JP2001504976A - フルオロフェニルチオフェンポリマーから調製された少なくとも１つの電極を含む電気化学的蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つの電気的導電ポリマーを含む少なくとも１つの電極（１０２，１０４）を備え、前記ポリマーはポリ(３（２−フルオロフェニル）チオフェン)、ポリ(３（３−フルオロフェニル）チオフェン)、ポリ(３（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェン)、ポリ(３（３，４−ジフルオロフェニル）チオフェン)、ポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェン）およびポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェン）である電気化学的蓄電池（１００）または電池。これらのポリマー電極（１０２，１０４）は、顕著に高い充電容量および優れたサイクル効率を有する。これらポリマー電極（１０２，１０４）の用途は、さらに本質的に金属化合物なしで電気化学的蓄電池をなし、よって前記蓄電池（１００）の取扱いを改善し、かつ択一的な二次電池技術に関連する安全および環境懸念を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロフェニルチオフェンポリマーから調製された少なくとも１つの電極を 含む電気化学的蓄電池 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、電池もしくは電気化学的蓄電池に、特には、少なくとも１種の導電 性で電気化学的に酸化性および／または還元性ポリマーから調製された少なくと も１つの電極を含む二次電池に関する。 ２．関連技術の説明 ポリマー材料、特にポリアセチレンが可逆的にドープおよびアンドープされ得 、従って電荷蓄積用途のための電極材料として採用し得ることが発見されて以来 、エネルギー蓄積(Ｒ．Ｂ．カナーら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ.，９０，５１０ ２（１９８９）；Ｋ．カネトら、Ｊａｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２２， Ｌ５６７(１９８３))、発光ダイオード(Ｄ．ブラウンら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ，５８，１９８２（１９９１）；Ｊ．Ｊ．Ｍ．ホールズら、ネイチャー ，３７６，４９８（１９９５）；Ｍ．グランストロームら、サイエンス，２６７ ，１４７９(１９９５))、センサー（Ｊ．Ｗ．タッケレーら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ ｈｅｍ.，８９，５１３３（１９８５）；Ｇ．フォルチエら、バイオセンサーズ ・アンド・バイオエレクトロニクス，５，４７３（１９９０）；Ｐ．Ｎ．バート レットら、Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ.，２２４，２７(１９８７) ）およびエレクトロクロミックデバイス（Ｈ．ヤシマら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ ｈｅｍ．Ｓｏｃ.，１３４，４６（１９８７）：Ｍ．ガザード、ハンドブック・ オブ・コンダクティング・ポリマーズ，Ｖｏｌ．１、ｅｄ．(１９８３)）を含む 広範な電気および電子デバイス用途にポリマーを採用することに多くの考察およ び研究が向けられてきている。 中性ポリマーの導電性は、制御された方法によりポリマーを電子アクセプター および／または電子ドナードーパントで化学的にドープすることにより劇的に増 加し得る。導電性ポリマーに関して使用されるドーピングという用語は、ポリマ ー中へのまたはポリマーからの電荷補償ドーパントイオンの輸送と結合した、ポ リマーの部分酸化（ｐ−ドーピング）または部分還元（ｎ−ドーピング）を指す 。導電性ポリマーは、中性（または絶縁性）状態と１またはそれ以上のドーブ（ 導電性）状態との間を切り替えるその能力により特徴づけられる。 電気化学的二次蓄電池のような電荷蓄積用途において、電極材料は、高い利用 効率と化学的安定性を持って多重ドーピングおよびアンドーピングサイクルを受 け得るものでなければならない。加えて、２つの電極材料は、高い充電容量を有 し、高い電池電圧を示すように組み合わせなければならない。 ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレン、ポリチオフ ェンは、とりわけ、今日まで電荷蓄積用途に関連して研究され、強い興味を引い たものである。しかしながら、電気化学的蓄電池構造に使用されたとき、充電お よび／または放電中に繰り返されるドーピングおよびアンドーピングは、当該ポ リマーの劣化を引き起こす。従って、ポリアセチレン等の多くのポリマーは、劣 った化学的および電気化学的安定性故に乏しい充電／放電サイクル特性（すなわ ち、可逆性）が問題となっている。さらに、これらのポリマーを含むそれらの電 池構造からいずれもの金属成分もしくは液相電解質を完全に取り除くことは達成 されていない。ポリ（３（４−フルオロフェニル）チオフェン）のｐ−ドーピン グに関して充電容量と可逆性における改善が報告されてはいるが、このポリチオ フェン誘導体は、ｎ−ドープされると限界の充電容量と可逆性を示すのである。 すなわち、導電性ポリマーにおける導電機構、電子構造、ドーピング特性およ び光学特性の理解において幾分かの進展がなされているが、ｎ−ドープ状態およ びｐ−ドープ状態の両方において好適な充電要領と可逆性を示し、金属成分を必 要とすることなく商業用途に使用し得る電気化学的蓄電池のためのポリマー電極 を開発するために多くの改善の必要性が残されている。 発明の概要 従つて、本発明の目的は、高いサイクル効率と化学的安定性を持って多重ドー ピングおよびアンドーピングサイクルを受け得る電極材料を含む電気化学的蓄電 池を提供することによって上記関連技術に関する問題および他の問題を解決する ことである。 本発明のもう一つの目的は、顕著に高い充電容量を有し、組み合わされたとき 高い電池電圧を生じするアノードおよびカソードを調製するために適合するポリ マー材料を含む電気化学的蓄電池を提供することである。 本発明の今一つの目的は、金属成分または金属イオンを全くあるいは少なくと も実質的に全く有することなく電気化学的蓄電池に組み込むことができるポリマ ー電極材料を提供することである。 本発明のさらにもう一つの目的は、電池設計を軽量化し、柔軟化し得、代わり の二次電池技術に付随する安全性および環境的懸念を克服する電気化学的蓄電池 のための構造を提供することである。 上記諸目的に案内されて、本発明者らは、フェニルチオフェン上のフッ素の数 および一を体系的に変化させるべく調製技術を開発することにより一連の異なる フルオロフェニルチオフェンポリマーを合成した。この研究の結果、本発明者ら は、 ポリ（３（２−フルオロフェニル）チオフェン）、 ポリ(３（３−フルオロフェニル）チオフェン)、 ポリ(３（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェン)、 ポリ(３（３，４−ジフルオロフェニル）チオフェン)、 ポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェン）および ポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェン） からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の導電性ポリマーから電極を調製す ろことにより、ｎ−ドープ状態とｐ−ドープ状態の両方において顕著に改善され た充電容量と可逆性を示すポリマー電極が得られることを見いだした。 従って、本発明は、上記フルオロフェニルチオフェンポリマーの少なくとも１ つから調製されたポリマー電極に向けられている。 本発明は、さらに、上記フルオロフェニルチオフェンポリマーの少なくとも１ つから調製された少なくとも１つの電極を含む電気化学的蓄電池に関する。本発 明の好ましい態様において、アノードの導電性ポリマーとしてポリ（３（３，４ ，５−トリフルオロフェニル）チオフェン）が選択され、カソードの導電性ポリ マ ーとしてポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェン）が選択される。 場合により、グラファイト集電体やポリ（テトラフルオロエチレン）（テフロ ン）支持体のような非金属性集電体および支持体を設けることにより実質的に金 属フリーの電池を構成することができる。さらに、電解質は、プロピレンカーボ ネート溶媒中にテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを伴うポリ（ アクリロニトリル）のようなポリマーゲルフィルムから調製することができる。 本発明の電池は多重ポリマーフィルムから作製し得るので、電池は、軽量で柔 軟であり、通常の高性能電池に付随する安全および環境の懸念はない。 さらに、本発明の電池の成分は種々の形状に成形し得るものであるとともに柔 軟であるので、電池は、ライニングとしてデバイスに組み込むことができ、従っ て当該デバイス中ではるかに少ないスペースを占める。この特徴は、本発明の電 気化学的電池を電池動作自動車および人工衛星における適用に特に適合するもの とさせる。 さらにまた、本発明は、本発明の電解質蓄電池を含む電池に関する。その電池 は、単一電池構造のものであるか、多層電池構造のものであり得、一次電池また は二次電池として実施されうる。 本発明のこれらの目的および他の目的、特徴並びに利点は、本発明の原理を例 によって説明する添付の図面とともに考慮したとき、以下の詳細な既述から明ら かとなるであろう。 図面の簡単な説明 添付の図面は、本発明を例示するものである。図面において、 図１は、本発明の一態様に従う電気化学的蓄電池の構成の展開図であり、 図２Ａは、３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェンモノマーの分 子構造を示す概略図であり、図２Ｂは、３（３，４，５−トリフルオロフェニル ）チオフェンの骨格を有する導電性ポリマーを示す概略図であり、 図３Ａは、３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェンモノマーの分子構造 を示す概略図であり、図２Ｂは、３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェン の骨格を有する導電性ポリマーを示す概略図であり、 図４は、プロピレンカーボネート中の０．２５Ｍテトラブチルアンモニウムテ トラフルオロボレートにおいてポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェニル） チオフェン）をｎ−ドーピング／アンドーピングし、ポリ（３（３，５−ジフル オロフェニル）チオフェン）をｐ−ドーピング／アンドーピングすることにより 示される電気化学的性質を示すボルタモグラムであり、 図５は、温度の関数としてのイオン伝導性ポリマーゲル電解質の伝導性のアル レニウスプロットであり、 図６は、図１に示す本発明の態様に従う電気化学的蓄電池についての電圧対容 量放電曲線を示すグラフである。 発明の詳細な説明 本発明の好ましい例の詳細を以下に供する。 参照符号１００による図１に一般的に設計された本発明の第１例に係わる電気 化学的蓄電池は、第１電極１０２、第２電極１０４およびこれらの間に位置し、 前記電極１０２，１０４の番号のついていない第１面にそれぞれインターフェー スする対向する面を持つ電解質物１０６を含む。前記第１電極１０２は、支持体 １１０を持つ集電体１０８を含み、前記集電体１０８は第１電極１０２の第１面 と反対の番号のついていない第１電極１０２の第２面に配列されている。前記第 ２電極１０４は、やはり支持体１１４を持つ集電体１１２を含み、前記集電体１ １２は第２電極１０４の第１面と反対の番号のついていない第２面に配列されて いる。前記第１電極１０２は、正極（カソード）として設計することができ、前 記第２電極１０４は負極（アノード）として設計することができる。 図１に示されていないが、従来の液状電解質は前記電解質物１０６として供す ることができる。このような配置において、前記蓄電池は前記カソードから前記 アノードを分離する各膜またはセパレータ（図示せず）をさらに含む。多孔質ま たは半透過性のポリマーまたはガラス材料は、前記セパレータを調製ようとして 選択することができる。１またはそれ以上の電気的導電性高分子電極の逐次酸化 および蓄電池または電池の容量の減少を避けるために、蓄電池または電池は酸素 、本質的的に水なしの状態を作るように密閉すべきである。したがって、前記蓄 電池または電池は例えば金属、プラスチックまたはそれらの組み合わせから調製 されたハーメティックシール容器内に収容すべきである。 前記第１電極１０２および第２電極１０４の厚さは、蓄電池１００の全体容量 に非常に影響する。最も実際的な適用にとって、前記電極１０２，１０４は各々 一般的に約１０ｎｍ〜約１ｍｍの範囲、より好ましくは約１μｍ〜約１００μｍ の範囲の厚さを有する。 前記集電体１０８，１１２は、白金、パラジウム、金、銀、銅、チタンおよび ステンレス鋼のようないくつかの組み合わせ、合金のような元素金属を含む金属 基板から調製することができる。択一的に、前記集電体１０８，１１２はカーボ ン、グラファイトまたはテフロン、ポリエチレン、カプトンマタハポリビニレン ジフルオライドのようなプラスチックフィルムに支持されたカーボン、グラファ イトから調製することができる。前記集電体１０８，１１２は一般的に約１００ ｎｍ〜約１ｍｍの範囲の厚さを有することができる。カーボンまたはグラファイ トフィルムが１つまたはそれ以上の前記集電体１０８，１１２として供する場合 、各集電体１０８，１１２のフィルム厚さは好ましくは約１μｍ〜約１０μｍの 範囲である。金属または合金が１つまたはそれ以上の前記集電体１０８，１１２ として供する場合、前記金属または合金基板の厚さが少なくとも約５μｍであれ ば、各金属基板は一般的に自己支持、つまり支持体１１０，１１４を必要としな い。 前記支持体１１０，１１４は、好ましくはテトラフルオロエチレンポリマー（ テフロン）から調製されたフィルムによって規定され、かつ各々のフィルムは約 １０ｎｍ〜約１ｍｍの範囲、好ましくは約１０μｍ〜約５００μｍの範囲の厚さ を有することができる。 電解質フィルムゲルが前記電解質物１０６として供される場合、前記電解質フ ィルムは一般的に約１００ｎｍ〜約１ｍｍの範囲、好ましくは約１０μｍ〜約５ ００μｍの範囲を厚さを有することができる。電解質物１０６の前記フィルムの 厚さは、スピンまたは浸漬被覆による電解質の調製によって制御することができ る。 本発明の好ましい例において、前記電極１０２，１０４、前記集電体１０８， １１２および電解質は約５０μｍ〜２ｍｍの範囲、より好ましくは約５００μｍ の厚さで集合的に供する。 本発明の例によれば、前記第１、第２の電極１０２，１０４の少なくとも１つ 、 好ましくは両者はポリ(３（２−フルオロフェニル）チオフェノン)、ポリ（３( ３−フルオロフェニル）チオフェノン)、ポリ(３（２，４−ジフルオロフェニル ）チオフェノン)、ポリ(３（３，４−ジフルオロフェニル）チオフェノン)、ポ リ(３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェノン)、ポリ（３（３，４，−ト リフルオロフェニル）チオフェノン）から選ばれる少なくとも１つの電気的導電 フルオロフェニルチオフェノンポリマーから調製される。好ましい例において、 図３Ｂに示されるポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェノン）は良 好な可逆性を持つｐドープ状態で高い充電容量を示すので、それは前記カソード １０６の電気的導電ポリマーとして選択される。ポリ（３（３，５−ジフルオロ フェニル）チオフェノン）を調製するためのフルオロフェニルチオフェノンモノ マユニットの分子構造は、図３Ａに示す。ポリ（３（３，４，５−トリフルオロ フェニル）チオフェノン）(図２Ｂ)は、良好なサイクル性を持つｎドープ状態で 高い充電容量を示すので、それは前記アノード１０４の電気的導電ポリマーとし て選択される。ポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェノン） を調製するためのフルオロフェニルチオフェノンモノマーユニットの分子構造は 、図２Ａに示す。前記電極１０３，１０４の１のみが本発明の前記電気的導電ポ リフルオロフェニルチオフェンで調製されるなら、他の電極は別のよく知られた ポリマーまたは金属化合物から選択することができる。 前記フルオロ置換フェルチオフェノンを調製するために選択されるモノマーは 、例えば種々のフルオロ置換１−ブロモフェニル試薬の亜鉛錯体と市販の３−ブ ロモチオフェノンとのカップリング反応によって合成することができる。このカ ップリング反応は、［１，１−ビス（ジフェニルホスフェノン）フェロセン］パ ラジウム（II）クロライド（“Ｐｄ（dppf）Ｃｌ₂"）触媒、好ましくは非水条件 の下および乾燥アルゴン雰囲気の存在で起こる。この合成ルーチンは、７０％以 上の高単離収率として供される。 反応時間、温度およびカップリング反応混合物のフルオロ置換１−ブロモフェ ニル試薬を制御することは、フェニルチオフェンのフルオロ化の程度を決める。 例えばポリ(３ （３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェン)、ポリ（３ （３，４−ジフルオロフェニル）チオフェン）およびポリ（３（３，５−ジフル オロフェニル）チオフェン）は、カップリング反応を約６０℃、約３０分間続行 するようにすることによって調製される。ポリ(３（２，４−ジフルオロフェニ ル）チオフェン)、ポリ（３（２−フルオロフェニル）チオフェン）およびポリ （３（３−フルオロフェニル）チオフェン）は、カップリング反応混合物をそれ ぞれ１０時間、２時間、０．７５時間逆流するようにすることによって調製され る。カップリング反応の終結は、ガスクロマトグラフィによってモニターした。 例えば各フルオロフェニル置換チオフェンを調製する手順は、以下に明らかにす る。 前記電極１０２，１０４に規定するポリマーフィルムは、フルオロフェニル置 換チオフェンモノマーをホモポリマー化することによって調製できるか、もしく は任意に２つ以上のフルオロフェニル置換チオフェンの混合物または１つ以上の 共重合可能なモノマーを持つ１つ以上のフルオロフェニル置換チオフェンモノマ ーの混合物を共重合化することによって調製することができる。例えば、適切な 共重合化モノマーは、チオフェンモノマーのような骨格に沿って共役エチレン不 飽和結合を持つモノマーをを含有する。 ホモポリマー化またはコポリマー化を逐行するのに適切な技術は、化学経過、 例えば酸化剤の存在中か、または電気的ポリマー化によるを含む。 化学ポリマー化技術によれば、強酸化剤は反応の初期に添加される。典型的な 酸化剤は、限定されないがフェロリッククロライド(ＦｅＣｌ₃)、モリブデンク ロライド(ＭｏＣｌ₅)、およびルテニウムクロライド（ＲｕＣｌ₅）のようなルイ ス酸、カッパークロレイト［Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂］のような酸化剤を含む。ポリマ ー化は、ポリプロピレンカーボネートのような適切な溶媒で続行をなした後、前 記ポリマーは粉末形状に分離するすることができる。粉末は、活電極材料として いくつかの適切な形状に形付けることができる。例えば、前記粉末はペレット、 自己支持フィルム、支持シートに成形するか、または有機高分子材料のようなキ ャリアマトリックスに分散することができる。前記化学ポリマー化は、例えば大 気条件下に置くことができる。粉末の分離は、濾過、溶媒の蒸発または他のよく 知られた技術により達成することができる。 本発明の電気的導電ポリマーを調製する好ましい手順は、エレクトロポリマー 化である。このエレクトロポリマー化は、導電基板でモノマーをポリマー化し、 固相を形成する限りでは、通常、異成分からなる。ポリマー化は、基板にわたっ て酸化電位を与えることにより開始される。前記基板にわたって与えられる酸化 電位は、ポリマー化を開始するためのモノマーの閾値ポリマー化電位と等しいか 、それ以上であるべきである。ここでは、閾値ポリマー化電位は電流ポリマー化 し得る溶液を横切る流れ、かつモノマーが基板上でポリマー化するのを始める時 の閾値電位である。択一的に、前記閾値ポリマー化電位は前記基板上のポリマー の形成によって視覚的に検出でき、しかしポリマー化のある度合は視覚的検出が できる前に生じる必要がある。 本発明のモノマーのポリマー化電位は、高品質フィルムの堆積をもたらすプロ ピレンカーボネートのような溶媒を近づけることによりわかった。このポリマー は、電極を調製するために圧縮され得る粉末として形成することができる。 エレクトロポリマー化がなされる温度は、一般的に室温であるが、室温より約 ２０℃高く、がつ２０℃低い範囲の温度を供することができる。前記エレクトロ ポリマー化は大気圧でなされる。 フルオロフェニル置換チオフェンモノマーのエレクトロポリマー化の適切な基 板は、例えば白金、パラジウム、金、銀、チタン、銅、ステンレス鋼およびそれ らの組み合わせまたは合金を含む。カーボン、グラファイト、導電酸化錫および ポリエチレンは、エレクトロポリマー化の基板として同様に選択することができ る。これらの基板は、前記蓄電池１００の集電体１０８，１１２として供するこ とができる。したがって、エレクトロポリマー化はポリマー電極１０２，１０４ をそれぞれ集電体１０８，１１２に移す付加的な調製工程の必要を除去すること ができる。 また、望ましくはグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、金 属粉末またはカーボン繊維のような従来の添加物は本発明のポリマー電解質に配 合してもよいが、前記電極はそのような添加物なしで調製することが好ましい。 これら二次電池は、充電状態で最初に組み立てるか、もしくは放電状態で最初 に組み立ててもよく、本質的に電気化学的ドーピングによる充電状態のような場 で改変する。好ましくは、蓄電池は十分に中性状態で組み立て、ゲル中の電解質 濃度がサイクル中の十分な放電状態で溶解限界を超えないように保証する、つま り電解質塩が蓄電池の放電中の析出しないように保証する。 例えば、電気化学的ドーピング技術はＤＣ電圧源を前記電極１０２，１０４に 接続して前記電気化学的蓄電池１００を充電するのに適用できる。特に、前記電 圧源の正電位はカソードとしてのポリマー電極に与え、負電位はアノードとして のポリマー電極に与えられる。カソードとして選択された中性のポリマーへの正 電位の付与は、網状正電荷をポリマーに伝えるポリマーからの電子転移によって ポリマーの酸化状態を増大させるのに効果的である。したがって、カソードを形 成する前記ポリマーはカウンターイオンとしての前記電極１０６からアニオンを 引き付け、前記ポリマーの電気的中性を維持する。一方、アノードとして選択さ れた中性のポリマーへの負電位の付与は、網状負電荷をポリマーに伝える、ポリ マーへの電子転移によってポリマーの酸化状態を低減させるのに効果的である。 したがって、アノードを形成する前記ポリマーはカウンターイオンとしての前記 電極１０６からカチオンを引き付け、前記ポリマーの電気的中性を維持する。 ドーピングレベルは、前記蓄電池の充電中の電子流れの量を測定するか、もし くは電圧を測定することによって制御できる。ドーピングは、定電流もしくは定 電圧条件の下または変動電流または変動電圧の条件の下でなされればよい。ドー ピング電流、電圧および時間は、種類と、バルク密度と、選択されたポリマー電 極の面積、電解質塩、溶媒と、望ましい温度に依存して変化する。 択一的に、前記ポリマーは最初にドーパント種の化学的にドープされることが できる。 両方のカソードおよびアノードのための導電ポリマーを利用する実際の電荷蓄 積デバイスは、適切な充電容量を提供するｎドープおよびｐドープできる２つの 材料選択のみならず、それら材料と互換する電解質を必要とする。すなわち、選 択される電解質塩および溶媒は、前記ポリマーのポリマー化電位（十分なｎドー プおよびｐドープ状態と同様）を達成するのに十分大きな電位範囲を許容すべき である。 本発明の好ましい例によれば、選択される電解質はイオン的に導電ポリマーゲ ルである。本発明に関連して供される電解質を調製する典型的なカチオンは、限 定されないが、テトラアルキルアンモニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム 、銀およびマグネシウムを含む。本発明にとって適切な電解質を調製する典型的 なアニオンは、限定されないが、テトラフルオロボレート(ＢＦ₄ ^-)、ヘキサフル オロアルセネート(ＡｓＦ₆ ^-)、ヘキサフルオロホスフェート(ＰＦ₆ ^-)、ヘキサフ ルオロアンチモネート(ＳｂＦ₆ ^-)、トリフルオロメタンサルフォネート(ＣＦ₃Ｓ Ｏ₃ ^-)、ビス−トリフルオロメチルサルフォニルイミドまたは“イミド塩”((Ｃ Ｆ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-)、サイクリックイミド塩、パークロレート(ＣｌＯ₄ ^-)、チオシア ネート(ＳＣＮ^-)、およびヨウ素（Ｉ^-）を含む。例えば、本発明で実行できる前 記塩派、次のテトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロホスフェート、リチウ ムテトラフルオロボライト、テトラエチルアンモニウムテトフルオロボレート、 リチウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、テトラア ンモニウムトリフルオロメタンサルフォネート、およびテトラブチルアンモニウ ムヘキサフルオロホスフェートである。好ましくは、テトラエチルアンモニウム テトフルオロボレートは高溶解性で電気化学的に安定性を有し、導電ポリマーに 良好なサイクル効率を供するので電解質として選択される。 適切な電解質溶媒は、例えば次のテトラヒドロフラン（ＴＨＭ）、ジメトキシ エンタ、ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびジエチルエーテ ルのようなエーテル；γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレン カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ゛ブチルカー ボネート、メチルフォーメイト、エチルフォーメイト、エチルアセテートおよび メチルアセテートのようなエステル；ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトニ トリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル アセトアミド、ニトロエタン、およびプロピロニトリルのような窒素含有化合物 ；ジメチルスルホキドおよびスルホランのような硫黄含有化合物；ジクロロメタ ンおよびアセトンのようなその他を含む。好ましくは、プロピレンカーボネート は電解質溶媒として選択される。 ポリマーゲルは、溶液を薄い柔軟フィルムにキャストできる良好なイオン導電 性を持つ混合相材料としてここで規定される。ゲルを前記電極上で予めゲル化し てキャストされる溶液の能力は、ポリマー電極と電解質フィルム問の良好な接触 を保証する。そのようなキャストは、従来よく知られた他の技術と同様、スピン コートまたはデップコートにによりなすことができる。任意に、前記ゲルは仮の 基板に形成され、そして電極に移される。電解質がゲルフィルムとして調製する 場合、供することができる適切なゲル化剤は、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ( プロピレンオキシド)、ポリ(ビニリデンジクロライド)、ポリ(ビニルスルホン) 、ポリ(ビニリデンジフルオライド)、ポリ(２，２−ジメチルトリメチレンカー ボネート)、ポリ(アクリロニトリル)、ポリ(ビニルクロライド)、ポリ(エチレン グリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、ポリ(テトラヒドロフラン)、ポリ( ジオキソラン)、ポリ(シロキサン)、ポリ(エトキシエトキシエトキシビニルエー テル)、ポリ(ホスファゼン)、ポリ(メチルメタアクリレート)、ポリ(スチレン) 、ポリ(ビス（メトキシエトキシ）ホスファゼン)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メ チルアクリレート)、ポリ(ビニルフルマル)、ポリ(ビニレンカーボネート)、ポ リ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(アクリルアミド)、ポリ （エトキシ（プロピレングリコール）アクリレート）およびその他を含む。好ま しくはポリ（アクリロニトリル）がゲル化剤として選択される。 前記溶媒中の電解質塩の濃度は、選択される電極、充放電条件、作動温度およ び特定の電解質塩および選択された溶媒に依存し、それゆえ前記濃度は一般的に 限定されない。しかしながら、通常、前記濃度は約０．１〜約３Ｍ、最も好まし くは約１．０Ｍであることが望ましい。 前記電極の充電は上述されている。電気化学的蓄電池の操作において、前記電 極は可逆的に放電される。例えば、ポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェニ ル）チオフェン）アノード、ポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェ ン）カソードおよびプロピレンカーボネート中のテトラブチルアンモニウムテト ラフルオロボレート電解質を含む蓄電池の放電中の蓄電池反応は、次の通りであ る。 （１）アノード ポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェン）_n ^-・ＴＡＢ⁺→ ポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェン）⁰＋ＴＡＢ⁺＋ｅ^- （２）カソード ポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェン）ｍ^-・ＢＦ₄ ^-＋ｅ^-→ポ リ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェン）⁰＋ＢＦ₄ ^- ここで、ＴＡＢ⁺はテトラフルオロボレートカチオンを表わし、ＢＦ₄ ^-はテトラ アンモニウムアニオンを表わし、かつｍ，ｎはモノマーユニットの数を示す。 これらの式から明らかなように充電状態の両電極は放電中で十分にドープされ 、そのポリマーは中和され、かつ電解質ポリマーゲルのイオン濃度はＴＡＢ⁺と ＢＦ₄ ^-のカウンタイオンを償う電荷が電極から注入されるので増加する。したが って、蓄電池電気化学的特性を最大限活用するためにゲルフィルムの最低厚さは 前記ゲル中の塩の溶解限界によって決められる。 本発明のフルオロフェニルチオフェンの電気化学的特性、比較例としてのポリ （３（４−フルオロフェニル）チオフェンの同様な電気化学的特性は以下に表わ される。 表１に表わされるように本発明の各ポリマーは、ポリ（３（４−フルオロフェ ニル）チオフェン）より著しく優れた充電容量を示す。ポリ（３（３，４，５− トリフルオロフェニル）チオフェン）は、ｎドープ状態で最も高い充電容量を示 すとともに、優れた電気化学的安定性を有する。したがって、ポリ（３（３，４ ，５−トリフルオロフェニル）チオフェン）はアノード１０４の電気的導電ポリ マーとして選択される。一方、ポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフ ェン）はｐドープ状態で非常に高い充電容量および非常に高い電気化学的安定性 を示し、それゆえカソードの電気的導電ポリマーとして選択された。 次の非限定例は、フルオロ置換フェニルチオフェンのモノマーおよびポリマー 調製、およびそのようなポリマーを含む電気化学的蓄電池の調製および特性をよ り詳細に説明するために供される。 実施例 （１）フルオロフェニルチオフェンモノマーの合成 （ａ）３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェンの合成 第１三つ口丸底フラスコ（１００ｍｌ）で、金属マグネシウム（５２ｍモル） （アルドリッヒケミカルにより製造された製品 ♯２５４１１−８）はアルゴン 雰囲気、３〜４分間火炎乾燥した。アルゴン雰囲気の下での冷却で、５０ｍｌの 新鮮乾燥テトラヒドロフラン（フィッシャサイエンティフィクにより製造された 製品 ♯Ｔ３９７−４）は予めナトリウム／テベントフェノン混合物から蒸留さ れ、蒸留ヘッドから前記フラスコに直接導入された。マグネシウムとテトラヒド ロフランの混合物は、アルゴン雰囲気が残され、攪拌された中で１−ブロモ−３ ，４，５−トリフルオロベンゼン（２６ｍモル）(アルデリッヒケミカルにより 製造された製品 ♯３３０８４−１)が加えられた。前記混合物を約４０℃（約 ３〜４分後）に暖められた後、前記フラスコは冷却（例えばアイスバスを通して ）され、かつ２時間撹拌を続行してマグネシウム錯体（コンプレックス）を形成 した。予め１６０℃で乾燥され、かつ減圧条件下で秤量された無水塩化亜鉛（Ｚ ｎＣｌ₂）(３１ｍモル)（アルデリッヒケミカルにより製造された製品 ♯２０ ８０８−６）は前記マグネシウム錯体に室温で添加された。３０分間の撹拌後、 亜鉛錯体懸濁液はアルゴン圧の下で例えばテフロンチューブを通して３−ブロモ チ オフェン（２１ｍモル）(アルデリッヒケミカルにより製造された製品 ♯１０ ６２２−４)およびＰｄ（dppf）Ｃｌ₂触媒（アルデリッヒケミカルにより製造さ れた製品 ♯３７９６７−Ｏ）を含む第２三つ口丸底フラスコ（２５０ｍＬ）に 移された。このカップリング反応混合物は、それがら例えば油浴を通して攪拌を 続行しながら６０℃、０．５時間加熱された。 前記カップリング反応の終了は、後述する仕上げ後の反応混合物のアリコート を用いてガスクロマトグラフィにより監視された。殆どの３−ブロモチオフェン がガスクロマトグラフイにより決定されたとして消費されると、未精製反応混合 物は次のように仕上げられた。反応混合物は、室温にて５重量％硫酸水溶液１０ ｍＬで冷却された。テトラヒドロフランを回転蒸発器で蒸発した後、ジクロロエ タン（４０ｍＬ）及び水（４０ｍＬ）が前記未精製反応混合物に添加され、抽出 された。有機層は、水で３回洗浄され、それから無水硫酸ナトリウムで乾燥され た後に蒸発される。油状褐色液体が得られた。未精製生成物の精製は、シリカゲ ル（固定相）およびｎ−ペンタン（溶離液として）を用いるカラムクロマトグラ フィによりなされた。未精製生成物は、最初にシリカゲル（約２〜３ｇ）に吸着 され、カラムに放出された。シリカゲル固定相に対する未精製生成物の真重量比 は、約５０：１である。クロマトグラフ分解能は、シリカゲル薄層クロマドグラ フブレート(アルデリッヒケミカルにより製造された製品 ♯Ｚ１２２７８−５) および溶離液としてのｎ−ペンタンを用いて定期的にチェックされた。３，４， ５−トリフルオロフェニルチオフェンは、０℃でｎ−ペンタンからの結晶化によ ってさらに精製して９８〜９９％純度生成物を得た。 （ｂ）３（３，４−ジフルオロフェニル）チオフェンの合成 １−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼンが１−ブロモ置換フルオロベンゼン としての１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼンに置き換えられた以外 、３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェンを合成するための前述し た例（１）（ａ）と同様な手順に従った。 （ｃ）３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェンの合成 １−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼンが１−ブロモ置換フルオロベンゼン としての１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼンに置き換えられた以外 、 ３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェンを合成するための前述した 例（１）（ａ）と同様な手順に従った。 （ｄ）３（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェンの合成 １−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼンが１−ブロモ置換フルオロベンゼン としての１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼンに置き換えられ、かつ カップリング反応混合物が８０℃、撹拌の下で１０時間油浴で還流して加熱され た（対立するものとして定期的な攪拌で０．５時間油浴で加熱される）以外、３ （３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェンを合成するための前述した例 （１）（ａ）と同様な手順に従った。再結晶化による精製を必要とせずに９７〜 ９８％純度の生成物を得た。 （ｅ）３（２−フルオロフェニル）チオフェンの合成 １−ブロモ−２−フルオロベンゼンが１−ブロモ置換フルオロベンセンとして の１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼンに置き換えられ、かつカップリング 反応混合物が８０℃、攪拌の下で２時間油浴で還流して加熱された以外、３（２ ，４−ジフルオロフェニル）チオフェンを合成するための前述した例（１）（ｄ ）と同様な手順に従った。再結晶化による精製を必要とせずに９７〜９８％純度 の生成物を得た。 （ｆ）３（３−フルオロフェニル）チオフェンの合成 １−ブロモ−３−フルオロベンゼンが１−ブロモ置換フルオロベンゼンとして の１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼンに置き換えられ、かつカップリング 反応混合物が８０℃、攪拌の下で０．７５時間油浴で還流して加熱された以外、 ３（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェンを合成するための前述した例（１ ）（ｄ）と同様な手順に従った。 （２）電解質ゲルの調製 提示されるポリマーゲルは、１４１℃で０．２５Ｍテトラブチルアンモニウム テトラフルオロボレート塩（４８時間減圧下で１３０℃脱水によって調製された サケムエレクトロメメトリツクグレード[Sachem electrometric grade]）を含む ポリプロピレンカーボネート溶媒中にて約１５００００ｇ／モルの分子量を有す るゲル剤としての３．７重量％のポリアクリロニトリルを加熱することによって 調製された。図５は、温度係数に対する得られたゲルの導電性を示し、ここで横 軸は温度（Ｋ^-1）の逆数であり、縦軸は導電性（Ｓ／ｃｍ）である。前記ゲルの 導電性は、液相有機電解質のそれと実質的に同じであり、低温度でさえ相対的に 高い状態を維持した。これに対し、ポリエチレンオキシド系電解質のような単相 固体電解質の導電性はポリマーのガラス転移温度以下で急激に低下した。 （３）全てのポリマー電池の調製 アノードとしてポリ(３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェン)、 カソードとしてポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェン）および例 （２）の電解質が組込まれた全てのポリマー電池は、次のように調製された。 全てのポリマー電池のポリマー電極は、０．１Ｍのモノマー溶液から総注入１ ．５Ｃ／ｃｍ²（１．４ｍｇ／ｃｍ²のポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェ ニル）チオフェン）に相当）および１．２ｍｇ／ｃｍ²のポリ（３（３，５−ジ フルオロフェニル）チオフェン）を電気化学的に堆積された。その結果、各ポリ マーの９５ｍＣ／ｃｍ²は２５μｍ厚さのグラファイト被覆テフロンフィルムに 堆積され、金属化合物なしで厚さおよび表面積がそれぞれ１０μｍ、６．７ｃｍ² の薄く柔軟な電極をもたらす。これら堆積条件の下で前記フィルムは、多くの 導電ポリマーの結節性構造特性を持つ平滑かつ連続であった。 電気化学蓄電池は、ポリマー電極が無水プロピレンカーボネートでポリマー電 極フィルムを浸し、貯蔵されるような領域でポリマー電極フィルムの電位をずら すことによって中性状態で組み立てられた。 図４は、液体電解質中のポリ３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフ ェン）のｎ−ドーピング／ノンドービングおよびポリ（３（３，５−ジフルオロ フェニル）チオフェン）のｐ−ドーピング／ノンドーピングのためのサイクル電 圧電流図を示す。電圧電流図は、これらのポリマーに関連する高い可逆的ドーピ ング過程を示す。電圧電流図を得るにあたって、２５ｍＶ／ｓの走査速度は前記 フィルムが連続的な走査中に十分にドーピンクまたはノンドーピングされること を保証するために用いられる。全ての電位は、同じ溶液でＡｇ⁺／Ａｇレドック スカップルが参照される。 ２つのポリマーの関連した特性は表２に表わされる。 これら例の電極材料は、良好な充電容量およびサイクル性を示した。２つのポ リマーのフルｐ-ドープおよびフルｎ-ドープ状態間の電位差は、これら２つの材 料から構成されたフル充電蓄電池の開回路電圧から予想される最大値に相当する 、２．９６Ｖである。両ｎ-ドープおよびｐ-ドープ状態の中性に関連する電流ピ ーク間の電位差がら、放電中のプラトー電圧は、約２．３５Ｖであることが予想 される。乾燥量、中性化ポリマーに基づく平均充電容量は、ポリ３（３，４，５ −トリフルオロフェニル）チオフェンで３２．１ｍＡｈ／ｇ、ポリ（３（３，５ −ジフルオロフェニル）チオフェンで２９．０ｍＡｈ/ｇであった。ポリ３（３ ，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェンのサイクル効率は、１００サイク ルにわたる平均化されたサイクル当り９９．５３％であった。これは、１００サ イクルにわたる４７％容量の総ロスに対応し、他のｎ-ドーピングポリマーより 十分に良好である。容量ロスは、フィルムは通常の電池使用での完全に充電、放 電され個とを予想されないので特別な場合である。 これらの蓄電池は、アノードおよびカソードの総活性量に基づいて９．５〜１ １．５ｍＡｈ／ｇの間の特有の充電容量および２２．８〜２７．６ｍＷｈ／ｇの エネルギー密度を示した。最大１５０サイクル後に保持された電荷から計算され た平均サイクル効率は、９９．１％であった。図６に示すように放電カーブは、 ２つのポリマーのサイクル電圧電流図から予想される値に一致して２．２〜２． ７Ｖの間の電圧で広がった領域を示す。これらの操作電圧は、伝統的な水系電池 に比べて高く、かついくつかのリチウムインターカレーションシステムと同様な Ｌｉ／ＭｏＳ₂およびＬｉ／ＴｉＳ₂のようなリチウム電池システムと同様である 。しかしながら、ここで報告されている特有の充電容量はリチウム電池ほど大き くなく、蓄電池は良好なサイクル性を与える実際的に興味のあるものである。 電気化学的蓄電池の前述した性能は、いくつかの試料蓄電池の多数の充電／放 電を記録することによって特徴づけられた。充電および放電の手順は、次の通り である。蓄電池は、２００μＡの定電流で２．８Ｖまで充電され、電流４０μＡ に下がるまでこの電圧を保持した。この時、蓄電池は蓄電池電圧が１Ｖに下がる まで２００μＡの定電流で放電された。この手順は、殆ど１００％の放電深度に 相当する。図６は、この例（固体線）により調製された電池の充電時間、電圧（ 描かれた線）と放電時間、電圧の両者の関係を示す。 本発明は疎の好ましい例を参照して詳細に述べたが、本発明に対して種々の変 更、改良は当業者であれば明らかであることは当業者によって理解される。例は 、本発明の基本およびその実際の適用を説明するために選ばれ、かつ述べられ、 それによって種々の例および種々の変更で発明の最高の有用さを当業者にわから せることは実際的な使用に適している。請求の範囲で規定される本発明の沿革は ここに添えるつもりである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キリアン、ジェフリー・ジー アメリカ合衆国、メリーランド州 21212、 ボルチモア、イー・レイク・アベニュー 816 (72)発明者 サーカー、ハリパダ アメリカ合衆国、メリーランド州 21234、 エフ・バルサン・ウッズ・ロード 8911 (72)発明者 ジアッカイ、ジェニファー アメリカ合衆国、メリーランド州 21211、 ボルチモア、ダブリュ・トウェエンティ・ ナインス・ストリート 213 (72)発明者 ゴーファー、ヨッセフ アメリカ合衆国、メリーランド州 21209、 ボルチモア、ボニー・リッジ・ロード 6612、アパートメント 202 (72)発明者 ポエーラー、セオドア・オー アメリカ合衆国、メリーランド州 21228、 ボルチモア、セミノール・アベニュー ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１つの電気的導電ポリマーを含む少なくとも１つの電極を 備え、前記少なくとも１つの電気的導電ポリマーはポリ（３（２−フルオロフェ ニル）チオフェン）、ポリ（３（３−フルオロフェニル）チオフェン）、ポリ（ ３（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェン）、ポリ（３（３，４−ジフルオ ロフェニル）チオフェン）、ポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェ ン）およびポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チオフェン）からな る群から選ばれる少なくとも１つのフルオロフェニルポリチオフェンを含む電気 化学的蓄電池。 ２． 前記少なくとも１つの電極はアノードである請求項１記載の電気化学 的蓄電池。 ３． 前記アノードは、ポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェニル）チ オフェンで表わされる請求項２記載の電気化学的蓄電池。 ４． 前記少なくとも１つの電極は、ポリ（３（３，５−ジフルオロフェニ ル）チオフェンで表わされるカソードである請求項１記載の電気化学的蓄電池。 ５． 前記少なくとも１つの電極の前記少なくとも１つのポリマーは、エレ クトロポリマー化によって表わされる請求項１記載の電気化学的蓄電池。 ６． 前記少なくとも１つの電極の前記少なくとも１つのポリマーは、化学 ポリマー化によって表わされる請求項１記載の電気化学的蓄電池。 ７． さらにポリマーゲル電解質フィルムを備える請求項１記載の電気化学 的蓄電池。 ８． 前記ポリマーゲル電解質フィルムは、プロピレーカーボネート溶媒中 のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む請求項７記載の電気 化学的蓄電池。 ９． 前記少なくとも１つのポリマーは、ホモポリマーである請求項１記載 の電気化学的蓄電池。 １０． ポリマーアノードおよびポリマーカソードを備え、前記アノードお よびカソードは各々ポリ(３（２−フルオロフェニル）チオフェン)、ポリ（３（ ３−フルオロフェニル）チオフェン）、ポリ（３（２，４−ジフルオロフェニ ル）チオフェン)、ポリ（３（３，４−ジフルオロフェニル）チオフェン)、ポリ （３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフェン）およびポリ（３（３，４，５ −トリフルオロフェニル）チオフェン）からなる群から選ばれる少なくとも１つ のフルオロフェニルポリチオフェンを含む電気化学的蓄電池。 １１． 前記アノードは、ポリ（３（３，４，５−トリフルオロフェニル） チオフェンで表わされる請求項１０記載の電気化学的蓄電池。 １２． 前記アノードは、ポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフ ェンで表わされる請求項１０記載の電気化学的蓄電池。 １３． 前記カソードは、ポリ（３（３，５−ジフルオロフェニル）チオフ ェンで表わされる請求項１１記載の電気化学的蓄電池。 １４． 前記アノードおよび前記カソードは、各々エレクトロポリマー化に よって表わされる請求項１０記載の電気化学的蓄電池。 １５． さらにポリマーゲル電解質フィルムを備える請求項１４記載の電気 化学的蓄電池。 １６． 前記ポリマーゲル電解質フィルムは、プロピレーカーボネート溶媒 中のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む請求項１０記載の 電気化学的蓄電池。 １７． 前記少なくとも１つのポリマーは、ホモポリマーである請求項１０ 記載の電気化学的蓄電池。 １８ 請求項１記載の電気化学的蓄電池を備える電池。 １９． 請求項１０記載の電気化学的蓄電池を備える電池。 ２０． ポリ(３（２−フルオロフェニル）チオフェン)、ポリ(３（３−フ ルオロフェニル）チオフェン)、ポリ(３（２，４−ジフルオロフェニル）チオフ ェン)、ポリ(３（３，４−ジフルオロフェニル）チオフェン)、ポリ（３（３， ５−ジフルオロフェニル）チオフェン）およびポリ（３（３，４，５−トリフル オロフェニル）チオフェン）からなる群から選ばれる少なくとも１つのフルオロ フェニルポリチオフェンを備える電極。 ２１． 前記電極は、アノードある請求項２０記載の電極。 ２２． 前記フルオロフェニルポリチオフェンは、ホモポリマーである請求 項２０記載の電極。