルコールを除いて、式（ Ｘ）の一価および多価アルコールは、一般的に約４０個未満の炭素原子を有する 。多価アルコールから誘導されるジエステルおよび／またはモノエステルが、こ とに良好な離型作用を示すので、多価アルコールの方が好ましい。本発明離型剤 のためのブロックを形成するものとして適当なポリオキシアルキレンアルコール は、ポリオキシアルキレンアルコール水性エマルジョン解乳化剤である。本発明 において、水性エマルジョンの「解乳化剤」は、水性エマルジョンの形成を阻止 しまたはこれを遅延させ、あるいは水性エマルジョンを破壊するポリオキシアル キレンアルコールである。ここで水性エマルジョンと称するのは、水中油型また は油中水型乳濁液である。構成分Ａとして、多くの市販ポリオキシアルキレンア ルコールが使用され得る。これには、種々の有機アミン、カルボキシアミドおよ び四級アンモニウム塩と、エチレンオキシドとの反応生成物が包含される。この ようなポリエトキシル化アミン、アミドおよび四級アンモニウム塩、Ｎ−アルキ ルアルキレンジアミンまたは三級アミンのエチレンオキシド縮合物、一級脂肪酸 アミンのエチレンオキシド縮合物、脂肪酸アミドのエチレンオキシド縮合物、ポ リエトキシル化四級アンモニウム塩、例えばクロリドは、市販されている。 構成分Ａとして好ましい解乳化剤は、液状のポリオキシアルキレンアルコール およびその誘導体である。適当な誘導体は、例えば、アルコールと種々のカルボ ン酸との反応により得られるカルボン酸エステルおよびヒドロカルボニルエーテ ルである。特定のヒドロカルボニル基は、例えば炭素原子数約４０までのアルキ ル、シクロアルキル、アルキルアリール、アルアルキルおよびアルキルアリール アルキル、すなわち、メチル、ブチル、ドデシル、トリル、フェニル、ナフチル 、ドデシルフェニル、ｐ−オクチルフェニルエステル、シクロヘキシルなどの各 基である。エステル誘導体は、例えばモノカルボン酸およびポリカルボン酸、例 えば酢酸、バレリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸と、エチレンオ キシドおよびプロピレンオキシドから誘導され、４０００から５０００の平均分 子量を有するポリオールまたは液状トリオールならびにドデシルフェニルもしく はノニルフェニルポリエチレングリコールエーテルおよびポリアルキレングリコ ールを使用して製造されることができる。 構成分Ａとして有用なさらに他の化合物は、上述化合物から誘導され、ポリオ キシアルキレン分子ごとに、平均して少なくとも１個の遊離アルコール性水酸基 を有する化合物である。これら解乳化剤の場合、ヒドロキシル基が、芳香族環の 構成分でない炭素原子に結合されている場合、これはアルコール性水酸基と称さ れる。構成分Ａとして好ましいポリオキシアルキレンポリオールには、ブロック ポリマーとして製造されたポリオールが包含される。これを製造するため、ヒド ロキシ置換化合物Ｒ⁴−（ＯＨ）_q（このｑは１から１０の整数、Ｒ⁴は例えば、 一価もしくは多価アルコールまたは一価もしくは多価フェノールもしくはナフト ールを意味する）を、下式のアルキレンオキシド （式中のＲ⁵は水素または炭素原子数４までの低級アルキル、Ｒ⁶は水素またはＲ⁵ の基を意味するがアルキレンオキシドは１０より多い炭素原子を含有しない） と反応させて、疏水性塩基化合物を形成し、次いでこれをエチレンオキシドと反 応させて親水性部分を形成し、疏水性および親水性部分を有する分子とする。た だし、親水性部分を多くするのが有利である。 グリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキ サンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール 、エリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、キシロース、デキストロース、 フルクトース、グルコース、ラクトース、マニトール、糖酸、キシリトール、デ キストリン、デキシトランス、ひまし油、りんご酸、グリセリン酸、テトラコサ ノール、グリセルアルデヒド、酒石酸、グルクロン酸、アラビノース、ソルボー ス、セチルアルコール、ラノリンアルコールのようなアルキレングリコール、ア ルカンポリオール、芳香族ヒドロキシ化合物、例えばクレゾール、ヘプチルフェ ノール、ジオクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロールのようなアルキ ル化一価、多価フェノールおよびナフトールである。構成分Ａとして適当なさら に他のポリオキシアルキレンは、２から４個のヒドロキシル基および （式中のＲ⁵は３個までの炭素原子を有する低級アルキル基を意味する）を有す る疏水性部分と、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−基を有する親水性部分とから成る分子 だしｍは２から６の整数）の化合物を式 の化合物と反応させ、次いでこの生成物をエチレンオキシドと反応させることに メチロールプロパン）、ＴＭＥ（トリメチロールエタン）、エチレングリコー ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、トリ−（β−ヒドロ キシプロピル）アミン、１，４−（２−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、Ｎ ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン 、トリ−（β−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパンア ミン、トリ−（β−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパ ンアミン、トリ−（β−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ ロパンアミン−１，３、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジプロピレントリアミン、ナフ トール、アルキル化ナフトール、レゾルシノールである。内用離型剤を製造する ための構成分Ａとして適当であるためには、ポリオキシアルキレンアルコールは 、約５００から１００００、ことに２００から７０００の平均分子量を持たねば ならない。オキシエチレン基（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）は、一般的に全平均分子量 の約５から４０％を占める。 上述した各ポリオールは、本発明の内用離型剤を構成するための構成分Ａとし て極めて有用である。これらポリオールは、無機酸、例えば硼酸、ｏ−燐酸、硫 酸、有機スルホン酸、アミドスルホン酸、低級モノカルボン酸および／またはポ リカルボン酸および／またはその部分的エステル、例えばホスホカルボン酸、蟻 酸、酢酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、乳酸またはくえん酸と、あるいは 大豆油、オリーブ油、ひまわり油、亜麻仁油、樹脂油、パインオイル、ラノリン 、トール油、魚油、なたね油、パーム油またはレシノレイン酸、ことにオレイン 酸、（イソ）ステアリン酸、モンタン酸、ロジン酸、フェニルアルキルカルボン 酸またはフタル酸あるいは長鎖脂肪アルコールのマレイン酸エステル（ただし１ 個のＯＨ基は遊離状態のまま）から誘導される脂肪酸と反応させることができる 。一般的に上述の塩基性ポリオキシアルキレンポリオールの場合は、上述した酸 との反応により、エステルを形成せず、塩を形成する。酸、ことに上述の脂肪酸 の場合、その使用量は化学量論的量ではなく、これより少ない量であるのが有利 であることが見出されている。 約２５００から６０００の平均分子量を有し、分子の１０から２０重量％がオ キシエチレン基で占められているポリオキシアルキレンポリオールが、内用離型 剤を形成するための構成分Ａとしてことに好ましい特性を有するモノエステルを 形成する。 このようなポリオキシアルキレンポリオールは、例えば式 で表わされ、式中のｘ、ｙ、ｚが１より大きい整数であり、従って−ＣＨ₂−Ｃ Ｈ₂−Ｏ−基がグリコールとしての全分子量の約１０から１５重量％を占め、ポ リオールの平均分子量が約２５００から４５００である化合物である。この種の ポリオールは、まずプロピレングリコールをプロピレンオキシドと、次いでエチ レンオキシドと反応させることにより製造される。このポリオールのモノエステ ルは上述した脂肪酸を使用して製造される。 前駆物質Ａとして好ましい他の種類のポリオキシアルキレンアルコールは、下 記構造の液状ポリオールである。 この液状ポリオールは、米国特許２９７９５２８号明細書に記載されている。 これらのポリオールは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ ンジアミンのようなアルキレンジアミンを、プロピレンオキシド、次いでエチレ ンオキシドと反応させることにより製造され得る。分子量は１００００までであ る。 構成分Ａとして有用なさらに他のポリエーテルは、平均分子量が約４０００か ら５０００で、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘導され、オキ シエチレン基が全体重量の約１８重量％までを占めるトリオールであって、この トリオールは、ＴＭＥまたはＴＭＰをプロピレンオキシドと反応させてまず疏水 性部分を形成し、次いでエチレンオキシドを使用して親水性部分を形成すること により製造される。 さらに他の適当なポリエーテルＡは、アルキレングリコールおよびポリオキシ エチレンアルコール、ポリオキシプロピレンアルコールおよびポリオキシブチレ ンアルコールのようなポリオキシアルキレングリコールである。これらポリグリ コールは、約１５０までのオキシアルキレン単位と、２から８個の炭素原子を有 するアルキレン基を含有する。これらのポリオキシアルキレンアルコールは、一 般的に二価アルコール、すなわち各分子が末端基として２個のヒドロキシ基を有 する。このような構成分Ａとして適当なポリオールとしては、少なくとも１個の このようなヒドロキシル基を含有しなければならない。残余のヒドロキシル基は 、約３０個までの炭素原子を有する単塩基性の、脂肪族または芳香族カルボン酸 、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、ｎ−カプロン酸、カプ リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、糖酸、例えば 乳酸もしくはくえん酸、または酒石酸、ならびに安息香酸、ことに脂肪酸、例え ば大豆油、オリーブ油、ひまわり油、亜麻仁油、樹脂油、パインオイル、ラノリ ン、トール油、魚油、リノレン酸、ことにオレイン酸、モンタン酸、ロジン酸、 フタル酸、または長鎖脂肪アルコールのマレイン酸モノエステル（ただし１個の ＯＨ基は遊離基として残存）から誘導される脂肪酸と反応させることができる。 親水性を有するポリオキシエチレングリコールを使用する場合、上述脂肪酸は親 水性酸としてことに有用である。 その例として、ＰＥＧ−４００モノステアラート、ＰＥＧ−４００モノオレア ートおよびＰＥＧモノラウラートが挙げられる。ＰＥＧはポリオキシエチレング リコールを、数字は平均分子量を表わす。 上述したのは市販製品であって、さらに他の市販製品として、ＰＯＥ（２０） ソルビタンモノラウラート、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレアート、ＰＯＥ （２０）ソルビタントリオレアート、ＰＯＥ（５）ソルビタントリオレアート、 ＰＯＥ（２０）ラノラートが挙げられる。このＰＯＥはポリオキシエチレン基を 意味し、例えばＰＯＥ（２０）は２０個のエチレンオキシド単位を表わす。すな わち括弧内の数字は、エチレンオキシド単位数である。これらをポリイソブチレ ンこはく酸無水物と反応させる前に分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基が 存在することが重要である。さらに他の例として、ＰＯＥ（５）ラノラート、Ｐ ＯＥ（２０）ラノラートが挙げられる。マレイン酸と脂肪アルコールのモノエス テルも適当である。平均分子量６００から４５００のポリオキシプロピレングリ コールもモノエステルを使用するのに適当である。２０個までの炭素原子を有す るカルボン酸を使用するのが好ましい。２５モルまでのエチレンオキシドと反応 させるアルキル置換アルキルフェノールの、糖酸、例えば乳酸、くえん酸、硼酸 、燐酸、マレイン酸モノエステルも適当である。マレイン酸とポリオキシエチレ ングリコールとのモノエステルも適当である。上述した多価アルコールも構成分 Ａとして適する。これらは２から１０個のヒドロキシル基を有するのが好ましく 、例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジ オール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレング リコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレング リコールおよびその他のアルキレングリコールならびにアルキル基中に２から約 ８個の炭素原子を有するポリオキシエチレングリコールが挙げられる。 エステルとしての具体例は、プロピレングリコールモノラウラート、プロピレ ングリコールモノリシンオレアート、プロピレングリコールモノステアラート、 エチレングリコールモノステアラート、ジエチレングリコールモノラウラートで ある。 これらアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのモノエーテル も、構成分Ａとして同様に適当である。例えばこれらアルキレングリコール、ポ リアルキレングリコールのモノアリーレンエーテル、モノアルアルキルエーテル およびモノアルアルキルエーテルである。これらは下式 で表わされ、Ｒ_Cはアリール、例えばフェニル、低級アルコキシフェニル、低級 アルキルフェニル、低級アルキル、例えばエチル、プロピル、ｔ−ブチル、フェ ニル、アルアルキル、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ｐ −エチルフェニルエチルを意味し、ｐは０から約１５０の数値を意味し、Ｒ_A、 Ｒ_Bは２から４の炭素原子を有する低級アルキレン基を意味する。アルキレン基 がエチレンまたはプロピレンであり、ｐが少なくとも２である場合のポリオキシ アルキレングリコールおよびそのモノエステルが好ましい。さらに適当な一価お よび多価アルコールＡは、芳香族のモノヒドロキシおよびポリヒドロキシ化合物 である。この芳香族ヒドロキシ化合物として好ましいのは、一価および多価フェ ノールおよびナフトールである。芳香族ヒドロキシ化合物は、ヒドロキシ置換基 のみならず、他の置換基、例えばハロゲン、アルキル、アルケニル、アルコキシ 、アルキルメルカプトまたはニトロも含有し得る。芳香族ヒドロキシ化合物は、 一般的に１から４個のヒドロキシ基を含有し、具体例としては、フェノール、ｐ −クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、β−ナフトール、α−ナフトール 、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルヴァクロール、チモール、オ イゲノール、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、ピロガロール 、フロログルシノール、ヘキシレゾルシノール、オルシノール、グアヤコール、 ２−クロロフェノール、２，４−ジブチルフェノール、（プロペンテトラマー） 置換フェノール、ジドデシルフェノール、４，４’−メチレン−ビスメチレン− ビスフェノール、α−デシル−β−ナフトール、ポリイソブテニル（分子量約１ ０００）置換フェノール、ヘプチルフェノールと０．５モルのホルムアルデヒド との縮合生成物、オクチルフェノールとアセトンとの縮合生成物、ジ（ヒドロキ シフェニル）オキシド、ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ（ヒドロキシ フェニル）ジスルフィドおよび４−シクロヘキシルフェノールが挙げられる。フ ェノールおよび脂肪族炭化水素基で置換されたフェノール、例えば３個の脂肪族 炭化水素基を有するアルキル化フェノールがことに好ましい。各脂肪族炭化水素 置換基は、１００個またはそれ以上の炭素原子を持っていてもよいが、一般的に 炭素原子数は１から３０である。脂肪族炭化水素置換基として好ましいのはアル キルおよびアルケニルである。 構成分Ａとしてのさらに他のアルコールは、メタノール、エタノール、イソプ ロパノール、イソオクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、シクロペン タノール、ベヘニルアルコール、ヘキサトリアコンタノール、ネオペンチルアル コール、イソブタノール、ベンジルアルコール、β−テニルアルコール、２−メ チルシクロヘキサノール、β−クロロヘキサノール、エチレングリコールモノメ チルエーテル、エチレングリコールモノデシルエーテル、エチレングリコールモ ノステアラート、ジエチレングリコールモノステアラート、ｓ−ペンチルアルコ ール、ｔ−ブタノール、σ−ブロモデカノール、グリセリルジオレアート、ラノ リンアルコール、コレステロール、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール、（ＰＯＥ ）（１０−４０）ラノリンアルコール、アリルアルコール、セチルアルコール、 シナミルアルコール、１−シクロヘキサン−３−オールおよびオレイルアルコー ルのような一価アルコールである。またポリオキシプロピレン（１０）セチルア ルコール、ポリオキシプロピレン（２０）セチルアルコール、ポリオキシプロピ レン（１５）ステアリルアルコールのような脂肪アルコールエーテルも適当であ る。構成分Ａとして原則的にアルコールが適当であるが、ことに脂肪アルコール とエチレンオキシドの反応で得られる上述のエーテル誘導体も使用可能である。 このような化合物は、また高級脂肪酸とエチレンオキシドの反応によっても得ら れる。例えばＰＯＥ（５）オレイン酸またはＰＯＥ（２０）ラノリン脂肪酸であ る。 さらに他のアルコールＡは、単一または複数のオキシアルキレン、アミノアル キレンまたはアミノアリーレン−オキシアリーレン基を有する、エーテルアルコ ールおよびアミノアルコール、例えばオキシアルキレン−、アミノアルキレン− およびアミノアリーレン−置換アルコールであって、具体例としては、エチレン グリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルおよびジアルキルエーテル、 フェノキシエタノール、ヘプチルフェニル−（オキシプロピレン）₆−ＯＨ、オ クチル−（オキシエチレン）₃₀−ＯＨ、フェニル−（オキシエチレン）₃₀−ＯＨ 、フェニル−（オキシオクチレン）₂−ＯＨ、モノ（ヘプチルフェニルオキシプ ロピレン）−置換グリセロール、ポリ（スチレンオキシド）、アミノエタノール 、３−アミノエチルペンタノール、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ−ｐ−アミノ フェノール、トリ（ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ヒドロキシエチ ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシトリメチレンジア ミン、トリ（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２ −ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、これらのオキシアルキレン誘導体、エ チレンジアミンと４モルのプロピレンオキシドとの反応生成物が挙げられる。こ れらの化合物はエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させ 、またモノカルボン酸で部分的にエステル化させてもよい。 Ａとして使用され得るさらに他の多価アルコールは、グリセロール、グリセロ ールモノオレアート、グリセロールステアラート、グリセロールモノメチルエー テル、ペンタエリトリトール、ｎ−ブチル ９，１０−ジヒドロキシステアラー ト、メチル ９，１０−ジヒドロキシステアラート、１，２−ブタンジオール、 ２，３−ヘキサンジオール、ピナコール、エリトリトール、アラビトール、ソル ビトール、ソルビタン、１，２−シクロヘキサンジオール、キシレングリコール 、糖類、スターチ、セルロースなどの炭水化物である。炭水化物のさらに他の例 として、グルコース、フルクトース、シュクロース、キシロース、デキストロー ス、ラクトース、マンニトール、キシリトール、ラムノース、ズルシトール、グ リセルアルデヒド、ガラクツロン酸が挙げられる。 少なくとも３個のヒドロキシル基を有し、その全部ではなく若干の基が、炭素 原子数８から３０の脂肪族モノカルボン酸、例えばカプリル酸、オレイン酸、ス テアリン酸、リノレイン酸、ラウリル酸、トール油脂肪酸、リシノレイン酸と反 応している多価アルコールは、構成分Ａとしてことに適当である。このような部 分的反応多価アルコールのさらに他の例は、ソルビトールモノオレアート、ソル ビトールジステアラート、グリセリルモノオレアート、グリセリルジオレアート 、エリトリトールジラウラート、ソルビタンモノオレアート、スルビタントリオ レアートである。ソルビタン化合物の遊離ＯＨ基はエトキシル化され得る。例え ば（ＰＯＥ）（２０）ソルビタントリオレアートである。無水ヘキシトールは、 ヘキシトール（例えばソルビトール、マニトール、ズルシトール）の脱水、すな わち、六価脂肪族、直鎖、不飽和の、炭素原子６個を有するアルコールの脱水に より製造される。ヘキシトールの水分子の除去は、ヘキシタン（例えばソルビタ ン）としても知られるモノアンヒドロヘキシトールをもたらし、２個の水分 子の除去は、ヘキシド（例えばソルビド、イソソルビド）としても知られるジア ンヒドロヘキシトールをもたらす。 上述したように、ソルビタンはエトキシル化またはジエステル化され得る。エ トキシル化化合物は、カルボン酸、ことにオキシ酸でさらにエステル化され得る 。エステル化は、糖酸またはオキシ脂肪酸、例えばリシノレイン酸およびまたは 魚油からの脂肪酸により行なわれ得る。 構成分Ａとして好ましいさらに他のアルコールは、約１２個までの、ことに３ から１０個の炭素原子を有する多価アルコール、例えばグリセロール、エリトリ トール、ペンタエリトリトール、ジメンタエリトリトール、グルコン酸、グリセ ルアルデヒド、グルコース、アラビノース、１，７−ヘプタンジオール、１，２ ，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタ ントリオール、キニン酸、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シ クロヘキサノール、１，１０−デカンジオールおよびジギトキソースである。さ らに他の好ましい構成分Ａは、３から１０個の炭素原子と、少なくとも３個のヒ ドロキシル基を有する多価アルカノールであって、具体的にはグリセロール、エ リトリトール、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、ソルビタ ン、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（トリメチ ロールエタン）、トリメチロールプロパン、１，２，４−ヘキサントリオールな どが含まれる。 構成分Ａとして適当なアミノアルコールは、一般的に三級アミノ基のみを含有 する。一級、二級および三級アミノ基を含有するアミノアルコールは余り適当で はない。三級アミノ基含有アルコールは、トリエタノールアミン、トリイソプロ パノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル） エチレンジアミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキ シエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ （２−ヒドロキシエチル）グリシンおよびこれらと脂肪族アルコールとのエーテ ルである。さらに他の適当なアミノアルコールは関連文献に示されている。 構成分Ａとして有用なさらに適当な物質は、ＯＨ基を含有する動植物油脂、例 えばひまし油、豚脂油である。ひまし油およびそのエチレンオキシドおよび／ま たはプロピレンオキシドとの反応生成物がことに適当である。他の適当な化合物 は、欧州特許５５４５９０号公報に記載されている。さらに他の適当な化合物Ａ はアルキレンオキシドの重合体、共重合体、その末尾ヒドロキシル基がエステル 化またはエーテル化により改質されているこれらの誘導体である。このような油 の例はエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合反応生成物、これらポ リオキシアルキレン重合体のアルキルおよびアリールエーテル（例えば分子量１ ０００を有するポリイソプロピレングリコールメチルエーテル、分子量５００か ら１０００を有するポリエチレングリコールジフェニルエーテル、分子量１００ ０から１５００を有するポリプロピレングリコールジエチルエーテル）または、 これらのモノカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、Ｃ₃ −Ｃ₈脂肪酸エステル混合物、Ｃ₁₃−オキソ酸ジエステル混合物またはテトラエ チレングリコールである。 さらに他の構成分Ａは、ジカルボン酸（例えばフタル酸、こはく酸、アルキル こはく酸、アルケニルこはく酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバ チン酸、フマル酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と、種々のアルコ ール（例えば、ブタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、２−エチルヘ キシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、 プロピレングリコール）とのエステルである。具体的には、ジブチルアジパート 、ジ（２−エチルヘキシル）セバカート、ジ−ｎ−ヘキシルフマラート、ジオク チルセバカート、ジイソオクチルアゼラート、ジイソデシルアゼラート、ジオク チルフタラート、ジデシルフタラート、ジエイコシルセバカート、リノレイン酸 二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバチン酸と、２モルのテト ラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルカプロン酸との反応生成物が挙 げられる。 合成油として適当な他のエステルが、例えばＣ₅−Ｃ₃₀モノカルボン酸と、ネ オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペ ンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールのようなポリオールまたはポリ オールエーテルとから誘導される。 さらに他のエステルは、芳香族または脂肪族ジカルボン酸と、アルコール、こ とにオレイン酸との組合わせを基礎とするものである。 本発明の離型剤は、それ自体公知の方法により製造される。反応は、一般的に カルボキシル基の約５０から７５％が反応するまで行なわれる。このような内用 離型剤は、芳香族および脂肪族炭化水素または鉱油を基礎とする合成滑剤との組 合わせにも適する。この場合ＰＩＢＡＳＡとポリオールの反応生成物が好ましい 。本発明離型剤用の適当な出発材料には、請求項（１）の（ｂ）化合物も含まれ る。 反応後、残存する酸基は、酸基に対して反応性の基により不活性化され得る。 この目的に適する化合物は、米国特許４２３４４３５号明細書に記載されている 。例えば、硼素化合物、燐化合物、エポキシド、ホルムアルデヒドなどである。 また遊離カルボキシル基を金属イオンで不活性化することもできる。本発明の内 用離型剤は金属を含有しない形態で使用されるのが好ましいが、これは型の良好 な表面をもたらす利点を有し、金属イオンが存在する使用態様も可能である。 内用離型剤の使用量は、型の幾何学的形状および材料により相違するが、構成 分（ｂ）に対して０．０１から５重量部の範囲で、事前の実験により簡単に決定 され得る。内用離型剤は、一般的にポリオール構成分に添加される。しかしなが ら、これはイソシアナート構成分に添加することもできる。内用離型剤の前駆物 質（アシル化されていない）を添加するのが有利であることが実証されている。 本発明により使用される内用離型剤は、ポリウレタン構成分に極めて易溶性で あり、従って大きな面積、複雑な形状を有する型が使用される場合にも良好な離 型作用を示す。 （ｅ）ポリイソシアナート重付加生成物の製造に使用される触媒（ｅ）は、ヒ ドロキシル含有化合物（ｂ）、および使用される場合にはさらに連鎖延長剤およ び／または架橋剤（ｃ）の、有機、変性または非変性ポリイソシアナート（ａ） に対する反応を強力に促進する化合物である。適当な触媒（ｅ）は、有機金属化 合物、ことに有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩のような有機錫化合物、例えば錫（ ＩＩ）ジアセタート、錫（ＩＩ）ジオクトアート、錫（ＩＩ）ジエチルヘキサノ アート、錫（ＩＩ）ジラウラートである。さらに他の有機錫化合物は、有機カ ルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセタート、ジブチル 錫ジラウラート、ジブチル錫マレアート、ジオクチル錫ジアセタートである。適 当であることが見出されているさらに他の適当な触媒化合物（ｅ）は、ジアルキ ル錫（ＩＶ）メルカプト化合物、例えばビスラウリル錫（ＩＶ）ジメルカプチド および式Ｒ₂Ｓｎ（ＳＲ’−Ｏ−ＣＯＲ”）₂またはＲ₂Ｓｎ（ＳＲ’−ＣＯ−Ｏ Ｒ”）₂で表わされ、式中のＲが少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基 、Ｒ’が少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ”が少なくとも４個 の炭素原子を有するアルキル基を意味する場合の化合物である。このような化合 物は、例えば東独特願公開２１８６６８号公報に記載されており、具体的にはジ オクチル錫 ビス（チオエチレングリコール−２−エチレンヘキサノアート）、 ジオクチル錫 ビス（チオエチレングリコールラウラート）、ジオクチル錫 ビ ス（２−エチルヘキシルチオラートアセタート）、ジオクチル錫 ビス（２−エ チルヘキシルチオラートアセタート）、ジオクチル錫 ビス（ヘキシルチオラー トアセタート）、ジオクチル錫 ビス（ラウリルチオラートアセタート）が挙げ られる。極めて有用であることが実証されているさらに他の触媒は、例えば東独 特願公開２５５５３５号公報に記載されている錫酸素化合物または錫硫黄化合物 を含む有機錫化合物である。これら化合物は、式（Ｒ₃Ｓｎ）₂Ｏ、Ｒ₂ＳｎＳ、 （Ｒ₃Ｓｎ）₂Ｓ、Ｒ₂Ｓｎ（ＳＲ’）₂またはＲＳｎ（ＳＲ’）₃で表わされ、式 中のＲ、Ｒ’が炭素原子数４から８（Ｒの場合）、また４から１２（Ｒ’の場合 ）のアルキル基を意味し、Ｒ’はさらに基−Ｒ”ＣＯＯＲ”または−Ｒ”ＯＣＯ Ｒ"'をも意味し、このＲ”は炭素原子数１から６のアルキル基を、Ｒ”は炭素原 子数１から１２のアルキレン基を意味する場合の化合物である。具体的にはビス （トリブチル錫）オキシド、ジブチル錫スルフィド、ジオクチル錫スルフィド、 ビス（トリブチル錫）スルフィド、ジブチル錫 ビス（２−エチルヘキシルチオ グリコラート）、ジオクチル錫 ビス（２−エチルヘキシルチオグリコラート） 、オクチル錫 トリス（２−エチルヘキシルチオグリコラート）、ジオクチル錫 ビス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキサノアート）、ジブチル錫 ビス（チオエチレングリコールラウラート）などである。 上述の有機金属化合物は、触媒として、個別的に、または混合物として使用さ れ得る。著しく有利であることが実証されている混合物は、ジ−ｎ−オクチル錫 ビス（２−エチルヘキシルチオグリコラート）と、モノ−ｎ−オクチル錫 トリ ス（２−エチルヘキシルチオグリコラート）との、ことに７０：３０から３０： ７０の重量割合の組合わせである。 上記有機金属化合物は、また強塩基性アミンとの組合わせにおいても使用され 得る。このアミンの具体例は、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒド ロピリミジンのようなアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチ ルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロ ヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ メチルジアミノジシクロヘキシルメタン、ペンタメチルジエチレントリアミン、 ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素 、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３ ．３．０］オクタン、ことに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの ような三級アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ− メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノー ルアミンのようなアルカノールアミンである。 ことに過剰量のポリイソシアナートが使用される場合の、さらに他の適当な触 媒は、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、こ とにトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン 、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなテトラアルキルアンモニウム ヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリ ウムメトキシド、カリウムイソプロポキシドのようなアルカリ金属アルコキシド 、カリウムホルマート、カリウムアセタートのようなアルカリ金属ホルマートお よびアセタート、さらには炭素原子数１０から２０、一般的に側鎖ＯＨ基を有す る長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。ポリイソシアナート重付加生成物を形成 するための構成分（ｂ）の重量に対して、０．００１から５重量％、ことに０． ０５から２重量％の触媒または触媒混合物（ｅ）を使用するのが好ましい。 （ｆ）有気胞ＰＵまたはＰＵ−ポリ尿素エラストマーおよびＰＵもしくは ＰＩＲ発泡体を製造するための発泡剤（ｆ）としては、有機の変性もしくは非変 性ポリイソシアナート（ａ）と反応して、二酸化炭素およびアミノ基にれはさら にポリイソシアナート（ａ）と反応して、尿素基を形成し、これによりポリイソ シアナートの重付加生成物の機械特性に影響をもたらし得る）を形成する水を使 用するのが好ましい。 工業的に慣用の密度を達成するため、重付加生成物を形成するべき構成分（ａ ）から（ｃ）の合計重量に対して、０．０５から７重量％、好ましくは０．１か ら６重量％、ことに２から４重量％の水を使用するのが有利である。 水の代わりに、ことに水と共に使用され得るその他の発泡剤（ｆ）は、重付加 反応の発熱作用下に蒸発し、従って大気圧下に−４０から８０℃、ことに１０か ら５０℃の沸点を有する低沸点液体状の、または気体状の化合物である。 このような種類の液体状もしくは気体状発泡剤（ｆ）として適当であるのは、 プロパン、ｎ−、イソ−ブタン、ｎ−、イソ−ペンタンのようなアルカン、シク ロブタン、シクロペンテン、シクロヘキセンのようなシクロアルケン、ことにシ クロペンタンおよび／またはシクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチル エーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルのようなジアルキルエ ーテル、フランのようなシクロアルキレンエーテル、アセトン、メチルエチルケ トンのようなケトン、エチルアセタート、メチルホルマート、ｔ−ブチルエチレ ンアクリラートのようなカルボン酸エステル、ｔ−ブタノールのような三級アル コール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸のようなカルボン酸、成層圏で分解され、従 ってオゾン層を破壊しないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフ ルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ヘプタフルオロエタ ン、さらには窒素、一酸化炭素のような気体、ヘリウム、ネオン、クリプトンの ような希ガスである。 その他の適当な発泡剤は、熱分解する各種の塩、例えば重炭酸アンモニウムお よび／またはカルバミン酸アンモニウム、あるいはその場で上記の塩を形成する 化合物、例えば水性アンモニアおよび／またはアミンおよび二酸化炭素、有機カ ルボン酸のアンモニウム塩、例えばマロン酸、硼酸のモノアンモニウム塩である 。 それぞれ単独で、または混合物、例えば液状発泡剤混合物、気体状発泡剤混合 物、気体状−液体状発泡剤混合物として使用され得る固体状発泡剤、低沸点液状 発泡剤、気体状発泡剤の使用量は、達成されるべき発泡体の密度、使用される水 の量に応じて種々に相違するが、事前の簡単な実験によりその都度容易に決定さ れ得る。しかしながら、満足すべき結果は、重付加生成物成形用構成分（ａ）と （ｂ）、さらには（ｃ）との合計重量に対し、固体の場合、０．５から３０重量 部、好ましくは２から１５重量部、液体の場合、１から１５重量部、好ましくは ３から１２重量部、気体の場合、０．０１から８０重量部、好ましくは１０から ３５重量部の範囲内で得られる。気体触媒、例えば空気、二酸化炭素、窒素、ヘ リウムの添加は、比較的高分子量の化合物（ｂ）、および使用される場合には低 分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）を介して、またはポリイソシア ナート（ａ）を介して、または（ａ）および（ｂ）および（ｃ）を介して行なわ れ得る。 （ｇ）本発明方法により製造されるポリイソシアナート重付加生成物を含有す る無気胞もしくは有気胞成形体には、例えばペンキもしくはニス、装飾的材料、 強化付着物、補強材料などの被覆層が施こされ得る。 適当な装飾的材料は、印刷もしくは着色されていてもよい薄紙、厚紙、ＴＰＵ 、ＰＶＣ、ＰＶＣ含有重合体混合物、例えばＰＶＣ／ＡＢＣ、ＰＶＣ／ＰＵ、Ｐ ＶＣ／ＡＢＳ／ポリビニルアセタート、ビニルクロリド／メタクリラート／ブタ ジエン／スチレン共重合体、エチレン／ビニルアセタート／ビニルクロリドグラ フト共重合体から成るフィルム、織物、カーペットである。 有用な付着物は、例えば金属材料、例えばアルミニウム、銅、チタン、真鍮ま たはスチールなどの金属板、プラスチック材料、例えばＴＰＵ、ポリアミド、ポ リカルボナート、ポリアルキレンテレフタラート、例えばポリブチレンテレフタ ラート、ポリオレフィン単独重合体、共重合体またはこれらプラスチックの混合 物ないしブレンドから成るシートである。 適当な補強材料は、例えばファイバー、織成体、マット、フェルト、繊維ない しファイバー、いわゆるレイアップ材から成る不織布などである。適当なファイ バーは、天然繊維、ことにセルロースファイバー、例えば綿、シサル麻、大麻、 ジュート、アシ、ヨシなどの繊維、合成繊維、例えばポリエステル、ポリウレタ ン、ポリアミド、アラミド、ポリアクリロニトリル繊維、金属ファイバー、こと にカーボンファイバー、なかんずくグラスファイバーであって、これら繊維ない しファイバーには結合剤ないしサイジング剤が添加され得る。補強材料の種類は 、成形体の使用目的に応じて決定される。 適当なグラスファイバーは、上述したように織成体、マット、不織布、ことに 低アルカリＥガラスから形成され、５から２００μｍ、ことに６から１５μｍ径 、０．０５から１ｍｍ、ことに０．１から０．５ｍｍ長さで、成形体組成物中に 合体された、ファイバーグラスロービングの形態で使用され得る。 例えば、０．１５から１．４ｇ／ｃｍ³の密度を有する成形体を製造する場合 、ＰＵ重合体と織成体および／またはレイアップ材の組合わせを使用するのがこ とに有利である。約０．６ｇ／ｃｍ³までの総体的密度と、約５ｍｍまでの厚さ を有する成形体の場合には、例えば嵩高の連続的ガラスマット、ことに単位面積 当たり２２５から６５０ｇ／ｍ²のガラス重量を有するマットは、ＰＵポリマー 発泡体上から容易に沈下嵌入して完全に一体的なガラスマット補強体を形成する 。本発明方法により製造される成形体は、追加的もしくは単独補強材料としてグ ラスファイバー織成体ないしレイアップガラス材が使用される場合、例えば７５ 重量％までのガラス分を含有し得る。他方において、連続的ガラスマットを使用 する場合、マットの容積が大きい（嵩張る）ため、そのガラス分重量は約４５重 量％程度までに止まる。 （ｈ）ポリイソシアナートの重付加反応生成物を含有しており、補強材を含有 し得る無気胞もしくは有気胞成形体の自然離型をもたらすために、方法的もしく は組成物的な特定の理由から、追加的助剤（ｈ）を使用するのが有利である場合 があり得る。このような助剤の例としては、外用および／または内用離型剤、界 面活性剤、気泡安定剤、気胞制御剤、滑剤、充填剤、染料、顔料、難燃化剤、加 水分解防止剤、殺菌、殺バクテリア剤、これらの混合物がある。これらは、こと に発泡剤として水を使用し、米国特許５２５４５９７号明細書に記載されている ような微小孔隙活性炭素および／または微小孔隙炭素分子篩、同５１１０８３４ 号明細書に記載されているような結晶性微小孔隙分子篩および／または結晶性酸 化珪素、欧州特願公開５１３５７３号公報に記載されているような多孔性微小孔 隙シリカゲル、ポリヒドロキシル化合物および炭酸アンモニウムおよび／または アミン塩および二酸化炭素の縮合物を使用した圧縮密閉型中において、無気胞緻 密表面と有気胞核芯部とを有する成形体を成形する場合に必要である。 適当な追加的離型剤は、例えば１０重量％まで、ことに５重量％までの、炭素 原子数８から２４の飽和もしくは不飽和カルボン酸、例えばパルミチン酸、オレ イン酸、リシノレイン酸を含有し、離型作用を著しく損なうことなく、市販のス テアリン酸から製造され得るステアリン酸金属塩である。 このステアリン酸金属塩を形成するために使用される金属は、例えばアルカリ 金属、ことにナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属、ことにマグネシウム、 カルシウム、なかんずく亜鉛である。有利に使用されるステアリン酸金属塩は、 具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、または少なくとも二 種類のステアリン酸塩の混合物である。ことに好ましいのは、ステアリン酸の亜 鉛、カルシウムおよびナトリウム塩の混合物の使用である。 離型剤としてステアリン酸金属塩を追加的に使用するのが有利であると実証さ れた場合、その使用量は、少なくとも２個の活性水素原子を有する比較的高分子 量の化合物（ｂ）に対して、１２重量％まで、好ましくは０．１から８重量％で ある。 適当な界面活性化合物は、例えば出発材料の均質化に役立ち、かつ気胞構造を 制御するのに適当な化合物であって、具体的には、ひまし油硫酸塩または脂肪酸 のナトリウム塩、または脂肪族のアミン塩、例えばジエチルアミンオレアート、 ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシノレアート、スルホ ン酸塩、例えばドデシルベンゼンもしくはジナフチルメタンジスルホン酸、リシ ノレイン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩のような乳化剤である。またシロ キサン／オキシアルキレン共重合体、その他のオルガノポリシロキサン、エトキ シル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、 ひまし油、レシノレイン酸エステル、ターキーレッドオイル、ピーナッツオイル のような気泡安定剤、パラフィン、脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサンの ような気胞構造制御剤も追加的助剤（ｈ）として使用され得る。またポリオキシ アルキレンおよびフルオロアルカン基を側基として有するオリゴマー的ポリアク リラートも、乳化作用、気胞構造および／または気泡安定作用を改善する。界面 活性剤は、構成分（ｂ）の１０重量部に対して、０．０１から５重量部の割合で 使用される。 滑剤として、１５００から３５００、ことに２０００から３０００の分子量を 有するリシノレイン酸ポリエステルを添加することは、ことに有用であることが 見出されており、これは構成分（ｂ）または（ｂ）と（ｃ）の重量に対して０． ５から１０、ことに５から８重量％の割合で使用される。 本発明の目的からして、充填剤、ことに補強充填剤は、それ自体公知の、慣用 されている有機、無機の充填剤および補強剤材料である。具体例として、ガラス 球、珪素材料、例えばアンチゴライト、蛇紋岩、ホーンブレンド、アンフィボー ル、クリソナイト、タルク、ウォラストナイト、雲母のような板状シリカート、 マグネシウムアルミニウムシリカートのような合成シリカート 酸化鉄のような金属酸化物、チョーク、バーライトのような金属塩、硫化カドミ ウム、硫化亜鉛のような無機顔料などが挙げられる。充填剤は単独でも、あるい は二種類以上の適当な混合物としてでも使用され得る。充填剤と補強剤との組合 わせも使用可能である。 無機および／または有機の追加的充填剤（ｈ）は反応混合物に混合され得る。 これが使用される場合には、重付加生成物形成用構成分（ａ）から（ｃ）の重量 に対して、０．５から５０重量％、ことに１から４０重量％の割合で使用される 。 適当な追加的難燃化剤は、例えばトリクレシルホスファート、トリス（２−ク ロロエチル）ホスファート、トリス（２−クロロプロピル）ホスファート、トリ ス（１，３−ジクロロプロピル）ホスファート、トリス（２，３−ジブロモプロ ピル）ホスファート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスファート である。 上記ハロゲン置換ホスファートは別として、さらに非変性もしくは変性赤燐、 膨張グラファイト、酸化アルミニウム水化物、三酸化アンチモン、酸化砒素、ポ リ燐酸アンモニウム、硫酸カルシウムのような無機難燃化剤、あるいはメラミン のようなシアヌール酸誘導体、または上述難燃化剤の少なくとも二種類の混合物 、例えば膨張グラファイトとアンモニウムポリホスファート、アンモニウムポリ ホスファートとメラミン、およびさらには膨張グラファイトおよび／またはスタ ーチを、本発明による成形体難燃化のために使用することもできる。上述の追加 的難燃化剤またはその混合物を使用する場合には、構成分（ａ）から（ｃ）の１ ００重量部に対して、２から５０、ことに５から２５重量部の割合で使用され得 る。 上述した追加的慣用助剤、添加剤の詳細については、１９６２年、１９６４年 、インターサイエンス、パブリッシャーズ刊「ハイ、ポリマーズ」ＸＶＩ巻「ポ リウレタンズ」１部、２部におけるＪ．Ｈ．ソーンダーズおよびＫ．Ｃ．フリッ シュの報文、または１９６６年、１９８３年、ミュンヘン、ウィーンのカルル、 ハンゼル、フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」第１、２版 、ＶＩＩ巻「ポリウレタン」を参照され度い。 本発明による無気胞または有気胞成形体を製造するために、有機の、変性もし くは非変性ポリイソシアナート（ａ）、少なくとも２個の反応性水素原子を含有 する比較的高分子量の化合物（ｂ）、および必要に応じて低分子量の連鎖延長剤 および／または架橋剤（ｃ）は、ポリイソシアナート（ａ）におけるＮＣＯ基の 、化合物（ｂ）および場合により（ｃ）の合計水素原子に対する当量割合が、０ ．８５〜１．５０：１、好ましくは０．９５〜１：１、ことに１．０〜１.１： １となるような量割合で使用されるのが有利である。 イソシアヌラート基を含有するポリイソシアナート重付加生成物の成形体を製 造するためには、ポリイソシアナート（ａ）におけるＮＣＯ基の、構成分（ｂ） および場合によりさらに（ｃ）の合計水素原子に対する当量割合は、１．６〜３ ０：１、好ましくは１．６〜１５：１、ことに２．５〜１０：１となるようにす るのが好ましい。 補強剤を含有してもよく、好ましくは結合されたウレタン基またはウレタンお よび尿素基、さらにはイソシアヌラート基を、または優勢的に尿素基を含有する 、本発明によるポリイソシアナート重付加生成物を含有する有気胞もしくは無 気胞成形体は、開放され、または閉鎖された、好ましくは加熱可能の成形型、例 えばアルミニウム、鋳鉄またはスチール製金型、またはファイバー補強ポリエス テルもしくはエポキシド組成物製の成形型中において、プレポリマー法、ことに 低圧もしくは高圧ワンショット法に製造されることができる。 ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリ尿素エラストマーを含有する有気胞、 無気胞成形体は、ことに反応射出成形法（ＲＩＭ法）により製造されるのが好ま しい。この方法は、例えば１９７５年、前記カルル、ハンゼル、フェルラーク社 刊、ピーホタおよびロエールの「インテグラルシャウムシュトフ」、「ジャーナ ル、オブ、セリュラー、プラスチックス」１９７５年３月／４月号、８７から９ ８頁におけるＤ．Ｊ．プレペルカおよびＪ．Ｌ．ウォートンの報文、前出「クン ストシュトフ、ハントブーフ」１９８３年第２版、５巻「ポリウレタン」３３３ 頁以降から公知である。 ことに２構成分法により、構成分（ｂ）、内用離型剤（ｄ）、場合によりさら に連鎖延長剤および／または架橋剤と、（ｅ）から（ｆ）を構成分（Ａ）とし、 有機のポリイソシアナートまたは変性ポリイソシアナート（ａ）、またはこれら の混合物および場合により発泡剤を構成分（Ｂ）として製造するのがことに有利 であることが見出されている。 各構成分は、１５から８０℃、ことに２０から５５℃で混合され、補強成形体 を製造するために、織成体、マット、フェルト、不織布その他のいわゆるレイア ップ材をあらかじめ施こした開放型ないし閉鎖型中に導入される。有気胞または 無気胞エラストマーまたはいわゆるインテグラル発泡体（無気胞表皮と有気胞核 芯部から成る）を製造するためには、反応混合物は、加圧下に閉鎖型中に導入さ れる。 混合は、撹拌機または撹拌スクリューにより機械的に、あるいは高圧下の向流 噴射法により行なわれる。型温度は２０から１２０℃、ことに３０から８０℃、 なかんずく４５から６０℃が好ましい。例えば無気胞表皮と有気胞核芯部から成 るインテグラル発泡体を製造するために圧縮閉鎖型中で成形する場合には、圧縮 の程度は１．２から８．３、ことに１．６から６．０、なかんずく２．０から４ ．０の割合で行なうのが好ましい。 本発明方法により製造される有気胞エラストマーは、約０．７６から１．１ｇ ／ｃｍ³、好ましくは０．９から１．０ｇ／ｃｍ³の密度を示し、充填剤、ことに ガラスマットで補強された成形体の場合には、例えば１．４ｇ／ｃｍ³にも達す る高密度を示す。このような有気胞エラストマーを含めた成形体は、例えば自動 車産業において、裏装材料、小物棚、ダッシュボード、トランクカバー、ヘッド レストなどの内装材料、後部スポイラー、ガッター、バンパー、さらには、スラ イドサンルーフ、ローラーなどの外装材料、さらにドア裏装などに使用される。 無気胞エラストマーは１．０から１．１ｇ／ｃｍ³の密度を示し、充填剤、補強 剤含有エラストマーの場合には２．０ｇ／ｃｍ³までの高密度を示す。この種の 無気胞成形体は、自動車産業における座席枠、スペアタイヤ収納枠、エンジン室 飛沫除けとして適当である。 本発明方法により製造される可撓性、半硬質および硬質のポリウレタン発泡体 およびインテグラル発泡体は、０．０２５から０．７５ｇ／ｃｍ³の密度を有し 、成形ＰＵ発泡体は、０．０３から０．２４、ことに０．０３から０．１ｇ／ｃ ｍ³の密度、ＰＵインテグラル成形発泡体は０．０８から０．７５、ことに０． ２４から０．６ｇ／ｃｍ³の密度を示す。ＰＵ発泡成形体、ＰＵインテグラル発 泡成形体は、自動車、航空機、造船産業界において、家具、スポーツ産業におい て、例えば各種の椅子、座席、オートバイ、スクータなどのサドル、ヘッドレス トなどのクッション材料、ハウジング各種構成単位、自動車などの屋根枠、窓枠 、サンルーフなどに使用される。 本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明する。 実施例１ ガラスマットで補強された有気胞ポリウレタン成形シートの製造方法 （Ａ構成分） ５６．２重量部の、重量割合６０：４０のシュクロースおよびグリセロール出 発分子混合物をプロポリシル化することにより製造された、ヒドロキシル数４９ ０のポリオキシプロピレンポリオール、 ４．５重量部のグリセロール、 ７重量部の、ヒドロキシル数６３０を示すペンタエリトリトールから形成され るポリオキシエチレンポリオール、 １．８重量部の水、 ０．９重量部の、シリコーンを主体とする安定剤（独国バイエル社の安定剤Ｏ Ｓ３４０）、 １．０重量部の１−メチルイミダゾール、 ０．８重量部のジメチルイミノシクロヘキサン、 ２０．０重量部のアルキルエポキシステアラートモノマー（ヘンケル社のＥｄ ｅｎｏｌ Ｂ３５）、 ６．０重量部の、ポリイソブチレン基の平均分子量Ｍｎ１０００を有するポリ イソブチレンこはく酸無水物１モルと、２０のＯＨ数および２３ｍｇ ＫＯＨ／ ｇの酸価を有するオレイン酸／アジピン酸／ペンタエリトリトール１モルとを反 応させて得られる内用離型剤（この反応は、窒素給送下に、溶媒としてＥｄｅｎ ｏｌ ３３を使用し、１１０℃で４時間行なわれ、冷却により、Ｅｄｅｎｏｌ Ｂ３５中の低粘度液体（重量比１：１）として得られる離型剤であって、１３． ７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ＩＲスペクトルにおいて１７３７ｃｍ^-1にお いて顕著なエステルバンドを示す）、 １．８重量部の黒色ペースト（独国ＩＳＬ社）。 （Ｂ構成分） ３１重量％のＮＣＯ分を有する、ジフェニルメタンジイソシアナートと、ポリ フェニルポリメチレンポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）の混合物（混合割合１０ ０：１３１．１）。 ２５℃で自由発泡させて得られた重付加反応生成物は、 クリーム時間 ２６秒 ライズ時間 ７０秒 この自由発泡有気胞体の密度は７９．５ｇ／ｌであった。 ガラスマットで補強させた成形体シートが、４×６０×３００ｍｍの内部寸法 を有し、一連の実験の当初に独国クリューべル、ヘミー社の外用離型剤ＬＳ１０ ００で塗布処理され、５６℃に加熱された金属型中において、ＲＩＭ法３０により製造された。単位面積当たり４５０から６００ｇ／ｍ²の秤量を有す る市販ガラスマットが、成形前に型内に配置された。 それぞれ２５℃のＡ構成分１００重量部と、Ｂ構成分１３０重量部が、上述高 圧計測装置中においてＲＩＭ法により混合され、ガラスマットを含有する閉鎖型 内に射出された。 Ａ構成分の圧力は１７０バール、Ｂ構成分の圧力は２００バールに設定され、 ショット時間は２秒間とした。 成形体シートは１２０秒後に型から取出され、６００ｇ／ｍ²のガラスマット を使用した場合、０．９ｇ／ｃｍ³の密度を示した。 ６５枚の成形体シートを全く支障なく型から取出した後、本実施例における離 型特性に関する一連の実験を終了した。 グラスファイバー補強ポリウレタンシートを、従来からの半硬質発泡体と重ね 合わせて発泡成形したところ、７８時間経過後も依然として型に粘着した。 実施例２ 硬質ポリウレタンインテグラル発泡成形体の製造方法 （Ａ構成分） ４５．０重量部の、ヒドロキシル数８６０を有するトリメチロールプロパンか ら出発したポリオキシプロピレンポリオール、 １０重量部の、シュクロース、グリセロールおよび水から成る出発分子混合物 を使用して得られる、ヒドロキシル数４００、官能性４．３のポリオキシプロピ レンポリオール、 ２４重量部の、ヒドロキシル数５６、官能性２を有する１，２−プロパンジオ ールから出発したポリオキシプロピレンポリオール、 １．１重量部の添加剤（独国バイエル社のＳＭ）、 １．０重量部のシリコーンＤＧ１９３（ダウ、コーニング社）、 ０．２重量部の燐酸、 １．１重量部のＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、 ０．３重量部の１−メチルイミダゾール、 １０．０重量部の、グリセロールから出発した、ヒドロキシル数４００のポリ オキシプロピレンポリオール、 ６．０重量部の、実施例１と同じ内用離型剤。 （Ｂ構成分） ３１重量％のＮＣＯ分を有する、ジフェニルメタンジイソシアナートと、ポリ フェニルポリメチレンジイソシアナート（粗ＭＤＩ）の混合物（混合割合１００ ：１４８．３１）。 ２０℃で自由発泡させた場合、重付加反応混合物は クリーム時間 ４２秒 ファイバー時間 ７２秒 ライズ時間 ８０秒 発泡体密度（自由発泡）１８４ｇ／ｌを示し、装置を使用して発泡成形した場 合には、 クリーム時間 １３秒 ファイバー時間 ３５秒 ライズ時間 ４２秒 発泡体密度（装置）１７５ｇ／ｌを示した。 硬質ポリウレタンインテグラル発泡成形体が、ＲＩＭ法により、同上エラスト ５０℃に加熱されたスポイラー用アルミニウム型中において製造された。構成分 ＡおよびＢの圧力はそれぞれ１５０バールに設定された。空気負荷は２０分とし た。離型時間は３分であった。一連の離型実験の当初に、Ａｃｍｏｓ社の慣用の ワックス含有外用離型剤Ａｃｍｏｓｉｌ３５−３０３５Ｈを上記型に塗布した。 次いで追加的離型剤を使用することなく、５０個のスポイラーを連続成形するこ とができた。 実施例３ （Ａ構成分） ３６．２重量部の、エポキシド化大豆油をグリコールで開環することにより、 欧州特許５５４５９０号明細書に記載されているように製造された、ヒドロキシ ル数２５３のポリオール、 ２８．８重量部の、ヒドロキシル数１６０を示すひまし油、 ２６．８重量部の、触媒として三弗化硼素エーテラートを使用して、グリセロ ールから製造される、ヒドロキシル数５５５のポリオキシプロピレンポリオール 、 １．０重量部の水、 ０．２重量部のエア、プロダクツ社製Ｄａｂｃｏ ８１５４、 １．０重量部の、米国特許５１０６８７５号明細書実施例１２に記載されてい るような乳化剤、 ６重量部の、平均分子量１０００のポリイソブチレン基を有するポリイソブチ レンこはく酸無水物１モルを、１，２−プロパンジオールを出発分子として製造 された、ヒドロキシル数１０５のポリオキシプロピレンポリオールと１：１の割 合で混合した、ヒドロキシル数２６のトリメチロールプロパンから出発するポリ オキシプロピレントリオール（８６重量％）／ポリオキシエチレントリオール（ １４重量％）混合物２モルでエステル化することにより製造された内用離型剤。 ×３００ｍｍの、６０℃に加熱されたアルミニウム型内において発泡成形体を製 造した。 それぞれ３０℃のＡ構成分１００重量部とＢ構成分１４０．６重量部とを、上 記高圧測定装置を使用して、ＲＩＭ法により混合し、閉鎖型中に射出した。 Ａ構成分とＢ構成分の圧力をそれぞれ１５０から２００バールに設定し、Ａ構 成分の空気負荷を４０容量％とし、ショット時間を２秒間とした。 成形体シートは９０秒後に型から取出され、１．１５ｇ／ｃｍ³の密度を示し た。 ２０枚の成形体シートを困難なく型から取出した後、本実施例における離型特 性実験を終了した。 実施例４ 本実施例は、前実施例３と同様にして行なった。ただし、離型剤としては、 ＷＯ／０７９４４号公報（９頁）実施例１．１に記載された共重合体６重量部を 使用した。５０枚の成形体シートを型から取出した後、離型特性実験を終了した 。 実施例５ 本実施例は、実施例１と同様にして行なった。ただし、内用離型剤は、平均分 子量Ｍｎ（数平均）１０００のポリイソブチレン基を有するポリイソブチレンこ はく酸無水物（ＰＩＢＳＡ）１モルと、ソルビタンモノオレアートエステル１モ ルとを反応させることにより製造された。これらの両出発材料は、窒素雰囲気下 、１３０から１４０℃の内部温度で丸頚フラスコ中において３時間にわたって撹 拌された。最終生成物は、１７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数と、３２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を示し、ポリオール分に対して５重量部の量で使用された。 ８５枚の１２０ｃｍ長さを有するグラスファイバー補強シートを成形した後、 本実施例における一連の実験を終結した。半硬質発泡体で裏打した発泡成形体は １２０時間経過後も依然として顕著な粘着性を示した。 実施例６ （Ａ構成分） ５８．６重量部の、シュクロースおよびグリセロールの６０：４０重量割合の 出発分子混合物をプロポキシル化することにより得られた、ヒドロキシル数４９ ０のポリオキシプロピレンポリオール、 ２０．０重量部の、流動性改善のためのヒドロキシル含有アルキレンオキシド ４．５重量部のグリセロール、 ３．８重量部のコローニュ在、ＩＳＬ社製黒色ペースト、 ４．０重量部の、ペンタエリトリトールから得られた、ヒドロキシル数６３０ のポリオキシエチレンポリオール、 ０．８重量部のジメチルアミノシクロヘキサン、 １．４重量部の水、 ０．９重量部の、シリコーンを主体とする安定剤（独国バイエル社、安定剤 ＯＳ３４０）、 １．０重量部の１−メチルイミダゾール、 ５．０重量部の、平均分子量Ｍｎ１０００のポリイソブチレン基を有するポリ イソブチレンこはく酸無水物０．１モルを、ヒドロキシル価１５ｍｇ ＫＯＨ／ １２０３重合体０．１モルでエステル化することにより製造された内用離型剤（ これは三頚フラスコ中において１４５℃で４時間にわたって製造され、１０．０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を示した）。 ℃に加熱された、内部寸法４×２５０×３００ｍｍのアルミニウム金型中におい て成形体が製造された。 それぞれ３０℃の、Ａ構成分１００重量部と、Ｂ構成分（実施例１と同じ）１ ４０．６重量部を、上述高圧測定装置中においてＲＩＭ法により混合し、閉鎖成 形型中に射出した。 Ａ、Ｂ両構成分の圧力を１５０から２００バールに設定し、Ａ構成分の空気負 荷を４０容量％とし、ショット時間を２秒とした。 成形されたシートは９０秒後に型から取出され、１．１５ｇ／ｃｍ³の密度を 示した。問題なく型から取出されることができた成形体シート２０枚が得られた 後、本実施例における離型性実験を終了した。 実施例７ （Ａ構成分） ５８．６重量部の、重量割合が６０：４０のシュクロースとグリセロールの出 発分子混合物をプロポキシル化することにより製造されたヒドロキシル数４９０ のポリオキシプロピレンポリオール、 ２０．０重量部の、流動性改善のためのヒドロキシル含有アルキレンオキシド ４．５重量部のグリセロール、 ３．８重量部のコローニュ在ＩＳＬ社製黒色ペースト、 ４．０重量部の、ペンタエリトリトールから製造された、ヒドロキシル数 ６３０のポリオキシエチレンポリオール、 ０．８重量部のジメチルアミノシクロヘキサン、 １．４重量部の水、 ０．９重量部の、シリコーンを主体とする安定剤（独国バイエル社の安定剤Ｏ Ｓ３４０）、 １．０重量部の１−メチルイミダゾール、 ５．０重量部の、平均分子量Ｍｎ１０００のポリイソブチレン基を有するＭＳ Ａ／ポリイソブチレン共重合体０．０５モルを、ヒドロキシル価１５ｍｇ １２０３重合体でエステル０．１モルでエステル化することにより製造された内 用離型剤（これは１７．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を示し、三頚フラスコ中にお いて、１４５℃で４時間にわたり製造された）。 ℃に加熱された、内部寸法４×２５０×３００ｍｍのアルミニウム金型中におい て成形体が製造された。 それぞれ３０℃の、Ａ構成分１００重量部と、Ｂ構成分（実施例１と同じ）１ ４０．６重量部を、上記高圧測定装置中においてＲＩＭ法により混合し、閉鎖成 形型中に射出した。 Ａ、Ｂ両構成分の圧力を１５０から２００バールに設定し、Ａ構成の空気負荷 を４０重量％とし、ショット時間を２秒とした。 成形体シートは９０秒後に型から取出され、１．１５ｇ／ｃｍ³の密度を示し た。問題なく型から取出されることができた成形体シート２０枚が得られた後、 本実施例における一連の成形実験を終了した。 実施例８ （Ａ構成分） ５８．６重量部の、重量割合６０：４０のシュクロースとグリセロールから成 る出発分子混合物をプロポキシル化することにより製造された、ヒドロキシル数 ４９０のポリオキシプロピレンポリオール、 ２０．０重量部の、流動性改善のためのヒドロキシル含有アルキレンオキシド ４．５重量部のグリセロール、 ３．８重量部の、コローニュ在、ＩＳＬ社製黒色ペースト、 ４．０重量部の、ペンタエリトリトールから得られた、ヒドロキシル数６３０ のポリオキシエチレンポリオール、 ０．８重量部のジメチルアミノシクロヘキサン、 １．４重量部の水、 ０．９重量部の、シリコーンを主体とする安定剤（独バイエル社の安定剤ＯＳ ３４０）、 １．０重量部の１−メチルイミダゾール、 ５．０重量部の、ポリイソブチレンこはく酸無水物０．２モルを、ヒドロキシ Ｌ２２０３重合体０．１モルでエステル化することにより得られた内用離型剤（ これは三頚フラスコ中において、１４５℃で４時間にわたって製造された）。加熱された、内部寸法４×２５０×３００ｍｍのアルミニウム金型中において成 形体が製造された。 それぞれ３０℃の、Ａ構成分１００重量部と、Ｂ構成分（実施例１と同じ）１ ４０．６重量部を、上記高圧測定装置中においてＲＩＭ法により混合し、閉鎖成 形型中に射出した。 Ａ、Ｂ両構成分の圧力を１５０から２００バールに設定し、Ａ構成分の空気負 荷を４０容量％、ショット時間を２秒とした。 成形体シートは９０秒後に型から取出され、１．１５ｇ／ｃｍ³の密度を示し た。問題なく型から取出されることができた成形体シート２０枚を得た後、本実 施例の一連の成形実験を終了した。 実施例９ （Ａ構成分） ５８．６重量部の、重量割合６０：４０のシュクロースとグリセロールから成 る出発分子混合物をプロポキシル化することにより製造された、ヒドロキシル数 ４９０のポリオキシプロピレンポリオール、 ２０．０重量部の、流動性改善のためのヒドロキシル含有アルキレンオキシド ４．５重量部のグリセロール、 ３．８重量部の、コローニュ在、ＩＳＬ社製黒色ペースト、 ４．０重量部の、ペンタエリトリトールから得られた、ヒドロキシル数６３０ のポリオキシエチレンポリオール、 ０．８重量部のジメチルアミノシクロヘキサン、 １．４重量部の水、 ０．９重量部の、シリコーンを主体とする安定剤（独バイエル社の安定剤ＯＳ ３４０）、 １．０重量部の１−メチルイミダゾール、 ５．０重量部の、ポリイソブチレンこはく酸無水物０．１モルを、ヒドロキシ 体ＥＫＰ ２０７の０．１モルでエステル化することにより得られた内用離型剤 （これは三頚フラスコ中において、１４５℃で４時間にわたり製造された）。 加熱された、内部寸法４×２５０×３００ｍｍのアルミニウム金型中において成 形体が製造された。 それぞれ３０℃の、Ａ構成分１００重量部と、Ｂ構成分（実施例１と同じ）１ ４０．６重量部を、上記高圧測定装置中においてＲＩＭ法により混合し、閉鎖成 形型中に射出した。 Ａ、Ｂ両構成分の圧力を１５０から２００バールに設定し、Ａ構成分の空気負 荷を４０容量％、ショット時間を２秒とした。 成形体シートは９０秒後に型から取出され、１．１５ｇ／ｃｍ³の密度を示し た。問題なく型から取出されることができた成形体シート２０枚を得た後、本実 施例の一連の成形実験を終了した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ ，ＵＳ (72)発明者 ヘベルレ，カール ドイツ国、Ｄ―67346、シュパイァ、アラ ーハイリゲンシュトラーセ、15 (72)発明者 トロイリング，ウルリヒ ドイツ国、Ｄ―64625、ベンスハイム、メ リボクスシュトラーセ、24 (72)発明者 パルトゥシュ，ゲオルク ドイツ国、Ｄ―86932、プエルゲン、アム、 タールホーファー、ヴェーク、２アー (72)発明者 テニー，ギュンター ドイツ国、Ｄ―67583、グンタースブルー ム、イム、フォーゲルザング、４ (72)発明者 キステンマハー，アクセル ドイツ国、Ｄ―67061、ルートヴィッヒス ハーフェン、グリュナーシュトラーセ、14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．開放または閉鎖成形型内において、 （ａ）有機ポリイソシアナートもしくは変性有機イソシアナートと、 （ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を含有し、６２から１００００の分子 量を有する少なくとも一種類の化合物、および必要に応じて （ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤とを、 （ｄ）内用離型剤の存在下、 （ｅ）触媒、 （ｆ）発泡剤、 （ｇ）補強材料および （ｈ）助剤の存在もしくは不存在下に、反応させることにより、ポリイソシア ナート重付加生成物を含有し、補強材料を含有していてもよい、易離型性の無気 胞もしくは有気胞成形体の製造方法であって、使用される内用離型剤（ｄ）が、 アルキルこはく酸のジエステルおよび／またはモノエステル、および／またはア ルケニルこはく酸のジエステルおよび／またはモノエステルであることを特徴と する成形体製造方法。 ２．アルキルこはく酸もしくはアルケニルこはく酸のジエステルもしくはモノ エステルにおけるアルキル基もしくはアルケニル基が、２５０から３０００の平 均分子量（数平均）Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１の方法。 ３．アルキル基が直鎖もしくは分岐基であり、ポリイソプロピレンまたはポリ イソブチレン基を含有し、アルケニル基がポリエテニル、ポリイソプロペニルま たはポリイソブテニル基を含有することを特徴とする、請求項１または２の方法 。 ４．アルキル基を形成するために使用されるオレフィンが、プロペンおよび／ または４から１０個の炭素原子を有する、少なくとも一種類の分岐１−オレフィ ンのオリゴマーからなり、かつ少なくとも３個のオレフィン単位および３００か ら３０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする、請求項１ から３のいずれかの方法。 ５．アルキルこはく酸および／またはアルケニルこはく酸を、 （ａ）２０から６０モル％のマレイン酸またはその無水物、 （ｂ）１０から７０モル％の、プロペンまたは４から１０個の炭素原子、３０ ０から５０００の平均分子量Ｍｗを有する分岐１−オレフィンの少なくとも一種 類のオリゴマー、および （ｃ）１から５０モル％の、上記単量体（ａ）および（ｂ）と共重合し得る、 少なくとも一種類のモノエチレン性不飽和化合物の重合により製造することを特 徴とする、請求項１の方法。 ６．単量体（ｃ）が、 モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₁₀モノカルボン酸、 ２から４０個の炭素原子を有する直鎖１−オレフィンおよび ビニルおよびアルキルアリルエーテル（アルキル基は１から４０個の炭素原子 を有する）から成る群から選択されることを特徴とする、請求項５の方法。 ７．アルキルこはく酸もしくはアルケニルこはく酸のジエステルもしくはモノ エステルを、アルキルこはく酸もしくはその誘導体、またはアルケニルこはく酸 もしくはその誘導体と、一級および／または二級の有機モノアルコールおよび／ またはポリアルコールとの反応により製造することを特徴とする、請求項１から ６のいずれかの方法。 ８．アルキルこはく酸もしくはアルケニルこはく酸のジエステルもしくはモノ エステルを、アルキルこはく酸またはアルケニルこはく酸の無水物と、脂肪族モ ノオールおよび／またはポリオールとの反応により製造することを特徴とする、 請求項１から７のいずれかの方法。 ９．アルキルこはく酸もしくはアルケニルこはく酸のジエステルおよび／また はモノエステルを、アルキルこはく酸および／またはアルケニルこはく酸および ／またはその誘導体と、 （ａ）４０個までの炭素原子を有するアルカノール、 （ｂ）ポリエーテルポリオール、 （ｃ）ポリエステルポリオール、 （ｄ）ヒドロキシル含有天然材料、 （ｅ）少なくとも３官能性アルコールと、脂肪酸から形成され、そのヒドロキ シル基の少なくとも一個が遊離基であるエステル、および （ｆ）三級アミノ基のみを有するアミノアルコールおよび／またはポリオール から成る群（Ａ）から選択されるモノオールまたはポリオールとの反応により製 造することを特徴とする、請求項１から８のいずれかの方法。 １０．アルキルこはく酸のジエステルもしくはモノエステル、アルケニルこは く酸のジエステルもしくはモノエステル、または上述したジエステルもしくはモ ノエステルの少なくとも二種類の混合物またはジエステルとモノエステルとの混 合物を、反応構成分（ｂ）の１００重量部に対して０．２から１５重量部の量割 合で使用することを特徴とする、請求項１から９のいずれかの方法。 １１．連鎖延長剤または架橋剤が５００未満の分子量を有することを特徴とす る、請求項１から１０のいずれかの方法。 １２．使用される内用離型剤が、ポリイソブチレンこはく酸無水物とアルコー ル（Ａ）との反応生成物および／またはポリイソブチレンこはく酸無水物とアル コール（Ａ）との共重合体であることを特徴とする、請求項１、５または６のい ずれかの方法。 １３．使用される内用離型剤が、ポリイソブチレンこはく酸無水物と、アルコ ール（Ａ）および少なくとも基 を有するアミン（Ｂ）の組合わせとの反応生成物および／またはポリイソブチレ ンこはく酸無水物と、アルコール（Ａ）および上記アミン（Ｂ）の組合わせとの 共重合体であることを特徴とする、請求項１、５または６のいずれかの方法。 １４．アルキルこはく酸および／またはアルケニルこはく酸のジエステルおよ び／またはモノエステルを、その製造後、酸化硼素、酸化硼素水和物、硼酸、硼 酸エステル、硫黄、酸化燐、エポキシド、エピスルフィド、アミンおよび／また はアルカリ土類金属塩で処理することを特徴とする、請求項１から１３のいずれ かの方法。 １５．補強材料（ｇ）が、繊維またはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、重合 体繊維および／または天然繊維を基礎とする、レイアップ材、織成体、マット、 フェルト、または不織布であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか の方法。 １６．アルキルこはく酸および／またはアルケニルこはく酸のジエステルおよ び／またはモノエステル、またはこれらのジエステルおよび／またはモノエステ ルの少なくとも二種類の混合物の、ポリイソシアナート重付加生成物含有成形体 用の内用離型剤としての用途。