JP2001505261A - 硫化及び建染染料の還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、硫化染料及び建染染料からなる群の染料の還元方法であって、還元が水性アルカリ性媒体中で還元剤としてイソマルツロース又はイソマルツロース含有混合物によって行われる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 硫化及び建染染料の還元方法 本発明は硫化染料及び建染染料からなる群の染料の還元方法に関する。 硫化染料及び建染染料によるセルロース含有繊維材料の染色方法は知られてい る。建染染料も硫化染料も、染色過程の前又は間に還元により水に不溶の形態か ら水溶性の繊維親和形態、いわゆるロイコ形に変えなければならない。そのため に還元剤として亜ジチオン酸ナトリウム又は硫化ナトリウムを使用することが知 られている。しかしこれは特に敏感な染料の場合、いわゆる過還元が起こり、そ の結果還元及び繊維材料への塗布の後、染料を再び酸化して所望の顔料とするこ とができないという欠点がある。しかも遊離した硫化物イオンが不快な臭気と毒 性により環境を汚染する。建染染料をフルクトース、マンノース又はグルコース で還元することがDE4115452A1により知られている。硫化染料をフルクトース、 ガラクトース、グルコース、マンノース、マルトース又はラクトースで還元する ことがEP0699797A2により知られている。これらの刊行物に記載された還元糖に よる染料の還元は、硫化物イオンの放出に由来する環境への否定的影響が回避さ れる利点がある。例えばグルコースは酸化還元電位が小さいため、たいていの使 用される染料を還元することができ、同時に過還元の危険が回避される。ところ が酸化還元電位の平衡が比較的緩慢に成立することが欠点である。前述の糖類を 利用して行われる染色法は前述の不利な還元速度のため、使用する染料の還元の ために比較的長い期間が必要である。 本発明の根底にある技術問題は、前述の欠点を克服し、特に環境保護の面で心 配がなく、多種多様な市販染料を還元することができ、過還元の危険を回避し、 改善された還元速度を有する建染及び硫化染料の還元方法を提供することである 。 本発明の根底にある技術問題は主請求項に基づく方法によって解決される。従 って、本発明は、イソマルツロース又はイソマルツロースと他の還元糖類（特に トレハルロース）との混合物を含む還元剤により水性アルカリ性媒体で還元を行 う硫化染料及び建染染料からなる群の染料の還元方法を提供する。水に不溶の形 態の硫化染料及び建染染料の水溶性のロイコ形への還元で還元剤としてイソマル ツロース、特にトレハルロースも含むイソマルツロースの混合物の使用は、イソ マルツロース特にこの糖を含む混合物の酸化還元電位の平衡が在来法で使用され た糖類より遥かに急速に成立する利点がある。酸化還元電位平衡の急速な成立は 繊維材料の染色で時間的に短縮された還元段階を可能にし、それが結局コストの 節減をもたらすという利点がある。本発明に基づき用意される還元剤は環境保護 の面で心配がなく、低い酸化還元電位を有するから、事実上すべての市販染料を 還元することができ、その過還元を生じない。 本発明に関連して硫化染料とは、化学化合物を多硫化物又は硫黄中で煮沸する ことによって得られる染料をいう。本発明に関連して建染染料とは、アントラキ ノンの誘導体と解釈することができる染料をいう。 本発明は還元剤としてイソマルツロース、特にこの糖を含む混合物を使用する ものである。還元剤がイソマルツロースのほかにさらにトレハルロース、イソマ ルトース、サッカロース、グルコース、フルクトース又は炭水化物オリゴマーを 含むことが特に好ましい。特に本発明は10〜90重量％のトレハルロース、10〜90 重量％のイソマルツロース、０〜15重量％のサッカロース、０〜20重量％のフル クトース、0〜20重量％のグルコース、０〜５重量％のイソマルトース及び０〜 ５重量％の炭水化物オリゴマーを含有する還元剤に関する。イソマルツロースを 含む還元剤は、サッカロースを酵素によりイソマルツロースに変換し、未単離の イソマルツロースとトレハルロースを含む生成物が得られる程度にイソマルツロ ースを単離することによって調製することが好ましい。イソマルツロースとトレ ハルロースを含む混合物の製法と組成はEPO625578A1に記載されている。EP06255 78A1は上記の２つの観点に関して、本発明の発明の核心をなす開示の構成部分で ある。本発明に基づく還元剤は上述の糖のほかに他の還元剤又は還元助剤、例え ば亜ジチオン酸ナトリウム、緩衝系、錯生成剤等も含むことができる。 還元はアルカリ性条件のもとで水溶液中で行うのが適当である。その場合ｐＨ 値＞11特に11〜12.5であることが特に好ましい。 本発明は特に有利な方法として少なくとも50℃、好ましくは80℃〜100℃で還 元を行うものである。 本発明は特に有利な態様として還元剤の濃度を１〜50g/l、好ましくは10〜30g /lとするものである。 また本発明は硫化又は建染染料からなる群の染料によるセルロース含有繊維材 料の染色又は捺染方法に関する。その場合染料は上記の本発明方法により水溶性 の繊維親和性ロイコ形に変えられる。 本発明では、セルロース含有繊維材料とは、セルロース繊維と場合によっては 他の材料、例えば半合成又は完全合成材料、例えば酢酸セルロース、ポリオレフ ィン、ポリアクリロニトリル又はポリアミドの繊維を含む材料をいう。 セルロース含有繊維材料の本発明に基づく染色又は捺染方法はイソマルツロー スを含む又はイソマルツロースとトレハルロースを含む還元剤による上記の本発 明に基づく還元を包含し、その場合染料は還元の前、間又は後に被染繊維材料に 塗布される。染料の塗布及び還元に続いて、染料は再び酸化され、それとともに 繊維材料に定着され、こうして染色した繊維材料の所望の顕色と堅牢度が得られ る。酸化はガス状の酸素により又は酸化性の塩を使用して行うことが好ましい。 本発明は有利な方法として、染色過程で塗布される染料の還元のために、本発 明に基づき使用される還元剤を超音波の作用のもとで使用するものである。 図及び当該の実施例に基づいて本発明を詳述する。 図１は拡散反射データ（硫化染料）の図表を示す。 図２は拡散反射データ（建染染料）の図表を示す。 図３は水性アルカリ性媒体中の種々の糖溶液の酸化還元電位の標準化(Einstel lung)の図表を示す。 図４はイソマルツロースとトレハルロースとその他の糖例えばグルコースとの 混合物、イソマルツロース及びグルコースの還元速度の図表を示す。 実施例１：硫化染料による繊維材料の染色 Ahiba社の実験染色装置Turbomatにより木綿のバチスト布（洗濯してアルカリ 液で煮沸）を液状の10％Immedial schwarz CBRで染色した。染料は繊維材料に塗 布する時に還元剤で水溶性の形態に還元した。方法の実施は通常使用される技術 （強アルカリ性、40℃で始まり100℃まで加熱、反応時間は100℃で１時間であ る）に相当する。浴比1:10。 比較試験では、還元剤としてグルコース水溶液(10g/l)を使用した。 試験1（トレハルロース、イソマルツロース）は以下の組成の還元剤で行った ：17.5重量％フルクトース、14.9重量％グルコース、19.5重量％イソマルツロー ス、41.5重量％トレハルロース、3.1重量％イソマルトース、3.2重量％高級オリ ゴマー（解重合産物を含む）、0.3重量％不明の残余物質（乾燥物基準）（還元 剤の濃度：14g/l水溶液）。 試験２（トレハルロース、イソマルツロース、サッカロース）は以下の組成の 還元剤で行った：12.3重量％フルクトース、9.7重量％グルコース、10.4重量％ サッカロース、19.5重量％イソマルツロース、41.5重量％トレハルロース、3.1 重量％イソマルトース、3.2重量％高級オリゴマー（解重合産物を含む）、0.3重 量％不明の残余物質（乾燥物基準）（還元剤の濃度：14g/l水溶液）。この還元 剤から加水分解により、試験１で使用した還元剤が調製される。 結果： Ａ．染色した繊維基質での色差測定（CIE Labによる） 表１：試験１ 表２：試験２ 表１及び表２はDIN5033／第１部及びDIN6174による色差測定の結果を示す。な おDCは純度又は有色度の差、DHは色調の差、DEは全色差（DE＞２で可視色差が認 められる）、DLは明るさの差、Daは赤−緑軸の色差、Dbは黄色−青軸の色差を意 味する。表１及び２で分かるように、DE値は試験１／グルコース比較試験でも試 験２／グルコース比較試験でも２より小さいため、染色した繊維品の色差を視覚 的に識別することはできない。 Ｂ．色拡散反射 染色した繊維材料の色拡散反射測定は図１に示す結果をもたらした（Iso：イ ソマルツロース、Tre：トレハルロース）。本発明に基づく還元方法で判定した 色拡散反射データの経過は対照法の値にほぼ相当するが、僅かに高い拡散反射値 が観察された。 Ｃ．染色堅牢度 表３は洗濯堅牢度、汗堅牢度及び摩擦堅牢度の判定の結果を明らかにしている 。 1.）DIN EN20105、CO3部による洗濯堅牢度(60℃)の判定 2.）DIN EN20105、CO5部による洗濯堅牢度(95℃)の判定 3.）DIN 54020による汗堅牢度の判定 4.）DIN EN ISO105-X12による摩擦堅牢度の判定 繊維材料：バチスト布100CO(木綿)、色：ブラック 表３：染色堅牢度 Ｈ＝より淡い 表３は、本発明に基づき使用される還元剤で得た染色堅牢度が、グルコースで 得た染色堅牢度に相当することを明らかにしている。 Ｄ．染色の終了後の染液の透明色データの決定 表４：透明色データ 表４は染色の終了後の染液の透明色値の測定で得た結果を明らかにする。この 場合も本発明に基づく方法を適用して測定したデータは、対照方法のデータに相 当する。 実施例２：建染染料による繊維材料の染色 使用した材料： 繊維材料： 織物100％CO(木綿、未漂白、染色できるように前処理) 試料重量： 8.5g 染料： 純インジゴ(BASF) 染料使用量： 4g/l 助剤： 5ml/lNaOH 3g/l亜ジチオン酸ナトリウム（還元剤） 建浴原液の配合： 80ml軟水 4g純インジゴ(BASF) 5mlNaOH 3g/l亜ジチオン酸ナトリウム 軟水を注ぎ足して100mlとする。 実施： インジゴ粉末を50mlの水に懸濁させる。30mlの水にまず水酸化ナトリウム、続 いて還元剤として亜ジチオン酸ナトリウムを加える。染料と助剤溶液の両者を５ ０℃に熱し、１つのビーカー(容量200ml)に移す。この配合物をl0Omlに注ぎ足し 、50℃で30分間建化する。 建染： ビーカー(容量15O0ml)で800mlの水を50℃に熱し、水酸化ナトリウムと亜ジチ オン酸ナトリウムで前処理し、建浴原液を加え、続いて1000mlに注ぎ足した。10 分ずつ２回浸して染色した。 Ａ．還元剤なしの染色 染色を前述と同様に行ったが、還元剤を使用しなかった。この試験は対照試験 として利用される。 染液が暗青色の外観を保持することが観察された。繊維材料を染浴に入れたと きに、染料の吸収を観察することはできなかった。繊維材料の僅かなしみが認め られただけである。 Ｂ．還元剤として亜ジチオン酸ナトリウムを用いた染色 染色を前述と同様に行ったが、還元剤として亜ジチオン酸ナトリウムを使用し た。この試験を本発明に基づく方法との比較として利用した。 染液は15分の建化の後に黄色みがかった色を有し、その表面はわずかに金属的 な青色を呈した。液浸した繊維材料は空気にさらした後、濃青色を示す。 Ｃ．イソマルツロース及びトレハルロースを含む本発明に基づく還元剤による染 色（試験１）： 前述の方法で染色を行った。亜ジチオン酸ナトリウムの代わりに17.5重量％フ ルクトース、14.9重量％グルコース、19.5重量％イソマルツロース、41.5重量％ トレハルロース、3.1重量％イソマルトース、3.2重量％高級オリゴマー（解重合 産物を含む）、0.3重量％不明の残余物質（乾燥物基準）からなる還元剤を使用 した。還元剤を10g/l、20g/l及び30g/lの濃度で使用した。 染液は本発明に基づき使用される還元剤の添加と続く建化の後に青緑色を呈す ることが観察された。液浸した繊維材料は空気にさらした後、青色を示したが、 亜ジチオン酸ナトリウムによる建染の場合より遥かに淡い色であった。還元剤の 使用量が増すにつれて色の濃さが減少した。 Ｄ．イソマルツロース、トレハルロース及びサッカロースを含む本発明に基づく 還元剤による染色（試験２）： 試験条件は前述の試験条件に相当した。亜ジチオン酸ナトリウムの代わりに12 .3重量％フルクトース、9.7重量％グルコース、10.4重量％サッカロース、19.5 重量％イソマルツロース、41.5重量％トレハルロース、3.1重量％イソマルトー ス、3.2重量％高級オリゴマー（解重合産物を含む）及び0.3重量％不明の残余物 質からなる還元剤を使用した。還元剤を10g/l、20g/l及び30g/lの濃度で使用し た。 染液は本発明に基づき使用される還元剤の添加と続く建化の後に青緑色を呈す ることが観察された。液浸した繊維材料は空気にさらした後、青色を示したが、 亜ジチオン酸ナトリウムによる建染の場合より遥かに淡い色であった。還元剤の 使用量が増すにつれて染色の濃さが減少した。 Ｅ．トレハルロース、イソマルツロース及びサッカロースを含む本発明に基づく 還元剤を使用した超音波の影響下の染色 試験条件及び試験溶液はＤ）で述べたものに相当した。さらに、超音波を適用 した。染液は本発明に基づく還元剤の添加と続く建化の後に青緑色を呈すること が観察された。液浸した繊維品は、超音波を使用しない染色より著しく暗い青色 を示した。還元剤の使用量が増すにつれて染色の濃さが減少した。 次表は試験溶液を説明する。 表５：試験溶液 表５に挙げ、試験コードを付した試験は図２に示した結果をもたらした。 本発明に基づく方法で得られる拡散反射データは、亜ジチオン酸ナトリウムで 得たものを超えた。 堅牢度試験： 堅牢度試験は繊維品の製造時（製造堅牢度）及び使用時（使用堅牢度）の影響 に対する染色された材料の耐性を示す。 表６：堅牢度試験 Ｈ＝より淡い 本発明に基づき使用される還元剤の摩擦堅牢度も洗濯堅牢度も良好であると考 えられ、亜ジチオン酸ナトリウムで得られるものに匹敵する。 実施例３：酸化還元電位Ｅの成立 実施例３は、イソマルツロース及びイソマルツロース含有混合物がその酸化還 元電位平衡を他の糖類、例えばグルコースより急速に成立させることを明らかに する。 Ag/AgCl/KCl(3M、SHEに対してE*=210mV、20℃)に対する夫々1.5Mの溶液の酸化 還元電位Ｅの平衡の成立をｐＨ値12.2(ＫＯＨ強度25%)、温度20℃で調べた。調 べた1.5M溶液はａ）イソマルツロース及びｂ）イソマルツロースを含む糖混合物 （イソマルツロース、フルクトース、グルコース、トレハルロース、イソマルト ース）を含んでいた。対照物質としてｃ）グルコース、ｄ）フルクトース、ｅ） 酸化したイソマルツロース及びｆ）トレハルロースを使用した。 図３で分かるように、イソマルツロース及びイソマルツロース含有混合物では 酸化還元電位の平衡がすでに数分後に成立するが、対照物質では酸化還元電位の 平衡の成立に遥かに時間がかかる（即ち数時間）。酸化したイソマルツロースは 酸化還元電位平衡の成立で対照物質に比して高い速度を示す。 実施例４：硫化染料ブラックの還元 この実施例は、イソマルツロース及びイソマルツロース含有混合物（イソマル ツロース、トレハルロース、グルコース、フルクトース、イソマルトース）が対 照物質(グルコース)より硫化染料を遥かに急速に還元できることを明らかにする 。 図４に染料の完全な還元が得られるまでの時間と、還元剤の還元性カルボニル 基と染料量の比との関係を記載した。 図４が示すところによれば、前処理したDiresul Liquid Black RDT(Clariant) の完全な還元は50℃では、イソマルツロース又はイソマルツロース含有混合物を 使用した方が、還元剤としてグルコースを使用した場合より遥かに急速に行われ る。本来可溶の染料Diresul Liquid Black RDTを試験の前に全く硫化物のない、 従って不溶の形態に変えた。試験に使用したこの染料は、還元剤を含まない強ア ルカリ性の水溶液に50℃で全く溶解しない。 従って図３及び４は、本発明に基づき使用される還元剤が酸化還元電位平衡の 急速な成立を可能にし、従って染料の時間的に短縮された還元が得られることを 明らかにしている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クバディノウ，ニコライ オーストリア国 エー―1130 ヴィエン, ハウプトストラーセ 152／６，ヒエッツ (72)発明者 カンツ，マルクワルト ドイツ連邦共和国 ディー―67550 ヴォ ルムス，ケルネールストラーセ ８ (72)発明者 ムニール，モハメッド ドイツ連邦共和国 ディー―67271 キン デンハイム，アム キンデルバッハ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫化染料及び建染染料からなる群の染料の還元方法であって、還元が水性ア ルカリ性媒体中で還元剤としてイソマルツロース又はイソマルツロース含有 混合物によって行われる前記方法。 ２．還元剤がさらにトレハルロース、イソマルトース、サッカロース、グルコー ス、フルクトース又は炭水化物オリゴマーを含有することを特徴とする、請 求項１に記載の方法。 ３．還元剤が10〜90重量％トレハルロース、10〜90重量％イソマルツロース、０ 〜15重量％サッカロース、０〜20重量％フルクトース、０〜20重量％グルコ ース、０〜５重量％イソマルトース及び０〜５重量％炭水化物オリゴマー（ 乾燥物基準）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４．還元剤が42重量％トレハルロース、20重量％イソマルツロース、10重量％サ ッカロース、12重量％フルクトース、10重量％グルコース、３重量％イソマ ルトース及び３重量％炭水化物オリゴマー（乾燥物基準）を含むことを特徴 とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５．還元剤が42重量％トレハルロース、20重量％イソマルツロース、17重量％フ ルクトース、15重量％グルコース、３重量％イソマルトース及び３重量％炭 水化物オリゴマー（乾燥物基準）を含むことを特徴とする、請求項１〜３の いずれか一項に記載の方法。 ６．水性アルカリ性媒体がpH値＞11を有することを特徴とする、請求項１〜５の いずれか一項に記載の方法。 ７．還元が少なくとも50℃、好ましくは80℃〜100℃で行われることを特徴とす る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８．還元が超音波の作用のもとで行われることを特徴とする、請求項１〜７のい ずれか一項に記載の方法。 ９．硫化染料又は建染染料からなる群の染料によるセルロース含有繊維材料の染 色又は捺染方法であって、当初は水に不溶の染料を繊維材料に塗布し、請求 項１〜８のいずれか一項に記載の方法により染料を還元し、続いて酸化する 前記方法。 10．硫化染料又は建染染料からなる群の染料によるセルロース含有繊維材料の染 色又は捺染方法であって、当初は水に不溶の染料を請求項１〜８のいずれか 一項に記載の方法により還元し、次に材料に塗布し、続いて酸化する前記方 法。 11．硫化染料又は建染染料からなる群の染料によるセルロース含有繊維材料の染 色又は捺染方法であって、当初は水に不溶の染料を請求項１〜８のいずれか 一項に記載の方法により還元し、同時に材料に塗布し、続いて酸化する前記 方法。 12．染色又は捺染が超音波の作用のもとで行われることを特徴とする、請求項９ 〜11のいずれか一項に記載の方法。