JP2001504887A

JP2001504887A - 過酸素活性化剤混合組成物

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Publication number: JP2001504887A
Application number: JP52479098A
Authority: JP
Inventors: アルバレズ、ビセント・イー; デリネ、ジェームス・イー; フォランド、ラファイェッテ・ディ; カアレット、トーマス・ダブリュ; ペトリン、マイケル・ジェイ; スミス、ウィリアム・エル; サドバリー、バリー・エイ; ジイルスケ、アルフレッド・ジー
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2001-04-10
Also published as: AU746352B2; US5814242A; MX9905080A; WO1998023534A1; EP0948455A1; BR9713160A; MX217641B; KR20000057314A; PH11997058671B1; CO5031309A1; ZA9710682B; CN1244175A; CA2273089A1; EP0948455A4; AU5360998A

Abstract

(57)【要約】本発明は水溶液中の活性化酸素源とペルオキシイミド酸を生成することがでるかまたはペルオキシイミド形である化学式(Ｉ)の構造を有する複素環式陽イオン活性化物質から成り、式中のA、R₁、R₂、R₃、YおよびZは本発明の開示において規定される。化学式(Ｉ)の活性化剤は水溶液中の活性酸素源と過酸を生成するか過酸形であるいずれかの陰イオン種から選択されたその他の化合物との混合物または非イオン分極性活性化剤および適切な対イオンである。化学式(Ｉ):

Description

【発明の詳細な説明】過酸素活性化剤混合組成物発明の分野本発明は、一般的に漂白および洗浄などの用途に有用なN-アルキルアンモニウム・アセトニトリル化合物に関し、特に陰イオン活性化剤、過酸または非イオン分極性活性化剤および適切な対イオンが存在するN-アルキルアンモニウム・アセトニトリル化合物に関する。本出願は、1995年6月７日に発明者アルボガスト(Arbogast)らによって、共通の譲渡と共に提出された出願番号第08/475,292号、名称「N-アセチルアンモニウム・アセトニトリル漂白活性化剤」の一部継続出願である。発明の背景ペルオキシ化合物は有効な漂白剤であり、モノ-またはジ-ペルオキシ酸化合物を含有する組成物は工業用または家庭用の洗濯に有用である。たとえば、1976年 12月7日発効の米国特許第3,996,152号、発明者者エドワーズ(Edwards)らはジペルアゼライン酸およびジペルイソフタル酸などの過酸素化合物を含有する漂白組成物を開示する。ペルオキシ酸(過酸としても知られる)は硫酸の存在下でカルボン酸と過酸化水素との反応によって標準的に調製される。たとえば、1982年6月29日発効の米国特許第4,337,213号、発明者マリノフスキ(Marynowski)ら、は高い固体処理量が達成されるジペルオキシ酸の合成方法を開示する。しかし、ペルオキシ酸化合物を含有する顆粒漂白剤はペルオキシ酸の分解のために保存中に漂白活性を喪失する傾向がある。ペルオキシ酸の相対的な不安定性はペルオキシ酸から成る組成物またはそれを含む組成物の保存時の安定性に関し問題を提起する。ペルオキシ酸組成物の漂白活性の減少に関する問題への一つのアプローチは過酸化水素または活性酸素源の活性化剤を含有させることであった。1981年8月11 日発効の米国特許第4,283,301号、発明者ディール(Diehl)は過硼酸ナトリウム・一水和物または過硼酸ナトリウム・四水和物などの過酸素漂白化合物およびヘキサン酸イソプロペニル、ヘキサノイル・マロン酸ジエチルエーテルなどの活性化剤を含む漂白組成物を開示する。活性化剤のその他の例には、エチレンジアミン・四酢酸(TAED)、ノナノイルオキシ・ベンゼンスルホン酸塩(NOBS)およびノナノイルグリコレート・フェノールスルホン酸塩(NOGPS)が含まれる。NOBSおよびTAEDは、たとえば、チャン(Chung) らの米国特許第4,417,934号に、NOGPSは、たとえば、ホン(Fong)らの米国特許第 4,778,618号に開示されていて、これらの開示は参照によって本明細書の一部をなす。したがって、1988年10月18日発効のホン(Fong)らの米国特許第4,778,618号は一般的な構造、を有する過酸前駆体から成る新規な漂白組成物を提供する。上式中RはC_1-20の直鎖または側鎖アルキル基、アルキルエトキシレート、シクロアルキル、アリル、置換アリル基を、R'およびR"は独立的にH、C_1-20、アルキル、アリル、C_1-20アルキルアリル、置換アリルおよびN⁺R₃ ^α(R^αはC_1-30アルキル基)を表し、Lは過酸素漂白溶液中で過酸化物陰イオンによって置換される脱離基を表す。1993年1 月26日発効の米国特許第5,182,045号および1995年2月21日発効の米国特許第5,39 1,812号、発明者ローランド(Rowland)ら、とは類似な特許であるが、ホン(Fong) らのポリグリコレートはモノグリコレート前駆体または活性化剤である。 1990年4月10日発効の米国特許第4,915,863号、発明者アオヤギ(Aoyagi)ら、はニトリル部分を有する過酸前駆体と言われる化合物を開示する。1993年8月17日発効の米国特許第5,236,616号、発明者オークス(Oakes)ら、はニトリル部分を有する陽イオンペルオキシ酸前駆体を開示する。これらのニトリル含有活性化剤はホン(Fong)らの脱離基のような脱離基を含まないが、代わりにニトリルの活性化を示唆する第四級アンモニウム基を含み、過酸化水素の存在下での反応または過加水分解に際し、漂白種としてペルオキシイミド酸を発生する。アオヤギ(Aoyag i)らの活性化剤は芳香環を含み、これが織布の黄色化を引き起こす。 1996年3月7日に公開されたドイツ特許出願第P4431212.1号は安定な水溶液状の第四級グリシノニトリルの製造を記述する。漂白が優れかつ液体または固体組成物に処方できる新規な過酸素活性化剤は洗濯および家庭用の漂白、洗浄などの用途に所望される。発明の要約本発明の1態様では、化学式Ｉの構造を有する実質的に固体状のニトリルを提供する。式中、AはN₁原子に加えて5原子によって形成される飽和環であり、5原子飽和環は4炭素原子および1ヘテロ原子であり、化学構造式ＩのN₁原子に結合した置換基 R₁は、(a)C_1-24アルキル基またはアルコキシがC_2-4であるアルコキシアルキル基、(b)C_4-24シクロアルキル基、(c)C_7-24アルカリル)、(d)繰り返しまたは繰り返しがないアルコキシまたはアルコキシアルコール(アルコキシ単位はC_2-4)、(e)- CR₂R₃≡N、R₂,R₃はそれぞれH、C_1-24、アルキル、シクロアルキル、アルカリル、繰り返しまたは繰り返しがないアルコキシまたはアルコキシ化アルコール(アルコキシ単位はC_2-4)のいずれかを表す。化学式Ｉの化合物は第四級窒素原子(N₁)を有し、それと会合する少なくとも1 個の対イオン(Y)を必要とし、対イオンは化学式中「Y^-」で表示されているが、理解されるように一価または多価であってもよい。Yは対イオンまたは塩化物、臭化物、硝酸塩、アルキル硫酸塩、重硫酸塩、硫酸塩、トシラートおよびメシラートなどの有機および無機陰イオンを包含する。特に好ましくは、硫酸メチル、硫酸塩、重硫酸塩、トシラートおよびこれらの混合物である。Zは0-10の範囲である。これらの化合物または塩は特に顆粒状漂白組成物および顆粒状洗浄組成物に適している。化学構造式Ｉのニトリルは活性化酸素源を含む組成物として調合された場合に特に有用であり、これらの組成物はアルカリ性溶液中で優れた漂白能力を示す。好ましい実施例には、たとえば、N-メチルモルホリニウム・アセトニトリル、 N-エチルモルホリニウム・アセトニトリル、N-ブチルモルホリニウム・アセトニトリルのN₁での低級アルキル置換体が含まれ、これらは化学式IIによって例示される(式中、nは、好ましくは、0-24であり、Yは上述した対イオンの一つである) 。特に好ましい実施例はN-メチルモルホリニウム・アセトニトリル塩であり、化学式中IIのnは0である。漂白に有用な組成物は水溶液中で活性化酸素源とペルオキシイミド酸を生成するか既にペルオキシイミド酸形であるかいずれかの複素環式陽イオン種、水溶液中で活性化酸素源と過酸を生成するか既に過酸形であるかいずれかの陰イオン種または非陰イオン分極性活性剤および適切な対イオンから成る。これらの組成物は液体、固体のこともあり、また複式調剤用に処方されることもある。特に好ましい実施例では、陽イオン複素環式第四級体(たとえばニトリル)活性化剤と活性化剤が共対イオンとして作用する陰イオン活性化剤を選択して予め調製したイオン対が用いられる。これらのニトリルを含む組成物は、たとえば、漂白添加剤、洗剤、洗浄増強剤、漂白洗浄剤、漂白剤、漂白補助剤、染み抜き剤などの洗濯製品および染み抜き剤、前洗浄および前浸漬補助剤などの汚れ処理製品に有用である。この様な組成物から得られる利点には、洗浄、染み抜き、汚れ抜き、白化、処理品の光沢などの改善がある。図面の簡単な説明図1(AおよびB)はスパゲッティ染みの除去率を示すグラフであり、図1Aは2種の別々の活性化剤、一つはペルオキシイミド酸活性化剤、ほかの一つは過酸活性化剤および洗剤が単独で示した染み除去およびこれら2種の活性化剤が本発明の実施例の共活性化剤として複合して示した染み除去を示す。図1Bは各活性化剤の単なる2倍量または両者の単なる複合が性能を顕著に改善しないことを示す。図2(AおよびB)は図1に類似であるが、染み抜き試験が別の共活性化剤の実施例として他の過酸活性化剤で行われた結果を示す。好ましい実施例の詳細な説明 1995年6月7日出願の出願番号第08/475,291号、名称「N-アルキルアンモニウム・アセトニトリル漂白活性化剤」はニトリル、標準的には第四級ニトリルを記述し、この好ましい実施例はN-メチルアンモニウム・アセトニトリル・硫酸メチルであった。本出願はこのN-メチルアンモニウム・アセトニトリル・硫酸メチルに関する。本発明には種々の態様がある。一つの態様では、ある対イオンを持つ新規な第四級ニトリルが提供され、この対イオンが吸湿性を著しく減少させる結果となっている(無定形N-メチルアンモニウム・アセトニトリル・硫酸メチル、すなわちMMAMSに比較して)。別の態様では、新規なニトリルが適切な微粒子物質に担持、被覆または混合された顆粒として提供される。これらの顆粒が無定型MMAMSに比べ、安定性の改善および/または吸湿性の減少に寄与した。本発明の別の態様は望ましくない副産物の量を減少させための新規な第四級ニトリルを製造する改良プロセスである。その他の態様では、活性化酸素が存在するときに水溶液中でペルオキシイミド酸中間体を生成すると確信される新規な第四級ニトリルが陰イオン漂白活性化剤、過酸自体または非イオン分極性活性化剤および適切な対イオンの存在化に置かれる。この様に、たとえば水溶液中に活性化酸素または過酸化水素が存在するときに、陽イオンニトリルと陰イオン活性化剤が共に作用して染み除去の機能を提供することができる。本発明のこの態様は「共活性化剤」組成物と呼ばれることもあり、この組成物は水溶液中の活性化酸素源でペルオキシイミド酸を生成するか既にペルオキシイミド酸形であるかいずれかの複素環式陽イオン性種および溶液中の活性化酸素源で過酸を生成するかまたは既に過酸形であるかいずれかの別の種から成るか、または非イオン分極性活性化剤および適切な対イオンである他の変異体である。したがって、たとえば本発明を実施するために計画された実施例には、(1)アルキル-およびアミド-ペルオキシカルボン酸などの既に調製された過酸とペルオキシイミド酸活性化剤との複合使用、(2)その場で予め調製されたペルオキシイミド酸とペルオキシカルボン酸の使用、(3)その場で予め調製されたペルオキシイミド酸と過酸活性化剤の使用、(4)ペルオキシイミド酸前駆体または活性化剤と選ばれた陰イオンペルオキシカルボン酸前駆体または活性化剤との対イオン錯体での使用がある。例として、かかる共活性化剤組成物の最初の実施例では、複素環式陽イオン種は、以下に詳細に考察する好ましい化学式Ｉの化合物のよう、既に調製された過酸と複合されていることもあり、液状(水溶性または非水溶性)または顆粒状のいずれかである。水溶液の場合には、活性化酸素源が存在すれば、実施例の本質的な2種類の種(ペルオキシイミド酸を生成する陽イオン種と過酸)を含有する溶液のpHは約-1 から5、より好ましくは-1から2、最も好ましくは0から2に維持されなければならない。この低いpHの溶液が、共活性化剤組成物が使用できる状態まで、化学式Ｉの化合物と活性化酸素との反応を抑制する。非水溶液では、2種類の活性種は分散(たとえば、懸濁固体として)または溶解していてもよい。適切な非水溶媒はアルコール、グリコール、炭化水素、界面活性剤、液状脂肪または混合物である。ほかの選択肢として、共活性化剤組成物の液体成分を、使用される時まで化学式Ｉの化合物と別々に保存した活性化酸素源と共に、複式分散器に充填することもできる。予め調製された適切な過酸には、ペルオキシアルカン酸(たとえば、過酢酸およびペルブタン酸)、ペルオキシジアルカン酸(たとえば、ジペルオキシドデカン酸)、メタクロロペルオキシ安息香酸およびパラ-ニトロペルオキシ安息香酸が含まれる。その他の例として、共活性化剤組成物の第4の実施例では、複素環式陽イオン種は、以下に詳細に考察する化学式Ｉの好ましい化合物のように、選ばれた陰イオンペルオキシカルボン酸活性剤と図1および2に例示されるようにイオン対錯体内で複合していることもある。この例では、過酸活性剤はそれぞれNOBSおよびNO GPSであり、この両方がスパゲッティ染みの比較的低レベルで染み除去につき相乗効果を及ぼした。言及した共活性剤の第2および第3の実施例では、組成物は、たとえば、その場で生成するペルオキシイミド酸のこともある。その場でのペルオキシイミド酸の生成はペルオキシイミド酸前駆体(たとえば、MMA)と活性化酸素源(たとえば、過酸化水素)との複合によって生じ、引き続き別のステップにおいて、この溶液とペルオキシ酸前駆体(たとえば、NOBS)または既に生成したペルオキシ酸(たとえば、過酢酸)のいずれかと複合が使用前の短時間内に起こる。この段階的な複合の利点は、こによってその場に存在することになるペルオキシイミド酸種種の最適な生成を確実にすることである。ペルオキシイミド酸種は標準的に対応するペルオキシ酸よりも緩徐に生成する。別の利点は溶液のpHおよび条件を変えて、最も好適な条件におけるペルオキシイミド酸の生成とこれに続く過酸前駆体系との複合との両方を最大にできることである。こうして、過酸前駆体系ではpHおよび条件が変更され、続いて起きるペルオキシ酸の生成および活性が最大になる。さらに、複素環式陽イオン種が有用に複合する非イオン分極性活性化剤の例はノナノイルオキシグリコイル・ベンゼン(NOGB)である。これらの発明態様のすべては、共通要素として、化学式Ｉで示される一般構造のある新規なニトリルを有する。化学式Ｉの化合物のN₁原子は飽和環の一部であり、化学式Ｉでは「A」で示される。このN₁が一部をなす飽和環は複数の原子を有する。化学式Ｉ中、環「A」で示される飽和環は、好ましくは、飽和環中に少なくとも1個のヘテロ原子をN₁に加えて含み、より好ましくは、飽和環は酸素原子、硫黄原子またはさらなる1または2 個の窒素原子をに含む。化学式Ｉに示した飽和環(N₁)中の少なくとも1個の窒素原子はN-アセトニトリル置換体であり、かつ第四級体である。理論に拘束されることなく、第四級窒素の電子引き抜き機能は飽和複素環の一部であることによって増加し、酸化剤の親水特性を改善する機能を果たす。置換基R₁は化学式Ｉの構造のN₁原子に結合し、他にニトリル部分(-CR₂R₃C≡N) もN₁に結合する。ここでR₂およびR₃はそれぞれH、C_1-24アルキル、シクロアルキル、アルカリル、繰り返しまたは繰り返しのないアルコキシまたはアルコキシアルコールを表し、アルコキシの単位はC_2-4である。R₁置換基はC_1-24アルキルまたはアルコキシアルキルでもよく、アルコキシはC_2-4、C_4-24シクロアルキル、C_7-24 アルカリル、繰り返しまたは繰り返しのないアルコキシの単位がC_2-4であるアルコキシまたはアルコキシアルコールであり、かかる基はたとえば次の式で例示される。式中、jは1-24である。R₁置換基はその他の-CR₂R₃C≡N基でもよく、R₂およびR₃ はそれぞれH、C_1-24アルキル、シクロアルキル、アルカリル、繰り返しまたは繰り返しのないアルコキシの単位がC_2-4のアルコキシまたはアルコキシアルコールを表し、かかる基の例は次式で表され、式中、jは1-24である。化学式Ｉの環状配置Aを形成する特に好ましい飽和環には、N₁原子を含む6原子が含まれるが、環の配置を形成する原子数は3-9の範囲である。化学式Ｉの環状配置Aにヘテロ原子が2個存在する場合、3員環は異例であるが、次ぎに示す化学式IIIの環状配置では、N₁が唯一のヘテロ原子として存在することができ、3員環は極めて普通である。既に言及したように、N₁が一部である特に好ましい飽和環はN₁に加えて5原子を含み、飽和環中にN1の他に少なくとも1個のヘテロ原子が存在し、ヘテロ原子は、好ましくは、酸素原子または硫黄原子、最も好ましくは、酸素である。特に好ましい活性化剤の実施例は化学式IIで例示される(「Y」および「Z」は後述、「n」は0-24である)。化学式Ｉおよび化学式IIのニトリル誘導体には、活性化酸素源の存在下でニトリルから生成するペルオキシイミド酸中間体が含まれる。こうして生成したペルオキシイミド酸誘導体は、発明になるニトリルが過酸化水素源と相互作用したとき、かつ反応ニトリル部分がペルオキシイミド酸を生成する場合に、その場で生成され寿命の短い中間体である。しかし、かかるペルオキシイミド酸誘導体は類似な従来の合成技術によってもその場で生成すると思われる。対イオン新規なニトリル化合物は通常、第四級体であるので少なくとも1個の対イオン( 「Y」と呼ぶ)を含有する。適切な対イオンは1価または多価であり、トシラート、低級アルキルトシラート(たとえば、メチルトシラートおよびエチルトシラート)およびメシラートを含む。さらに、既に言及した1995年6月7日出願の同時継続出願第08/475,292号には、N-アルキルアンモニウム・アセトニトリル化合物が塩化物、臭化物、硝酸塩、アルキル硫酸塩などの他種類の対イオンを標準的に含むと開示されていて、N-メチルアンモニウム・アセトニトリル・硫酸メチルが好ましい実施例として記述されている。本発明になる顆粒態様を選択すると、望ましい対イオン選択に極めて他種類の対イオンを利用することができ、この中に硫酸メチルも含まれる。これは顆粒態様のほとんどがニトリルを安定に保護するからである(たとえば、保存持の湿度に対し)。しかし、新規なニトリルは多くの用途に好都合であるために顆粒である必要はなく、吸湿に対し安定性な化合物を提供する。ここでの特に好ましい実施例の一つは対イオンが硫酸塩、重硫酸塩またはこれらの混合物の場合である。かかる硫酸塩または重硫酸塩(またはこれらの混合物) はN-メチルモルホリニウム・アセトニトリル・硫酸メチル、すなわちMMAMS(この場合、重硫酸塩または硫酸塩に転換される前の対イオンは硫酸メチル)の加熱および酸性化で生成される。これらの特に好ましい2種類の塩は化学式IIIAおよびIII Bによって示される。第３の好ましい塩はN-メチルモルホリニウム・アセトニトリル・トシラート(MMATS)であり、化学式IIICで表される。 MMABS、MMASおよびMMATSの態様は実質固体組成物の吸湿性をMMAMSに比べて減少させることが所望される場合に特に有用である。MMABS、MMASおよびMMATSの態様は顆粒状でもよいが、その必要性はなく、結晶形または無定型で使用できる。硫酸塩および重硫酸塩対イオンは溶液中で相互平衡にあり、優勢種は溶液のpH に依存する。2から上のpHでは硫酸塩が優勢であり、pH2より下では重硫酸塩が優勢となる。したがって、所望する特定な形態は溶液のpHを制御することによって得られるが、中間pHでは混合物が得られる。しかしながら、特に好ましい実施例では、顆粒はニトリル塩の結晶化重硫酸塩で提供され、結晶を再溶解し(不純物が除去される)、溶液を顆粒化させる。その他の好ましい実施例では、対イオンが陰イオン活性化剤の群から選択される。たとえば、化学式Ｉまたは化学式IIのニトリルを米国特許第4,412,934号および米国特許第4,778,618号が記述する陰イオン漂白活性化剤と混合する(または、第四級ニトリルで対イオンを生成させるために使用する)と、これらニトリルが活性化酸素源の存在下で溶液中に溶解したときに共活性化が起きる。かかる共活性化の特に好ましい実施例では、Y対イオンは化学式IVまたは化学式Ｖの構造を持つ。式中、Rは直鎖または側鎖のアルキル鎖を表し、約5-9、好ましくは6-8の炭素原子を含む。式中、R^aおよびR^bはH、CH₃、O、OHを表し、R＝CH₃(CH₂)_m、m＝0-24または0であり、理解されるようにSO₃は適宜他の陰イオン置換基であってもよい。ニトリルの水分含量新規なニトリルは無水塩(実質的に水分を含まない)または個別な量の水和水を持つ安定な水和物のいずれかとして存在する。したがって、化学式ＩおよびIIにおいて、Zの範囲は0-10であり、好ましくは0-6、最も好ましくは0-1である。この「Z」は水和モル数の平均とみなすことができる。化学式ＩおよびIIの化合物は整数モル数の水和水を持つ混合物であるので、Zの実際の数値は非整数数である。Zの値は本発明の結晶形または無定型ニトリルを顆粒に転換すると減少する。ニトリルの物理的形態化学式ＩおよびIIの無定型ニトリルは溶液の急速蒸発または沈殿によって得られる(噴霧乾燥、カラム乾燥など)。ほかの選択肢である結晶塩は結晶化または慎重な蒸発によって得られ、結晶形は傾向として無定型より吸湿性が少ない。この結晶塩における吸湿性の減少は、理論に拘束されることなく、結晶内分子の充填密度が密であるために嵩高い水の浸透が抑止され、同じ固体である無定型に比べ全表面積が減少していることに由来すると思われる。顆粒態様は結晶形または無定型いずれのニトリルからも生成される。共活性化剤態様の意外な特性過酸素活性化剤の新規な混合物は2種類の異なる化学種から選択される。したがって、たとえばペル(オキシ)イミド酸および前駆体を形成するペル(オキシ)酸の組み合わせは、酸素源(たとえば、過酸化水素)と溶解させたときに、選ばれた染みに対する漂白および染み抜きの性能が相乗的に増幅するように選択される。これらの混合物は大きな性能上の利点を提供し、その利点はいずれかの化学種だけの過酸素活性化剤の単独使用によって得られる利点よりも大きく、いずれか単独の活性化剤が組み合わせで使用された量以上に使用された場合よりも大きい。組み合わせの1例はペルオキシイミド酸前駆体であるN-メチルモルホリニウヌ・アセトニトリル・硫酸メチル(MMAMS)と市販の過酸前駆体であるノナノイル硫酸ベンゼン(NOBS)との組み合わせである。過酸化水素によって活性化されたこの 2種類の前駆体が示すスパゲッティ染み除去は、図1Aに見られるように、ほぼ3pp mAO(利用可能酸素)相当である。いずれかの活性化剤の量を2倍にしても性能の顕著な改善は見られない(図1B)。しかし、両活性化剤の複合では、酸化剤の全量を同じレベルに維持しても、スパゲッティ染み除去は大きく増加する(図1Aで77%SR )。この効果が真に相乗的であることは混合レベルを倍にしても性能のさらなる利点がない(図1Bで75%SR)ことによって確認される。このように、相乗効果は2種類の活性化剤を低レベルで組み合わせた場合に最も強く示される。図2は第2の例を示し、この例はMMAMSと他の過酸型前駆体、ノナノイルグリコレート・フェニル硫酸塩(NO GPS)との組み合わであり、染み除去につき同じような相乗効果が現れている。これら2種類の活性化剤の組み合わせによって達成される性能および染み除去に関する効果は極めて意外であり、特に低濃度での混合の有効性は驚きである。漂白および洗浄組成物本発明になる漂白および洗浄組成物は活性化剤としての化学式Ｉのニトリル塩を活性酸素源と共に含有する。本発明になる組成物の過酸化物または活性化酸素源は過炭酸、過硼酸、過珪酸のアルカリ土類金属塩および過酸化水素付加化合物および過酸化水素から選択される。最も好ましい化合物は過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムの一水和物および四水和物、過酸化水素である。その他の可能性のある過酸素源には、ペルオキソ一硫酸塩およびペルオキソ一燐酸塩またはこれらの対応する水溶形があり、ペルオキソ一硫酸は商品名カロー酸またはカロエイト(Caroate)として知られ、ドイツBASF AG社の製品である。活性化剤に対する過酸化物の範囲は活性化剤に対する過酸化物のモル比として決定される。したがって、各活性化剤に対する過酸化物の範囲はモル比で約0.1: 1から100:1より好ましくは約1:1から10:1、最も好ましくは約2:1から8:1である。この過酸活性化剤/過酸化物の組成物は、標準的な洗濯用水溶媒体中において、約0.5から100ppmA.O.(活性酸素)、より好ましくは約1-50ppm過酸A.O.、最も好ましくは約1-20ppmの過酸A.O.を与える。硬表面洗浄用の処方では、過酸活性剤/過酸化物は標準的に過酸A/O.約0.5から1,000ppm、より好ましくは約1-500p pm、最も好ましくは過酸A.O.約1-200ppmの範囲である。本発明の組成物は通常の洗濯物の染みに関し優れた漂白(洗浄および染み抜き) 能力を提供することが判明した。顆粒の実施例および送達システム実質的に固体塩である活性化剤は結晶形または無定型の状態で直接、たとえば、固体洗剤漂白中の固体マトリックスに組み込んで使用することができる。後ほど詳細に説明するように、新規なニトリルの重硫酸塩または硫酸塩の形態での調製は標準的に他の対イオン(たとえば、硫酸メチル)からの転換による。転換は部分的であることも完全なこともある。したがって、化学式ＩおよびIIの塩組成物は約1-99重量％の化学式Ｉの化合物に関連した他の化合物を含むこともあるが、対イオンにおいてそれらと異なっている。重硫酸塩または硫酸塩への転換の程度はかかる塩素生物の吸湿性の減少量に直接的に関連する。重硫酸塩または硫酸塩への転換に無関係に、新規なニトリル塩の乾燥調剤、すなわち顆粒調剤への取り込みは種々の異なる実施態様によって達成される。顆粒調剤は液体処方に比べ、たとえば輸送費用の削減など種々の利点を有する。その他の利点には、ニトリル活性化剤の水分、アルカリ性(たとえば、炭酸塩) 、早熟活性に対する安定性の増加および潜在的な染色消失の減少がある。顆粒化前の前駆体組成物は標準的に噴霧乾燥可能な稠度、すなわち溶融、懸濁または溶液状態である。顆粒化に適した一つのプロセスは流動床または回転凝集器で行われ、これらの機器は参照として本明細書の一部に組み入れた米国出願番号第08/554,672号、出願日1995年11月8日、名称「着色斑点発生の減少を示す凝集着色班紋」に開示されている。顆粒の実施例では、ニトリル塩を不活性剤、多孔質材などの固体微粒子に担持、被覆または混合させることができる。これらの顆粒は、水溶液中における溶解を十分に遅延させるために、さらに被覆されることもある。適切な被覆剤には、たとえば、界面活性剤、ワックス、ポリマーまたはそれらの溶融物、シリカ、珪酸塩などの除塵または流動剤が含まれる。被覆剤はニトリルを含有するコアをカプセル内に封入する。顆粒は、好ましくは、約3nmから約2mmの範囲の平均粒子径を持つ。たとえば、本発明の活性化剤はシリカゲル、珪酸、珪酸塩、酸化アルミニウム、カオリン、珪酸アルミニウムなどの固体または顆粒状の担体、クレー、ゼオライト、澱粉およびイオン交換剤を含む有機ポリマー混合物上に分散させることができる。担体として有用なその他の固体には、炭酸、重炭酸、セスキ炭酸、燐酸、塩酸、硫酸、重硫酸および硼酸のアルカリ金属およびアルカリ土類塩が含まれる。内表面積の大きな担体がかかる顆粒の実施例に好適である。全表面積は、好ましくは、10-500m²/gの範囲であり、より好ましくは100-460m²/g、特に好ましくは250-450m²/gである。化学的に不活性な多孔性材料は最も好適な種類の担体として使用されるが、珪酸、珪酸塩、沈降シリカ、酸化アルミニウム、種々のクレーまたは珪酸アルミニウムまたはこれらの混合物が好んで用いられる。シリカゲル類(シリカゲル、珪酸ゲル)はコロイド状で吸着力が大きく、細孔構造が粗から密と広く、稠度が弾性から固体までの成形または非成形珪酸である。シリカゲルの表面は通常、酸性を示す。シリカゲルは通常、鉱酸と水ガラスの反応によって生成する。沈降シリカはシリカ粒子が凝集剤の影響の下に水性媒体から凝集して得られる粉体である。珪酸の中で熱生成した珪酸、すなわち通常はSiCl₄の炎加水分解で生成する高度に分散した「熱分解法」SiO₂品(たとえば、エーロジル(Aerosil、商品名)またはキャブオージル(Cab-o-Sil、商品名))が、湿式プロセスで得られた珪酸と共に、特に好んで用いられる。本発明の実施例に用いられた特に好ましい形態は平均 (凝集)粒子径が100nmまたは30mm、特に100μmから1.5mm、SiO₂含量95-100重量％、好ましくは98-100重量％の珪酸である。さらに、シペルナト(SIPERNAT、商品名)シリカなどの沈降シリコーンが好適に用いらる。酸化アルミニウムは、たとえば、粘土質の形態またはコランダムとして天然に産する。この点に関し、酸化アルミニウムはα変態として存在する。α-Al₂O₃は工業的にボーキサイトからバイエル法によって得られる。比表面積の高い安定な「活性」酸化アルミニウムはアルミニウム溶液から沈降操作またはα-水酸化アルミニウムの焼成を経て吸着剤の形に成形される。クレーは結晶形およびアルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、カリウムおよびナトリウムの無定型珪酸塩水和物で天然に産する。これらのクレーは或量の酸化アルミニウムおよびシリカを含むこともある。有用なクレーはカオリン、蛇紋石、タルク、葉蝋石、アタパルジャイト、海泡石、モンモリロン石およびボーキサイトクレーを含むこともある。これらのクレーは使用前に種々の処理を受ける。たとえば、クレーは空気浮遊、水洗、焼成、積層剥離、酸活性処理、分散剤処理を受ける。珪酸アルミニウム担体粒子が得られる好適なプロセスは既に言及した出願番号第08/554,672号に開示されていて、このプロセスは顔料または着色剤の担体も提供する。珪酸アルミニウムはAl₂O₃とSiO₂の割合が異なる化合物である。結晶格子中AlがSiの格子位置を占める珪酸アルミニウム鉱物(たとえば、ウルトラマリン、ゼオライト、長石の種々な変異体)がアルミの珪酸塩である。新しく沈降させた珪酸アルミニウムは微細に分散していて、表面積が大きく、吸着能力も高い。有用なアルミの珪酸塩のなかで、合成ゼオライトは洗剤ビルダーとして広く用いられる。本発明になる固体組成物の中のニトリル塩と担体の比は或限度内で変動することができ、固体組成物の製造方法および担体の特性、最終用途に依存する。好ましい比率は担体5-90重量部に対しニトリル10-95重量部、特別な場合には担体10- 70重量部に対しニトリル10-70部である。担体10-50重量部に対し化学式Ｉの化合物50-90重量部の比率は、化学式Ｉの化合物の活性濃度を最大にすることが所望される場合に、特に好適である。担体10-90重量部に対し化学式Ｉの化合物50-10 重量部の比率は、化学式Ｉの化合物の分散が所望される場合、たとえば漂白の局部化を減らす場合に、特に好適である。ここに示した重量部は無水固体基準である。たとえば、本発明になる顆粒は、重量部で約0.5から約50の好適な量になるように、1種類の界面活性剤または界面活性剤の混合物を含むこともある。送達システムにおける界面活性剤既に述べたように、本発明の組成物は異なる量の界面活性剤を好んで含有することが多く、界面活性剤は洗浄活性剤として作用するほかに、組成物が使用に供せられるときに液層における難溶性物資の分散を助ける。活性化剤と活性酸素組成物が複合または混合した界面活性剤には、シェル化学 (Shell Chemical Company)からネオドール(Neodol)なる名称で発売されている直鎖エトキシルアルコールなどが含まれる。その他の適切な非イオン界面活性剤には、炭素原子が平均6から16 でアルコール1モル当たりの酸化エチレンのモル数が平均約2-20の直鎖エトキシルアルコール;炭素原子が約6-16でアルコールモル当たりの酸化エチレンが平均0 -10モル、酸化プロピレンが約1-10モルの直鎖および側鎖アルコール、第1級および第2級エトキシルアルコール、プロポキシルアルコール:平均鎖長が8-16の炭素原子でアルコールモル当たりの酸化エチレンモル数が平均1.5-30の直鎖および側鎖アルキルフェノキシ(ポリエトキシ)アルコール(エトキシル・アルキルフェノールと言う名でも知られる)、およびこれらの混合物が包含される。適切なさらなる非イオン界面活性剤には、ポリオキシエチレン・カルボン酸エステル、脂肪酸グリセロールエステル、脂肪酸およびエトキシル脂肪酸アルカノールアミド、酸化プロピレンと酸化エチレンのある種の塊重合物、酸化エチレンおよび酸化プロピレンとプロポキシルエチレンジアミンとの塊重合物が含まれる。その他に、アミンオキシド、フォスフィンオキシド、スルホオキシドおよびこれらのエトキシ誘導体などの半極性非イオン界面活性剤が含まれる。陰イオン界面活性剤も適切である。かかる陰イオン界面活性剤の例には、アンモニウム、アンモニウム置換体(たとえば、モノ-、ジ-、トリ-エタノールアンモニウム)、C₆-C₂₀脂肪酸およびロジン酸のアルカリ金属塩、アルカリ度類金属塩、直鎖および側鎖アルキルベンゼンスルホン酸エステル、アルキルエトキシエーテル硫酸エステル、アルキルエトキシまたはプロポキシエーテル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル、アルカンスルホン酸エステル、α-オレフィンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル、脂肪酸一グリセリン硫酸エステル、アルキルグリセリルエーテル硫酸エステル、アシルサルコシン酸エステルおよびアシルN-メチルタウリン酸エステルがある。適切な陽イオン界面活性剤は第四級アンモニウム化合物を含み、この化合物では窒素原子に結合した一つの標準的な基がC₁₁-C₁₈アルキル基、他の3種類の基はフェニル基などの不活性置換体を担う短鎖アルキル基である。陰イオン水溶性基、陽イオン基または疎水性有機基を含む安定な両性および両性イオン界面活性剤には、アミノカルボン酸およびその塩、アミノジカルボン酸およびその塩、アルキルベタイン、アルキルアミノプロピルベタイン、スルホベタイン、アルキルイミダゾリニウム誘導体、或種の第四級アンモニウム化合物、或種の第四級フォスフォニウム化合物および或種の第三級スルホニウム化合物含まれる。漂白または漂白洗剤が所望される場合には、ほかの通常の洗剤付加物が付加されることもある。表1は化学式Ｉの化合物を取り入れた乾式漂白組成物の実施例を示す。表1 組成組成範囲(重量％)界面活性剤直鎖アルキルベンゼンスルホン酸エステル(LAS) 0-15 硫酸アルキル(AS) 0-15 アルコール・エトキシ硫酸エステル(AEOS) 0-15 アルコールエトキシレート(AE) 0-15ビルダー炭酸ナトリウム 20-70 ゼオライト 0-50 ポリアクリレートポリマー 0-5 珪酸ナトリウム 0-8増量剤塩化ナトリウム 0-30 硫酸ナトリウム 0-30 水 0-5漂白系過硼酸ナトリウム・一水和物 4-40 MMA¹活性化剤 1-10 その他酵素² 0-3 光沢剤 0-2 着色剤/顔料必要に応じ香料必要に応じ 1: 発明になるニトリル、好ましくはMMAMS、MMAS、MMABS、MMATS 2: 例にはプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ(単独または複合体)が含まれるが、これに制限されない。酸/アルカリ源本発明の組成物は活性化酸素源と複合した場合にアルカリ性pHで最良の漂白機能を示すが、貯蔵時に最も安定なpHは酸性であり、好ましくはpH0-5、より好ましくは0-2、最も好ましくは0-1である。したがって、本発明の組成物は、好ましくは、プロトン源を「酸源」として含む。これは、たとえば、顆粒化行程(混合または乾燥)前にニトリル含有液に対し、好ましくは、最終固体重量の約0-50重量％の酸を加えることによって達成される。好適な酸には、クエン酸、硫酸、コハク酸、塩酸、亜硫酸、アリルスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸およびポリアクリル酸、マレイン酸、硝酸、スルファミン酸も含まれる。最も好適な酸は硫酸および亜硫酸である。組成物が使用状態にあるとき、最も有効な漂白のためにpHを約8以上、より好ましくは約8.5から10.5の範囲に維持する十分量のアルカリ性バッファーを、洗浄水系中に顆粒を溶解または分散させたときに、存在させることが特に好都合である。一方、硬表面洗浄剤として使用する場合には、アルカリ性バッファーを別の成分、好ましくは液体中に、共分散させることが有用である。これらのアルカリ性バッファーには、それに制限されることなく、アルカリ金属水酸化物(ナトリウム、リチウム、カリウム)、水酸化アンモニウム、アルカリ金属およびアンモニウム・炭酸塩、アルカリ金属およびアンモニウム・カルバミン酸塩、アルカリ金属およびアンモニウム・ポリアクリレート、アルカリ金属およびアンモニウム・コハク酸塩、アルカリ金属およびアンモニウム・マレイン酸塩およびその他の弱有機酸の共約塩基が含まれる。さらに有機塩基には、それに限定されることなく、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンが含まれる。その他の機能的/美的添加物洗浄および洗濯用に有用なほかの添加物は本発明の組成物中に任意に加えることができる。染料はアンスラキノンおよび類似な青色染料を含む。顔料も用いられ、UMB含有漂白洗剤で洗った織布上に沈着して青色効果を示す。モナストラール着色剤も含めることができる。スチルベン、スチレン、スチリルナフタレン光沢剤(蛍光白色剤)などの光沢剤または白色染料も含めることができる。美的目的に使用される芳香はノルダ(Norda)、インターナショナルフレイバー・アンド・フラグランス(International Flavors and Fragrance)、ギボウドン(Givaudon) などから市販されている。安定剤には硫酸マグネシウムおよび硼酸などの水和塩が含まれる。本発明の組成物の中には、補助剤として(特に好適に)、キレート剤または金属イオン封鎖剤および好ましくは非燐酸塩含有金属イオン封鎖剤、最も好ましくはアミノポリホスホン酸エステルを含む。これらのキレート剤は活性化剤塩および活性化酸素源の溶液の安定性を維持し、最適な性能の達成を補助する。このようにキレート剤は重金属イオンをキレート化する作用をしている。重金属イオンは活性化酸素源およびその場で産生するペルオキシイミド酸の接触分解を引き起こす。しかし、これらの作用は理論的に拘束されたものでなく、制約するものでもない。キレート剤は重金属イオンのキレート化に有効な幾つかの既知な物質から選択される。キレート剤は耐加水分解性および酸化剤による急速酸化に耐える必要がある。キレート剤は、好ましくは、酸解離定数(pKa)約1-9である必要があり、低 pHで解離して金属陽イオンとの結合を向上させることを示す。キレート剤(任意の)の許容量は洗浄液中0-1,000ppm、より好ましくは5-500ppm、最も好ましくは1 0-100ppmの範囲である。最も好ましいキレート剤はアミノポリホスホン酸エステルであり、これはモンサント社(Monsanto Company)から商品名、デケスト(Dequest)で市販されている。これらの商品の例はデケスト(Dequest)2000、2041、2060である(本明細書の一部に組み入れたボスウ(Bossu)の米国特許第4,473,507号、第12段63行から第13段 22行参照)。デケスト(Dequest)2010などのポリホスホン酸エステルも使用に適している。そのほかの燐酸を含有しないキレート剤、たとえばエチレンジアミン四酢酸(E DTA)およびニトリル三酢酸(NTA)なども使用に適している。その他の新しい、好適なキレート剤はＷ．R.グレース(W.R．Grace)社のハンプシャー1,3 PDTA(Hamps hire1,3 PDTA)、チバガイギー(Ciba Geidy A．G.)杜のチェルDTPA 100＃F(Chel DTPA 100♯F)などのプロピレンジアミン四酢酸である。これらの混合物も適切に使用される。その他の望ましい補助剤は酵素である(酵素には酵素安定剤を加えることが好まれる)。プロテアーゼは特に好まれる酵素の種類であり、好ましくはアルカリ性プロテアーゼから選択される。用語「アルカリ性」は酵素の活性が最適なpHを云う。アルカリ性プロテアーゼは種々の供給源から広範囲に入手でき、標準的には種々の微生物(たとえば、バシラス・サチリス)から得られる。代表的なアルカリ性プロテアーゼにはインターナショナル・バイオシンセチック(International BioSynthetics)社からのマックサターゼ(Maxatase)、マクサカル(Maxacal)、ノボ・インダストリー(Novo Industri A/S)から入手可能なアルカラーゼ(Alcalase )、サビナーゼ(Savinase)、エスペラーゼ(Esperase)が含まれる。本明細書の一部に組み入れたスタインスロフスキ(Stainslowsk)らの米国特許第4,511,490号を参照されたい。さらに適切な酵素はアミラーゼであり、これは炭水化物加水分解酵素である。アミラーゼとプロテアーゼとの混合物を含ませることも好まれる。適切なアミラーゼには、ソシエテ・ラピダーゼ(Societe Rapidase)社からのラピダーゼ(Rapidase)、ミルズ・ラボラトリー(Miles Laboratory)からのミルザイム(Milezyme)、インターナショナル・バイオシンセチック(International Bio Synthetics)からのマクサミル(Maxamyl)が含まれる。さらにほかの適切な酵素はセルラーゼであり、これらはタイ(Tai)の米国特許第4,479,881号、ムラタ(Murata)らの米国特許第4,443,355号、バーベスガード(B arbesgaard)らの米国特許第4,435,307号に記述されていて、これらの特許は本明細書の一部に組み入れられている。その他の適切な酵素はシルバー(Silver)の米国特許第3,950,277号およびトム( Thom)らの米国特許第4,707,291号に記載のリパーゼであり、これらの特許は本明細書の一部をなす。加水分解酵素は組成の約0.01-5％重量で、より好ましくは約0.01-3％、最も好ましくは約0.1-2％で存在しなければならない。前述のヒドロラーゼのどのような混合物も望ましく、プロテアーゼ/アミラーゼのブレンドは特に望ましい。カルボキシメチルセルローズなどの抗沈降剤は潜在的に望ましい。泡増進剤、たとえば適切な陰イオン界面活性剤などはここに適切に包含される。ある界面活性剤の使用の結果得られる過剰な泡発生の場合には、たとえばジメチルポリシロキサンなどのアルカリ化ポリシロキサンの使用が望ましい。好ましい顆粒径、密度および形状顆粒の粒子径は約100μmから1200μm、より好ましくは150-850μmの範囲である。顆粒密度は通常、約0.5g/cm³から約1.0g/cm³、より好ましくは約0.65-0.80g /cm³の範囲である。広範囲な形状の顆粒が用いられ、球形、ハート型、月形、星型、クローバ型、円筒形断面および立方形断面が含まれる。用途本発明の組成物は漂白添加物、洗剤、漂白補助剤および染み抜き剤などの洗濯製品として有用である。本発明の組成物に由来する利点は処理物品の洗浄、染み抜き、汚れ除去、漂白、光沢の改善である。その他に使用される製品には、使用前に湿らせるか水に溶解させる硬表面洗浄剤などの家庭用洗浄品が含まれる。代表的な表面洗浄剤はタイルおよびグラウトクリーナー、浴室(床、化粧室、カウンタ)および台所(床、流し、カウンタ)のクリーナーである。その他に、漂白力または漂白洗浄力のある皿洗い用洗剤、こすりパッドなどの台所用品が考えられる。かかる用途での本発明の組成物由来の利点には、染みおよび汚れ除去の改善、食品、錆、垢、白黴び、黴びなどを除去する表面の一般的洗浄の改善およびかかる表面に見いだされるその他の代表的な染み除去の改善がある。さらに、家庭用品以外の製品への応用も考えられ、この場合処理水中でその場で発生する効果的レベルの活性化酸素が有用である。かかる用途の例はプールおよび温泉の添加物、屋外コンクリート、スタッコ、外壁、木材およびプラスチック表面などの染み除去用洗剤である。ニトリルの調製一般的に、N-第四級アセトニトリル化合物は用いるアルキルハロゲン化物を選び、周知な合成方法を用いてN-アセトニトリル前駆体から容易に調製することができる。周知な合成方法は、たとえば、メンシュトキン(Menschutkin)、Z．Phys ik．Chem.，5，589(1890)、Z．Physik．Chem，6，41(1890);アブラハム(Abraham )、Progr．Phys．Org．Chem.，11，1(1974);アーメット(Arnett)、J．Am．Cem． Soc，102，5892(1980);ドイツ出願第DE05 44 312 212号に記述されている。また、同時継続出願第08/ ，、1996年11月29日出願、名称「N-アルキルアンモニウム・アセトニトリル化合物の製造プロセス」の教示にも言及しておく。これらはすべて参照として本明細書の一部として取り入れてある。化学式Ｉの構造を有する化合物はほぼ3-9の範囲の複数原子によって形成される飽和環を持つが、飽和環は、好ましくは、N₁原子を含む6原子からなる。これらの化合物の合成は既に環を形成している化合物から好適に開始される。たとえば、後に説明する本発明になる数種のニトリルの合成はモルホリンで開始する( たとえば、化学式IIの構造参照)。3員環の例はアジリデンであり(たとえば、N- メチルアセトニトリル・アジリデン)、4員環の例にはアゼチジン(たとえば、N-エチルアセトニトリル・アゼチヂニウム)、 5員環の例にはピロリジン(たとえば、N-ブチルアセトニトリル・ピロリヂニウム )、6員環の例にはモルホリンに加えピペリジン(たとえば、N-メチルアセトニトリル・ピペリジニウムがあり、7員環の例にはホモピペリジニウム、8員環の例にはトロパン(たとえば、N-メチルアセトニトリル-8-アザビシクロ(3.2.1)オクタン、9員環の例にはオクタヒドロインドール(たとえば、N-メチルアセトニトリル・オクタヒドロインドリニウム)がある。より詳細に好ましい合成法では、適切なアミンをモノアルデヒドまたはジアルデヒドとHCNまたはアルカリ金属シアニドとを水溶性媒体中で反応させ(ステップ A)、引き続きアルキル化剤で第四級体に変える(ステップB)。ステップAでは、反応はpH範囲8-14で、ステップBではpHを2を下回らないように維持すると好適である。が、ステップAのように、モノアルデヒドまたはジアルデヒド、すなわちR⁶―CHO またはOHC―R⁵―CHO(R⁵は化学的結合またはC₁-C₆アルキレン架橋またはオキシエチレン架橋であり、R⁶はHまたはC₁-C₂₀アルキル基を表す)およびHCNまたはアルカリ金属シアニドと水溶性媒体の中で反応する。ステップBはアルキル化剤R¹―X との水溶性媒体中におけるステップA中間体を単離しない第四級化反応である。好ましいアルキル化剤には、ジメチル硫酸エステル、ジエチル硫酸エステル、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ジメチル炭酸エステル、ジエチル炭酸エステル、メチルトシラート、エチルトシラート、メチルメシラート、エチルメシラートまたはベンジルハロゲン化物が含まれる。ステップAでは、シアノヒドリン(たとえば、ホルムアルデヒド・シアノヒドリン)が使用されたアルデヒドおよびHCNから副産物として生成する。これらのシアノヒドリンはアルキル化剤とステップBでさらに反応しないので、シアノヒドリンは最終生成物においてアルデヒドとHCNに新たに分解することが可能である。本発明になる操作手順に従わない場合、ステップBは通常次のように進行する。すなわち、加えられたアルキル化剤の加水分解の結果、反応混合物のpH値が反応時間の増加とともにアルカリまたは中性域から強酸域に移行する。グリシノニトリルの未だ第四級化されていないアミンN原子のプロトン化が、アルキル化と競合して、或pH値から進行し始めるので、アルカリ化剤の添加終了時でグリシノニトリルの反応は進行しなくなる。最終生成物中の四級化されていないグリシノニトリルが望ましくないシアン化水素源として存在する。ステップAはpH範囲が9-13、特に10-12の場合に良好な結果を与える。このpH域では、生成したシアノヒドリンはアルデヒドおよびシアン化水素と平衡して存在するので、再生成した付加物がアミンとの反応を完結させてグリシノニトリルを生成する。使用するシアン化水素またはアルカリ金属シアニドを基準に、約2-20モル％、特に約3-10モル％、とりわけ3-7モル％過剰のアミンが用いられると、最終生成物中でシアン化水素およびシアン化水素を発生する付随成分をさらに大きく抑制することができる。ステップBはpH値が2.5、好ましくは3を下回らなければ、良好な結果を与える。ステップBの四級化に最適なpH域は2.5-5、好ましくは3-4である。ステップAでは、使用するアミン量を基準にしてアルキル化剤を10-40モル％、特に15-25モル％過剰に用いると、シアン化水素および最終生成物中でシアン化水素を発生する副成分の広範囲な抑制が達成される。ニトリルが四級化体で生成すると、好ましい重硫酸塩または硫酸塩の生成が酸性水溶液中で硫酸アルキルの加熱によって起きる。適切な温度の上昇は、たとえば、約40℃から約150℃、より好ましくは約70-110℃である。酸性溶液のpHは加熱時間が約1-50時間の場合で約-1から6の範囲、より好ましくは約0-3である。本発明の態様は以下の例によって例示される。これらの例は例示のためのものであり、本発明を限定するものでないことが理解されるであろう。例1 モルホリン527.2g(6.05モル)を反応容器に入れ、10℃に冷却する。1時間以内に、600g(60モル)のホルムアルデヒド(30重量％)を秤量して加える。ホルムアルデヒドの添加開始の後、30分後にシアン化水素(99.25重量％)161.6g(5.94モル)を加え始める。1時間かけて加える。添加中、温度を35℃に上昇させ、さらに1時間 35℃で攪拌する。つぎに、30℃に冷却し、927.8g(7.35モル)のジメチル硫酸エステル(DMS)を30℃で、2時間以内に加える。DMSの添加中、pH値は8から酸性域に低下する。pH3.5で苛性ソーダ溶液(25重量％)を加えてpHを逆調整し、pHを添加中および続く反応後の3時間、30℃で3.5一定に維持する。次ぎに、混合物を50℃に加熱し、この点でpHを低下させる。50℃で1時間の後に過剰なDMSは完全に消失した。このときのpHは1であった。分析結果: HCN 0ppm ホルムアルデヒド・シアノヒドリン 74ppm モルホリノアセトニトリル 55ppm （HCN:CH₂O:モルホリン、モル比＝1:1.01:1.02;モルホリン:ジメチル硫酸エステル、モル比＝1:1.21）例2 モルホリン527.2g(6.05モル)を反応容器に入れ、10℃に冷却する。苛性ソーダ溶液(20重量％)6.6gを加えてpH値を上げる。1時間以内に、600g(6.0モル)のホルムアルデヒド(30重量％)を秤量して加える。ホルムアルデヒドの添加開始後、30 分後にシアン化水素(99.25重量％)161.6g(594モル)を加え始める。1時間かけて加える。添加中、温度を35℃に上昇させ、さらに1時間35℃で攪拌する。この反応終了時にpHは11.4に上昇する。硫酸でpHを8-8.2に調整する。次ぎに、30℃に冷却し、932.4g(7.4モル)のジメチル硫酸エステル(DMS)を30℃で、2時間以内に加える。DMSの添加中、pH値は8から酸性域に低下する。pH3.5で苛性ソーダ溶液( 25重量％)を加えてpHを逆調整し、pHを添加中および続く反応後の3時間、30℃で 3.5一定に維持する。次ぎに、混合物を50℃に加熱し、pHを低下させる。50℃で1 時間後に過剰なDMSは完全に消失した。このときのpHは1であった。分析結果: HCN 0ppm ホルムアルデヒド・シアノヒドリン 10ppm モルホリノアセトニトリル 20ppm （HCN:CH₂O:モルホリン、モル比＝1:1.01:1.02;モルホリン:ジメチル硫酸エステル、モル比＝1:1.22）例3 モルホリン527.2g(6.05モル)を反応容器に入れ、10℃に冷却する。苛性ソーダ溶液(20重量％)6.6gを加えてpH値を上げる。1時間以内に、600g(60モル)のホルムアルデヒド(30重量％)を秤量して加える。ホルムアルデヒドを加え始めてから30分後にシアン化水素(99.25重量％)1616g(5.94 モル)を加え始める。1時間かけて加える。添加中、温度を35℃に上昇させ、さらに1時間35℃で攪拌する。この反応の終了時でpHは11.8に上昇する。硫酸でpHを8 -8.2に調整する。次ぎに、30℃に冷却し、940g(7.46モル)のジメチル硫酸エステル(DMS)を30℃で、2時間以内に加える。DMSの添加中、pH値は8から酸性域に低下する。pH35で苛性ソーダ溶液(25重量％)を加えてpHを逆調整し、pHを添加中および続く反応後の3時間、30℃で3.5一定に維持する。苛性ソーダ溶液の添加はよく攪拌しながら行う(攪拌条件、800回転/分)。次ぎに、混合物を50℃に加熱し、pH を低下させる。50℃で1時間の後に過剰なDMSは完全に消失した。このときのpHは 1であった。分析結果: HCN 0ppm ホルムアルデヒド・シアノヒドリン 0ppm モルホリノアセトニトリル 20ppm N-メチルモルホリニウム・アセトニトリル・メチル硫酸エステル 58.0％(wt) N-メチルモルホリニウム・アセトアミド・メチル硫酸エステル 3.0％(wt) （HCN:CH₂O:モルホリン、モル比＝1:1.01:1.04;モルホリン:ジメチル硫酸エステル、モル比＝1:1.21）例4は本発明の別の態様を例示するものであり、MMABSなど実質的に固体の重硫酸塩の合成である。例4 例1-3のいずれかの場合のように、硫酸メチル溶液を酸性にしてpH0.1-1とし、引き続き得られた液体を僅かな真空下(700-1000mbar)、温度90-110℃で3-5時間、排気口付き容器中で加熱する。得られた重硫酸塩転換液体を次ぎに結晶化させて、結晶状ニトリル塩を回収するために純化することも、基板/担体上に直接乾燥させて無定型塩にすることも、また結晶化させた後に再溶解させて顆粒状に調製することもできる。結晶または沈降を促進させる好ましいアプローチは「種結晶」を加えることであり、種結晶が結晶生成の成長位置として働く。この種結晶は、それに限定されることなく、沈降シリカまたはヒュームドシリカ、重硫酸塩の結晶自体でもよい。別の好ましいアプローチでは、時間をかけて冷却し、結晶の溶解度を減少させて塩溶液を沈殿させる。例5 MMAMS液(活性度48.5％)96kgを20℃、硫酸(50％)6.7kgで酸性にし、次ぎに110 ℃で45時間加熱し、その後18時間かけて30℃に冷却する。得られたスラリーを次ぎに、水洗し、濾過して重硫酸塩結晶61.7kgを得た。ニトリル塩を顆粒状で合成する場合には、流動床、凝集化、噴霧被覆、溶融混合などの周知な方法が用いられ、出発粒子の重量は約5-40重量％が好適である。これらの顆粒はニトリル塩を固体粒子上に担持させてもよいし、ニトリル塩を固体粒子に被覆させても、固体粒子と混合させてもよい。好ましい被覆条件では、被覆時の温度は50℃未満であり、一方被覆物質が溶融物として噴霧されるか、塩表面に分散することによって塩のコアを被覆するかまたはカプセルに包み込む。例6は異なる形態の塩のコアおよび好ましい被覆剤を種々例示するものである。予想される被覆材料には、膜形成ポリマー、脂肪酸、石鹸および融点が40度を超えるその他の固体界面活性剤が含まれる。例6 ニトリル塩コア好ましい被覆材料純化結晶塩 LURONIC 6800¹ 無定型高密度塩 PULRONIC10500¹ 無定型凝集塩 PULRIOL E 6000¹ 無定型酸性塩 SOKALAN CP5¹ LUYWAX V¹ ポリビニルアルコールパルミチン酸パラフィンカルシウムアルギン酸塩 POLIGEN WE3¹ DIOFAN 193D¹ ¹ :BASF AG(独)より市販されている。国に好ましい被覆材はプルリオルE6000(PLURIOL E6000)およびルワックスV(LU WAX V)である。プルロノック(PLURONIC)は一連のポリ(オキシエチレン-コ-オキシプロピレン)ブロックコポリマーの商品名である。例7 攪拌プロセスを用いる固体MMAMS/珪酸/界面活性剤組成物の合成全表面積が約450m²/gで平均粒子径が約8mmの高度に分散した珪酸(デグサ(Degu ssa)社のシペルナト50S(SIPERNAT 50 S、商品名))3.4kgに加え、25モルの酸化エチレンと反応させた獣脂ベースの脂肪酸アルコール(ルテンソルAT25(Lutensol A T 25、商品名))、BASF社)23kgを攪拌しながらN-メチルモルホリニウム・アセトニトリル・硫酸メチル(MMAMS)溶液(70重量％)24.3kgに加える。液体混合物を櫂型真空乾燥機中、約10mbar、壁温約80℃で、流動固体が生成するまで蒸発濃縮する(残留水分含量〈1％重量)。冷却の後、固体組成物20kgを取り出した。粉体を通常の圧縮機で圧縮しフレーク状にし、次ぎにフレークを通常の篩グラニュレーター内でバラバラにしてから篩い平均寸法400-1200mmの粒分を得た。例8 噴霧プロセスによる固体MMAMS/珪酸/界面活性剤組成物の製造 24.3kgのMMAMS70重量％溶液を例7に述べた高度に分散した珪酸31.6kg上に噴霧する。粉々の混合物を櫂型真空乾燥機中、約10mbar、壁温約80℃で流動状の微粉が生成するまで乾燥する(残留水分含量〈１％、重量)。次ぎに、生成物を例7に述べた界面活性剤2.3kgの溶融物との混合物中で凝集させる。例7に類似な操作で最終的に400-1200mmの使用可能な粒分が得られた。例9 MMAMA の吸湿性または場合によっては流動特性に与える担体および界面活性剤の効果 MMAMSの吸湿性、場合によっては流動性に及ぼす補助物質の効果を確認するために、3種類の試料を櫂型乾燥機中で調製し、室温および大気圧相対湿度76％でデシケーターに保存する。試料1: 2100g MMAMS(固体) 試料2: 3100g MMAMS(固体) 400g SIPERNAT 50 S 試料3: 3100g MMAMS(固体) 400g SIPERNAT 50 S 233g Lutensol AT 25 すべての試料は例7と同じように70重量％MMAMS水溶液から調製され、80℃および10mbarで凝縮水がでなくなるまで、容積5リッターの櫂型真空乾燥器内で乾燥させる。例8および9の場合は粉体状の固体が得られ、この固体は乾燥後に流動性を示し、水分含量がそれぞれ0.74重量％および0.45重量％であった。補助物質のないMM AMS(試料1)は蝋状の、水分含量が0.63重量％のバラバラな固体であった。次ぎに、これらの固体を同じ平均粒径に粉砕し、デシケーター内に保存する。結果を表2に示す。表2 明らかに、固体MMAMSが高濃度で得られ、指定した補助物質が添加された結果、大気圧相対湿度76％での長期保存に安定性を示す。例10 保存安定性および染色消失特性に与える担体の効果種々の担体に担持したMMAMS試料を調製し、漂白組成物中に入れて保存安定性および染色消失を確認する。保存安定性 MMA硫酸メチルはゼオライトまたはクレーなどの不活性支持体上で極めて安定である。HLAS(アルキルベンゼンスルホン酸)などの酸性供給源の存在も安定性を向上させる。 MMA硫酸メチル水溶液(45％溶液3.6g)を過硼酸ナトリウム・一水和物5.0gを含む炭酸ナトリウム38.5gに加え、固体乾燥する。これと、MMA硫酸メチルを最初にゼオライト4A(PQ社(PQ Corp.)のバルホール100(Valfour100))6部に加え、次ぎに炭酸ナトリウム/過硼酸混合物に加えたものと比較する。MMA硫酸メチルを6部のクレー(アタプルギットL96117(Attapulgite L96117)、オイル・ドライ社(Oil-Dry Corp))と混合し、次ぎに炭酸ナトリウム/過硼酸混合物に加える。MMA硫酸メチルを同じクレー2部に加え、これらを比較する。表3の結果はMMA硫酸メチルが発明になる支持体に組み込まれると、安定性が驚くほど向上することを示す。表3 炭酸塩/過硼酸塩中のMMA基質華氏80度、相対湿度80％で、 1週間保存後の活性MM A％ MMAMS ０％ MMAMS/ゼオライト＝1/6 98％ MMAMS/HLAS/ゼオライト＝1/2/6 100％ MMAMS/クレー＝1/6 100％ MMAMS/クレー＝1/2 100％染色消失試験塩基(炭酸ナトリウム/過硼酸ナトリウム混合物)5％に相当するMMAMS量を診断織布(ファストオレンジ(Fast Orange)RD,ダイレクト・ブラウン(Direct Brown)5 R、ラピデガー・レッド(Rapideger Red)LDで染色した綿100％褐色織布)上に皿く。MMAMSを塩基で被覆し、10mlの脱イオン水を加える。10分後に織布を水洗し、乾燥させる。染色消失を肉眼で0-10スケールで評価する。スケール0は消失が見られないことを意味する。上記で作製した同じ試料を安定性試験に使用する。結果は、酸性補充剤のあるなしに関係なく、不活性支持体にMMAMSを添加することの利点を示す。ニトリル基質染色消失 MMA硫酸メチル水溶液 10 MMAMS/ゼオライト＝1/6 3 MMAMS/HLAS/ゼオライト＝1/2/6 1 MMAMS/クレー＝1/6 1 本発明は好ましい特定の実施例に結びつけて説明されているが、説明および例は例示のためのものであり、本発明の範囲を制限するものでない。本発明の範囲は以下に示すクレームの範疇によって規定されると理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フォランド、ラファイェッテ・ディアメリカ合衆国カリフォルニア州94568、ダブリン、ブローミングトン・ウェイ 11784 (72)発明者カアレット、トーマス・ダブリュアメリカ合衆国カリフォルニア州94507、アラモ、グラニテ・コート2256 (72)発明者ペトリン、マイケル・ジェイアメリカ合衆国カリフォルニア州94508、アンチョック、オールド・グローリ・コート3613 (72)発明者スミス、ウィリアム・エルアメリカ合衆国カリフォルニア州94588、プレザントン、ルニメデ・コート3227 (72)発明者サドバリー、バリー・エイアメリカ合衆国カリフォルニア州94566、プレザントン、ハルシオン・コート1818 (72)発明者ジイルスケ、アルフレッド・ジーアメリカ合衆国カリフォルニア州94566、プレザントン、ヴィア・エスパダ2282

Claims

【特許請求の範囲】１．漂白に有効な組成物であって、水溶液中の活性酸素源とペルオキシイミド酸を生成するかまたはペルオキシイミド形であるかのいずれかの複素環式陽イオン種および、水溶液中の活性酸素源とペルオキシイミド酸を生成するかまたは過酸形であるかのいずれかの陰イオン種または非イオン分極性活性化剤および適切な対イオン、と、から成る漂白に有効な組成物。２．複素環式陽イオン種がペルオキシイミを生成することができかつ化学式Ｉの構造を有する化合物を含む請求項１の組成物。式中、AはN₁原子に加え複数の原子によって形成される飽和環で、少なくとも1個の炭素原子および少なくとも1個のO、SおよびN原子を含む飽和環を表し、化学式ＩのN₁原子に結合した置換基R₁は、(a)C_1-24アルキルまたはアルコキシ基がC_2-4 であるアルコキシアルキル、(b)C_4-24シクロアルキル、(c)C_7-24アルカリル、(d )繰り返しまたは繰り返しのないアルコキシ単位がC_2-4であるアルコキシ基またはアルコキシアルコール、(e)-CR₂R₃C≡N、ここでR ₂ およびR₃はそれぞれH、C_1-24アルキル、シクロアルキル、アルカリル、繰り返しまたは繰り返しのないアルコキシ単位がC_2-4であるアルコキシ基またはアルコキシアルコール、のいずれかを含み、R₂およびR₃置換基はそれぞれH、C_1-24アルキル、シクロアルキル、アルカリル、繰り返しまたは繰り返しのないアルコキシ単位がC_2-4であるアルコキシ基またはアルコキシアルコールであり、Zは0-10の範囲であり、Yは対イオンを表す。３．陰イオン種が過酸を生成することができかつ陽イオン種とイオン会合である請求項２の組成物。４．化学式ＩのAが4個の炭素原子およびN₁原子に加え1個の酸素原子によって形成される飽和環である請求項２または３の組成物。５． Aが4個の炭素原子およびN₁原子に加えN₂原子によって構成される飽和環であり、N₂が第二級アミン、置換基-CR₅R₆CNを持つ第三級アミンまたは置換基-R₅ および-CR₅R₆CNを持つ第四級アミン、ここでR₅およびR₆はそれぞれHまたはC_1-6 アルキル基である請求項２の組成物。６．陰イオン種が過酸形である請求項２の組成物。７．陽イオン種および陰イオン種が水溶液中に存在する請求項６の組成物。８．さらに活性化酸素を含みかつ水溶液のpHが5を超えない請求項７の組成物。９．陰イオン種がペルオキシアルカン酸またはペルオキシジアルカン酸である請求項８の組成物。 10．陰イオン種が過酸形でありかつ2種類の種が実質的に非水性液体中に存在する請求項２の組成物。 11．陽イオン種および陰イオン種が液体中に分散または溶解している請求項２の組成物。 12．化学式Ｉの構造を有する化合物を含む複素環式陽イオン活性化剤からなり、式中、AはN₁原子に加え複数の原子によって形成される飽和環で、少なくとも1個の炭素原子および少なくとも1個のO、SおよびN原子を含む飽和環を表し、化学式ＩのN₁原子に結合した置換基R₁は、(a)C_1-24アルキルまたはアルコキシ基がC_2-4 であるアルコキシアルキル、(b)C_4-24シクロアルキル、(c)C_7-24アルカリル、(d )繰り返しまたは繰り返しのないアルコキシ単位がC_2-4であるアルコキシ基またはアルコキシアルコール、(e)-CR₂R₃C≡N、ここでR₂およびR₃はそれぞれH、C_1-2 ₄ アルキル、シクロアルキル、アルカリル、繰り返しまたは繰り返しのないアルコキシ単位がC_2-4であるアルコキシ基またはアルコキシアルコール、のいずれかを含み、R₂およびR₃置換基はそれぞれH、C_1-24アルキル、シクロアルキル、アルカリル、繰り返しまたは繰り返しのないアルコキシ単位がC_2-4であるアルコキシ基またはアルコキシアルコールであり、Zは0-10の範囲であり、Yは過酸活性化剤を表す組成物。 13．陰イオン活性化剤が化学式IVまたはＶの構造を有し、式中、Rは炭素原子約5から約9個、好ましくは約6から8個を含む直鎖または側鎖アルキル鎖を、Xは陰イオン置換基を表し、式中、R^aおよびR^bはH、CH3、O、OHを、RはCH₃(CH₂)_m(m＝0-24) またはを表し、Xは陰イオン置換基を表す請求項１２の組成物。