JP2001505177A - ゲル化に対して安定なポリハロホスファゼン溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリハロホスファゼン溶質などのポリホスファゼン溶質、およびジクライムなどの安定化溶媒を含む一つの溶液。このような溶液は延長された期間にわたりポリホスファゼンが安定したままに留まることを可能にし、そのためこのようなポリハロホスファゼンを更なる修飾あるいは使用に採用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ゲル化に対して安定なポリハロホスファゼン溶液 この発明はポリホスファゼンに関し、とりわけ溶液内でのポリハロホスファゼ ンあるいはポリオルガノハロホスファゼンに関する。より詳細には、この発明は 溶液がゲル化に対し、ポリハロホスファゼンあるいはポリオルガノハロホスファ ゼンを安定させる溶媒を含む溶液内でのポリハロホスファゼンあるいはポリオル ガノハロホスファゼンに関する。 ポリハロホスファゼン、例えばポリ（ジクロロホスファゼン）、すなわちＰＤ ＣＰなどは多くの有用なポリオルガノホスファゼンの合成のための出発原料とし て使用される。一般に、ＰＤＣＰなどのポリハロホスファゼンは、触媒の使用あ りもしくはなしで溶融重合あるいは溶液重合により、環式オリゴマー、例えばヘ キサクロロシクロトリホスファゼン、あるいは（ＮＰＣｌ₂）₃などの重合で合成 される。ポリマーは次いで溶媒に融解され、下記の反応概要に従ってハロゲン基 を望ましい有機基で置換することにより誘導される： ここでＲはアルコキシル、アリルオキシ（カルボキシル化アリルオキシを含む ）、アリルアミノ、あるいはアルキルアミノであり、Ｙはアルカリ金属あるいは 水素である。一般に、 溶媒は試薬と混合できる。使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、ジオキサン 、およびテトラヒドロフラン、すなわちＴＨＦを含む（シングラー、他、ジャー ナル・オブ・ポリマー・サイエンス 、ポリマーケミストリー、１２版、４４２ペ ージ（１９７４年）；オルコック、他、マクロモレキュールス、２２巻、１号、 ７８ページ、（１９８９年）；オルコック、他、ホスホニトリル系化合物Ｖ１、無機化学 、６巻、１７１４ページ（１９６６年））。 しかし、ＰＤＣＰなどのポリハロホスファゼンは加水分解を起こし不安定であ り、混度からの保護を必要とする。水分はポリマーの架橋を生じ、それにより不 溶解ゲルを生じ、それはポリハロホスファゼンのそれ以後の使用を役に立たなく する。ＰＤＣＰの架橋は、ＰＤＣＰがベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、モ ノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ ン、およびアセトンなどの溶媒に溶解された時に報告された。（オルコック、他 、マクロモレキュールス、８巻、１号、３６−４２ページ（１９７５年１−２月 号）；合衆国特許番号第４，６２３，５２５号、ハーゲンローザー、他、（１９ ８６年１１月１８日）。加えて、アセトンおよびジメチルホルムアミドなどの極 性溶剤では、ポリジクロロホスファゼンは急速に加水分解し、ポリマーの溶液は 混濁する。２−３時間から数日の間に、白色沈殿物が明らかとなる（ハーゲナウ アー、他「高性能ＧＰＣを用いるポリホスファゼンの重合研究」ポリマーの液体 クロマトグラフィーおよび関連材料ＩＩＩ 、ケージス、編、ニューヨーク、マー セル・ デッカー．９９−１１４ページ（１９８１年））。 架橋は、無水溶媒では数日で起こり得る。乾燥ベンゼン内でのＰＤＣＰ溶液は ゆっくりと粘度を増加し、２５℃で６日後には溶液のゲル化が最高点に達した。 システムから水分を除去する試みは架橋工程を容易に感知できる程遅くなかった 。（オルコック、他、ホスホニトリル系化合物Ｖ１、無機化学、第６巻、１７１ ４ページ（１９６６年））。 架橋を阻害する物質を加えることで貯蔵の間でのポリハロホスファゼンの架橋 を防げるいろいろな試みがなされた。例えば、溶媒が有機溶媒であるＰＤＣＰ溶 液に加えられた塩化第二錫はゲル化を防げ、あるいは遅らせることができる。こ の物質は、ポリ（ジクロロホスファゼン）反復単位当りＳｎＣｌ₄、０．６モル パーセントの量をＰＤＣＰに加えた時に有効である。（オルコック、他、１９６ ６年）。ハーゲンローザー、他に発給された合衆国特許第４，６２３，５２５号 は、有機溶媒でのＰＤＣＰの安定化が第三アミンと共に塩素置換シリコン、ゲル マニウム、あるいはチタンの複合体を用いても達成できることを開示する。塩素 置換化合物の例は、ＳｉＣｌ₄，ＧｅＣｌ₄，ＳｎＣｌ₄，およびＴｉＣｌ₄である 。使用されるアミンはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ ン、ジメチルエチルアミン、ピリジン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ ルエチレンジアミンを含む。この特許で開示されたように、塩素置換化合物の少 くとも１個のモルおよび第三アミンの少くとも１個のモルがＰＤＣＰ溶液内で水 分の各モルに付加される。 フランス特許出願番号第２，６９７，００８号は、溶液のＰＤＣＰ架橋を予防 する塩化チオニルの付加を開示する。開示された方法では、０．１乃至１０％の ＳＯＣｌ₂が有機溶媒内のＰＤＣＰの溶液に付加され、ここで有機溶媒はベンゼ ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンベンゼンで ある。 前記の方法は、有機溶媒内でのポリハロホスファゼンの安定化をもたらすが、 このような方法も不利な点を持つ。前に記載のハロゲン含有安定化化合物はＰＤ ＣＰを有用なポリオルガノホスファゼンに転換する工程で試薬として普通に用い られる求核試薬と反応し、これにより競争する副反応、最終製品の汚染、および ＰＣＤＰの望ましくない化学的修飾を起こす（マーク、他、無機ポリマー、プレ ンティス・ホール、６９ページ（１９９２年）；マーチ、先端有機化学、反応、 メカニズム、および構造 、第３版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、２８７ 、３７３、９８１ページ（１９８５年））。 合衆国特許第４，０８０，４３２号は、ポリジクロロホスファゼンと炭化水素 溶媒の混合物への酸素含有有機化合物の付加を開示する。酸素含有有機化合物は 安定化希釈剤として作用し、生成混合物の重量で１０％までの量を加えられる。 望ましい酸素含有有機化合物はペンタノールなどのアルコールである。合衆国特 許第４，０８０，４３２号で開示された工程で使用される他の酸素含有化合物は 、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、ポリエーテル、およびそれらの混 合物を含む。これらの特異的な例はジグライムおよびテトラヒドロフランで ある。 この発明の一つの見地に従って、一つの溶質および少くとも１個の溶媒を含む 溶液が提供される。この溶質はポリホスファゼンである。少くとも１個の溶媒が 第１の溶媒を溶媒全量の量で少くとも２５％の量を含む。第１の溶媒は下記の構 造式を持つ。 Ｒ₁−（Ｏ−Ｒ₂−）_nＯ−Ｒ₃ Ｒ₁およびＲ₃のそれぞれは１個乃至６個の炭素原子を持つ脂肪族あるいは芳香 族炭化水素であり、またＲ₁およびＲ₃のそれぞれは同一あるいは異なっていても よい。Ｒ₂は１個乃至４個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素である。ｎは２乃至 １０であり、望ましくは２乃至４である。 望ましくは、ポリホスファゼンはポリハロホスファゼンあるいはポリオルガノ ハロホスファゼンである。溶質として使用されるポリハロホスファゼンは、必ず しもそれに限定されないが、ポリジクロロホスファゼンおよびポリジブロモホス ファゼンである。一つの実施例において、ポリハロホスファゼンはポリジクロロ ホスファゼンである。溶質として使用されるポリオルガノハロホスファゼンは、 必ずしもそれに限定されないが、ポリ（フェノキシクロロ）ホスファゼンである 。 酸素含有化合物が炭化水素溶媒およびポリハロホスファゼンとの混合物に含ま れてはいたけれども、もしもそのような化合物が１０％以上の量で含まれていた ならば、ポリハロホスファゼンの架橋が起ったであろうと考えられた。 驚いたことに、前に記載の構造式を持つ溶媒の量で少くとも ２５％を含む少くとも１個の溶媒でポリホスファゼン（ポリハロホスファゼンあ るいはポリオルガノハロホスファゼンなど）の溶液が形成され、それによりポリ ホスファゼンが架橋されずゲル化に対して安定したままで残ることを出願人は発 見した。 も一つの実施例において、Ｒ₁およびＲ₃のそれぞれは１個乃至４個の炭素原子 を持つアルキル基であり、各Ｒ₁およびＲ₃は同一あるいは異なっていてもよい。 望ましくは、Ｒ₁およびＲ₃のそれぞれはメチルである。 望ましい実施例において、Ｒ₂はエチレン（すなわちＣ₂Ｈ₄）である。 も一つの望ましい実施例において、ｎは２である。 もっとも望ましい実施例において、第１の溶媒はビス−２−メトキシエチルエ ーテルあるいはジエチレングリコールジメチルエーテルとしても知られるジグラ イムであり、これは下記の構造式を持つ。 ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃ も一つの実施例において、溶液は少くとも第２の溶媒を含む。第２溶媒の例は 、必ずしもそれに限定されないが、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、 クロロベンゼンなどのハロベンゼン、モノグライム、ジオキサンおよびこれらの 混合物を含む。 望ましくは、第１の溶媒は溶媒の全量の量で少くとも５０％の量で存在し、ま たより望ましくは、溶媒の全量の量で少なくとも７５％の量で存在する。 も一つの実施例において、ポリホスファゼンは前記溶液内で 約０．１％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）から約３０％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）の濃度で存 在し、また望ましくは約１％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）から約１０％（ｗｔ．／ｖｏ ｌ．）の濃度で存在する。より望ましくは、ポリホスファゼンは約８％（ｗｔ． ／ｖｏｌ．）の量で存在する。 一般に、溶液はポリホスファゼン、例えばＰＤＣＰなどのようなポリハロホス ファゼンなどのポリホスファゼンを、第１溶媒および前に記載の１個もしくはそ れ以上の第２の溶媒との混合物に溶解して調製される。生成溶液は架橋に対しポ リハロホスファゼンを安定化させる。安定化溶媒である第１溶媒は何らかの修飾 反応と両立でき、従ってポリマー精製の追加の段階は更なる修飾の前には必要と されない。かくして、ポリホスファゼンは安定したままであり更な修飾あるいは 使用に適したものとなる。 この発明は、ここで下記の実施例に関連して説明されるであろう。しかし、こ の発明の範囲はそれによって限定されることを意図するものではない。 実施例１ ポリ［ジ（クロロ）ホスファゼン］（ＰＤＣＰ）は（ＮＰＣｌ₂）₃の溶融重合 により合成され（オルコック、他、マクロモレキュールス、８巻、１号、３６− ４２ページ（１９７４年））、無水条件の下で無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）に溶解された。ＴＨＦ内でのＰＤＣＰの濃度は重量測定で２．１％（ｗｔ．／ ｖｏｌ．）となるように決定された。溶液はきつく密封されたびんで貯蔵され、 １週間窒素の下で放置された。組 成物のゲル化は７日後に観察された。 実施例２ ＰＤＣＰは実施例１で説明された通り合成され、次いで無水条件の下で無水ジ グライムに溶解された。濃度は重力測定で1．７０％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）、０ ．９０％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）、０．８５％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）、０．４５％ （ｗｔ．／ｖｏｌ．）、０．４０％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）、および０．１５％（ ｗｔ．／ｖｏｌ．）になることが発見された。ＴＨＦ内でのＰＤＣＰの溶液は更 に調製された。重量測定で決定されたこれら溶液の濃度は１．７０％（ｗｔ．／ ｖｏｌ．）、０．９０％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）、０．８５％（ｗｔ．／ｖｏｌ． ）、０．４５％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）、０．４０％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）、およ び０．１５％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）であった。すべてのサンプルは窒素の下で密 封保存され、サンプルが架橋されたかどうかを観察するために毎日チェックされ た。以下の表１で示されるように、３５日後には、ジグライム溶液はいずれも架 橋されず、一方ＴＨＦのサンプルはすべて架橋した。 ０．５％以上の濃度で架橋ＴＨＦサンプルに対して、架橋サンプルは不溶ゲル を形成した。低い濃度では、相分離が観察された。 実施例３ ＰＤＣＰは実施例１で説明された通り合成され、次いで無水条件の下で無水ジ グライムに溶解された。ジグライム内での（ＮＰＣｌ₂）_nの濃度は重力測定で８ ％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）になるように決定された。溶液はきつく密封されたびん で貯蔵され、５ケ月間無水窒素グローブ・ボックス内に放置された。この貯蔵期 間に、架橋は観察されなかった。 実施例４ ＰＤＣＰは実施例１で説明された通り合成され、次いで無水 条件の下で無水ジグライムおよび無水ＴＨＦの混合物に溶解された。すべてのサ ンプルの濃度は重量測定で１．５８％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）になるように決定さ れた。６個のサンプルは以下の表IIで示される溶媒割合で調製された。表IIで示 されるように、ジグライムの付加はＰＤＣＰの架橋を著しく遅らせあるいは排除 することができる。 実施例５ ２ケ月間貯蔵されたジグライム内でのＰＤＣＰ（８％ ｗｔ．／ｖｏｌ．）溶 液２００ｍｌが無水条件の下で三つ首フラスコに入れられた。パラベンプロピル ナトリウム２１７ｇとパラベンプロピル１９６ｇがジグライム８７０ｍｌに溶解 され、この溶液はＰＤＣＰ溶液に付加された。混合物は２日間無水条件の下で還 流され、その後１６Ｎの水酸化カリウム溶液２２５ｍｌが付加された。ポリ［ジ （カルボキシルアトフェノキシ）ホスファゼン］、すなわちＰＣＰＰが瀘過によ り分離さ れた。この構造はＰ³¹−ＮＭＲおよびＨ¹−ＮＭＲで立証された。分子量は多角 レーザー光線拡散により１．１ｋｇ／モルと決定された。この組成物および合成 ポリマーのＭｗは、オルコック、他、マクロモレキュールス、第２２巻、１号、 １１８ページ（１９８９年）に記載されているような得られたポリマーのそれと 同一であった。 しかし、この発明の範囲は前に記載の特異的な実施例に限定されるべきでない ことは理解されるべきである。この発明は、特に説明されたもの以外にも実施す ることができ、しかもこれに伴う請求の範囲内にある。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一つの溶液であって、（ｉ）一つの溶質、前記溶質はポリホスファゼンであ り、また（ｉｉ）少くとも１個の溶媒、ここで前記少くとも１個の溶媒は第１の 溶媒を溶媒全量の量で少くとも２５％の量を含むこれら溶質および溶媒よりなり 、前記第１溶媒は下記の構成式： Ｒ₁−（Ｏ−Ｒ₂）_n−Ｏ−Ｒ₃ を持ち、ここでＲ₁およびＲ₃のそれぞれは１個乃至６個の炭素原子を持つ脂肪 族あるいは芳香族炭化水素であり、またＲ₁およびＲ₃のそれぞれは同一もしくは 異なっており、Ｒ₂は１個乃至４個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素であり、ま たｎが２乃至１０である溶液。 ２．請求の範囲第１項記載の溶液であって、ここで前記ポリホスファゼンがポリ ハロホスファゲンであることを特徴とする溶液。 ３．請求の範囲第２項記載の溶液であって、ここで前記ポリハロホスファゼンが ポリ（ジクロロホスファゼン）であることを特徴とする溶液。 ４．請求の範囲第１項記載の溶液であって、ここでＲ₁およびＲ₃のそれぞれがメ チルであることを特徴とする溶液。 ５．請求の範囲第１項記載の溶液であって、ここでｎが２乃至４であることを特 徴とする溶液。 ６．請求の範囲第５項記載の溶液であって、ここでＲ₂がエチルであることを特 徴とする溶液。 ７．請求の範囲第６項記載の溶液であって、ここで前記第１溶 媒がジグライムであることを特徴とする溶液。 ８．請求の範囲第１項記載の溶液であって、ここで前記少くとも１個の溶媒が、 更にテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、モノグライム 、およびジオキサン、ならびにそれらの混合物よりなるグループから選択される 少くとも１個の第２溶媒を含むことを特徴とする溶液。 ９．請求の範囲第８項記載の溶液であって、ここで前記第１溶媒が溶媒の全量の 量で少くとも５０％の量で存在することを特徴とする溶液。 １０．請求の範囲第９項記載の溶液であって、ここで前記第１溶媒が溶媒の全量 の量で少くとも７５％の量で存在することを特徴とする溶液。 １１．請求の範囲第１項記載の溶液であって、ここで前記ポリホスファゼンが約 ０．１％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）乃至約３０％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）の濃度で前記 溶液に存在することを特徴とする溶液。 １２．請求の範囲第１１項記載の溶液であって、ここで前記ポリホスファゼンが 約１％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）乃至約１０％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）の濃度で存在す ることを特徴とする溶液。 １３．請求の範囲第１２項記載の溶液であって、ここで前記ポリホスファゼンが 前記溶液内で約８％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）の量で存在することを特徴とする溶液 。