JP2001505149A - 保護グレージング積層品のための中間層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フッ素樹脂中間層フィルムを含有する、光学用およびファイアスクリーニング用保護グレージング積層品について記述されている。該フィルムおよびその積層品はTHV、およびTHVとFEP，ECTFEもしくはECCTFEとのブレンドを含有する。カップリング剤、顔料もしくは色素濃縮物、ならびにIR−もしくはUV−光ブロック剤のような添加剤で改質され、そしてコロナ表面処理に供されてもよい。該フィルムは、さらに補強を付加するために繊維メッシュを組み入れられてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 保護グレージング積層品のための中間層フィルム 保護グレージング（protective glazing）は、安全、耐衝撃性および難燃性(f ire resistance)のために、窓、ガラス間仕切り、ドア等を含む、建物の屋内外 物に用いられることが多い。保護グレージングは、シートもしくはパネルの間に 置かれた重合体フィルム中間層によって互いに結合された、数枚のガラスシート もしくは重合体パネルのサンドイッチを含む積層構造であるのが普通である。一 枚以上のガラスシートは、たとえばポリカーボネートシートのような光学的に透 明で硬質重合体シートで置換されうる。この中間層は、亀裂もしくは破壊が生じ た場合にガラスを中間層に接着させるような、じん性と結合能を示す比較的厚い 重合体フィルムで作成される。保護グレージングは、広く行なわれている中間層 フィルム(たとえば、ポリビニルブチレート(PVB))を用いて作成され、窓、ドア および間仕切りに使用されているが、火事の場合にガラスの亀裂もしくは破損を 防止する難燃性を有するように大気から遮断されていなければならない。火事の 拡がりを防止するために、鋼および他の不透明材料を含む耐火性材料ならびに膨 張(intumescent)材料がドア、窓および間仕切りに取り入れられている。しかし ながら、これらの材料は重く、しかも視覚的に透明なグレージング用途のために は必要な光学的透明度を生じない。 米国特許第5,244,709号明細書は、典型的には水和アルカリ金属ケイ酸塩フィ ルムのような膨張材料が、異なる厚さの２枚の石英ガラスパネルの間に積層され る方法について記述する。この方法では、必要な防火を得るためにフィルムと石 英ガラスが両方ともかなり 厚い（それぞれ0.5〜5.0mmと8.0〜21.0mm）ことが必要であり、しかも火によろ うと他の手段であろうといったん該フィルムの局地的な熱的限界（localized he at limit）に達すると、その材料は膨張して、光学的積層品としては無用にして しまう。多くの場合、膨張が生じる温度を低下させるために添加剤が混合される 。これらの添加剤は、膨張温度を低下させることに加えて、ヘイズ（haze）と最 終材料のコストの両方を増大させうる。 米国特許第4,978,405号明細書は、メタクリレート樹脂と他の添加剤のフィル ムにワイヤーメッシュを混合し、ついでこの結合させたフィルムをガラスパネル の間に積層することによって難燃保護グレージングを製造する方法について記述 する。ワイヤーメッシュの添加は安全性を少し増加させるが、最終ガラス製品の 光学的性質に影響し、たいてい低下させる。難燃性を増大させるためにメタクリ レート樹脂に添加剤を配合することは、光透過率と機械的性質を低下し、許容で きない量のヘイズをつくりだし、そして最終製品のコストを上昇させることをも 助ける。加えて、フィルムへのワイヤーメッシュの混合は、美的に望ましくない 効果をもたらし、最終的なファイアスクリーニング(firescreening)ガラスパネ ルの重量とかさを増大させ、したがって該パネルを手で扱うのをもっと困難にす る。 米国特許第4,681,810号明細書において、チャーを生成する有機リン酸塩と、 酸素を隔離する有機亜リン酸塩を含む優れた配合物が難燃性を増大するためにPV Bに添加されている。高価なPVBフィルムに添加剤を高充填に添加すると、多くの 用途についての商業的許容点を超えて材料の最終コストを増大させる。 特別に処方されたガラスパネルの間のフッ素樹脂中間層フィルムの積層品は、 米国特許第5,230,954号明細書に記述されている。フ ッ素樹脂：特にフッ素化エチレンプロピレン共重合体(FEP)；テトラフルオロエ チレンパーフルオロアルコキシエチレン共重合体（PCFE）；およびポリフッ化ビ ニリデン（PVDF）；は、圧力12kg／cm²、温度330℃でガラスに熱圧着されている 。この方法に要求される高温度、圧力のために、特別に処方されたガラスと高温 オートクレーブは、積層中にガラスが亀裂を生じたり、破損したりする可能性を 軽減するために必要とされる。 これらの従来法による保護グレージング積層品：石英ガラス（vitreous glass ）の間に膨張材料を有する積層品；メタクリレート樹脂／添加剤充填フィルムと ガラスシートの間にワイヤーメッシュを有する積層品；難燃性添加剤を高充填し たPVBフィルム積層品；および特別に処方されたガラスに高温度、圧力で接着さ れたフッ素樹脂積層品；は、積層品の構成および製造における本来的な不都合さ を有することが明らかである。 本発明の目的は、工業上標準的な積層温度と技術のもとで製造される保護グレ ージング積層品に用いるのに好適な、難燃性フッ素樹脂中間層フィルムを提供す ることである。このフィルムは優れた難燃性と光学的性質、そして高い機械的強 度を有する。これらのフィルムは、その特定の用途に依存して、透明、半不透明 もしくは不透明に処方されうる。該フィルムは積層品の構造的強度を増大させる ために繊維補強層を取り込みうる。 本発明は、少くとも２つの保護グレージング層、少くとも85wt．％のテトラフ ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合からなる 少くとも１つのフッ素樹脂中間層、ならびに該フッ素樹脂中間層に埋め込まれた （embedded）少くとも１つの補強層、から構成される保護グレージング積層品に 関する。 さらに本発明は、保護グレージング積層品の製造方法を含み、次 の工程からなる： ａ）少くとも85wt．％のTHV共重合体からなるフッ素樹脂フィルムを、少くと も１種類の気相有機化合物を含む不活性ガス中で0.045〜0.76ワット／時／ｍ²(0 .15〜2.5ワット／時／フィート²)で、コロナ放電処理に暴露すること； ｂ）少くとも２枚の保護グレージングを用意すること；そして ｃ）その保護グレージングシートにフッ素樹脂の中間層を積層すること。 該フッ素樹脂フィルムは、少くとも85wt％のTHV重合体を含む：テトラフルオ ロエチレン(ECTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)およびフッ化ビニリデン(V DF)のセグメントを含有する熱可塑性エラストマーターポリマー。該THV重合体お よびそれらの種々の製造方法は、米国特許第3,235,537、3,132,123、3,635,926 、3,528,954、3,642,742および4,029,868号明細書に記述されており、その内容 は、これらを参照すると明らかである。該HHV重合体は、ブロックもしくはグラ フト共重合体であり、軟質の軟セグメント（すなわち、ヘキサフルオロプロピレ ンおよびフッ化ビニリデン）とフッ素樹脂硬セグメント（すなわち、テトラフル オロエチレン）とを有する。好ましいTHV重合体は、ECTFE：HFP：VDFをモル比約 42〜60：20〜18：38〜22で含む、市販の重合体である。フッ素化エチレン−プロ ピレン共重合体(FEP)、パーフルオロアルコキシ重合体(PFA)、パークロロテトラ フルオロエチレン（PCFE）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE ）、ポリビニリデンフッ素樹脂（PVDF）、クロロエチレンテトラフルオロエチレ ン(ECTFE)およびシクロとエチレンテトラフルオロエチレン（ECCTFE）を含む、 しかしそれらに限定されない、他のフッ素樹脂とのTHVのブレンドもまた有用で ある。 THVと他のフッ素樹脂とのブレンドよりなる積層品は、原料コストを相殺し、T HVの材料強度特性を改良するために用いられる。添加フッ素樹脂は、THVをブレ ンドされると、改良された機械的強度に加えて、優れた難燃性と熱的安定性を材 料に所有させる、比較的大きな機械的じん性と熱安定性を示す。THVと他のフッ 素樹脂との混合物（アロイ）は、特定の用途にしたがって様々な濃度でブレンド されうる。保護グレージング積層品用には、フィルムの少くとも85wt．％は、透 明性を維持するためにTHVである必要がある。ここで用いられるように、“透明 ”（transparent）はASTM法Ｄ−1003による４％未満のヘイズ値（haze value） を意味し“半不透明”（semi-opaque）は、４〜25％のヘイズ値を意味し、そし て“不透明”（opaque）は25％より大きいヘイズ値を意味する。ASTM法Ｄ−1003 において定義されるように、“光もしくは視感透過率”（light or luminous tr ansmittance）は、入射光に透過される割合をいう。“ヘイズ”（haze）は、試 料を通過する際に前方散乱により入射光線から2.5°より多く逸脱する透過光の パーセンテージである。これらの値は、BYK Gardnerヘイズメーターにおいて光 が通過するときに記録される。 保護グレージング積層品は、光学的積層品の用途(たとえば軍または緊急用乗 物のフロントガラス(windshields)もしくは窓ガラス(glazing))に有用であり、 そこでは目にみえる透明度は重要であり、積層品は透明でなければならない；そ して、光透過の用途（たとえば、或る建築上の使用）には、半不透明の特性が許 容される。訓練を受けていない人の目は、ヘイズレベル２〜４％未満を検知しえ ない。たいていの乗物、窓およびドア用の光学用ファイアスクリーニングもしく は安全ガラスについて、許容しうるヘイズ値は、ASTM法Ｄ−1003により測定して 4.0％未満、好ましくは3.0％未満、そ してもっとも好ましくは2.0％未満である。 不透明の保護グレージング積層品は目にみえる透明光透過が望ましくないよう な或る構造物に有用でありうる。 99〜85％THVを１〜15％FEPとブレンドすると、４％未満のヘイズ値が得られ、 これは透明フィルムとなる。このブレンドにおけるFEPの濃度は15〜50％に上昇 すると、フィルムは半不透明となり、ヘイズ値４〜25％を示す。THVとECTFEもし くはECCTFEとのブレンドは、第２の重合体が１〜30％の濃度であると、同様に半 不透明である。FEPの濃度が50〜75％になると、フィルムはその“シースルー” 特性を失ない、不透明となる。フィルムの不透明な性質はヘイズ値が25％より大 きいガラス積層品を生じる。濃度30〜70％のECTFEもしくはECCTFEとTHFとのブレ ンドは、前述のようにフィルム不透明性を示す。 THVと75％超のFEPもしくは70％超のECTFEもしくはECCTFEとのブレンドを含む フィルムは、満足すべき方法でガラスに結合されえず、したがって工業的なオー トクレーブ条件下で製造されるガラス積層品には不適切である。 THVの重合体は、ファイアスクリーンニング中間層フィルムの注目すべき候補 者にする多くの特性を有する。THVは特別の引火抵抗性(flammability resistanc e)、優れた光学的透明度、低い接着温度、良好な化学的安定性、ガラスへの結合 性、低い水分吸収、貯蔵や取扱い中での低い水分感度、高いUV光安定性および優 れたたわみ性と伸びを示す。THVの優れた引火抵抗性は炭素骨格をとりかこみ骨 格の分解と重合体の燃焼を根本的に減少する被覆を形成するフッ素原子の高い割 合のためである。 本発明において好適なTHV樹脂は、200,000（THV−200Ｇ重合体、３Ｍ Corpor ationとHoechst Corp．の合併事業会社であるDyneon 社、Minneopolis，MNから入手できる）から500,000(Dyneonから入手できるTHV− 500Ｇ重合体)までの範囲の樹脂グレードの分子量を含む。これらのTHVグレード のメルトフローレート（melt flow rate）は、260℃、圧力５kgで5〜25ｇ／10分 に及び、フィルムへの容易な押出しができる。さらに、約115〜125℃の溶融範囲 を有し、かつ約42モル％のECTFEからなるポリマーを有し、そして約１65〜180℃ の溶融範囲を有し、かつ約60モル％のECTFEからなるポリマーを有するTHF樹脂グ レードが好適である。 最も好ましいグレードのTHVの選択は、望ましい用途に対する特定の要求に依 存する。THV−200Ｇは比較的低い分子量と比較的低い粘度ならびに比較的高いメ ルトフローインデックス(melt flow index)および破断時伸びを有するが、THV− 500Ｇは比較的高い溶融温度と曲げ弾性率を有する。本発明において、適切なTHV グレードについてのメルトフローレートが1.0〜25.0、好ましくは3.0〜20.0、そ して最も好ましくは5.0〜10.0の範囲にわたることは許容しうる。THV重合体の比 較的高い軟化温度範囲のために、軟化範囲を拡げるのに典型的に求められる架橋 処理は必要でない。これは比較的良好なフィルム稠度(consistency)と比較的高 い光学的品質をもたらす。 ここで使用される好適なECTFEとECCTFEはAusimont Corporation（イタリー） から、商標Halarで入手できる。ここで使用される他のフッ素樹脂はダイキン（ 日本）およびデュポン（アメリカ）から入手しうる。 中間層フィルムは、カップリング剤(0.1〜2.0wt％)を含む添加剤パッケージを 含むのが好ましい。中間層フィルムは、ガラスへの中間層フィルムの接着を改良 するためにシランカップリング剤(0.3〜2.0wt％)を含んでいてもよい。ガラスも しくはプラスチックス グレージングにコーティングする接着剤プライマーも使用されうる。THVととも に用いる好ましいカップリング剤はビニルトリエトキシシラン（VTES）である。 シランカップリング剤は、濃度0.3wt％未満ではガラスへの中間層フィルムの接 着を改良しない。2.0wt％より大きいシランカップリング剤濃度は最終材料のヘ イズを増加する。カップリング剤の好ましい範囲は0.5％〜約1.7wt％であり、カ ップリング剤の最も好ましい範囲はフィルムに対し0.7〜約1.5wt％である。 顔料、着色剤、または濃縮物（concentrates）およびIR−もしくはUV−光ブロ ック剤のような他の添加剤は、保護グレージングおよび／またはプラスチック積 層品における特定の性質を達成するために添加されうる。 従来のファイアスクリーニング積層物で用いられているPVBおよびメタクリレ ートを主体とするフィルムとちがって、本発明で記述するように、THV主体のフ ィルムは、THV樹脂の高い衝撃、切欠きおよび引裂抵抗特性のために可塑剤を必 要としない。加えて、本発明で記述するTHV主体のフィルムは、THVフィルムの高 引火抵抗性のために、従来のファイアスクリーン用途にみられるような難燃性を 増加させるための添加剤を必要としない。 補強層のために、ガラス繊維メッシュは、構造的支持を加えるためにTHVもし くはTHV主体のフィルムの層の間に組み入れられうる。このような補強は、たと えば米国特許第4,978,405号明細書のような、中間層フィルムにおいて用いるの が知られている金属メッシュを超える改良である。該金属メッシュは最終積層ガ ラス製品にかなりの重量を付加し、積層品の美的および光学的性質を減ずる。ガ ラス繊維メッシュの添加は最終製品の重量に少ししか付加しない。金属メッシュ に比較して、ガラス繊維メッシュの白色および比較的 半透明の外観のために、ガラス繊維メッシュは積層品の光学的特性を比較的多く 保つ。ガラス繊維メッシュは好ましくはフィルム層の間に埋め込まれ、THVもし くはTHV主体のブレンドに、ガラスへの高結合性を保たせる。特別の構造的支持 は、或る用途に比較的薄いフィルムが用いられるのを許容し、むだとコストの両 方を減らす。好適なガラス繊維メッシュはBay Mills Limited，Bayex Division ，Ontario，CanadaおよびCarl Freudenberg，Technical Nonwovens，Weinheim， Germanyから入手できる。 ここで有用な他の補強層には、フッ素樹脂メッシュ、スペクトラ(Spectra)(ポ リエチレンテレフタレート)繊維メッシュ、および、適切な用途では金属繊維メ ッシュを含まれるが、これらに限定されない。該メッシュは、織物、不織布、編 物および混成物メッシュの形態であってもよい。さらに、積層品の組立ての間、 中間層フィルムの範囲内でシートをはめ込まさせる大きさに合わされた補強材料 の孔のあいたシートも有用である。その補強層は厚さ0.025〜0.51mmであるのが 好ましい。 中間層フィルムおよびガラス積層品の光透明性およびヘイズは、一部分、中間 層フィルムの厚さに依存する。該中間層の最小厚さは、選択された用途のための 安全要件の機能であろう。 乗物用窓ガラスおよび建築用ガラスに用いられる透明な保護グレージング積層 品のために、フッ素樹脂中間層フィルムは0.125〜1.0mm(５〜40mil)の厚さを有 するのが好ましい。好適な厚さは、衝撃および浸透抵抗性試験ならびに破壊によ るガラス破片を保持する積層品の能力により決定される。高衝撃抵抗性の中間層 フィルムおよび補強層は、特定の安全要求を満たすために必要なフィルムの厚さ を減らす。本発明の付加的な利点として、これらのフッ素樹脂中間層を使用する 際に可能な厚さを減少したフィルムは、保護グレー ジング積層品のヘイズ値を減少させる。 本発明の中間層フィルムの製造するために、重合体は高速ドライミキサーでカ ップリング剤および他の添加剤と混合され、そして溶融混合押出し機を用いて混 合されうる。Werner Pfleiderer Corporation製の30mmスクリューを有するツイ ンスクリュー共回転押出機ZSK−30型は、本発明において用いられるが、他の適 切な混合押出機が用いられうる。混合機械は、要求される比較的少量の添加剤と ともに、主成分熱可塑性樹脂を均一に混合するべきである。 本発明において有用なフィルムを製造する好ましい方法において、押出機を出 る溶融物は、多数の孔、たとえば比較的小さいダイプレートに対し４〜６個の孔 、を有するダイプレートを使用して、糸に成形されるが、そのプレートは溶融物 からのゲルや不純物を除去するために、スクリーンフィルターを備えている。そ の糸は水浴で冷却されてもよい；標準大きさ（径１〜４mm、そして長さ2.5〜５m m）のペレットにカットされ；そして乾燥される。ペレット化された混合物は、 貯蔵され、必要に応じてフィルムに押出される。 ふさわしい方法において、フィルム押出しラインは、平滑な押出しダイおよび 厚さを測定し、フィルムウェブを冷却するために使用される流延ロールもしくは ドラムを備える。冷却後に、該フィルムはロールに巻き取られる。中間層フィル ムの厚さおよび幅は、特定の用途に依存し、その厚さは典型的には約125mcm(５m il)から1000mcm(40mil)の範囲で変わる。 本発明による中間層フィルムは、一般的なPVB保護および安全グレージング中 間層フィルムに用いられているのと同一の方法および条件を使用して、無機ガラ ス(mineral glass)もしくはプラスチック基板に積層されうる。良質の無機ガラ ス積層品は、100〜200℃の範囲、好ましくは140〜170℃の温度で、12〜23bar(約 84〜140K Pa)の範囲の圧力で、真空下にオートクレーブ中で製造されうる。好ましいオー トクレーブ積層条件は、150〜165℃の範囲の温度と13〜17bar(約91〜119KPa)の 圧力を含む。 無機ガラスを用いる典型的な方法において、中間層フィルムはガラス板の間に 置かれ適切な大きさに切取られる。ガラス／フィルム／ガラスサンドイッチは真 空バッグ中で密封され、真空はすべての空気が除去されるまでバッグに付加され る。該サンドイッチを含む真空バッグはオートクレーブ中に置かれ、上述のよう に処理される。 本発明のフィルムへの積層のための有用なガラスもしくはプラスチック基板は 保護もしくは安全グレージングの分野で知られているあらゆるグレージング材料 を含む。好ましい積層基板は難燃性もしくは耐衝撃性基板を含み、たとえば、ホ ウケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、調整無機ガラス、ポリカーボネート、ポ リアクリレートおよびそれらの組合わせを含むが、それらに限定されない。耐摩 耗性、熱反射率（heat reflectance）のために、この分野で知られているように 積層基板の表面処理が加えられうる。積層基板はワイヤーメッシュ、もしくは他 の補強材料で補強されうる。 無機ガラスへのフィルムの接着を改良するために、シロキサンプライマー（た とえば、アミノトリプロピルシロキサン）の水もしくは水／アルコール（たとえ ばイソプロパノール）混合物溶液（たとえば、0.5〜10wt．％）は、好ましくは オートクレーブ積層の前に接触表面をコーティングするのに用いられる。このコ ーティングは、浸漬、噴霧、もしくはハケ塗りによることができ、つづいてただ ちに、もしくは120〜180℃で２〜５分間保持した後に乾燥される。最適な接着の ために、シランの単分子膜層が付加され、表面の面積当りの量は、基板と中間層 の化学的性質と表面積および用いるシ ランのぬれ特性により変わる。 は、中間層を基板に接着するのに必要とされる最適量のシランコーティングを計 算するのに使用されうる。実施例 次の実施例は、本発明の態様についての特定の実例である。これらの実施例は 本発明を例証するが、本発明の範囲を限定しようとするものではない。THV およびTHV／フッ素樹脂ブレンドをフィルムに配合する方法 工程＃１ THVおよびTHV／FEP重合体を主成分とする配合物は、径30mmを有する２個の共 回転スクリューを備えているRamsey，USAの“Werner Pfleiderer Co．”製のツ インスクリュー押出機ZSK−30を使用して、重合体溶融物をカップリング剤と混 合することによって製造された。すべての配合物は300rpmで20分間、高速（ター ボ）ドライミキサー中で予備混合され、ついでツインスクリュー押出機に供給さ れた。押出機ZSK−30はスクリーンフィルターを備えており、４つの孔を有する ダイプレートに続く。すべての配合物は押出されて糸になった。その糸は水浴で 冷却され、ついで径2.5〜３mmと長さ３〜４mmのペレットにカットされた。THVの 配合物のために、ツインスクリュー押出機は、バレルで次の温度を有していた： 供給ゾーン＃１−100〜115℃、バレルゾーン＃２−145〜155℃、バレルゾーン＃ ３−170〜180℃、バレルゾーン＃４−190〜200℃、バレルゾーン＃５−200〜210 ℃、ダイプレート−205〜225℃。スクリュー速度は96rpmであった。該ペレット は75〜80℃で予備乾燥 された。工程＃２ THV／FEPブレンドの配合物のために、ツインスクリュー押出機はバレルで次の 温度を有していた：供給ゾーン＃１−210〜225℃、バレルゾーン＃２−255〜270 ℃、バレルゾーン＃３−285〜300℃、バレルゾーン＃４−290〜305℃、バレルゾ ーン＃５−300〜315℃、ダイプレート−300〜315℃。スクリュー速度は70rpmで あった。該ペレットは室温空気流を用いて乾燥された。工程＃３ THV／ECTFEおよびTHV／ECCTFEブレンドの配合物のために、ツインスクリュー 押出機はバレルで次の温度を有していた：供給ゾーン＃１−170〜185℃、バレル ゾーン＃２−205〜215℃、バレルゾーン＃３−225〜240℃、バレルゾーン＃４− 230〜245℃、バレルゾーン＃５−235〜250℃、ダイプレート−245〜260℃。スク リュー速度は75rpmであった。ペレットは室温空気流を用いて乾燥された。 押出し工程＃１において、押出されたペレットはExtrusion Systems Limited( ESL)，United Kingdom製の単スクリュー押出機よりなる流延フィルムラインを用 いてフィルムに加工された。ESL押出機のスクリューは径32mmと24倍の相対的な スクリュー長さを有する。該押出機は約32cm（13インチ）幅のオリフィスを有す る平たい押出しダイを備えていた。２種類の厚さ、013mm(５mil)と0.18mm(７mil )が配合物から製造された。単スクリューフィルム押出機のバレルは４つの加熱 ゾーンに分割されており、それらは、アダプター、フィルターおよびフラットダ イまで重合体材料の温度を次第に増加させる。純THV−200Ｇフィルムのために、 バレル温度は各ゾーンにおいて、それぞれ100〜110℃、140〜155℃、165〜180℃ および180〜190℃に維持された。アダプターの温度は約190〜195℃に維持された 。ダイの温度は中央部で約190〜200℃、ダイ両端で190〜200℃、およびダイのリ ップ部で195〜205℃に維持された。THV−500Ｇブレンドのために、バレル温度は 各ゾーン１〜４でそれぞれ、185〜195℃、235〜240℃、255〜265℃そして260〜2 70℃の範囲に維持された。アダプターの温度は約250〜26０℃に維持された。ダ イの温度は中央部で約230〜240℃、ダイの両端で240〜250℃、そしてダイのリッ プ部で約245〜255℃に維持された。 THV／FEPブレンドは、もっと高い押出し温度を要求した。THV／FEPブレンドの ためのバレル温度は各ゾーン１〜４で、それぞれ215〜225℃、250〜265℃、270 〜280℃および285〜295℃の範囲に維持された。アダプターの温度は約285〜290 ℃に維持された。ダイの温度は、ダイの中央部で約290〜295℃、そしてダイの端 とリップで295〜300℃に維持された。THV／ECTFEおよびTHV／ECCTFEブレンドは 、THV／FEPブレンドより少し低い温度であるが、なお純THVよりも高い温度を要 求した。THV／ECTFEおよびTHV／ECCTFEブレンドのためのバレル温度は各ゾーン １〜４でそれぞれ205〜215℃、225〜235℃、230〜240℃および230〜240℃の範囲 に維持された。アダプターの温度は約225〜230℃に維持された。ダイの温度はダ イの中央で230〜235℃、そしてダイの端とリップで235〜240℃に維持された。 温度は使用された樹脂のメルトフローレートにより、比較的狭い範囲のそれぞ れのゾーンで変化された。スクリュー速度は0.13mm厚さのフィルムのための23.0 rpmと0.18mm厚さのフィルムのための23.3rpmとの間に維持された。各フィルムは ３本ロール流延ロールストックを用いて押出され、冷却され、そして7.6cm（３ インチ）コ アに巻取られた。 押出し工程＃２において、押出されたペレットはDavis−Standard製の単スク リュー押出機に基づく流延フィルムラインを使用してフィルムに加工された。Da vis−Standard押出機のスクリューは径51mmと24倍の相対スクリュー長さを有す る。該押出機は、約140cm（55インチ）幅を有するオリフィスをもつ平たい押出 しダイを備えている。３種類の厚さ、すなわち0.18mm(７mil)、0.25mm（10mil） および0.36mm(14mil)のTHV−200Ｇフィルムが作成された。単スクリューフィル ム押出機のバレルは４つの加熱ゾーンに分割され、アダプター、フィルターおよ びフラットダイまで重合体材料の温度を次第に増加させる。バレル温度は各ゾー ン１〜４で、それぞれ、110〜125℃、155〜170℃、180〜200℃そして190〜210℃ の範囲に維持された。アダプターの温度は約195〜205℃に維持された。ダイの温 度は、中央部で約190〜200℃、ダイの両端で195〜205℃、そしてダイのリップで 195〜200℃に維持された。 温度は使用される樹脂のメルトフローレートによって比較的狭い範囲のそれぞ れのゾーンで変えられた。スクリュー速度はすべてのフィルムに対して約25.0rp mに維持された。各フィルムは３本ロール流延ロールストックを用いて押出され 、冷却され、そして7.6cmコアに巻取られた。 ガラスの間にファイアスクリーニングフィルムを積層 積層された無機ガラス試料は、ガラス表面からほこり、油脂およびその他の汚 染物を除去するためにイソプロピルアルコールを用いて洗浄された、厚さ３mm、 大きさ7.5×7.5cmの透明ソーダー石灰−シリケートガラスを使用して準備された 。 積層のために、一片のフィルムは7.5×7.5cmの試料を得るためにカットされた 。このフィルム試料は２枚の洗浄されたガラスの間 に置かれ、ついでガラスサンドイッチ全体は、Carver，Inc.，Wabash，Indiana, 製の実験用プレスModel13891内に置かれたが、それはマイクロプロセッサーでモ ニターされる温度−圧力−時間制御システムを備えている。熱と圧力のプログラ ムは、光学用積層品製造を代表するオートクレーブ条件をシミュレートして用い られた。該加熱は積層工程の間、フィルム表面を溶融し、重合体フィルムをガラ ス基板に接着するのを助けた。いくつかの試験のために、一組のフルサイズのガ ラス積層品(100cm×100cm)が140℃で真空下に12bar(約84KPa)の圧力で工業用オ ートクレーブを用いて製造された。 ガラス積層品試験法 上述のように製造された積層品試料は、光透過率、ヘイズ、衝撃およびファイ アスクリーニング特性を試験された。積層品のヘイズ値はASTM法Ｄ−1003に示さ れているとおり、BYK Gardener Corpora を使用して測定された。光透過率は、ANSIスタンダードＺ26.1Ｔ２を用いて測定 され、実施例１および２に対するヘイズはANSIスタンダードZ26.1Ｔ18を用いて 測定された。 積層品の衝撃特性は、次のスタンダード試験を用いて測定された：衝撃試験(I mpactor test)−CEN／TC129／WG13／N42；球落下試験（Ball drop test)−DIN52 338；球落下試験−ECER43Ａ６／4.2；そして球落下試験−NFP78406。難燃性はIS Oスタンダード834テストを用いて測定された。これらのスタンダードによれば、 ファイアスクリーニングガラスは、ファイア試験の30分以上でなければならない 。 実施例１ ３Ｍ Corporationから入手され、かつOSI Specialty Chemicals，West Virgin iaから入手された0.7〜1.5wt.％のVTESシランカップ リング剤を含有する、THV−200樹脂の異なる厚さのフィルムは、工程＃２を用い て押出され、安全および実施(performance)のための最適厚さを確認するために 試験された。許容しうる球落下安全試験結果と難燃性試験結果は少くとも0.25mm (10mil)の厚さのフィルムから得られた。これは、通常厚さが少くとも0.76mm(28 mil)である安全ガラス積層品のための市販のPVB中間層フィルムを有利に比較す る。 THVフィルムのヘイズ値は表１に示される。 THVフィルムのヘイズは４％未満であり、十分に透明光学用積層品に対する要 求の範囲内である。 表１ THV −200Ｇ樹脂で製造されたフィルムの積層品 （ａ）−球落下試験は３回繰り返して実施された。「Pass」は積層品の両ガラス 板を貫通(penetrate)しないならば、与えられた（１ 枚のガラス板の貫通は許容された）。 球落下試験は台の上に置かれている積層品の上に或る高さから球状おもりを落 下させることを要する。 次の重さ／高さが用いられる： 1.03kg／6.0ｍ 2.26kg／4.0ｍ 4.10kg／1.5ｍ （ｂ）−「Pass」は、もし積層品が火中で30分間以上耐えると、ファイアスクリ ーニング試験で与えられる。 実施例２ ３Ｍ Corporationから入手され、かつOSI Specialty Chemicals，West Virgin iaから入手された0.7〜1.5wt.％のVTESカップリング剤を含有する、THV−200樹 脂の異なる厚さのフィルムは、工程＃１を用いて押出され、安全およびコストの ための最適厚さを確認された。THVフィルムに対する球落下衝撃試験結果と難燃 性試験結果は、0.25mm(10mil)未満の厚さの中間層フィルムで許容できるもので あった。THV−500フィルムは比較的良好な機械的性質を有していたが、難燃性は THV−200Ｇフィルムと同一であった。該フィルムのヘイズ値は４％未満であった 。 THV−200Ｇ試料（0.18mmフィルム）の光透過率は86.4％であった；そしてTHV −500Ｇ試料（0.18mmフィルム）は87.2％であった。0.18mm(７mil)フィルムと0. 24mm（9.5mil）フィルム上でTHV−200Ｇ試料(1.2ｍから落下された50kg袋)につ いて実施された耐衝撃性／球落下試験は両方の厚さで許容しうるフィルム強度を 実証した。0.18mm(７mil)フィルム上に高さを変えて落下させた26kg大理石は３ ｍで、そして0.24mm（9.5mil）フィルムに対し４ｍで成功した。実施例３ THV−200ＧおよびFEP（Daikin Corporation，日本から入手しうるFEPグレード NP−20）は工程＃２を用いてフィルムが作成され、機械的強度を増加させるがヘ イズを最小にするために、FEPの最適濃度を決定するために試験された。ブレン ドにおけるFEP濃度が15％を超えて増加すると、光学的光透過率は75％未満に減 少し、ブレンドされたフィルムのヘイズは４％を超える。FEP濃度が全混合物の １〜15％であるブレンドは、４％未満か４％に等しいヘイズ値を有するフィルム を生成し、透明な光学用積層品として使用されるのを許す。試験結果は表２に示 される。 実施例４ 15〜50％のFEP（Daikin Corporation,日本のNP−20）を含み、工程＃２を用い て押出されたTHV／FEPブレンドは半不透であるフィルムを生成した。これらのフ ィルムはヘイズ値４〜25％を示した。そのヘイズはこれらのフィルムを透明積層 品には不向きにするが、中間層フィルムの難燃性及び機械的性質は許容しうるも のであった。試験結果は表２に示される。 実施例５ 50〜75％のFEP（Daikin Corporation,日本のNP−20）を含み、工程＃２を用い て押出されたTHV／FEPのブレンドは、光学的透明性を示さず不透明であるフィル ムを生成した。中間層フィルムはヘイズ値25％より大であった。そのヘイズはこ れらのフィルムを光学用積層品には不向きにするが、中間層フィルムの難燃性と 機械的性質は許容しうるものであった。試験結果を表２に示す。 カップリング剤なしには、FEP濃度が75％を超えるTHVブレンドは、標準的なオ ートクレーブ条件で基板に適切には結合しなかった。表２ ブレンド濃度およびヘイズ値 THV ／FEPブレンド ヘイズはASTM D1003法を用いて測定された 実施例６ １〜30％のECTFE（Ausimont Corporation,イタリーから入手しうるHalar300樹 脂）を含み、工程＃３を用いて押出されたTHV／ECTFEのブレンドは半不透明であ るフィルムを生成した。そのフィルムはヘイズ値４〜25％を示した。これらのフ ィルムは、ヘイズのために透明積層品としては不向きであったが、該フィルムの 難燃性および機械的性質は許容しうるものであった。試験結果は表３に示される 。 実施例７ 30〜70％のFCTFE（Ausimont Corporation,イタリーから入手しうるHalar300樹 脂）を含み、工程＃３を用いて押出されたTHV／ECTFEブレンドは、光学的な透明 性を示さず、不透明であるフィルムを 生成した。該フィルムはヘイズ値25％より大を示した。これらのフィルムはヘイ ズのために光学用積層品としての使用には不向きであったが、該フィルムの難燃 性および機械的性質は許容しうるものであった。試験結果は、表３に示される。 実施例８ １〜30％のECCTFE（Ausimont Corporation，イタリーから入手しうるHalar353 樹脂）を含み、工程＃３を用いて押出されたTHV／ECCTFEブレンドはいくらか光 学的透明性を示し、半不透明であるフィルムを生成した。該フィルムはヘイズ値 ４〜25％を示した。これらのフィルムはヘイズのために光学用積層品には不向き であったが、フィルムの難燃性および機械的性質は許容しうるものであった。試 験結果は表３に示される。 実施例９ 30〜70％のECCTFE（Asimont Corporation,イタリーより入手しうるHalar353樹 脂）を含むTHV／ECCTFEブレンドは光学的透明性を示さず、不透明であるフィル ムを生成した。フィルムは25％より大きいか、等しいヘイズ値を示した。これら のフィルムはヘイズのために光学用積層品としての使用には不向きであったが、 フィルムの難燃性および機械的性質は許容しうるものであった。試験結果は表３ に示される。表３ THV ／ECTFEおよびTHV／ECCTFEブレンド 実施例10 カップリング剤は、プライマーで薄層の表面を前処理することなしに、THVお よびTHV／FEPフィルムの薄層への結合能を増加させるために用いられた。数種類 の配合物は、カップリング剤、ビニルトリエトキシシラン（VTES）もしくはアミ ノプロピルトリエトキシシラン(APTES)、両方ともOSI Specialty Chemicals，We st Virginiaから入手しうるが、とともにTHV−200Ｇ（３Ｍ Corporation）を用 いて製造された。フィルムは工程＃１により製造され、該フィルム成分は均一な 混合物を保証するために押出前に、１時間機械的に混合された。フィルムの一つ は後述の実施例13で述べるようなコロナ放電処理された。これらのフィルムの評 価はフッ素化樹脂へAPTESを添加すると黄色もしくは黄色色調のフィルムを生成 したことを示した。該フィルムへのVTESの添加は、無色のフィルムを生成した。 ブレンドされていないTHV−200Ｇ試料に対するヘイズ試験結果は表４に示される 。表４ コロナ処理された試料は上述のように製造され、実施例13で述べるように処理 された。コロナ処理試料を含む積層品の光透過率は89.65％であった。 実施例11 フィルム厚さを増加させないで構造的安定性を増加させるために、THV−200Ｇ とガラス繊維およびポリエステル繊維強化材とを含むガラス積層品が製造された 。異なるメッシュと糸の大きさのガラス繊維およびポリエステルメッシュ試料は Bay Mills Limited，Bayex Division（Ontario，カナダ）から入手された。不織 ガラス繊維試料はCarl Freudenberg，Techinical Nonwovens（Weinheim，ドイツ ）から入手された。そのガラス繊維メッシュもしくは不織布マット材料は、仕上 りのフィルム厚さ約0.25mm(10mil)を考慮して、THV−200Ｇフィルムの２つの0.1 25mm(５mil)層の間に置かれた。このフィルム／繊維／フィルムサンドイッチは2 00℃に加熱され、約1,000psi(70.31kg／cm²）で30分間、Carver Laboratory Pre ss内でテトラフルオロエチレンシートの間で圧縮され、単−ユニットを 形成し、ついで上述のように２枚のガラス板の間で積層された。積層品の視感透 過率は上述のように測定され、その結果は表５に示される。最終積層品内の補強 は視感透過率の大きな損失なしに、比較的良好な構造的支持と比較的薄いフィル ム要件（衝撃試験の要求を満すこと）を許した。 表５ 実施例12 フィルム厚さを増加させないで構造的安定性を増加させるために、THV−200Ｇ ，0.7〜1.5wt.％VTESカップリング剤および金属メッシュを含むガラス積層品が 製造された。アルミニウムスクリーニングメッシュはBay Mills Limitedから入 手された。他の様々なメッシュとワイヤーサイズの金属メッシュは、黄銅、銅お よび青銅メッシュを含み、Delker Corporation（アメリカ）から入手された。金 属メッシュは、最終フィルム厚さ約0.25mm(10mil)を考慮してTHV−200Ｇの２つ の0.125mm(５mil)層の間に置かれた。このフィルム／繊維／フィルムサンドイッ チは加熱され、圧縮されて上述のように単−ユニットを形成し、ついで前述の積 層条件を用いて２つ のガラス板の間で積層された。ガラス繊維補強によって、最終積層品内の金属メ ッシュは比較的良好な構造的支持を許し、比較的薄いフィルムは衝撃試験のため の中間層要件を満たすのに適切であった。 実施例13 ３Ｍ Corporationから入手されたTHV−200樹脂のフィルムは工程＃２を用いて 0.38mm(15mil)の厚さに押出され、ガラス基板へのフッ素樹脂フィルムの接着を 増大させるためにアセトン／窒素雰囲気中でコロナ放電に暴露された。このコロ ナ放電処理法は、米国特許第3,676,181号明細書（Kowalewski）に開示されると おりに、該フィルムを処理するのに使用された。その密閉処理装置の雰囲気は、 20vol.％アセトン／窒素であり、ガス流は連続であった。該THV−200Ｇフィルム は連続的に該密閉装置に導入され、該フィルム表面の0.045〜0.76ワット／時／ ｍ²(0.15〜2.5ｗ／時／フィート²）に供される。該フィルムの目にみえる透明性 はコロナ処理の結果として変化しなかった。 コロナ処理なしには、ソーダ石灰ガラス上に積層されたフッ素樹脂フィルムは 発泡現象(blistering phenomenon)を示し、そこではフィルムは多くの面積でガ ラス基板に十分には接着しなかった。非コロナ処理積層品のパメル試験(Pummel tests)(Beckmannらの米国特許第4,952,460号明細書に記述されているとおりに実 施された)はパメル等級０を示し、そこでは衝撃後にはフィルム上にガラスは何 も残らなかった。コロナ放電処理はガラスへの該フィルムの接着を増大させ、許 容しうる積層パターン、ならびに衝撃後に５〜10％のガラスがフィルムに結合し たままである、パメル試験の等級１〜２を生じさせた。 実施例14 ３Ｍ Corporationから入手されたTHV−500Ｇ樹脂のフィルムは工程＃２を用い て0.38mm(15mil)の厚さに押出され、ガラス基板にフッ素樹脂を積層する前に、 実施例13で記述されたとおりにアセトン／窒素雰囲気でコロナ放電に暴露された 。 ソーダ石灰ガラスにTHV−500Ｇフィルムを積層すると、該積層品はガラス基板 からフィルムのほとんど完全な剥離を示した。THV−200Ｇの非コロナ処理試料に ついては、該積層品はパメル等級０を示した。コロナ放電へのTHV−500Ｇフィル ムの暴露は、ガラスへのフィルムは接着力を増大させ、発泡効果の減少した積層 品を生じさせることがわかった。コロナ処理されたTHV−500Ｇフィルムは、衝撃 後に０〜５％のガラスが残る、パメル等級０〜１の接着力を示した。 実施例15 濃度0.7〜1.5wt.％のシランカップリング剤（VTES）を有する、THV−200Ｇお よびTHV−500Ｇの配合物は工程＃２を用いて押出され、実施例13で前述されたと おり、コロナ放電に暴露された。 コロナ処理なしには、積層品は、試験に不適切な接着力を示し、発泡およびひ どい剥離を示す。コロナ放電で処理されたTHV−200Ｇ／VTESフィルムを含有する 積層品は、長時間経過しても発泡もしくは剥離をほとんど示さないか、もしくは 目にみえない。これらのコロナ処理されたTHV−200Ｇ／VTES積層品は、パメル値 ４〜５を示し、そこでは、衝撃後に50％までのガラスが積層品上に残っていた。 コロナ処理されたTHV−500Ｇ／VTESを含有する積層品は、パメル値１〜３を示し 、そこでは積層品の表面に５〜15％のガラスが残っていた。THV−200Ｇ中のシラ ン含量を1.0％まで増加させると、パメル値が等級４〜５まで増加した。

【手続補正書】 【提出日】平成１２年５月２５日（２０００．５．２５） 【補正内容】 請求の範囲 1. 少くとも２つの保護グレージング層、少くとも85wt．％のテトラフルオロ エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる少く とも１つのフッ素樹脂中間層、ならびに該フッ素樹脂中間層に埋め込まれた少く とも１つの補強層、から構成される保護グレージング積層品。 2. 保護グレージング層が、ポリカーボネート、ソーダガラス、結晶化ガラス 、ホウケイ酸塩ガラス、ケラガラス(Keraglass)、アクリル樹脂およびそれらの 組合わせからなる群から選ばれる請求項１記載の保護グレージング積層品。 3. フッ素樹脂層が、FEP，PFA，PCTFE，ETFE，PVDF，ECTFEおよびECCTFE、な らびにそれらの組合わせからなる群から選ばれる少くとも１つのフッ素樹脂をさ らに含有する請求項１記載の保護グレージング積層品。 4. 補強層が、ガラス繊維メッシュ、スペクトラ（「Spectra」）繊維メッシ ュ、フッ素樹脂繊維メッシュ、難燃剤を含む熱可塑性樹脂繊維メッシュおよび金 属繊維メッシュ、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる請求項１記 載の保護グレージング積層品。 5. ａ）少くとも85wt．％のTHV共重合体からなるフッ素樹脂フィルムを、少 くとも１種類の気相有機化合物を含む不活性ガス中で、0.045〜0.76ワット／時 ／ｍ²(0.15〜2.5ワット／時／フィート²)でコロナ放電に暴露すること； ｂ）少くとも２枚の保護グレージングを用意すること；そして ｃ）その保護グレージングシートにフッ素樹脂の中間層を積層すること、 の工程からなる、保護グレージング積層品の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビスチャー，グレン ティー. アメリカ合衆国，ニュージャージー 07950，モリス プレインズ，パーク ウ ェイ 18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 少くとも２つの保護グレージング層、少くとも85wt．％のテトラフルオロ エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる少く とも１つのフッ素樹脂中間層、ならびに該フッ素樹脂中間層に埋め込まれた少く とも１つの補強層、から構成される保護グレージング積層品。 2. 保護グレージング層が、ポリカーボネート、ソーダガラス、結晶化ガラス 、ホウケイ酸塩ガラス、ケラガラス(Keraglass)、アクリル樹脂およびそれらの 組合わせからなる群から選ばれる請求項１記載の保護グレージング積層品。 3. フッ素樹脂層が、FEP，PFA，PCTFE，ETFE，PVDF，ECTFEおよびECCTFE、な らびにそれらの組合わせからなる群から選ばれる少くとも１つのフッ素樹脂をさ らに含有する請求項１記載の保護グレージング積層品。 4. 補強層が、ガラス繊維メッシュ、スペクトラ（「Spectra」）繊維メッシ ュ、フッ素樹脂繊維メッシュ、難燃剤を含む熱可塑性樹脂繊維メッシュおよび金 属繊維メッシュ、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる請求項１記 載の保護グレージング積層品。 5. 補強層が織物、不織物、編物および混成物のメッシュから選ばれる請求項 ４記載の保護グレージング積層品。 6. 補強層が透明である請求項１記載の保護グレージング積層品。 7. 積層品が最大４％のヘイズ値を有する請求項１記載の保護グレージング積 層品。 8. フッ素樹脂層が、補強メッシュを含有する中間層を有する２ つのフッ素樹脂フィルム層の積層品である請求項１記載の保護グレージング積層 品。 9. フッ素樹脂層が、0.51mm(20mil)より小さい厚さを有する請求項８記載の 保護グレージング積層品。 10．保護グレージングがガラスである請求項１記載の保護グレージング積層品 。 11．積層品がISO834の防火標準規格(fire protection standards）に適合する に十分な耐熱性（thermal resistance）を有するファイアスクリーンである請求 項１記載の保護グレージング積層品。 12．ファイアスクリーンが、それぞれ厚さが約２〜10mmである少くとも２層の 保護グレージング、THV85〜100wt.％とFEP，PFA，PCTFE，ETFE，PVDF，FCTFEお よびECCTFE、ならびにそれらの組合わせよりなる群から選ばれる重合体０〜15wt ．％との１つのフッ素樹脂中間層、ならびにガラス繊維補強メッシュからなり、 該フッ素樹脂中間層は約５〜25mmの厚さを有する請求項11記載の保護グレージン グ積層品。 13．積層品がDIN52338の保護基準規格に適合するに十分な耐衝撃性を有する耐 衝撃性グレージングである請求項１記載の保護グレージング積層品。 14．耐衝撃性グレージングが、それぞれの厚さが約２〜10mmである少くとも２ 層の保護グレージング、THV85〜100wt.％とFEP，PFA，PCTFE，ETFE，PVDF，ECTF EおよびECCTFE、ならびにそれらの組合わせよりなる群から選ばれる重合体０〜1 5wt．％との１つのフッ素樹脂中間層、ならびにガラス繊維補強メッシュからな り、該フッ素樹脂中間層は約５〜25mmの厚さを有する請求項13記載の保護グレー ジング積層品。 15．フッ素樹脂層が、カップリング剤、顔料、IRブロック剤、UV ブロック剤およびそれらの組合せよりなる群から選ばれる少くとも１種の添加剤 をさらに含有する請求項１記載の保護グレージング積層品。 16．フッ素樹脂層が、少くとも１種のシランカップリング剤を含有する請求項 15記載の保護グレージング積層品。 17．フッ素樹脂層がビニルトリエトキシシランを含有する請求項16記載の保護 グレージング積層品。 18．ａ）少くとも85wt．％のTHV共重合体からなるフッ素樹脂フィルムを、少 くとも１種類の気相有機化合物を含む不活性ガス中で、0.045〜0.76ワット／時 ／ｍ²(0.15〜2.5ワット／時／フィート²）でコロナ放電に暴露すること； ｂ）少くとも２枚の保護グレージングを用意すること；そして ｃ）その保護グレージングシートにフッ素樹脂の中間層を積層すること、 の工程からなる、保護グレージング積層品の製造方法。 19．積層の前に、シランカップリング剤をフッ素樹脂フィルム層に添加する工 程をさらに含む請求項18記載の方法。 20．フッ素樹脂フィルム中間層が、オートクレーブ中で真空下に100〜200℃、 20〜60分間、保護グレージングシートに積層される請求項18記載の方法。