PT944661E - Agentes de desmoldagem internos para a preparacao de corpos moldados auto-desmoldaveis a partir de produtos de poliadicao de poli-isocianato - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

“AGENTES DE DESMOLDAGEM INTERNOS PARA A PREPARAÇÃO DE CORPOS MOLDADOS AUTO-DESMOLDÁVEIS A PARTIR DE PRODUTOS DEPOLIADIÇÃO DE POLI-ISOCIANA TO ’’

Objecto da invenção é um processo para a preparação de corpos moldados auto-desmoldáveis, compactos ou alveolares, eventualmente contendo agentes fortificantes, a partir de produtos de poliadição de poli-isocianato, por reacção de a) poli-isocianatos orgânicos eventualmente modificados com b) compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos e com um peso molecular de 62 a 10000 e, eventualmente, c) agentes de extensão da cadeia e/ou agentes molhantes na presença ou ausência de e) catalisadores, f) agentes de expulsão, g) agentes fortificantes e h) agentes auxiliares, numa ferramenta de moldar aberta ou fechada, em que são utilizados como agentes de desmoldagem internos (d), ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico e/ou ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alcenilsuccínico, 2 e a utilização de ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico e/ou alcenilsuccínico como agentes de desmoldagem internos, para corpos moldados de produtos de poliadição de poli-isocianato. São conhecidas de inúmeras publicações de patentes e literárias, a preparação de corpos moldados a partir de produtos de poliadição de poli-isocianato compactos ou alveolares, eventualmente contendo agentes fortificantes, como por exemplo, elastómeros compactos ou alveolares com grupos uretano e/ou ureicos, designados por elastómeros de poliuretano (PU), e materiais alveolares com grupos uretano, grupos uretano e ureicos, fléxiveis, semi-duros ou duros e, eventualmente, com grupos isocianurato, designados por materiais alveolares de PU ou poli-isocianurato (PIR), por reacção de poli-isocianatos orgânicos e/ou poli-isocianatos orgânicos modificados com compostos moleculares superiores, com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos, por exemplo, polioxialquileno-poliaminas e/ou, preferencialmente, compostos orgânicos de poli-hidroxilo, com pesos moleculares de por exemplo 500 a 12000 e, eventualmente, agentes de extensão de cadeia e/ou molhantes moleculares inferiores, na presença ou ausência de catalisadores, agentes de expulsão, agentes auxiliares e/ou aditivos, numa ferramenta de moldar aberta ou fechada. Por escolha adequada dos componentes de síntese, por exemplo, dos poli-isocianatos orgânicos, dos compostos moleculares superiores, que possuem átomos de hidrogénio reactivos com grupos NCO e, eventualmente, agentes de extensão da cadeia e/ou molhantes, podem ser preparados por este processo corpos moldados elásticos ou duros, compactos ou alveolares, a partir de produtos de poliadição de poli-isocianato, bem como todas as modificações intermédias.

Uma visão geral sobre a produção de corpos moldados a partir de, por exemplo, elastómeros de vasamento de PU alveolares ou compactos , elastómeros de PU, materiais alveolares de PU, materiais alveolares de PIR entre outros, as propriedades mecânicas e sua utilização é, por exemplo, fornecida pelo "Kunststoff-Handbuch", Vol. VII, “Polyurethane”, Ia edição, 1966, editado por Dr. R. Vieweg e Dr. A. Hõchtlen, 2a edição, 1983, editado por Dr. G. Oertel e 3a edição, 1993 editada por Dr. G.W. Becker e

Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena) e “Integralschaumstoffe”, editado por Dr. H. Piechota e Dr. H. Rohr (Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena; 1975).

Embora a produção de corpos moldados compactos ou alveolares, elásticos ou duros de PU ou PIR tenha alcançado um significado técnico extraordinário, os processos descritos apresentam também falhas técnicas, por exemplo, devido à excelente adesão dos poliuretanos a outros materiais. Desvantajoso é, em especial, o facto de os corpos moldados de PU aderirem às ferramentas de moldar, sendo assim difíceis de retirar do molde, o que leva a uma substancial danificação dos corpos moldados, em especial da sua superfície. Para evitar este inconveniente são, em geral, utilizadas ferramentas de moldar metálicas polidas e/ou as superfícies internas das ferramentas de moldar são, antes da produção dos corpos moldados, pulverizadas com agentes desligantes externos, por exemplo, com um produto baseado em cera, sabão ou óleo ou com um óleo de silicone. Este método não só é demorado e dispendioso, como também pode conduzir a consideráveis problemas de envernizamento, em especial no caso de agentes desligantes contendo silicone.

Para o melhoramento das propriedades auto-desmoldáveis na produção de corpos moldados de PU, em especial, de corpos moldados de PU-poliureia (PH), segundo a técnica de RIM, foram desenvolvidos os assim designados agentes de desmoldagem “internos”.

De acordo com a EP-A-0 153 639 (US-A-4 581 387), são utilizados como agentes desligantes internos para a produção de corpos moldados de PU-PH, segundo a técnica de RIM, ésteres de ácidos carboxílicos e/ou carboxamidas, que são preparados por esterificação ou amidação de uma mistura de ácido montânico e pelo menos um ácido carboxílico alifático, com pelo menos 10 átomos de carbono, com pelo menos alcanolaminas difuncionais, polióis e/ou poliaminas com pesos moleculares compreendidos entre 60 e 400.

De acordo com a US-A-4 519 965, são utilizados como agentes de desmoldagem internos na técnica de injecção da reacção, misturas de um carboxilato de zinco, com 8 a t 4

24 átomos de carbono no radical carboxilo e polímeros contendo azoto, reactivos com grupos isocianato, para melhorar a compatibilidade do carboxilato de zinco com os componentes de síntese, para a produção de poliuretano-poliureia.

Na EP-A-0 255 905 (US-A-4 766 172) encontra-se descrita uma composição de agentes desligantes e um processo para a preparação de corpos moldados elásticos. Esta consiste numa solução líquida à temperatura ambiente de um sal de zinco de um ácido carboxílico alifático superior, em determinados compostos amino terciários de fórmula R1R2N(CH2)mNR(CH2)„NR3R4.

De acordo com a DE-A-36 31 842 (US-A-4 764 537), os agentes de desmoldagem internos para a produção de corpos moldados, segundo o processo de poliadição de poli-isocianato, contêm pelo menos uma cetimina, aldimina, enamina e/ou uma base de Schiff cíclica, pelo menos um sal metálico de um ácido carboxílico orgânico, com 8 a 24 átomos de C, e pelo menos um ácido carboxílico orgânico, ácido sulfónico orgânico, ácido mineral ou ácido amidossulfónico. Estas composições de agente desligante mostram excelentes propriedades desligantes, quando utilizadas em corpos moldados essencialmente compactos contendo grupos uretano e ureicos e em materiais alveolares integrais de poliuretano, preparados segundo a técnica de RIM. É simplesmente desvantajoso o facto de os corpos moldados contendo grupos uretano, preparados mediante a utilização de agentes de extensão de cadeia com base em álcoois moleculares inferiores multivalentes e/ou polioxialquilenopolióis, endureçerem de forma relativamente lenta e terem de ser tratados antes do envernizamento com vapores de 1,1,3-tricloroetano, para desengorduramento.

Para ultrapassar este inconveniente, é utilizado como agente de desmoldagem interno, segundo indicações da EP-B-0 262 378 e DE-A-39 04 810 para a produção de corpos moldados de poliuretano elásticos, essencialmente compactos, e segundo a DE-A-39 04 812 para a produção de corpos moldados de elasticidade plástica contendo grupos uretano, com uma zona de rebordo comprimida e um núcleo alveolar, uma mistura de pelo menos uma amina orgânica e pelo menos um sal metálico do ácido esteárico ou 5

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uma mistura de pelo menos uma amina orgânica, pelo menos uma cetimina e pelo menos um sal metálico do ácido esteárico em conjugação com pelo menos um ácido mono e/ou dicarboxílico orgânico ou seu anidrido. Uma vantagem deste processo, é o facto de os corpos moldados de PU produzidos não necessitarem de qualquer tratamento da superfície com vapores de 1,1,3-tricloroetano. Desvantajoso é, no entanto, o facto de os corpos moldados com grandes superfícies, especialmente, aqueles com formas tridimensionais complicadas, apenas poderem ser dificilmente produzidos, dado o percurso de escoamento da mistura de reacção ser relativamente curto, de modo que ferramentas de moldar com grande volume, em especial, aquelas com espaços ocos pequenos e canais estreitos, são muitas vezes preenchidas de forma insuficiente ou nem sequer o são em determinados locais.

Para uma escolha do agente desligante óptimo é, normalmente, não só necessário conhecer as substâncias de partida da formulação PU ou PU-PH, por exemplo a presença ou ausência de estearato de zinco, diaminas aromáticas estereamente obstruídas, polioxialquileno-poliaminas, agentes de expulsão, entre outros, mas também o tipo de material da ferramenta de moldar, a qualidade da sua superfície e a geometria da ferramenta de moldar, assim como a disposição dos orifícios de enchimento. Na maioria dos casos, a escolha do melhor agente desligante necessita de uma optimização experimental.

Muitos outros agentes de desmoldagem externos e/ou internos, para a produção de materiais alveolares de PU são, por exemplo, descritos na EP 0 533 018 Bl, DE-A-19 53 637, DE-A-21 21 670, DE-B-23 07 589, DE-A-23 56 692, DE-A-23 63 452, DE-A-24 04 310, DE-A-24 27 273, DE-A-24 31 968, bem como os para a produção de corpos moldados de PU com uma densidade no intervalo de 0,8 a 1,4 g/cm3, encontram-se descritos na EP-A-0 265 781. Apesar de conhecidos vários métodos, a problemática de auto-separação dos corpos moldados de PU ou PU-PH, não foi ainda definitivamente solucionada. Frequentemente, a acção de desligante dos agentes de desmoldagem utilizados é insuficiente e/ou a estabilidade de armazenamento do componente poliól, que contém o agente desligante, não é garantida.

Já foram utilizados ácidos alquilsuccínicos ou alcenilsuccínicos na preparação de produtos do poliadição dc poli-isocianato. De acordo coin a EP-A-666 880 (WO 95/06673), os sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de ácidos alquilsuccínicos e alcenilsuccínicos são apropriados como catalisadores, para a produção de poliuretanos e/ou poliureias, em especial, de materiais alveolares de tais produtos de poliadição, uma vez que têm a capacidade dc influenciai positivamente a estrutura alveolar dos mesmos. O objectivo da presente invenção foi desenvolver agentes de desmoldagem internos com um amplo espectro de aplicação, apropriados tanto para a produção de corpos moldados compactos como para a produção de corpos moldados alveolares a partir de produtos de poliadição de poli-isocianato, como por exemplo, produtos de poliadição com grupos uretano e/ou ureicos e/ou isocianurato. Os componentes poliól (componentes A), contendo os agentes desligantes, devem ser estáveis durante o armazenamento e devem poder ser processados para corpos moldados compactos ou alveolares, preferencialmente, de grande superfície e/ou de grande volume, eventualmente contendo agentes fortificantes, ou para corpos moldados com um rebordo compacto e um núcleo alveolar, designados por matérias alveolares integrais, segundo processos económicos e não prejudiciais ao meio ambiente.

Contando que os corpos moldados obtidos serão envernizados, deveria poder-se prescindir completamente e por conveniência, de um pré-tratamento com solventes orgânicos, em especial, solventes contendo halogéneo. O objectivo pôde ser alcançado de forma surpreendente, por utilização de ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico ou alcenilsuccínico como agentes desligantes internos, para a produção de corpos moldados a partir de produtos de poliadição de poli-isocianato.

Objecto da invenção é, portanto, um processo para a produção de corpos moldados auto-desmoldáveis, compactos ou alveolares, eventualmente contendo agentes fortificantes, a partir de produtos de poliadição de poli-isocianato, por reacção de 7 a) poli-isocianatos orgânicos e/ou poli-isocianatos orgânicos modificados com b) pelo menos um composto com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos e um peso molecular de 62 a 10000 e, eventualmente c) agentes de extensão dc cadeia e/ou molliautes na presença de d) agentes de desmoldagem internos e na presença ou ausência de e) catalisadores, f) agentes de expulsão, g) agentes fortificantes e h) agentes auxiliares numa ferramenta de moldar aberta ou fechada, eventualmente sob compressão, que é caracterizado pelo facto de se utilizar como agentes de desmoldagem internos ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico e/ou ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alcenilsuccínico.

Outro objecto da invenção é a utilização de ésteres ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico e de ésteres ou semi-ésteres do ácido alcenilsuccínico, preferencialmente, escolhidos do grupo dos ésteres, semi-ésteres do ácido alquilsuccínico e alcenilsuccínico, poliésteres do ácido poli(alquilsuccínico) e poliésteres do ácido poli(alcenilsuccínico) ou misturas de ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico e/ou ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alcenilsuccínico e/ou δ amidas e/ou imidas do ácido alquilsuccínico e/ou amidas e/ou imidas do ácido alcenilsuccínico, como agentes de desmoldagem internos para a produção de corpos moldados a partir de produtos de poliadição de poli-isocianato.

Os agentes desligantes utilizáveis, de acordo com a invenção, são livres de iões metálicos, facilmente miscíveis com os outros componentes do componente poliol (componente A) e, devido à sua boa solubilidade, muito estáveis durante o armazenamento. Os agentes desligantes internos, de acordo com a invenção, escolhidos são também solúveis no componente B. Preferencialmente são adicionados ao componente B - como posteriormente apresentado - aqueles que são substâncias de partida dos agentes desligantes de acordo com a invenção. Os ésteres do ácido alquilsuccínico e, em especial, os ésteres do ácido alcenilsuccínico e/ou semi-ésteres destes ácidos, mostram em geral, independentemente da composição do componente poliol, uma acção desligante consideravelmente melhorada na produção de corpos moldados. Devido ao amplo espectro de aplicação de cada um dos sistemas de PU, podem ser produzidos com os novos agentes desligantes, corpos moldados tanto compactos como alveolares, não contendo ou contendo agentes fortificantes, contendo grupos uretano, ureicos, uretano e ureicos, assim como eventualmente grupos isocianurato.

Relativamente aos componentes (a) a (h) para a preparação de produtos de poliadição de poli-isocianato compactos ou alveolares e, em especial, em relação aos agentes de desmoldagem internos de acordo com a invenção (d) e às substâncias de partida para a sua preparação, é de referir o seguinte: a) Como poli-isocianatos orgânicos interessam os, em si conhecidos, isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e, preferencialmente, iso-cianatos aromáticos multivalentes.

Exemplos de cada um deles são: alquilenodi-isocianatos com 4 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, como 1,12-dodecano-di-Ísocianato, 2-etil-tetrametileno-di-isocianato-1,4, 2-metil-pentametileno-di-isocianato-1,5, 9 tetrametileno-di-isocianato-1,4 e, preferencialmente, hexametileno-di-isocianato-1,6; di-isoicianatos cicloalifácticos, como ciclo-hexano-l,3-di-isocianato e ciclo-hexano-l,4-di-isocianato, bem como qualquer mistura destes isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano (isoforona-di-isocianato), 2.4- e 2,6-hexa-hidrotoluileno-di-isocianato, assim como as correspondentes misturas isoméricas, 4,4’-, 2,2’- e 2,4’-diciclo-hexilmetano-di-isocianato, bem como as correspondentes misturas isoméricas, di-isocianatos aralifáticos, como por exemplo m-xilileno-di-isocianato ou p-xilileno-di-isocianato e misturas isoméricas de xilileno-di-isocianato e, preferencialmente, di- e poli-isocianatos, como por exemplo, 2,4-toluileno-di-isocianato ou 2,6-toluileno-di-isocianato e as misturas isoméricas correspondentes, 4,4’-, 2,4’- e 2,2’-difenilmetano-di-isocianato e as misturas isoméricas correspondentes, misturas de 4,4’- e 2,4’-difenilmetano-di-isocianatos, polifenil-polimetileno-poli-isocianatos, misturas de 4,4’-, 2,4’- e 2,2’-difenilmetano-di-isocianatos e polifenil-polimetileno-poli-isocianatos (Roh-MDI), misturas de Roh-MDI e toluilenodi-isocianatos, 1,4- e 1.5- naftilenodi-isocianato, 3,3’-dimetil-difenilo-4,4’-di-isocianato, 1,2-difeniletano-di-isocianato e fenileno-di-isocianato. Os di- e os poli-isocianatos orgânicos podem ser introduzidos individualmente ou na forma de uma mistura. São também frequentemente utilizados os assim designados isocianatos multivalentes modificados, por conseguinte, produtos que são obtidos por transformação química de di- e/ou poli-isocianatos. Exemplos são, di- e/ou poli-isocianatos contendo grupos éster, ureicos, biureto, alofanato, carbodi-imida, isocianurato, uretodiona, uretonimina e/ou uretano. Individualmente, são por exemplo relevantes: poli-isocianatos orgânicos, de preferência, aromáticos, contendo grupos uretano, com teores de NCO de 33,6 a 15% em peso, preferencialmente, de 31 a 21% em peso, relativamente ao peso total, por exemplo com alcanoldióis moleculares inferiores, trióis, dialquilenoglicóis, trialquilenoglicóis ou polioxialquilenoglicóis com um peso molecular até 6000, 4,4’-difenilmetanodi-isocianato modificado, misturas de 4,4’- e 2,4’-difenilmetanodi-isocianato modificado ou Roh-MDI modificado ou 2,4-, em especial, de 2,6-toluilenodi-isocianato, em que como di- ou 10

polioxialquilenoglicóis, que podem ser introduzidos individualmente ou como misturas, são relevantes, por exemplo; dielilenoglicol, dipropilenoglicol, polioxietilenoglicóis, polioxipropilenoglicóis e polioxipropileno-polioxietileno-glicóis, polioxipropileno-polioxietileno-trióis e/ou polioxipropileno-polioxietileno-tetraóis. Apropriados são igualmente pré-polímeros com grupos NCO c com teores dc NCO de 14 a 1,5% em peso, prefereiicialmerrle, de 8 a 2,5% em peso, relativamente ao peso total, preparados a partir dos em seguida descritos poliéster-polióis e/ou, preferencialmente, poliéter-polióis e 1,4-naftilenodi-isocianato e 1,5-naftilenodi-isocianato, 3,3’-dimetil-difenilo-4,4’-di-isocianato, 1,2-difeniletanodi-isocianato, fenilenodi-isocianato e 4,4’-difenilmetano-di-isocianato, misturas de 2,4’-difenilmetanodi-isocianato e 4,4’-difenilmetanodi-isocianato, 2,4- e/ou 2,6-toluilenodi-isocianato ou Roh-MDI. Apropriados são ainda, poli-isocianatos contendo grupos carbodi-imida e/ou anéis isocianurato, com conteúdos em NCO de 33,6 a 15, preferencialmente, 31 a 21% em peso, relativamente ao peso total, por exemplo com base em 4,4’-, 2,4’- e/ou 2,2’-difenilmetanodi-isocianato e/ou 2,4- e/ou 2,6-toluilenodi-isocianato.

Os poli-isocianatos modificados podem, eventualmente, ser misturados entre eles ou com poli-isocianatos orgânicos não modificados, como por exemplo, 2,4’-, 4,4’-difenilmetanodi-isocianato, Roh-MDI, 2,4- e/ou 2,6-toluilenodi-isocianato.

Em especial, destacaram-se como poli-isocianatos orgânicos e são preferencialmente utilizados na preparação de elastómeros alveolares: pré-polímeros possuindo gmpos NCO, com um conteúdo em NCO de 14 a 9% em peso, particularmente, com base em poliéter-polióis ou poliéster-polióis e um ou mais isómeros de difenilmetanodi-isocianato, com vantagem em 4,4’-difenilmetanodi-isocianato e/ou poli-isocianatos orgânicos modificados, possuindo grupos uretano, com um conteúdo em NCO de 33,6 a 15% em peso, em especial, com base em 4,4’-difenilmetanodi-isocianato ou misturas isoméricas de difenilmetanodi-isocianato, para a preparação de materiais alveolares de poliuretano flexíveis: misturas de 2,4- e 2,6-toluilenodi-isocianatos, misturas de toluilenodi-isocianatos e Roh-MDI ou, em especial, misturas dos pré-polímeros acima mencionados, baseadas em isómeros de difenilmetanodi-isocianato e Roh-MDI e para a preparação de materiais alveolares duros de poliuretano ou poliuretano-poli-isocianurato: Roh-MDI. b) Como compostos b), com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos são utilizados por conveniência aqueles com uma funcionalidade de 1 a 8, preferencialmente de 2 a 6 e com um peso molecular de 500 a 9000. Afirmaram-se, por exemplo, poliéter-poliaminas e/ou, preferencialmente, polióis escolhidos do grupo de poliéter-polióis, poliéster-polióis, politioéter-polióis, poliesteramidas com grupos hidroxilo, poliacetais com grupos hidroxilo e policarbonatos alifáticos com grupos hidroxilo ou misturas de pelo menos dois do polióis mencionados. Preferencialmente utilizados são poliéster-polióis e/ou poliéter-polióis.

Poliéster-polióis apropriados podem, por exemplo, ser preparados a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos com 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente ácidos dicarboxílicos alifáticos com 4 a 6 átomos de carbono e álcoois multivalentes, de preferência dióis com 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 6 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos são, por exemplo, relevantes: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados quer individualmente, quer misturados entre eles. Em vez de ácidos dicarboxílicos livres podem também ser utilizados os derivados dos ácidos dicarboxílicos correspondentes, como por exemplo, monoésteres e diésteres de ácidos dicarboxílicos de álcoois com 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos dicarboxílicos. Preferencialmente são utilizadas misturas de ácidos dicarboxílicos, ácido succínico, ácido glutárico e ácido adípico, numa proporção de, por exemplo, 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes em peso, e em especial ácido adípico. Exemplos de álcoois bivalentes e multivalentes, em especial, alcanodióis e dialquilenoglicóis, são: etanodiol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol ou 1,3-propanodiol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina e trimetilolpropano. 12

Preferencialmente utilizados são o etanodiol, dietilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-penlanodiol, l,6-hexanudiol ou misturas de pelo menos dois dos dióis mencionados, em especial, misturas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6-hexanodiol. Além disso, podem ainda ser utilizados poliéster-polióis de lactonas, por exemplo, ε-caprolactona ou ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo, ácido oo-hidroxicapróico.

Para a preparação de poliéster-polióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos, por exemplo aromáticos e, preferencialmente, alifáticos e/ou seus derivados e os álcoois multivalentes podem ser policondensados na ausência de catalisadores ou, preferencialmente, na presença de catalisadores de esterificação, por conveniência, numa atmosfera de gás inerte, como por exemplo azoto, monóxido de carbono, hélio, árgon, entre outros, na massa fundida a temperaturas de 150 a 250°C, preferencialmente, de 180 a 220°C, eventualmente, sob pressão reduzida, até ao índice de acidez desejado, que com vantagem é inferior a 10, de preferência inferior a 2. Segundo uma forma de realização preferida, a mistura de esterificação é policondensada às temperaturas acima mencionadas até um índice de acidez de 80 a 30, preferencialmente, de 40 a 30, sob pressão normal e, subsequentemente, sob uma pressão inferior a 500 mbar, preferencialmente, 50 a 150 mbar. Como catalisadores de esterificação interessam, por exemplo, catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimónio, magnésio, titânio e estanho, na forma de metais, óxidos de metais ou sais de matais. A policondensação pode, no entanto, também realizar-se em fase líquida, na presença de agentes diluentes e/ou de arrasto, como por exemplo, benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, para destilação azeotrópica da água de condensação.

Para a preparação de poliéster-polióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou seus derivados e os álcoois multivalentes são policondensados com vantagem numa proporção molar de 1:1 a 1,8, preferencialmente de 1:1,05 a 1,2. 13

Para a preparação de corpos moldados de PU com revestimento que permite uma fácil desmoldagem, os poliéster-polióÍ3 são sujeitos, por conveniência, a uma destilação a temperaturas de 140 a 280°C e sob uma pressão reduzida de 0,05 a 30 mbar, por exemplo uma destilação em camada fina, para a separação de componentes voláteis antes de serem utilizados.

Os poliéster-polióis obtidos possuem, preferencialmente, uma funcionalidade de 1 a 4, em especial de 2 a 3 e um peso molecular de 500 a 3000, de preferência de 1200 a 3000 e, em especial, de 1800 a 2500.

Contudo, como polióis são especialmente utilizados poliéter-polióis, que são preparados segundo processos conhecidos, por exemplo, por polimerização aniónica com hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, ou álcoolatos alcalinos, como metilato de sódio, metilato de sódio ou de potássio ou isopropilato de potássio, como catalisadores e com adição de pelo menos uma molécula inicializadora, que possui 2 a 8, preferencialmente, 2 a 6 átomos de hidrogénio reactivos ligados, ou por polimerização catiónica com ácidos de Lewis, como pentacloreto de antimónio, eterato de fluoreto de boro, entre outros, ou terra descorante como catalisadores de um ou mais óxidos de alquileno, com 2 a 4 átomos de carbono no radical alquileno. Óxidos de alquileno apropriados são, por exemplo, tetra-hidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-butileno ou óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno e, preferencialmente, óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados individualmente, alternadamente uns a seguir aos outros ou como misturas. Como moléculas inicializadoras interessam, por exemplo: água, ácidos dicarboxílicos orgânicos, como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico e ácido tereftálico, diaminas alifáticas e aromáticas, eventualmente N-mono, N,N e Ν,Ν’-dialquil-substituídas, com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, como etilenodiamina, eventualmente mono e dialquil-substituída, dietilenotriamina, trietilenotetramina, 1,3-propilenodiamina, 1,3-butilenodiamina ou 1,4-butilenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- e 1,6- 14

ί hexametilenodiamina, fenilenodiamina, 2,3-, 2,4-, 3,4- e 2,6-toluilenodiamina e 4,4’-, 2,4’- e 2,2’-diamino-difenilmetano, N,N-dimctilamino-dipiOpileiiuLiiainina, N,N-dimetilaminopropanodiamina-( 1,3).

Como moléculas inicializadoras interessam ainda: alcanolaminas, como por exemplo, etonolamina, N-metil-etanolamina c N-ctil-ctanolamina, dialcanolaminas, como por exemplo, dietanolamina, N-metil-dietanolamina e N-etil-dietanolamina, e trialcanolaminas, como por exemplo, trietanolamina e amoníaco. Preferencialmente utilizados são álcoois multivalentes, em especial, di e/ou trivalentes, como etanodiol, propanodiol-1,2 e propanodiol-1,3, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrito, sorbite e sacarose.

Os poliéter-polióis, de preferência, polioxipropileno-polióis e polioxipropileno-polioxietileno-polióis, possuem para a preparação de corpos moldados flexíveis, uma funcionalidade de, preferencialmente, 2 a 3 e, em especial, de 2 a 2,6 e um peso molecular de 1800 a 9000, de preferência, de 2000 a 6500 e, especialmente, de 2400 a 5200, e para a preparação de corpos moldados duros e consistentes, uma funcionalidade de, preferencialmente, 3 a 8, em especial, de 3 a 6 e um peso molecular de 500 a 2400, de preferência, de 600 a 1800 e, especialmente, de 600 a 1500, e os polioxitetrametilenoglicóis, um peso molecular de cerca de 3500.

Como poliéter-polióis são ainda apropriados, poliéter-polióis polimericamente modificados, preferencialmente, poliéter-polióis de enxerto, em especial, aqueles baseados em estireno e/ou acrilnitrilo, que são preparados por uma polimerização in situ de acrilnitrilo, estireno ou, preferencialmente, de uma mistura de estireno e acrilnitrilo, por exemplo, numa proporção de peso de 90:10 a 10:90, preferencialmente, de 70:30 a 30:70, por conveniência nos poliéter-polióis acima mencionados, analogamente aos dados das publicações de patentes alemãs 1111 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) e 11 52 537 (GB 987 618), bem como dispersões de poliéter-polióis, que contêm como fase dispersa, normalmente numa quantidade de 1 a 50% em peso, de

I 15 preferência, 2 a 25% em peso: por exemplo, poliureias, poli-hidrazidas, poliuretanos com grupos amina terciários ligados e/ou melamina e, por exemplo, as descritas na EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 e DE-A-32 31 497.

Os poliéler-poliúis pudem, tal tomo os puliéstcr-polióis, ser utilizados individualmente ou na forma de misturas. Além disso, podem ser misturados com os poliéter-polióis de enxerto ou poliéster-polióis, assim como com as poliésteramidas com grupos hidroxilo, poliacetais, policarbonatos e/ou poliéter-poliaminas.

Como poliacetais com grupos hidroxilo são, por exemplo, relevantes os compostos que podem ser preparados a partir de glicóis, como dietilenoglicol, trietilenoglicol, 4,4’-di-hidroxietoxi-difenildimetilmetano, hexanodiol e formaldeído. Poliacetais adequados podem igualmente ser preparados por polimerização de acetais cíclicos.

Como policarbonatos com grupos hidroxilo interessam aqueles que podem ser preparados de modo em si conhecido, por exemplo, por reacção de dióis, como propanodiol-(l,3), butanodiol-(l,4) e/ou hexanodiol-(l,6), dietilenoglicol, trietilenoglicol ou tetraetilenoglicol, com diacrilcarbonatos, por exemplo, difenilcarbonato, ou fosgénio.

Entre as poliésteramidas com grupos hidroxilo contam-se, por exemplo, aquelas obtidas de ácidos carboxílicos multivalentes, saturados e/ou insaturados ou seus anidridos e de aminoálcoois multivalentes saturados e/ou insaturados ou de misturas de álcoois multivalentes e aminoálcoois e/ou poliaminas, principalmente condensatos lineares.

Poliéter-poliaminas podem ser preparadas a partir dos poliéterpolióis acima mencionados, segundo processos conhecidos. Por exemplo, é relevante a cianoalquilação de polioxialquileno-polióis e subsequente hidrogenação do nitrilo 16 •ι) formado (US 3 267 050) ou a aminação parcial ou total de polioxialquileno-polióis com aminas ou amoníaco, na presença de hidrogénio e catalisadores (DE 12 15 373). c) Os produtos de poliadição de poli-isocianato podem ser preparados sem ou com utilização de agentes de extensão de cadeia difuncionais e/ou agentes molhantes tri ou multifuncionais. Para modificação das propriedades mecânicas, por exemplo, da dureza, pode mostrar-se vantajosa a adição de agentes de extensão de cadeia, agentes molhantes ou, eventualmente, também de uma mistura destes. Para a preparação de elastómeros de PU ou PU-PH compactos ou alveolares, poliuretanos termoplásticos e de materiais alveolares de PU flexíveis, de elasticidade plástica, são também utilizados, por conveniência, agentes de extensão de cadeia e, eventualmente, agentes molhantes. Como agentes de extensão de cadeia e/ou agentes molhantes são utilizados dióis e/ou trióis, com um peso molecular inferior a 500, de preferência de 60 a 300. Relevantes são, por exemplo, dialquilenoglicóis e dióis alifáticos, cicloalifáticos e/ou aralifáticos, com 2 a 14, preferencialmente, 4 a 10 átomos de carbono, como por exemplo, etilenoglicol, propanodiol-1,3, decanodiol-1,10, o-, m-, p-di-hidroxiciclo-hexano, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e, de preferência, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 e bis-(2-hidroxi-etil)-hidroquinona, trióis, como 1,2,4-, 1,3,5-tri-hidroxiciclo-hexano, glicerina e trimetilolpropano e óxidos de polialquileno moleculares inferiores com grupos hidroxilo, baseados em óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e os dióis e/ou trióis acima referidos, como moléculas inicializadoras.

Para a preparação de elastómeros de poliuretano (PU)-poliureia (PH) alveolares podem, para além dos dióis e/ou trióis acima mencionados ou em mistura com estes como agentes de extensão de cadeia ou agentes molhantes, também ser utilizadas diaminas aromáticas secundárias, diaminas aromáticas primárias, diamino-difenilmetanos 3,3’-di- e/ou 3,3’-, 5,5’-tetra-alquilsubstituídos.

Como diaminas aromáticas secundárias são, por exemplo, designadas: diaminas aromáticas Ν,Ν’-dialquilsubstituídas, que podem, eventualmente, ser substituídas 17 17

no núcleo aromático por radicais alquilo com 1 a 20, de preferência, 1 a 4 átomos de carbono no radical N-alquilo, como Ν,Ν’-dietil-fcnilcnodiamina, Ν,Ν’-di-sec.-pentil-fenilenodiamina, N,N’-di-sec.-hexil-fenilenodiamina, N,N’-di-sec.-decil-fenilenodiamina, Ν,Ν’-di-ciclo-hexil-p-fenilenodiamina ou Ν,Ν’-di-ciclo-hexil-m-fenilenodiamina, N,N’-dimetil-4,4’-diaminodifenilmetano, N,N’-dietil-4,4’-diaminodifenilmetano, N,N’ -di-isopropÍl-4,4'-diaminodifenilmetano, N,N’ -di-sec.-butil-4,4'-diaminodifenilmetano, N,N'-diciclo-hexil-4,4’- diaminodifenilmetano e N,N’-di-sec.-butil-benzidina.

Como diaminas aromáticas são utilizadas, por conveniência, aquelas que possuem na posição orto em relação aos grupos amino, pelo menos um substituinte alquilo, que são líquidas à temperatura ambiente e que são miscíveis com o componente (b), em especial, com os poliéter-polióis. Revelaram-se, por exemplo, meta-fenilenodiaminas alquil-substituídas de fórmula

na qual, R3 e R2 são iguais ou diferentes e representam um radical metilo, etilo, propilo e isopropilo e R1 é um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 10, preferencialmente, 4 a 6 átomos de carbono.

Em especial, revelaram-se os radicais alquilo R1, nos quais o ponto de ramificação está localizado no átomo de carbono C1. Como radicais R1 são, por exemplo, designados os radicais metilo, etilo, isopropilo, 1-metil-octilo, 2-etil-octilo, 1-metil-hexilo, 1,1-dimetil-pentilo, 1,3,3-trimetil-hexilo, 1-etil-pentilo, 2-etil-pentilo e, preferencialmente, o radical ciclo-hexilo, 1-metil-n-propilo, terc.-butilo, 1-etil-n-propilo, 1-metil-n-butilo e 1,1-dimetil-n-propilo.

Como m-fenilenodiaminas alquil-substituídas interessam, por exemplo: 2,4-dimetil-6-ciclo-hexil-fenilenodiamina-1,3, 2-ciclo-hexil-4,6-dietil- fenilenodiamina-1,3, 2-ciclo-hexil-2,6-isopropil-fenilenodiamina-l,3, 2,4-dimetil-6-( 1 -etil-n-propil)-fenilenodiamina-1,3, 2,4-dimctil-6-( 1,1 -dimetil-n-propil)- fenilenodiamina-1,3, 2-( 1 -metil-n-butil)-4,6-dimetil-fenilenodiamina-1,3.

Preferencialmente utilizados são l-metil-3,5-dietil-2,4-fenilenodiamina ou 1-metil-3,5-dietil-2,6-fenilenodiamina, 2,4-dimetil-6-terc.-butil-m-fenilenodiamina-1,3, 2,4-dimetíl-6-iso-octil-m-fenilenodiamina-l,3 e 2,4dimetil-6-ciclo-hexil-m-fenilenodiamina-1,3. 4,4’-diaminodifenilmetanos 3,3’-di- e 3,3’, 5,5’-tetra-n-alquil-substituídos apropriados são, por exemplo, 3,3’-di-, 3,3’, 5,5’-tetrametil-, 3,3’-di-, 3,3’, 5,5’-tetraetil-, 3,3’-di- e 3,3’, 5,5’-tetra-n-propil-4,4’-diaminodifenilmetano.

Preferencialmente são utilizados diaminodifenilmetanos de fórmula

NH2 na qual, R4, R5, R6 e R7 são iguais ou diferentes e representam um radical metilo, etilo, propilo, isopropilo, sec.-butilo e terc.-butilo, em que pelo menos um dos radicais tem de ser um radical isopropilo ou sec.-butilo. Os 4,4'-diaminodifenilmetanos também podem ser utilizados em mistura com isómeros de fórmula

em que, R4, R5, R6 e R7 têm os significados acima mencionados.

Preferencialmente utilizados são 3,5-dimetil-3’,5’-di-isopropil-4,4’-diamino-difenilmetano e 3,3’, 5,5’-tetra-isopropil-4,4’-diamino-difenilmetano. Os diamino-di-fenilmetanos podem ser introduzidos individualmente ou na forma de misturas. 19

I

Os agentes de extensão de cadeia e/ou agentes molhantes mencionados (c) podem sei utilizados individualmcnle ou como misturas de compostos do mesmo tipo ou de tipos diferentes.

Caso sejam utilizados agentes de extensão de cadeia, agentes molhantes ou suas misturas, estes são empregues, por conveniência, em quantidades de 2 a 60% em peso, preferencialmente de 8 a 50% em peso e, em especial, de 10 a 40% em peso, relativamente ao peso do componente (b). (d) De acordo com a invenção, como agentes de desmoldagem internos (d) podem ser utilizados ésteres do ácido alquilsuccínico, ésteres do ácido alcenilsuccínico, semi-ésteres do ácido alquilsuccínico e semi-ésteres do ácido alcenilsuccínico ou misturas destes ésteres e semi-ésteres. Os grupos alquilo ou, de preferência, alcenilo podem ser de cadeia linear ou, preferencialmente, ramificada e possuem com vantagem um peso molecular médio Mn (valor médio) de 250 até 3000, preferencialmente de 800 a 2300 e, em especial, de 900 a 1400. Os grupos alquilo consistem, de preferência, de radicais de polietileno, poli-isopropileno e poli-isobutileno e os grupos alcenilo, preferencialmente, de radicais polifenilo, poli-isopropenilo e, em especial, poli-isobutenilo.

Os ésteres ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico ou alcenilsuccínico podem ser preparados de acordo com processos conhecidos, como por exemplo, por reacção de ácidos alquilsuccínicos ou alcenilsuccínicos e/ou os derivados do ácido alquilsuccínico ou alcenilsuccínico correspondentes, como por exemplo, mono-e/ou dicloretos e, em especial, anidridos, com mono- e/ou poliálcoois orgânicos primários e/ou secundários, preferencialmente alifáticos e/ou cicloalifáticos. Numa forma de realização preferida, os ésteres do ácido alquilsuccínico ou alcenilsuccínico são preparados por reacção de anidridos do ácido alquilsuccínico ou alcenilsuccínico com mono- e/ou polióis primários e/ou secundários, alifáticos e/ou cicloalifáticos, eventualmente, também em mistura com amidas e/ou imidas do ácido alquilsuccínico e/ou amidas e/ou imidas do ácido alcenilsuccínico. 20

Como componentes estruturais para a preparação de ésteres ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico ou alccnilsuccínico são, preferenoialmente, utilizados anidridos alquilsuccínicos ou alcenilsuccínicos, como os descritos, por exemplo, na EP-A-666 880 (WO 94 00 937), DE-A-28 08 105 (US-A-4 234 435) EP-A-0 632 071 (US-A-5 420 207) ou EP-A-0 629 638. Substâncias de partida apropriadas são igualmcnte ácidos alquilsuccínicos ou alcenilsuccínicos e seus derivados, por exemplo, alquil- ou mono- e/ou di-halogenetos e de preferência anidridos, como os descritos, por exemplo, na EP-A-0 457 599, homopolímeros de ácido succínico polialcenil-substituído ou seus derivados, preferencialmente, anidridos, copolímeros dos ácidos succínicos polialcenil-substituídos anteriormente mencionados e/ou derivados do ácido succínico e monómeros olefínicos insaturados com 2 a 30 átomos de C e copolímeros de anidrido maleico, poli-isoalcenenos, preferencialmente, poli-isopropenos e, em especial, poli-isobutenos e monómeros olefínicos insaturados, com 2 a 30 átomos de C, preferencialmente, 18 a 24 átomos de C. Substâncias poliméricas apropriadas como componentes estruturais para os agentes desligantes de acordo com a invenção, estão também descritas na WO 90/03359. As substâncias aí descritas podem ser transformadas em imidas, amidas, ésteres ou semi-ésteres como na WO 90/03359. A preparação e processamento do poli-isobutileno apropriado é, por exemplo, descrito na EP-A-628 575.

Na DE-A-28 08 105 (US-A-4 234 435) são descritos os componentes de partida utilizados para a preparação dos agentes desligantes internos usados de acordo com a invenção, bem como a preparação e o posterior manuseamento dos compostos empregues como agentes desligantes internos, assim como a sua aptidão como suplementos de óleo lubrificante para óleos minerais.

Outro grupo de derivados do ácido succínico, que pode ser transformado nos agentes desligantes internos utilizados de acordo com a invenção, é descrito na WO 95/07944. Trata-se de copolimerizatos de a) 20 a 60% em mol de ácido maleico ou anidrido maleico, b) 10 a 70% em mol de pelo menos um oligómero do propeno ou de uma 1-olefina de cadeia ramificada, com 4 a 10 átomos de carbono e um peso molecular médio Mw de 300 a 5000 e c) 1 a 50% em mol de pelo menos um composto monoetilénico insaturado, que pode copolimerizar com os monómeros a) e b).

Como monómeros c) são utilizados - ácidos monocarboxílicos C3-C10 monoetilénicos insaturados - 1-olefmas de cadeia linear com 2 a 40 átomos de carbono - éter vinílico e alquilalílico com 1 a 40 átomos de carbono no radical alquilo.

Em principio é também possível substituir parcialmente ou totalmente os ácidos maleicos e os anidridos maleicos por outros ácidos carboxílicos olefmicos insaturados. Contudo, devido à sua maior disponibilidade e melhor processamento, é empregue acido maleico e/ou anidrido maleico.

Como álcoois para a preparação de agentes desligantes internos utilizados de acordo com a invenção, são, por conseguinte, apropriados aqueles de fórmula geral (seguidamente designados por componente A)

„ R^-fOH) m pQ na qual, R3 é um radical orgânico monovalente ou multivalente com a estrutura Y,

OH (Y) o qual está ligado aos grupos OH através de um ligação C-O, em que o átomo de carbono não faz parte de um grupo carbonilo e m é um número inteiro de 1 até cerca de 16, preferencialmente de 2 a 6. Os álcoois podem ser alifáticos, 22 cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos, por exemplo, álcoois heterocíclicos alifaticamente substituídos, aromáticos cicloalifaticamente substituídos, heterocíclicos cicloalifaticamente substituídos, alifáticos heterociclicamente substituídos, cicloalifáticos heterociclicamente substituídos e aromáticos heterociclicamente substituídos. Com excepção dos polioxialquilenálcoois, os álcoois mono ou multivalentes de fórmula X, não possuem, normalmente, mais de cerca de 40 átomos de carbono. Os álcoois multivalentes são preferidos, já que os ésteres e/ou os semi-ésteres, de acordo com a invenção, deles derivados possuem excelentes propriedades desligantes. Exemplos de polioxialquilenálcoois, que são apropriados como elementos construtivos dos agentes desligantes de acordo com a invenção, são desemulsificantes de polioxialquilenálcool para emulsões aquosas. Por “desemulsificantes” para emulsões aquosas entendem-se aqueles que impedem ou retardam a formação de emulsões aquosas ou quebram emulsões aquosas. Por “emulsões aquosas” entende-se emulsões óleo-em-água e água-em.óleo. Inúmeros desemulsificantes de polioxialquilenálcool vulgarmente comercializados podem ser utilizados como A). Estes englobam os produtos de reacção de diversas aminas orgânicas, carboxamidas e sais de amónio quaternários com óxido de etileno. Aminas polioxietiladas, amidas e sais quaternários, condensatos de óxido de etileno de N-alquilalquilenodiaminas, aminas terciárias, desse tipo são os condensatos de óxido de etileno de aminas de ácidos gordos primárias; condensados de óxido de etileno de amidas de ácidos gordos; sais de amónio quaternários polioxietilados, por exemplo cloretos de amónio quaternários são produtos comercializados.

Desemulsificantes preferidos como componente A são, polioxialquilenálcoois líquidos e seus derivados. Como derivados são apropriados, por exemplo, éter hidrocarbílico e ésteres de ácidos carboxílicos, que são obtidos por reacção de álcoois com diferentes ácidos carboxílicos. Radicias hidrocarbilo especiais são, por exemplo, radicais alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, aralquilo e alquilarilalquilo com até cerca de 40 átomos de carbono, como o grupo metilo, butilo, dodecilo, tolilo, fenilo, naftilo, dodecilfenilo, p-octilfeniletilo e ciclo-hexilo. Para a preparação dos derivados éster apropriam-se, por exemplo, ácidos mono e 23 policarboxílicos, como ácido acético, ácido valérico, ácido láurico, ácido esteárico e ácido oleico, polióis ou trióis líquidos de óxido de etilcno e óxido dc propileno, de peso molecular médio de 4000 a 5000, bem como éter dodecilfeniipolietilenoglicólico ou nonilfenilpolietilenoglicólico e polialquilenoglicóis e diversos derivados são produtos comerciais.

Outros produtos como componentes A, são compostos que derivam dos acima mencionados e apresentam, em média, pelo menos um grupo hidroxilo alcoólico livre por molécula de polioxialquileno. Nestes desemulsificantes, um grupo hidroxilo é, posteriormente, designado por alcoólico, quando se encontra ligado a um carbono, que não faz parte de um núcleo aromático. Entre os polioxialquilenopolióis preferidos como componentes A contam-se polióis, que foram preparados como polímeros em bloco. Para tal, um compostos hidroxi substituído R4-(OH)q (em que q tem o valor de 1 a 10 e R4 é, por exemplo, o radical de um álcool mono ou multivalente ou de um fenol mono ou multivalente ou de um naftol) é feito reagir com um óxido de alquileno f» R5-CH -CH -R6 \ /

O (em que R5 é hidrogénio ou um radical alquilo inferior com até 4 átomos de carbono, R6 é um átomo de hidrogénio ou tem o mesmo significado que R5, com a particularidade de o óxido de alquileno não possuir mais de 10 átomos de carbono), com formação de um corpo base hidrófobo. Este composto é depois feito reagir com óxido de etileno, com a formação de componente hidrófilo, de tal modo que resulta uma molécula com regiões hidrófobas e hidrófilas. A preparação de polióis com regiões hidrófilas e hidrófobas é conhecida. Conforme a formulação do sistema de poliuretano-componente-A, são introduzidos especificamente polióis que são transformados como A) para agentes desligantes, que possuem opcionalmente um componente hidrófobo superior. No entanto, pode também ser vantajoso aumentar a componente hidrófila. 24 propilenoglicol, trimetilenoglicol, trietilenoglicol, hexanodiol-1,6, glicerina, pentaeritrito, dipentaeritrito, eritrito, sorbito, sorbitano, xilose, dextrose, fructosc, glucose, lactose, manitol, ácidos sacáricos, xilito, dextrina, dextrano, óleo de rícino, ácido málico, ácido glicérico, álcool selaquílico, gliceraldeído, ácido tartárico, ácido glucurónico, arabinose, ffuctose, sorbose, álcool cetílico, álcool lanolina, bem como compostos hidroxi aromáticos, por exemplo, fenóis alquilados mono e multivalentes e naftóis, como cresóis, heptilfenóis, dioctilfenóis, resorcina, pirogalol. Outros polioxialquilenopolióis adequados como componente A), são aqueles com 2 a 4 grupos hidroxilo e moléculas que são essencialmente constituídas por regiões hidrófobas, com grupos — CH —- ch2 — o—

RS (em que R5 é um radical alquilo inferior que possui até 3 átomos de carbono) e por regiões hidrófilas com grupos -CH2-CH2-O. Polióis deste tipos podem ser preparados, por reacção prévia de um composto de fórmula R3-(OH)m (em que m tem o valor de 2 a 6) com um óxido de alquileno terminal de fórmula R5-CH -CH2 \ /

O e subsequente reacção do produto com óxido de etileno. Exemplos para R3-(OH)m: TMP (trimetilolpropano), TME (trimetiloletano), etilenoglicol, trimetilenoglicol, tetrametilenoglicol, Tri-(P-hidroxipropil)-amina, l,4-(2-hidroxi-etil)-ciclo-hexano, N,N,N’,N’-tetraquis-(2-hidroxipropil)-etilenodiamina, N,N,N’,N’-tetraquis-(2-hidroxietil)-etilenodiamina, tri-(P-hidroxietil)-amina, N,N-dimetilaminopropanamina (1,3), Ν,Ν-dimetilamino-dipropilenotriaxnina, naftol, naftóis alquilados, resorcina. Os polioxialquilenálcoois a ser empregues como componente A) na preparação de agentes desligantes intemos, devem possuir um peso molecular médio de cerca de 500 a 10 000, preferencialmente de cerca de 200 a 7000. Os grupos de óxido de etileno (-CH2-CH2-0-) constituem, normalmente, cerca de 5 a 40% do peso molecular médio total.

Os polióis mencionados, são extraordinariamente adequados como componente A) para a preparação de agentes desligantes internos de aeurdo com a invenção. Os polióis referidos, podem ser feitos reagir com ácidos inorgânicos, como ácido bórico, ácido o-fosfórico, ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos orgânicos, ácidos amidossulfónicos ou ácidos mono e/ou policarboxílicos inferiores e/ou seus ésteres parciais, como por exemplo, ácidos fòsforocarboxílicos, ácido fórmico, ácido acético, ácido maleico, semi-éster do ácido maleico, ácido láctico ou ácido cítrico, assim como com ácidos gordos, por exemplo, ácido de óleo de soja, ácido de azeite, ácido de óleo de girassol, ácido de linhaça, ácido resínico, ácido de óleo de raiz, ácido de lanolina, ácido de óleo de pinho, ácido ricinoleico, ácido de óleo de peixe, ácido gordo do óleo de colza, ácidos gordos de palmiste, contudo, em especial, ácido oleico, ácido (iso)esteárico, ácidos gordos montânicos, ácidos de colofónio, ácidos fenilalquilcarboxílicos ou ácido ftálico ou semi-ésteres do ácido maleico de álcoois gordos de cadeia longa, desde que um grupo OH permaneça livre. No caso dos polioxialquilenopoliois básicos acima descritos, não ocorre, em geral, esterificação, mas antes a formação de sais com os ácidos acima mencionados. Mostrou-se vantajoso introduzir os ácidos, em especial os ácidos gordos referidos, não estequiometricamente, mas sim em deficiência. Assim como os ésteres parciais, também os sais são extraordinariamente apropriados como componente A) para a preparação dos agentes desligantes de acordo com a invenção.

Polioxialquilenopoliois com um peso molecular médio de cerca de 2500 a 6000, nos quais 10 a 20 porcento em peso da molécula dizem respeito aos grupos etilenoxi, originam semi-ésteres com propriedades especialmente boas como componente A para a preparação de agentes desligantes internos.

Exemplos de tais polioxialquilenopolióis são HO- (CH2-CH2-O)

X r-t — CH- ch2— o

(CH2-CH20);.- H y 1— CH3 26 nos quais, x, y e z são números inteiros com um valor superior a 1, de tal modo que os grupos CH2-CH20 representam cerca dc 10 a 15 porcento em peso do peso molecular total na forma de glicóis, sendo o peso molecular médio dos polióis de aproximadamente 2500 a 4500. Este tipo de poliol é preparado por reacção do propilenoglicol primeiramente com óxido de propileno e depois com óxido de etileno. Os semi-ésteres correspondentes destes polióis são produzidos com os ácidos gordos anteriormente mencionados.

Outro grupo de polioxialquilenálcoois preferidos como pré-produto A), são polióis líquidos com a seguinte estrutura:

H(C2H40)b(C3H6O)a^ (C3H6O)a(C2H40)bH

N-CH2-CH2-N

H {C2H4O) b (CjHçO) a (C3H4O} a (C2H4O) bH

Estes encontram-se descritos na US-PS 29 79 528. Estes polióis podem ser preparados por reacção de uma alquilenodiamina, como etilenodiamina, propilenodiamina ou hexametilenodiamina, com óxido de propileno e, subsequentemente, com óxido de etileno. O peso molecular pode ser até 10 000.

Outro poliéter adequado como componente A), é um triol com um peso molecular médio de cerca de 4000 a 5000 de óxido de propileno e óxido de etileno, em que os grupos etilenoxi representam cerca 18 porcento em peso do triol. Os trióis são preparados por transformação de glicerina, TME ou TMP com óxido de propileno num componente hidrófobo e, em seguida, com óxido de etileno num componente hidrófilo. »

Como poliéteres A) apropriam-se ainda alquilenoglicóis e polioxialquilenálcoois, como polioxietilenálcoois, polioxipropilenálcoois e polioxibutilenálcoois. Estes poliglicóis podem apresentar até cerca de 150 unidades de oxialquileno, em que 0 radical alquilo possui 2 a 8 átomos de carbono. Estes polioxialquilenálcoois são, geralmente, álcoois divalentes, por conseguinte, cada molécula apresenta dois grupos hidroxilo como grupos terminais. Para que estes polióis sejam apropriados 27 como A), têm de apresentar pelo menos um grupo hidroxilo deste tipo. Os gnípos hidroxilo que permanecem podem ser feitos reagir com um ácido carboxílico aromático ou alifático monovalente, com até cerca de 30 átomos de carbono, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propinóico, ácido butírico, ácido valérico, ácido n-capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácidos sacáricos, como ácido láctico ou ácido cítrico ou ácido tartárico, bem como ácido bezóico, em especial ácidos gordos, por exemplo, ácido de óleo de soja, ácido de azeite, ácido de óleo de girassol, ácido de linhaça, ácido resínico, ácido de óleo de raiz, ácido de lanolina, ácido de óleo de pinho, ácido de óleo de peixe, ácido de óleo de colza, ácido de palmíste, ácido ricinoleíco, ácido linoleico, ácido linolénico, em especial ácido oleico, ácidos gordos montânicos, ácidos de colofosfónio, ácido itálico ou semi-éster do ácido meleico de álcoois gordos de cadeia longa, com a particularidade de um grupo OH permanecer livre. Aquando da utilização de polioxietilenoglicóis, que possuem um carácter hidrófilo, revelaram-se como ácidos hidrófilos, em especial, os ácidos gordos acima mencionados.

Nomeados como exemplo são PEG-400-monoestearato, PEG-400-mono-oleato, PEG-150-monolaurato. PEG significa um polioxietilenoglicol. Os números representam os pesos moleculares médios.

Produtos do tipo descrito são produtos comerciais. Outros produtos são POE (20) sorbitanomonolaurato, POE (20) sorbitanomono-oleato, POE (20) sorbitanotrioleato, POE (5) sorbitanotrioleato, POE (20) lanolato. Também estes produtos são produtos comerciais. POE (20) significa 20 unidades de óxido de etileno. POE significa radical polioxietileno. O número entre parêntesis, representa 0 número de unidades de óxido de etileno. Importante é a existência de pelo menos 1 grupo hidroxilo na molécula, antes dos produtos serem transformados com anidrido poli-isobutilenossuccínico. Outros exemplos são POE (5)-lanolato, POE (20)-lanolato. Além disso, são ainda apropriados os semi-ésteres do ácido maleico com álcoois gordos. Polioxipropilenoglicóis, que possuem um peso molecular médio de 600 a 4500, são apropriados para a preparação de monoésteres. Preferencialmente, são utilizados ácidos carboxílicos com até 20 átomos de 28 ( carbono. São ainda apropriados ácidos sacáricos, como ácido láctico, ácido cítrico, ácido bórico, ácido fosfórico, semi-éstercs do ácido maleico com alquilfenóis alquil-substituídos, os quais são tranformados com até 25 Mol de óxido de etileno. Adequam-se os semi-ésteres do ácido maleico com polioxietilenoglicóis. Os álcoois multi-valentes mencionados são igualmente apropriados como A). Eles possuem, preferencialmente, 2 a 10 grupos hidroxilo. Exemplos são o ctilcnoglicol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol, trietilenoglicol, tetra-etilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, dibutilenoglicol, tributilenoglicol são outros alquilenoglicóis e polioxietilenoglicóis, nos quais os radicais alquilo possuem 2 a cerca de 8 átomos de carbono.

Como exemplos são nomeados o monolaurato de propilenoglicol, monoricinoleato de propilenoglicol, monoestearato de propilenoglicol, monoestearato de etilenoglicol, monolaurato de dietilenoglicol.

Os monoéteres destes alquilenoglicóis e polialquilenoglicóis são igualmente apropriados como A). Exemplos são os éteres monoarilénicos, éteres monoalquílicos e éteres monoaralquílicos destes alquilenoglicóis e polioxialquilenoglícóis. Este grupo tem a fórmula HO—(-RaO^—rb-orc na qual, Rc representa um radical arilo, por exemplo um gmpo fenilo, alcoxifenilo inferior ou alquilfenilo inferior, um radical alquilo inferior, por exemplo um grupo etilo, propilo, trec.-butilo ou fenilo, ou um radical aralquilo, por exemplo um grupo benzilo, fenilo, etilo, fenilpropilo ou p-etilfeniletilo, p tem um valor de 0 até cerca de 150 e Ra e Rb são radicais alquileno inferiores, com 2 a cerca de 3, preferencialmente, com 2 a 4 átomos de carbono. Polioxialquilenoglicóis em que o radical alquileno é um gmpo etileno ou propileno e p tem um valor de pelo menos 2, assim como os seus monoéteres, são preferidos. Como álcoois (A) mono e multi-valentes são ainda apropriados compostos mono-hidroxi e poli-hidroxi aromáticos. Compostos hidroxi aromáticos preferidos são fenóis mono e multi-valentes e naftóis. Os compostos hidroxi aromáticos podem, para além dos substituintes 29

ί, \ hidroxi, ainda possuir outros substituintes, por exemplo átomos de halogéneo ou grupos alquilo, alcenilo, alcoxi, alquilmercapto ou nitro. Normalmente, os compostos hidroxi aromáticos possuem 1 a 4 grupos hidroxilo. Exemplos especiais para compostos hidroxi aromáticos são: fenol, p-clorofenol, p-nitrofenol, β-naftol, α-naftol, cresóis, resorcina, catecol, carvacrol, timol, eugenol, p,p’-di-hidroxibiíenilo, hidroquinona, pirogalol, floroglucina, hexilresorcina, orcina, guaiacol, 2-clorofenol, 2,4-dibutilfenol, fenol propenotetramero-substituído. Didodecilfenol, 4,4’-metileno-bis-metileno-bis-fenol, a-decil-P-naftol, fenol poli-isobutenilo (peso molecular aproximadamente 1000)-substituído, o produto de condensação de heptilfenol com 0,5 Mol de formaldeído, o produto de condensação de octilfenol e acetona. Óxido de di-(hidroxifenilo), sulfureto de di-(hidroxifenilo), dissulfureto de di-(hidroxifenilo) e 4-ciclo-hexilfenol. Fenol e fenol substituído com radicais de hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo fenóis alquilados com até três substituintes hidrocarbonetos alifáticos, são especialmente preferidos. Cada um dos substituintes hidrocarbonetos alifáticos pode ter 100 ou mais átomos de carbono, contudo, contém normalmente 1 a 30 átomos de carbono, radicais alquilo e alcenilo são substituintes hidrocarbonetos alifáticos preferidos.

Outros álcoois especiais como componente A são álcoois mono-valentes, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, iso-octanol, dodecanol, ciclo-hexanol, ciclopentanol, álcoois beenílicos, hexatriacontanol, álcool neopentílico, isobutanol, álcool benzílico, álcool β-tenílico, 2-metilciclo-hexanol, β-cloro-hexanol, éter etilenoglicol-monoetílico, éter etilenoglicol-monobutílico, éter dietilenoglicol-monopropílico, éter trietilenoglicol-monododecílico, monoestearato de etilenoglicol, monoestearato de dietilenoglicol, álcool sec.-pentílico, terc.-butanol, σ-bromododeanol, dioleato de glicerina, álcool de lanolina, colesterina, POE (5)-álcool de lanolina, (POE) (10-40) álcool de lanolina, álcool alílico, álcool cetílico, álcool cinamílico, l-ciclo-hexan-3-ol, álcool oleílico. São ainda apropriados éteres de álcoois gordos, como álcool polioxipropileno (10) cetílico, álcool polioxipropileno (20) cetílico, álcool polioxipropileno (15) estearílico. Embora os álcoois sejam, em principio, apropriados como componente, naturalmente, os derivados de éteres acima referidos, que são preparados em especial por reacção de 30 álcoois gordos com óxido de etileno, são também adequados. É igualmente possível transformar tais substâncias, por reacção de ácidos gordos superiores com óxido de etileno. Como exemplo é mencionado o ácido POE (5)-oleico ou o ácido gordo POE (20) de lanolina.

Outros álcoois A) especiais são eterálcoois e aminoálcoois, por exemplo, álcoois oxialquileno-, oxiarileno-, aminoalquileno- e aminoarileno-substituídos, com um ou mais radicais oxialquileno, aminoalquileno ou aminoarilenoxiarileno. Exemplos destes são os éteres mono e dialquílicos de etilenoglicol e dietilenoglicol, fenoxietanol, heptilfenil-(oxipropileno)6-OH, octil-(oxietileno)30-OH, fenil(oxietileno)3o-OH, fenil(oxioctileno)2-OH, glicerina mono- (heptilfeniloxipropileno)-substituída, polióxido de estireno, aminoetanol, 3-aminoetilpentanol, di-(hidroxietil)-amino-p-aminofenol, tri-(hidroxipropil)-amina, N-hidroxietiletilenodiamina e N,N,N\N’-tetra-hidroxitrimetilenodiamina, tri-(hidroxietil)amina, N,N,N\N’-tetraquis-(2-hidroxietil)-etilenodiamina, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraquis-(2-hidroxipropil)-etilenodiamina, assim como os seus derivados oxialquilenos e o produto da reacção de etilenodiamina com 4 Mol de óxido de propileno. Os produtos mencionados podem também ser transformados com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Além disso, podem ser parcialmente esterificados com ácidos monocarboxílicos.

Outros álcoois multi-valentes que podem ser utilizados (como A) são glicerina, mono-oleato de glicerina, mono-estearato de glicerina, éter mono-metílico de glicerina, pentaeritrito, éster de n-butilo do ácido 9,10-di-hidroxiesteárico, éster de metilo do ácido 9,10-di-hidroxiesteárico, 1,2-butanodiol, 2,3-hexanodiol, 2,4-hexanodiol, pinacol, eritrito, arabito, sorbito, sorbitano, 1,2-ciclo-hexanodiol, xilenoglicol, hidratos de carbono, como açúcar, amido, celuloses, etc. Exemplos para hidratos de carbono são glucose, fructose, sucrose, xilose, dextrose, lactose, manitol, xilito, sacarose, ramnose, dulcito, gliceraldeído, ácido galacturónico. Álcoois multi-valentes com pelo menos 3 grupos hidroxilo, dos quais alguns, mas nem todos, são feitos reagir com um ácido mnnncarhoxílico alifático, com 8 a 30 31 átomos de carbono, por exemplo, com ácido caprílico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido linoleico, ácido láurico ou ácido gordo óleo de pinho, ácido ricinoleico, são especialmente apropriados para A). Outros exemplos para álcoois multi-valentes deste tipo parcialmente substituídos são mono-oleato de sorbito, diestearato de sorbito, mono-oleato de glicerina, dioleato de glicerina, dilaurato de eritrito, mono-oleato de sorbitano, trioleato de sorbitano. Os grupos OH livres nos produtos de sorbitano podem ser etoxilados, por exemplo, trioleato de (POE) (20) sorbitano. A preparação de hexiteno anidro ocorre por desidratação do hexito (por exemplo, sorbito, manitol e dulcito), por conseguinte, por desidratação de álcoois hexavalentes, alifáticos, de cadeia linear e saturados, com 6 átomos de carbono. Da remoção de uma molécula de água de hexitos resultam os hexitos monoanídricos, também designados por hexitanos, (por exemplo, sorbitano), e da remoção de duas moléculas de água resultam os hexitos dianídricos, também designados por hexidos (por exemplo, sorbito ou iso-sorbito).

Como referido anteriormente, o sorbitano pode ser etoxilado ou esterificado. O produto etoxilado pode ser novamente esterificado com ácidos carboxílicos, em especial, com ácidos hidroxi. Para a esterificação podem ser utilizados tanto ácidos sacáricos, como ácidos gordos hidroxi, como ácido ricinoleico e/ou ácidos gordos de óleo de peixe.

Para a esterificação de sorbitano pode ser empregue o ácido capróico, ácido octanóico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido eicosano, ácido beénico, ácido laurolínico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido ricinoleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido de óleo de coco, ácido gordo de lanolina, ácido gordo de sebo e ácidogordo de palmiste. Álcoois preferidos como componente A), são álcoois multi-valentes, com até cerca de 12 átomos de carbono, em especial, 3 a 10 átomos de carbono. Exemplos são glicerina, eritrito, pentaeritrito, dipentaeritrito, ácido glucónico, gliceraldeído, glucose, arabinose, 1,7-heptanndiol, 1,2,3-hexanotriol, 1,2,4-hexanotriol, 1,2,5- 32 hexanotriol, 2,3,4-hexanotriol, 1,2,3-butanotriol, 1,2,4-butanotriol, ácido quínicjo, 2,2,6,6-tetraquis-(Wdroximetil)-ciclo-hexanol, 1,10-decanodiol e digitalose. Além disso, o grupo preferido como componente A) compreende, alcanóis multi-valentes com 3 a 10 átomos de carbono, com pelo menos 3 grupos hidroxilo. Exemplos são: glicerina, eritrito, pentaeritrito, manitol, sorbito, sorbitano, 2-hidroximetil-2-metil-1,3-propanodiol (trimetiloletano), trimetilolpropano, 1,2,4-hexanotriol.

Aminoálcoois, apropriados como A), possuem, em geral, apenas grupos amino terciários. Menos apropriados são aminoálcoois com grupos amino primários, secundários e terciários. Exemplos para compostos contendo grupos amino terciários, são trietanolamina, tri-isopropanolamina, N,N,N’,N’-tetraquis-(2-hidroxipropil)etilenodiamina, tri-(2-hidroxietil)-amina, N-(2-hidroxietil)-morfolino, N-(2-hidroxietil)-piperidina, N,N-di-(2-hidroxietil)-glicina e seus éteres com álcoolatos alifáticos. Outros aminoálcoois apropriados podem ser retirados da literatura.

Outros compostos apropriados como componente A) são óleos e gorduras vegetais e animais com grupos OH, por exemplo óleo de rícino, óleo de sebo. Especialmente apropriado é o óleo de rícino e os seus produtos da reacção com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Além disso, são apropriados os compostos como descritos na EP 0 554 590. Apropriados são ainda polimerisatos de óxido de alquileno e copolimerisatos de óxido de alquileno, bem como os seus derivados, em que os grupos hidroxilo terminais podem ser modificados, por exemplo, por esterificação ou eterização. Exemplos de tais óleos são os produtos da polimerização de óxido de etileno ou óxido de propileno, os éteres alquílicos ou arílicos destes polímeros de polioxialquileno (por exemplo, éter poli-isopropilenoglicol-metílico com um peso molecular médio de 1000, éter polietilenoglicol-difenílico com um peso molecular de 1000, éter polietilenoglicol-difenílico com um peso molecular de 500 a 1000 ou éter polipropilenoglicol-dietílico com um peso molecular de 1000 a 1500) ou seus ésteres de ácidos mono e policarboxílicos, por exemplo, éster do ácido acético, ésteres de ácidos gordos C3-Cg misturados ou diéster de oxoácido C13 de tetraetilenoglicol. 33

Outra classe são os ésteres de ácidos dicarboxílicos (por exemplo, ácido ftálico, ácido succínico, ácidos alquilsuccíuicos e ácidos aleenilsuccínicos, ácido maleico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malónico, ácidos alquilmalónicos ou ácidos alcenilmalónicos) com diversos álcoois (por exemplo, butanol, hexanol, álcool dodccílico, álcool 2-etil-hexílico, ctilcnoglicol, monoétcr dielilenoglicólico ou propilenoglicol). Exemplos especiais para ésteres desse tipo são adipato de dibutilo, sebaçato de di-(2-etil-hexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebaçato de dioctilo, azelato de di-iso-octilo, azelato de di-isodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebaçato de dieicosilo, o diéster de 2-etil-hexilo do dimero de ácido linoleico, e o éster preparado por reacção de 1 Mol de ácido sebácico com 2 Mol de tetraetilenoglicol e 2 Mol de ácido 2-etilcapróico.

Outros ésteres apropriados como óleos sintéticos derivam, por exemplo, de ácidos monocarboxílicos C5-C30 e polióis ou polioléteres, como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritrito, dipentaeritrito ou tripentaeritrito.

Outros ésteres são aqueles com base em ácidos dicarboxílicos aromáticos e alifáticos, com álcoois e, em especial, em combinação com ácido oleico. A preparação dos agentes desligantes de acordo com a invenção, ocorre segundo processos conhecidos. Em geral, a reacção decorre de tal modo que, aproximadamente 50 a 75% dos grupos carboxílicos reagem com o reagente. Os agentes desligantes internos descritos, são também adequados em combinação com agentes lubrificantes sintéticos baseados em hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos ou óleos minerais. Assim, apropriam-se preferencialmente os produtos da reacção de PIBSA e polióis. Como substâncias de partida para os agentes desligantes de acordo com a invenção, são também apropriados os compostos mencionados na reivindicação lb.

Após a reacção, os grupos ácidos ainda existentes podem ser saturados por reacção com grupos que reagem com grupos ácidos. Compostos desse tipo e para este fim 34 são enumerados na US-A-4 234 435. Exemplos destes são, compostos de tíoro, compostos de fósforo, epóxidos, formaldeído. A saturação dos grupos carboxilo livres é igualmente possível com iões metálicos. Embora os agentes desligantes intemos de acordo com a invenção, sejam preferencialmente utilizados livres de metais e isto tenha vantagens, como por exemplo uma melhor qualidade da superfície dos corpos moldados, há também aplicabilidade daqueles em que é possível a existência de iões metálicos.

As quantidades de agentes desligantes intemos empregues são, independentemente da geometria e material da peça moldada, de 0,01 a 5 partes em peso, relativamente ao componente b), e podem ser facilmente averiguadas por realização de pré-ensaios. Normalmente, os agentes desligantes intemos são adicionados ao componente poliol. Pode, no entanto, também ser vantajoso adicioná-los ao componente isocianato. Mostrou-se favorável acrescentar as etapas anteriores dos agentes desligantes intemos (não acilados).

Os agentes desligantes intemos utilizados de acordo com a invenção, são bastante solúveis nos componentes estruturais de poliuretano e também têm, por conseguinte, uma boa acção desligante em peças moldadas complicadas e com grandes superfícies. (e) Como catalisadores (e) para a preparação de produtos de poliadição de poli-isocianato são, em especial, utilizados compostos que aceleram fortemente a reacção dos compostos do componente (b) com grupos hidroxilo e, eventualmente, (c), com os poli-isocianatos (a) orgânicos, eventualmente, modificados. Relevantes são compostos metálicos orgânicos, preferencialmente, compostos de estanho orgânicos, como sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, diacetato de estanho (II), dioctoato de estanho (II), dietil-hexoato de estanho (II) e dilaurato de estanho (II), e os sais dc dialquileslanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, diacetato de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, maleato de dibutil-estanho e diacetato de dioctil-estanho. Como bastante apropriados mostraram-se também os compostos de mercapto-dialquilestanho (IV), 35 35

como por exemplo, dimercapteto de bislaurilestanho (IV), e compostos de fórm geral R?Sn(SR’-0-C0-R”)2 ou R2Sn(SR’-CO-OR”)2, nas quais R representa um radical alquilo com pelo menos 8 átomos de carbono, R’ um radical alquilo com pelo menos 2 átomos de carbono e R” um radical alquilo com pelo menos 4 átomos de carbono. Como catalisadores deste tipo, que são, por exemplo, descritos na DD-A-218 668, são por exemplo designados os seguintes: bis(tioetilenoglicol-2-etil-hexoato) de dioctilestanho, bis(tioletilenoglicol-laurato) de dioctilestanho, bis(tiolatoacetato de 2-etil-hexilo) de dioctilestanho, bis(tiolatoacetato de hexilo) de dioctilestanho e bis(tiolatoacetato de laurilo) de dioctilestanho. Como bons catalisadores mostraram-se ainda compostos de organoestanho com ligações estanho-oxigénio ou estanho-enxofre, como por exemplo os descritos na DD-A-255 535, de fórmula geral (R3Sn)20, R2SnS, (R3Sn)2S, R2Sn(SR’)2 ou RSn(R’)3, na qual R e R’ representam grupos alquilo, em que R possui 4 a 8 átomos de carbono, bem como R’ possui 4 a 12 átomos de carbono e, além disso, R’ pode representar os radicais -R”COOR” e -R”OCOR”’, nos quais R” são grupos alquilo com 1 a 6 átomos de carbono e R’” grupos alquileno com 4 a 12 átomos de carbono. Como exemplos para tal são de referir: óxido de bis(tributilestanho), sulíureto de dibutilestanho, sulíureto de dioctilestanho, sulíureto de bis(tributilestanho), dibutilestanho-bis(tioglicolato de 2-etil-hexilo), dioctilestanho-bis(tioglicolato de 2-etil-hexilo), octilestanho-tris(tioglicolato de 2-etil-hexilo), dioctilestanho-bis(tioetilenoglicol-2-etil-hexoato) e dibutilestanho-bis(tioetilenoglicol-laurato).

Os compostos metálicos orgânicos podem ser utilizados como catalisadores individualmente ou na forma de combinações de catalisadores. Extremamente vantajosa mostrou-se uma combinação, que consiste em di-n-octilestanho-bis-(tioglicolato de 2-etil-hexilo) e mono-n-octilestanho-tris-(tioglicolato de 2-etil-hexilo), com vantagem numa proporção de peso de 70:30 a 30:70 ou 94:6.

Os compostos metálicos orgânicos podem ainda ser utilizados em combinação com aminas fortemente básicas. Por exemplo, amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidropirimidina, aminas terciárias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclo-hexilmorfolino, Ν,Ν,Ν’,Ν’- 36 ''Ί tetrametil-etilenodiamina, N,N,N’,N’-tetrametil-butanodiamma, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametil-diaminncicln-hexilmetann, pentametil-dietilenotriamina, éter tetrametildiaminoetílico, bis-(dimetilaminopropil)-ureia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, l-aza-bi-ciclo-(3,30)-octano e, preferencialmente, 1,4-diaza-bi-ciclo-(2,2,2)-octano, e compostos alcanolamina, como trietanolamina, tri-isopropanolamina, N-metil- e N-etil-dietanolamina e dimetiletanolamina.

Em especial, na utilização de um excesso de poli-isocianato, são ainda relevantes como catalisadores: tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexa-hidrotriazinas, em particular, tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina, hidróxidos de tetra-alquilamónio, como por exemplo, hidróxido de tetrametilamónio, hidróxidos alcalinos, como por exemplo, hidróxido de sódio, e álcoolatos alcalinos, como por exemplo, metilato de sódio e isopropilato de potássio, formiatos e acetatos alcalinos, como por exemplo, formiato de potássio e acetato de potássio, assim como sais alcalinos de ácidos gordos de cadeia longa, com 10 a 20 átomos de C e, eventualmente, grupos OH em posição lateral. Preferencialmente são utilizados 0,001 a 5% em peso de catalisador, em especial, 0,05 a 2% em peso de catalisador ou combinações de catalisadores, relativamente ao peso do componente (b). (f) Como agente de expulsão (f) para a preparação de elastómeros alveolares de PU ou PU-PH e materiais alveolares de PU ou PIR é, preferencialmente, utilizada água, que reage com os poli-isocianatos orgânicos, eventualmente modificados (a), com formação de dióxido de carbono e grupos amino, que por sua vez reagem com os poli-isocianatos (a) para grupos ureicos, podendo assim influenciar as propriedades mecânicas dos produtos de poliadição de poli-isocianato alveolares.

Para alcançar as massas volúmicas técnicas usuais, a água é utilizada convenientemente em quantidades de 0,05 a 7% em peso, de preferência, de 0,1 a 6% em peso e, em especial, de 2 a 4% em peso, relativamente ao peso dos componentes estruturais (a) a (c). 37

Como agentes de expulsão (f) podem também ser usados, em vez de água ouf prcfcrcncialmente, em combinação com água, líquidos com ponto de ebulição baixo, que evaporam por influência da reacção de poliadicção exotérmica e que possuem, com vantagem, um ponto de ebulição sob pressão normal no intervalo de -40 a 80°C, de preferência de 10 a 50°C, ou gases.

Os líquidos do tipo acima mencionado e os gases, apropriados como agentes de expulsão, podem, por exemplo, ser escolhidos do grupo dos alcanos, como por exemplo, propano, n-butano e iso-butano, n-pentano e iso-pentano e, preferencialmente, das misturas técnicas de pentano, cicloalcanos e cicloalcenos, como por exemplo, ciclobutano, ciclopenteno, ciclo-hexeno e, de preferência, ciclopentano e/ou ciclo-hexano, éteres dialquílicos, como por exemplo, éter dimetílico, éter metiletílico ou éter dietílico, éter terc.-butilmetílico, éteres cicloalquilenos, como por exemplo, furano, cetonas, como por exemplo, acetona, metiletilcetona, ésteres de ácidos carboxílicos, como por exemplo, acetato de etilo, formiato de metilo e etileno-ésteres de terc.-butilo do ácido acrílico, álcoois terciários, como por exemplo butanol terciário, ácidos carboxílicos, como por exemplo, ácido fórmico, ácido acético e ácido propinóico, fluoralcanos, que são dissociados na troposfera e por isso não são prejudiciais à camada do ozono, como por exemplo, trifluormetano, difluormetano, difluoretano, tetrafluoretano e heptafluoretano, e gases, como por exemplo, azoto, monóxido de carbono e gases raros, como por exemplo, hélio, néon e cripton.

Como agentes de expulsão são ainda apropriados sais, que se desintegram termicamente, como por exemplo, bicarbonato de amónio e/ou carbamato de amónio ou compostos que formam in situ tais sais, como por exemplo, amoníaco aquoso e/ou aminas e dióxido de carbono, e sais de amónio de ácidos carboxílicos orgânicos, como por exemplo, os sais de monoamónio do ácido malónico ou ácido bórico. A quantidade apropriada em agentes de expulsão sólidos, líquidos com ponto de ebulição baixo e gases, que podem ser empregues individualmente ou na forma de 38 misturas, por exemplo, como misturas de líquidos ou gases ou como mistura^ gás-líquido, depende da densidade que se pretende alcançar e da quantidade de água empregue. As quantidades necessárias podem ser facilmente averiguadas através de ensaios manuais simples. Resultados satisfatórios originam, normalmente, quantidades de substância sólida de 0,5 a 30 partes em peso, preferencialmente, de 2 a 15 partes em peso, quantidades de líquido de 1 a 15 partes em peso, preferencialmente, de 3 a 12 partes em peso e/ou quantidades de gás de 0,01 a 80 partes em peso, de preferência de 10 a 35 partes em peso, em cada caso relativamente ao peso dos componentes estruturais (a), (b) e eventualemte (c). O carregamento de gás com, por exemplo, ar, dióxido de carbono, azoto e/ou hélio pode ocorrer através dos compostos moleculares superiores (b) e, eventualmente, através dos agentes de extensão de cadeia moleculares inferiores e/ou dos agentes molhantes (c), assim como através dos poli-isocianatos (a) ou (a) e (b) e, eventualmente (c). g) Os corpos moldados compactos ou alveolares de produtos de poliadição de poli-isocianato, produzidos segundo o processo de acordo com a invenção, podem ser guarnecidos com uma cobertura, por exemplo, de verniz ou um material de decoração, e/ou possuir um depósito como elemento de fixação e/ou, em especial, um agente de fortificação.

Como materiais de decoração são eventualmente relevantes, por exemplo, papel impresso ou colorido, cartão, cartolina, folhas de TPU, PVC, misturas de polimerizatos contendo cloreto de polivinilo, por exemplo, de PVC/ABS, PVC/PU, PVC/ABS/acetato de polivinilo, cloreto de vinilo/metacrilato/butadieno/copolimerizato de estireno ou etileno/acetato de vinilo/copolimerizato de enxerto de cloreto de vinilo e têxteis, bem como tapetes.

Relevantes mostraram-se depósitos de materiais metálicos, como por exemplo, alumínio, cobre, titânio, latão ou chapa de aço ou plásticos, como por exemplo, TPU, poliamida, policarbonato, polialquilenotereftalato, por exemplo, 39 polibutilenoterefitalato e homopolímeros ou copolímeros de poliolefina, bem como misturas de blendas de tais plásticos.

Como agentes fortificantes interessam, por exemplo, fibras e materiais preparados a partir de fibras, tecidos, esteiras, feltros ou tosão. Fibras apropriadas são, por exemplo, fibras naturais, como por exemplo, fibras de celulose, por exemplo, fibras de algodão, de sisal, juta, cânhamo, junco ou linho, fibras plásticas, como por exemplo, fibras de poliésteres, poliuretano, poliamida, aramida ou poliacrilnitrilo, fibras metálicas, preferencialmente, fibras de carbono e, em especial, fibras de vidro, em que as fibras podem estar guarnecidas com agentes aderentes e/ou arranjos. O tipo dos agentes fortificantes depende do fim para o qual as peças moldadas são utilizadas.

Fibras de vidro apropriadas, que por exemplo podem também ser inseridas, como já descrito, na forma de tecidos de vidro, esteiras de vidro, tosão de vidro e/ou, de preferência, mechas de seda de vidro ou seda de vidro cortada de vidros E fracamente alcalinos, com um diâmetro de 5 a 200 pm, preferencialmente, 6 a 15pm, apresentam em geral um comprimento médio da fibra de 0,05 a 1 mm, de preferência de 0,1 a 0,5 mm, após a sua incorporação nas massas moldáveis de PU.

Para a preparação de peças moldadas, por exemplo, no intervalo de densidades de 0,15 a 1,4 g/cm3, são especialmente utilizadas combinações de um sistema PU e esteiras de vidro, tecidos de vidro e/ou depósitos de vidro. Para corpos moldados com uma densidade total de cerca de 0,6 g/cm3 e uma espessura até aproximadamente 5 mm são, por exemplo, apropriadas esteiras de vidro ilimitadas volumosas, por exemplo com pesos em vidro de 225 a 650 g/m2, as quais se mostram bastante porosas durante a expansão do sistema PU, permitindo que seja alcançada uma impregnação total das esteiras de vidro. Os corpos moldados fabricados segundo o processo de acordo com a invenção, podem possuir conteúdos em agentes fortificantes, por exemplo, conteúdos em vidro, até 75% em peso, por exemplo, por inserção adicional ou exclusiva de tecidos de vidro e/ou depósitos de vidro; se por outro lado, são apenas inseridas esteiras de vidro ilimitadas, então o 40 conteúdo em vidro é inferior, devido ao elevado volume das esteiras, e atinge aproximadamente até 45% em peso.

Para a produção de corpos moldados de produtos de poliadição de poli-isocianato, auto-desmoldáveis, compactos ou alveolares, eventualmente contendo agentes fortificantes, pode ser conveniente a utilização de agentes auxiliares adicionais, por motivos técnicos inerentes ao processo ou específicos do sistema. Para tal interessam, por exemplo, agentes desligantes externos e/ou internos adicionais, substâncias tensioactivas, estabilizadores da espuma, reguladores alveolares, agentes deslizantes, cargas, corantes, pigmentos, agentes ignífugos, agentes anti-hidrólise, substâncias com acção fungiostática e bacteriostática ou misturas destas, assim como, em especial para a preparação de corpos moldados com rebordo comprimido e um núcleo alveolar, com adição de água como agente de expulsão, numa ferramenta de moldar fechada, com compressão de carvão activado microporoso e/ou crivos moleculares de carbono microporosos, de acordo com a US-A-5 524 597, crivos moleculares microporosos cristalinos e/ou óxido de sílicio cristalino, de acordo com a US-A-5 110 834, gel de sílica microporoso amorfo, de acordo com a EP-A-0 513 573, condensados de compostos de poli-hidroxilo e carbonato de amónio e/ou sais de aminas e dióxido de carbono.

Como agentes desligantes adicionais são, por exemplo, apropriados sais metálicos do ácido esteárico, que podem ser preparados a partir do ácido esteárico usualmente comercializado e que podem conter até 10% em peso, preferencialmente, até 5% em peso de ácidos carboxílicos eventualmente insaturados com 8 a 24 átomos de C, como por exemplo ácido palmítico, ácido oleico, ácido ricinoleico, entre outros, sem que a acção desligante seja significativamente prejudicada.

Como metais para a formação de sais metálicos do ácido esteárico são, por exemplo, utilizados metais alcalinos, preferencialmente, sódio e potássio, metais alcalinoterrosos, de preferência, magnésio e cálcio e, em especial, zinco. Preferencialmente, são adicionados, como sais metálicos do ácido esteárico, estearato de zinco, estearato de cálcio e estearato de sódio ou misturas de pelo 41 * 1 "'χ ) / / menos dois estearatos. Em especial, é utilizada uma mistura de estearato dè zinco, cstearato de cálcio e estearato de sódio.

Contando que, a utilização adicional de sais metálicos do ácido esteárico como agentes desligantes se mostre vantajosa, os estearatos de metal são, por conveniência, inseridos numa quantidade até 12% em peso, preferencialmente, de 0,1 a 8% em peso, em relação ao peso dos compostos moleculares superiores com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos (b).

Como substâncias tensioativas são, por exemplo, relevantes aquelas que auxiliam a homogeneização das substâncias de partida e que, eventualmente, são apropriadas para regular a estrutura alveolar. Exemplos são, emulsionantes, como sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos gordos, assim como sais de ácidos gordos com aminas, por exemplo, dietilamina do ácido oleico, dietanolamina do ácido esteárico, dietanolamina do ácido ricinoleico, sais de ácidos sulfónicos, por exemplo, sais alcalinos ou de amónio do ácido docecilbenzenodissulfónico ou do ácido dinaftilmetanodissulfónico e ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, como polimerizatos de mistura de siloxano-oxalquileno e outros organopolissiloxanos, alquilfenóis oxetilados, álcoois gordos oxetilados, óleos de parafina, ésteres óleo de rícino ou do ácido ricinoleico, óleo de rícino sulfatado e óleo de amendoim e reguladores alveolares, como parafina, álcoois gordos e dimetilpolissiloxanos. Para melhoramento da acção emulsionante, da estrutura alveolar e/ou estabilização do material alveolar, são ainda apropriados poliacrilatos oligoméricos com radicais polioxialquileno e radicais fluoralcano como grupos laterias. As substâncias tensioactivas são, geralmente, utilizadas em quantidades de 0,01 a 5% em peso, relativamente a 10 partes em peso do componente (b).

Como agente deslizante revelou-se especialmente a adição de um poliéster do ácido ricinoleico com um peso molecular de 1500 a 3500, de preferência, de 2000 a 3000, o qual é introduzido, por conveniência, numa quantidade de 0,5 a 10% em peso, preferencialmente, 5 a 8% em peso, em relação ao peso do componente (b) ou dos componentes (b) e (c). 42

Como cargas, em especial cargas com acção fortificante, interessam as cargas orgânicas e inorgânicas usuais, em si conhecidas, e agentes fortificantes. Individualmente são, por exemplo, mencionadas: cargas inorgânicas, como por exemplo, esferas de vidro, minerais silicatos, por exemplo, silicatos sedimentares, como antigorita, serpentina, homblendas, anfibólios, crisótilo, talco, volastonite, mica e silicatos sintéticos, como por exemplo, silicato de magnésio-alumínio (Transpafill®); óxidos de metal, como caulino, óxido de alumínio, silicato de alumínio, óxido de titânio e óxido de ferro, sais de metal, como greda, espato pesado e pigmentos inorgânicos, como sulfureto de cádmio e sulfureto de zinco. Como cargas orgânicas interessam, por exemplo: fuligem, melamina, colofónio, resina de ciclopentadienilo e polimerizatos de enxerto. As cargas podem ser adicionadas quer individualmente quer combinações adequadas entre elas ou com elas. Utilizáveis são ainda cargas em ligação com agentes fortificantes.

As cargas inorgânicas e/ou orgânicas podem ser incorporadas na mistura de reacção, sendo adicionadas com vantagem numa quantidade de 0,5 a 50% em peso, preferencialmente, 1 a 40% em peso, em ralação ao peso dos componentes (a) a (c), contando que sejam de facto utilizados.

Agentes ignífugos apropriados são, por exemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2-cloropropilo), fosfato de tris-(l,3-dicloropropilo), fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo) e difosfato de tertraquis-(2-cloroetil)-etileno.

Além dos fosfatos halogeno-substituídos já mencionados, podem também ser utilizados, para tomar os corpos moldados produzidos de acordo com a invenção resistentes à chama, agentes ignífugos inorgânicos, como fósforo vermelho eventualmente modificado, grafite nodular, hidrato de óxido de alumínio, trióxido de antimónio, óxido de arsénio, polifosfato de amónio e sulfato de cálcio ou derivados do ácido cianúrico, como por exemplo, melamina ou misturas de pelo menos dois agentes ignífugos, como por exemplo grafite nodular e polifosfato de amónio, polifosfatos de amónio e melamina, bem como, eventualmente, grafite 43 nodular e/ou amido. Em geral, mostrou-se conveniente utilizar 2 a 50 partes em peso, dc preferência, 5 a 25 partes cm peso dos agente3 ignífugos mencionados ou suas misturas para cada 100 partes em peso dos componentes (a) a (c).

Dados mais detalhados sobre outras substâncias auxiliares e adicionais vulgares acima referidas, podem ser retirados da literatura da área, por exemplo, da monografia de J.H. Saunders e K.C. Frisch, “High Polymers”, Volume XVI, "Polyurethanes", parte 1 e 2, editor Interscience Publishers 1962 ou 1964, ou do “Kunststoff-Handbuch”, "Polyurethane", Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, Ia e 2a edição, 1966 e 1983.

Para produção de corpos moldados compactos ou alveolares, os poli-isocianatos orgânicos, eventualmente modificados (a), compostos moleculares superiores com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos (b) e eventualmente agentes de extensão de cadeia e/ou molhantes moleculares inferiores, podem ser feitos reagir em quantidades tais que a proporção de equivalência de grupos NCO dos poli-isocianatos (a) para o somatório dos átomos de hidrogénio reactivos dos componentes (b) e eventualmente (c) é de 0,85 a 1,50:1, preferencialmente, 0,95 a 1,15:1 e, em especial, 1,0 a 1,1:1.

Para produção de corpos moldados de produtos de poliadição de poli-isocianato com grupos isocianurato, são empregues convenientemente proporções de equivalência dos grupos NCO dos poli-isocianatos (a) para o somatórios dos átomos de hidrogénio reactivos dos componentes (b) e, eventualmente, (c) de 1,6 a 30:1, preferencialmente, 1,6 a 15:1 e, em especial, de 2,5 a 10:1.

Os corpos moldados de acordo com a invenção, alveolares ou compactos, eventualmente contendo agentes fortificantes, de produtos de poliadição de poli-isocianato, os quais têm preferencialmente ligados grupos uretano ou grupos uretano e grupos ureicos, assim como eventualmente grupos isocianurato ou também grupos ureicos em excesso, podem ser produzidos segundo o processo de pré-polímero ou, de preferência, segundo o processo “one shot” (injecção única), com auxilio da técnica de baixa pressão ou da técnica de alta pressão, num fomo ou, preferencialmente, numa 44

ferramenta de moldar fechada, convenientemente temperada, por exemplo, ferramentas de moldar metálicas, como de alumínio, ferro fundido ou aço, ou ferramentas de moldar de massas moldáveis de poliésteres ou epoxidos, reforçadas com fibras.

Corpos moldados alveolares e compactos de elastomeros de poliuretano ou de poliuretano-poliureia são especialmente produzidos através da técnica de reacção de moldagem por injecção (técnica RIM). Este processo é, por exemplo, descrito por Piechota e Rõhr em “Integralschaumstoff’, Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1975; D.J. Prepelka e J.L. Wharton no Journal of Cellular Plastics, Março/Abril 1975, páginas 87 a 98, U. Knipp no Journal of Cellular Plastics, Março/Abril 1973, páginas 76 a 84 e no “Kunststoff-Handbuch”, Volume 7, "Polyurethane", 2a edição, 1983, páginas 333 e seguintes.

Especialmente vantajoso mostrou-se trabalhar de acordo com o processo de dois componentes e reunir os componentes estruturais (b), (d) e, eventualmente, (c), bem como (e) a (f) no componente (A) e utilizar como componente (B) os poli-isocianatos orgânicos, os poli-isocianatos modificados (a) ou misturas dos poli-isocianatos referidos e, eventualmente, de agentes de expulsão.

Os componentes de partida podem ser misturados a uma temperatura de 15 a 80°C, preferencialmente, 20 a 55°C e vertidos para uma ferramenta de moldar aberta ou fechadas, que pode ser previamente guarnecida com tecidos, esteiras, feltros, tosão e/ou depósitos como agentes fortificantes, para a produção de corpos moldados reforçados. Para a preparação de materiais alveolares integrais e de elastomeros alveolares ou compactos, a mistura de reacção pode ser introduzida na ferramenta de moldar sob pressão elevada. A mistura pode ser realizada mecanicamente por meio de um batedor-misturador ou um misturador em espiral ou sob pressão elevada, através de um processo designado por injecção contracorrente. A temperatura da ferramenta de moldar é, por conveniência, de 20 a 120°C, preferencialmente de 30 a 80°C e, em especial, de 45 a 60°C. Contando que os corpos moldados sejam produzidos numa ferramenta de moldar fechada sob compressão, por exemplo, para a formação de um rebordo compacto e um núcleo do corpo moldado alvcolar, mostrou se conveniente aplicar graus de compressão no intervalo de 1,2 a 8,3, preferencialmente, 1,6 a 6,0 e, em especial, de 2,0 a 4,0.

Os elastómeros alveolares preparados segundo o processo de acordo com a invenção, possuem uma densidade de cerca de 0,76 a 1,1 g/c.m3, de preferência de 0,9 a 1,0 g/cm3, embora a densidade dos produtos que contêm cargas e/ou, em especial, que são reforçados com esteiras de vidro, pode alcançar valores superiores, por exemplo, até 1,4 g/cm3 e mais. Corpos moldados de tais eslastómeros alveolares são, por exemplo, utilizados na industria automóvel, por exemplo, no interior do automóvel como peças de revestimento, coberturas de depósitos, revestimento do porta-bagagens, painéis de instrumentos e encostos de cabeça, e como partes exteriores, como por exemplo, deflectores traseiros, calhas para escoamento de água e pára-choques, assim como, como revestimento interior do tecto de abrir de tróleis, bem como, revestimento interior das portas de automóveis. Elastómeros compactos possuem uma densidade de aproximadamente 1,0 a 1,1 g/cm3, embora os produtos contendo cargas e/ou agentes fortificantes, possam apresentar densidades até 2,0 g/cm e maiores. Corpos moldados compactos deste tipo são, por exemplo, apropriados para a indústria automóvel como cubas de assento, cavidade para o pneu sobresselente ou protecção do motor contra salpicos.

Os materiais alveolares moldáveis de poliuretano de elasticidade plástica, semi-duros e duros, produzidos de segundo o processo de acordo com a invenção, bem como os corpos moldados de material alveolar integral de poliuretano correspondentes, apresentam uma densidade de 0,025 a 0,75 g/cm3 e em que, a densidade dos materiais alveolares moldáveis de PU possuem, preferencialmente, uma densidade de 0,03 a 0,24 g/cm3 e, em especial, de 0,03 a 0,1 g/cm3 e a densidade dos corpos moldados de material alveolar integral de PU é, de preferência, 0,08 a 0,75 g/cm3 e, especialmente, 0,24 a 0,6 g/cm3. Os corpos moldados de material alveolar de PU e os de material alveolar integral de PU são, por exemplo, empregues na industria de transportes, por exemplo, na indústria automóvel, de aviação e de construção naval, na indústria mobiliária e de artigos de desporto, como por exemplo, materiais de estofar, por 46 exemplo, assentos de automóveis, motociclos ou tractores, como encostos descabeça, elementos de revestimento, caixas, consolas, núcleo de esquis, protecção interna de esquis, molduras de tecto e tectos acabados em meios de transporte e caixilhos de janelas. Λ invenção deve ser explicitada com mais detalhe nos exemplos que se seguem.

Exemplo 1 Produção de corpos de vidro Componente A 56,2 partes em peso 4,5 partes em peso 7 partes em peso 1,8 partes em peso 0,9 partes em peso 1.0 partes em peso 0,8 partes em peso 20.0 partes em peso 6.0 partes em peso moldados de poliuretano alveolares, planos, reforçados com esteiras de um polioxipropileno-poliol com o indicie hidroxilo de 490, preparado por propoxilação de uma mistura inicial de sucrose e glicerina, numa proporção de peso de 60:40, glicerina, de um polioxietileno-poliol inicializado com pentaeritrito, com um índice hidroxilo de 630, água, de um estabilizador com base em silicone (Stabilisator OS 340 da Bayer AG, BRD), 1-metilimidazol, dimetiliminociclo-hexano, de um monómero de alquilepoxiestearato (Edenol B35 da Fa. Henkel), de um agente desligante interno, preparado por reacção de um Mol de anidrido poli-isobutilenossuccínico, com um peso molecular médio Mn (centro numérico) do radical poli-isobutileno de 1000, e um Mol de um éster de ácido oleico/ácido adípico/pentaeritrito, com um índice OH de 20 e um índice de acidez de 23 mg KOH/g. A reacção decorre durante 4 horas a 47 110°C, sob fluxo de azoto. Como solvente foi utilizado Edenol B33. Após arrefecimento, obtém-se um líquido pouco viscoso do semi-éster em Edenol B35 (proporção em peso 1:1) com a seguinte característica: índice de acidez: 13,7 mg KOH/g. O agente desligante apresenta, no espectro de IR a 1737 cm'1, uma banda éster característica, 1,8 partes em peso pasta negra da Fa. ISL, BRD.

Componente B

Mistura de difenil-metano-di-isocianatos e polifenil-polimetileno-poli-isocianatos com um conteúdo em NCO de 31% em peso (Roh-MDI). A proporção de mistura era 100:131,1.

Os tempos de manuseamento foram, com livre expansão a 25°C Tempo de iniciação: 26 segundos Tempo de ascenção 70 segundos A massa volúmica livremente expandida foi de 79,5 g/1.

As placas-modelo reforçadas com esteiras de vidro foram preparadas num dispositivo de doseamento de alta pressão do tipo ®Puromat 30, da Elastogran-construção de máquinas, localizada em Munique, segundo a técnica RIM numa ferramenta de moldar metálica, temperada para 56°C, com dimensões internas de 4 x 60 x 300 mm, a qual, para inicializar a sequência de ensaios, foi uma vez tratada com o agente desligante externo LS 1000 da firma Kliiber Chemie AG, BRD. Foram introduzidas na ferramenta de moldar esteiras de vidro vulgarmente comercializadas, com gramatura de 450 a 600 g/m2. 100 partes em peso do componente A e 130 partes em peso do componente B, que possuíam uma temperatura de 25°C, foram misturadas no dispositivo de doseamento de alta pressão anteriormente referido segundo o processo RIM e injectadas na ferramenta dc moldar fechada, contendo esteiras de vidro. A pressão do componente A foi de 170 bar e do componente B de 200 bar. O tempo de injecção foi de 2 segundos. A placa-modelo foi retirada do molde após 120 segundos. Possuía uma densidade de 0,9 g/cm3 e, com utilização de uma esteira de vidro 600 g/m2, um conteúdo em vidro de 20% em peso.

Após terem sido desenformadas 65 palcas-modelo sem problemas, a série de ensaios foi interrompida.

As placas de poliuretano reforçadas com fibras de vidro, são subsequentemente, pós-expandidas com uma espuma semi-dura convencional, para testar a aderência. Mesmo após 78 horas, ainda existia aderência.

Exemplo 2

Produção de corpos moldados de material alveolar integral de poliuretano duros Componente A 45,0 partes em peso 10 partes em peso 24 partes em peso 1,1 partes em peso 1,0 partes em peso 0,2 partes em peso de um polioxipropilenopoliol, inicializado com trimetilolpropano, com um índice OH de 860, de um polioxipropilenopoliol com um índice hidroxilo de 400 e uma funcionalidade de 4,3, preparado com utilização de uma mistura inicializadora de sucrose, glicerina e água, de um polioxipropilenopoliol inicializado com 1,2-propanodiol, com uma funcionalidade de 2 e um índice OH de 56, aditivo SM da Bayer AG, BRD, silicone DG 193 da Fa DOW Corning, ácido fosfórico, 49 49 1,1 partes em peso 0,3 partes em peso 10.0 partes em peso 6.0 partes em peso bis-(dimetilamino-N-propil)metilamina, 1-metilimidazol, de um polioxipropilenopoliol inicializado com glicerina, com um índice hidroxilo de 400, do agente desligante do exemplo 1.

Componente B

Uma mistura de difenilmetano-di-isocianatos e polifenilpolimetileno-poli-isocianatos, com um conteúdo em NCO de 31% em peso (Roh-MDI). A proporção da mistura foi de 100:148,31.

Os tempos de manuseamento foram, com livre expansão a 20°C

Tempo de iniciação: 42 segundos

Tempo de presa: 72 segundos

Tempo de ascensão: 80 segundos MV (livremente expandido): 184 g/1

Os tempos mecânicos foram

Tempo de iniciação: 13 segundos Tempo de presa: 35 segundos Tempo de ascensão: 42 segundos MV (máquina): 175 g/1

Os materiais duros de material alveolar integral de poliuretano foram preparados num dispositivo de doseamento de alta pressão do tipo ®Puromat 30, da Elastogran-Construção de máquinas, localizada em Munique, segundo a técnica de RIM, numa forma Spoiler de alumínio, que estava temperada para 50°C. A pressão do componente A e B foi de 150 bar. A carga de ar foi 20%. O tempo de tiragem do molde foi de 3 minutos. A forma foi tratada com um agente desligante ceroso usual, Acmosil 35-3053 50 H, Fa. Acmos, antes de se iniciar o ensaio. Em seguida, foram preparados 50 Spoilers em agente desliganle adicional.

Exemplo 3

Componente A 36,2 partes em peso 28.8 partes em peso 26.8 partes em peso 1.0 partes em peso 0,2 partes em peso 1.0 partes em peso 6 partes em peso de um poliol, que foi preparado de acordo com a EP 0 554 590, por ruptura do anel de óleo de semente de soja epoxidado com glicol, com um índice OH de 253 óleo de rícino com um índice OH de 160 de um polioxipropilenopoliol inicializado com glicerina, com um índice OH de 555, em que foi utilizado eterato de trifluoreto de boro como catalisador, água,

Dabco 8154 da Fa. Air Products, de um emulsionante de acordo com o exemplo 12 da publicação de patente US 5 106 875, de um agente desligante interno, preparado por esterificação de 1 Mol de anidrido poli-isobutilenossuccínico, com um peso molecular médio Mn do radical poli-isobutileno de 1000, com 2 Moles de um polioxipropileno (86% em peso)-polioxietiIeno(14% em peso)-triol inicializado com trimetilolpropano, com um índice hidroxilo de 26, e que foi misturado com um polioxipropilenopoliol numa proporção de 1:1, que foi inicializado com 1,2-propanodiol e que possuía um índice OH de 105.

Os corpos moldados foram preparados num dispositivo de doseamento de alta pressão do tipo ®Puromat 30, de acordo com a técnica de RIM, numa ferramenta de moldar de alumínio, temperada para 60°C, com dimensões internas de 4 x 250 x 300 mm. 1 5 51 100 partes em peso do componente A e 140,6 partes em peso do componente B, que possuíam uma temperatura de 30°C, foram misturadas no dispositivo de doseamento de alta pressão referido no exemplo 1, segundo a técnica de RIM e injectadas na ferramenta de moldar fechada. A pressão do componente A c B foi de 150 α 200 bar, a uma carga de ar do componente A de 40% em volume. O tempo de injecção foi de 2 segundos. A placa-molde foi retirada do molde após 90 segundos. Possuía uma densidade de 1,15 g/cm3.

Após a preparação de 20 placas-molde, que puderam ser retiradas do molde sem problemas, a série de ensaios foi interrompida.

Exemplo 4 O exemplo foi executado de forma análoga ao exemplo 3. Como agente desligante foram adicionadas 6 partes em peso do copolimerizato de acordo com WO/07944, exemplo 1.1, página 9. Após 50 tiragens a série de ensaios foi interrompida.

Exemplo 5 O exemplo foi realizado de forma análoga ao exemplo 1. O agente desligante interno foi preparado por reacção de um Mol de anidrido poli-isobutilenossuccínico (PIBSA), com um peso molecular médio Mn (centro numérico) do radical poli-isobutileno de 1000, e 1 Mol de um éster de mono-oleato de sorbitano. Ambas as substânicas adicionadas foram agitadas num balão de fundo redondo, durante 3 horas a 130-140°C de temperatura interior, sob uma atmosfera de azoto. O produto final possuía um índice OH de 17 mg KOH/g e um índice de acidez de 32 mg KOH/g. Foi adicionado numa quantidade de 5 partes em peso, relativamente ao componente poliol. 52

Após a preparação de 85 placas, reforçadas com fibras de vidro com um comprimento de 120 cm, a série de ensaios foi interrompida. Após posterior expansão das placas com uma espuma semi-dura, a aderência após 120 horas ainda era excelente.

Exemplo 6 Componente A: 58,6 partes em peso 20,0 partes em peso 4,5 partes em peso 3,8 partes em peso 4.0 partes em peso 0,8 partes em peso 1,4 partes em peso 0,9 partes em peso 1.0 partes em peso 5.0 partes em peso de um polioxipropilenopoliol com um índice hidroxilo de 490, preparado por propoxilação de uma mistura de inicialização de sucrose e glicerina numa proporção de peso de 60:40, de um inicializador de óxido de alquileno, contendo grupos hidroxilo, para melhoramento da capacidade de escoamento (®Ednor B33 da firma Henkel, BRD), glicerina, pasta negra da firma ISL-Colónia, de um polioxietilenopoliol com um índice hidoxilo de 630, inicializado com pentaeritrito, dimetilaminociclo-hexano água, de um estabilizador com base em silicone (Stabilisator OS 340 da Bayer AG, BDR), 1-metilimidazol

de um agente desligante interno, preparado por esterificação de 0,1 Mol de anidrido poli-isobutilenossuccínico, com um peso molecular médio M„ do radical poli-isobutileno de 1000, com 0,1 Mol de “Kraton Liquid® L-1203 Polymer” da Fa. Shell Chemicals, com um índice hidroxilo de 15 mg KOH/g. O produto de reacção tinha um índice de acidez de 10,0 mg KOH/g. A 53 53

V-Λ preparação ocorreu num balão de três entradas, a 145^C, durante A horas.

Os corpos moldados foram preparados num dispositivo de doseamento de alta pressão do tipo ®Puromat 30, segundo a técnica de RIM, numa ferramenta de moldar de alumínio , temperada para 60°C, com dimensões internas de 4 x 250 x 300 mm. 100 partes em peso do componente A e 140,6 partes em peso do componente B, que possuíam uma temperatura de 30°C, foram misturadas segundo a técnica-RIM no dispositivo de doseamento de alta pressão referido no exemplo 1 e injectadas na ferramenta de moldar fechada. A pressão do componente A e B foi de 150 a 200 bar, a uma carga de ar do componente A de 40% em volume. O tempo de injecção foi de 2 segundos. A placa-molde foi retirada do molde após 90 segundos. Possuía uma densidade de 1,15 g/cm3.

Após a preparação de 20 placas-molde, que puderam ser desenformadas sem problemas, a série de ensaios foi interrompida.

Componente B: como no exemplo 1.

Exemplo 7

Componente A: 58,6 partes em peso de um polioxipropilenopoliol com um índice hidroxilo de 490, preparado por propoxilação de uma mistura inicializadora de sucrose e glicerina com uma proporção em peso de 60:40, 54

20,0 partes em peso 4,5 partes em peso 3,8 partes em peso 4.0 partes cm peso 0,8 partes em peso 1,4 partes em peso 0,9 partes em peso 1.0 partes em peso 5.0 partes em peso de um inicializador de óxido de alquileno, contendo grupos hidroxilo, para o melhoramento da capacidade de escoamento (®Edenor B33 da firma Henkel, BRD), glicerina, pasta negra da firma ISL - Colónia de um polioxietilenopoliol inicializado com pentaeritrito, com um índice hidroxilo de 630, dimetilaminociclo-hexano, água, de um estabilizador com base em silicone (Stabilisator OS 340 da Bayer AG, BRD), 1-metilimidazol de um agente desligante interno, preparado por esterificação de 0,5 Mol de um copolímero MAS/poli-isobutileno, com um peso molecular médio Mn do radical poli-isobutileno de 1000, com 0,1 Mol de “Kraton Liquid® L-1203 Polymer” da Fa. Shell Chemicals, com um índice hidroxilo de 15 mg KOH/g. O produto de reacção possuía um índice de acidez de 17,1 mg KOH/g. A preparação ocorreu num balão de três entradas, a 145°C, durante 4 horas.

Os corpos moldados foram preparados num dispositivo de doseamento de alta pressão do tipo ®Puromat 30, segundo a técnica RIM, numa ferramenta de moldar de alumínio temperada para 60°C, com umas dimensões internas de 4 x 250 x 300 mm. 100 partes em peso do componente A e 140,6 partes em peso do componente B, que possuíam uma temperatura de 30°C, foram misturadas segundo a técnica de RIM no dispositivo de doseamento de alta pressão mencionado no exemplo 1 e injectadas na ferramenta de moldar fechada. A pressão do componente A e B foi de 150 a 200 bar, a uma carga de ar do componente A de 40% em volume. O tempo de injecção foi de 2 segundos. 55 A placa-molde foi retirada do molde após 90 segundos. Possuía uma densidade de 1,15 g/cm3.

Após a preparação de 20 placas-molde, que puderam ser desenformadas sem problemas, a série de ensaios foi interrompida.

Componente B: como no exemplo 1.

Exemplo 8 Componente A: 58,6 partes em peso 20,0 partes em peso 4,5 partes em peso 3,8 partes em peso 4.0 partes em peso 0,8 partes em peso 1,4 partes em peso 0,9 partes em peso 1.0 partes em peso 5.0 partes em peso de um polioxipropilenopoliol com um índice hidroxilo de 490, preparado por propoxilação de uma mistura inicializadora de sucrose e glicerina, numa proporção de peso de 60:40, de um óxido de alquileno inicializador contendo grupos hidroxilo, para melhoramento da capacidade de escoamento (®Edenor B33 da firma Henkel, BRD), glicerina, pasta negra da firma ISL-Colónia, de um polioxietilenopoliol inicializado com pentaeritrito, com um índice hidroxilo de 630,, dimetilaminociclo-hexano, água, de um estabilizador com base em silicone (Stabilisator OS 340 da Bayer AG, BRD), 1-metilimidazol,

de um agente desligante interno, preparado por esterificação de 0,2 Mol de anidrido poli-isobutilenossuccínico com 0,1 Mol “Kraton Liquid® L 2203 Polymer” da Fa. Shell Chemicals, com um peso equivalente hidroxi de 1800. A 56 / ί { preparação ocorreu num balão de três entradas, a 145°C, durante 4 horas.

Os corpos moldados foram preparados num dispositivo de doseamento de alta pressão do tipo ®Puromat 30 segundo a técnica RIM, numa ferramenta de moldar de alumínio temperada para 60°C, com dimensões internas de 4 x 250 x 300 mm. 100 partes em peso do componente A e 140,6 partes em peso do componente B, que possuíam uma temperatura de 30°C, foram misturadas segundo a técnica RIM no dispositivo de doseamento de alta pressão mencionado no exemplo 1 e injectadas na ferramenta de moldar fechada. A pressão do componente A e B foi de 150 a 200 bar, a uma carga de ar do componente A de 40% em volume. O tempo de injecção foi de 2 segundos. A placa-molde foi retirada do molde após 90 segundos. Possuía uma densidade de 1,15 g/cm3.

Após a preparação de 20 placas-molde, que puderam ser desenformadas sem problemas, a série de ensaios foi interrompida.

Componente B: como exemplo 1.

Exemplo 9

Componente A: 58,6 partes em peso de um polioxipropilenopoliol com um índice hidroxilo de 490, preparado por propoxilação de uma mistura inicializadora de sucrose e glicerina, numa proporção em peso de 60:40, 57 ✓ 20,0 partes em peso 4,5 partes em peso 3,8 partes em peso 4.0 partes em peso 0,8 partes em peso 1,4 partes em peso 0,9 partes em peso 1.0 partes em peso 5.0 partes em peso de um inicializador de óxido de alquileno contendo grupos hidroxilo, para melhoramento da capacidade de escoamento (®Edenor B33 da firma Henkel, BRD), glicerina, pasta negra da firma ISL - Colónia, dc um polioxietilenopoliol inicializado com pentaeritrito, com um índice hidroxilo 630, dimetilaminociclo-hexano, água, de um estabilizador com base em silicone (Stabilisator OS 340 da Bayer AG, BRD), 1-metilimidazol, de um agente desligante interno, preparado por esterificação de 0,1 Mol de anidrido poli-isobutilenossuccínico com 0,1 mol “Kraton Liquid® Polymer” EKP 207 da Fa. Shell Chemicals, com um peso equivalente hidroxi de 6000. A preparação ocorreu num balão de três entradas, a 145°C, durante 4 horas.

Os corpos moldados foram preparados num dispositivo de doseamento de alta pressão do tipo ®Puromat 30, segundo a técnica RIM, numa ferramenta de moldar de alumínio, temperada para 60°C, com dimensões internas de 4 x 250 x 300 mm. 100 partes em peso do componente A e 140,6 partes em peso do componente B, que possuíam uma temperatura de 30°C, foram misturadas segundo a técnica de RIM no dispositivo de doseamento de alta pressão mencionado no exemplo 1 e injectadas para a ferramenta de moldar fechada. A pressão do componente A e B foi de 150 e 200 bar, a uma carga de ar do componente A de 40% em volume. O tempo de injecção foi de 2 segundos. A placa-molde foi retirada do molde após 90 segundos. Possuía uma densidade de 1,15 g/cm3.

Após a preparação de 20 placas-molde, que puderam ser desenformadas sem problemas, a série de ensaios foi interrompida.

Componente B: como exemplo 1.

Dra Mrn" SiM ír.tt Ferreira Agsnf·.· f i Ί R. Cí . w.-.rn Τβίδϋ. ^ - Li J ύ!3

Lisboa, 1 2 ABR. 2001

Claims (11)

1 ϊ ι REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de corpos moldados auto-desmoldáveis, compactos ou alveolares, eventualmente contendo agentes fortificantes, a partir de produtos de poliadição de poli-isocianato, por reacção de a) poli-isocianatos orgânicos e/ou poli-isocianatos orgânicos modificados com b) pelo menos um compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos e com um peso molecular de 62 a 10000 e, eventualmente, c) agentes de extensão da cadeia e/ou molhantes na presença de d) agentes de desmoldagem internos, e na presença ou ausência de e) catalisadores, f) agentes de expulsão, g) agentes fortificantes e h) agentes auxiliares, numa ferramenta de moldar aberta ou fechada, caracterizado pelo facto de se utilizar como agentes desligantes internos (d) ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico e/ou ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alcenilsuccínico. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, os grupos alquilo ou alcenilo dos ésteres ou scmi-cateres do ácido alquilsuccínico ou alcenilsuccínico possuírem um peso molecular médio (centro numérico) Mn de 250 a 3000. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de, os grupos alquilo serem de cadeia linear ou ramificada e consistirem de radicais de poli-isopropileno ou poli-isobutileno e os grupos alcenilo consistirem de radicais polietenilo, poli-isopropenilo ou poli-isobutenilo. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, como olefina para a construção dos grupos alquilo serem utilizados oligómeros do propeno e/ou pelo menos uma 1-olefina de cadeia ramificada com 4 a 10 átomos de carbono, que apresentam pelo menos 3 unidades de olefina e um peso molecular médio (Mw) de 300 a 3000 g/mol. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, os ácidos alquilsuccínicos ou alcenilsuccínicos poderem ser preparados por polimerização de a) 20 a 60% em mol de ácido maleico ou seu anidrido, b) 10 a 70% em mol de pelo menos um oligómero do propeno ou uma 1-olefina de cadeia ramificada com 4 a 10 átomos de carbono e um peso molecular médio Mw de 300 a 5000 e c) la 50% em mol de pelo menos um composto monoetilénico insaturado, que pode copolimerizar com os monómeros a) e b). Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de, o monómero c) ser escolhido do grupo contendo i 3 / - ácidos monocarboxílicos C3-C10 monoetilénicos msaturados - ΐ - 1 -oleíiuas de cadeia linear com 2 a 40 átomos de carbono - éter vinilico e alquilalílico com 1 a 40 átomos de carbono no radical alquilo.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de, os esteres ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico ou alcenilsuccinico serem preparados por reacção de ácido alquilsuccínico ou derivados ou ácido alcenilsuccinico ou derivados com mono e/ou poliálcoois orgânicos primários e/ou secundários.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de, os ésteres ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico ou alcenilsuccinico serem preparados por reacção de anidrido alquilsuccínico ou alcenilsuccinico com mono e/ou polióis alifáticos.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de, os ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico ou alcenilsuccinico serem preparados por reacção do ácido alquilsuccínico e/ou alcenilsuccinico e/ou derivados com mono ou polióis escolhidos do grupo (A) a) alcanóis com até 40 átomos de carbono b) polieterpolióis c) poliesterpolióis d) substâncias naturais contendo grupos hidroxilo e) éstres de álcoois pelo menos tri-funcionais e ácidos gordos, nos quais pelo menos um grupo hidroxilo está livre f) aminoálcoois e/ou polióis, que contêm apenas grupos amino terciários.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de, se utilizar os ésteres, semi-ésteres do ácido alquilsuccínico, ésteres ou semi-ésteres do ácido alcenilsuccinico ou misturas de pelo menos dois dos ésteres ou I 4 I 4 ( ¥ semi-ésteres referidos ou misturas de ésteres e semi-ésteres, numa quantidade de 0,2 a 15 partes cm peso por 100 partes em peso do componente (b).

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de, os agentes de extensão de cadeia ou molhantes terem um peso molecular inferior a 500.

12. Processo de acordo com as reivindicações 1, 5 e 6, caracterizado pelo facto de, como agentes de desmoldagem internos serem utilizados os produtos de reacção do anidrido poli-isobutilenossuccínico e/ou anidrido poli-isobutilenossuccínico e/ou copolimerizatos, com um álcool (A).

13. Processo de acordo com as reivindicações 1, 5 e 6, caracterizado pelo facto de, como agentes desligantes internos serem utilizados os produtos de reacção de anidrido poli-isobutilenossuccínico e/ou copolimerizatos com uma combinação de um álcool (A) e uma amina (B), que apresenta pelo menos um grupo H-

14. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de, após a sua preparação, os ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico e/ou alcenilsuccínico, serem tratados com óxido de boro, hidrato de óxido de boro, ácido bórico, ésteres do ácido bórico, enxofre, fosforóxidos, epóxidos, epissulfuretos, aminas e/ou sais de metais alcalinoterrosos.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de, os agentes fortificantes g) consistirem de fibras ou depósitos, tecidos, esteiras, feltros ou tosão, com base em fibras de vidro, fibras de carbono, fibras de metal, fibras de plástico e/ou naturais. 5 ...... t-

16. Utilização de ésteres e/ou semi-ésteres do ácido alquilsuccínico e/ou alcenilsuccíniso ou misturas de pelo menos dois dos ésteres c/ou scmi-ésteres, como agentes de desmoldagem internos, para a preparação de corpos moldados de produtos de poliadição de poli-isocianato. Lisboa,