JP2001503798A - 紫外線放射吸収剤で被覆された顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、特に、顔料粒子がＵＶフィルターで被覆されていることを特徴とする太陽光紫外線放射又は粒子放射（電子、陽子）に関して安定性の強化された微粒子の形態の顔料に関する。本発明は、宇宙船のための塗料の製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 紫外線放射吸収剤で被覆された顔料 技術分野 本発明はＵＶ−吸収剤で被覆された顔料、それらの製造方法及びそれらを含有 する塗料に関する。 発明の背景 種々の技術、特に受動的な熱のコントロールが宇宙飛行体の熱のコントロール のために使用される。 受動的な熱のコントロールは、宇宙飛行体に適用される被覆材の熱光学的な性 質に基づく、即ち： −下記の比率である太陽光吸収率(ａ_s)： この太陽光吸収係数は、０．２から２．８μｍの間の太陽光スペクトルにわた って積分される。 −放射率ｅ、これは被覆材の性質に依存するエネルギー放射係数である。 説明のために、全ての物体は、それらの絶対温度の４乗、それらの表面積、時 間及び放射率ｅに比例する放射線を放出するということは知られている。 従って、以下の式で表わされる： Ｗ＝ｅＳｓＴ⁴ ここで、 Ｗ：対象となる物体とその周囲の間の放射によって交換されるエネルギー、 Ｓ：表面積（ｃｍ²） Ｔ：物体の温度（Ｋ） Ｓ_o：ステファン−ボルツマン定数＝５．６７×１０^-8Ｗ／ｍ²・Ｋ⁴ これから次の式が得られる： 受動的な熱コントロール被覆は、種々のカテゴリーに分けることが出来、これ らの中で、特別な分類は、比率ａ_s／ｅに依存して下記のようになされる： −冷被覆（ａ_s／ｅ＜１）(例えば：白色塗料、金属的にした合成樹脂フィルム 、石英製鏡等) −熱被覆（ａ_s／ｅ＞１）(例えば：黒色塗料、金メッキ、研磨金属等) 白色塗料は、バインダーと少なくとも一種の白色顔料と溶剤とからなる。 最も普通に使用される白色顔料は：二酸化チタン(ＴｉＯ₂)、酸化亜鉛(ＺｎＯ )、オルソチタン酸亜鉛(Ｚｎ₂ＴｉＯ₄)、オルソスズ酸亜鉛(Ｚｎ₂ＳｎＯ₄)、オ ルソチタン酸スズ(ＳｎＴｉＯ₄)等及びこれらの顔料の混合物である。 白色顔料が宇宙環境に曝された時、それらは宇宙環境中に含まれる種々の因子 の複合的作用の下で、特に太陽の紫外線放射の影響、及び付加的に粒子放射（電 子、陽子）の影響によって、特にそれらの熱光学的な性質（太陽光吸収係数：ａ_s の増加）において劣化を受ける。 この太陽光放射は１８０から２８００ｎｍの間で分布し、短い紫外線放射（１ ８０から２５０ｎｍ）がほとんど全ての劣化の原因となる。 この劣化の説明を進めるための一つの仮説は以下の通りである： ＵＶ放射の作用の下では、白色顔料、特に金属酸化物ＭＯ_xは酸素を失い、熱 光学的な性質（ａ_s）の劣化した生成物ＭＯ_x-yを得る。 太陽光吸収係数ａ_sの増加は、受動的な熱のコントロールに有害であり、宇宙 飛行体及び／又は機内の機器の構成要素に対して重大な結果となる発熱源で ある。 従って、白色顔料に対して、その劣化、特に太陽のＵＶ放射の影響の下での劣 化を減少させ、又は除去する必要性がある。 更に、着色顔料類は、バインダーと少なくとも一種の着色顔料及び溶剤からな る。 着色顔料は、鉄、鉛、クロム等の酸化物、又は有機顔料、例えばジアゾ化合物 等である。 着色塗料フィルムがＵＶ放射に曝された時、特に有機顔料で、脱色を引き起こ す。 従って、分解、特に太陽のＵＶ放射の影響の下での分解を減少した着色顔料も また必要である。 本発明の目的は、これらの要求を満たし、同様に以下の記載から明らかとなる その他を満足することである。 発明の要約 更に具体的には、本発明は、顔料粒子が、３００ｎｍより短い波長で紫外線放 射を吸収するが、赤外に近い領域及び紫外に近い領域（即ち、実質的に２５００ ｎｍと３００ｎｍの間）では透過性であり、且つ −臭化カリウム(ＫＢｒ)、 −臭化タリウム(ＴｌＢｒ)、 −沃化ルビジウム(ＲｂＩ)、 −臭化セシウム(ＣｓＢｒ)、 −沃化セシウム(ＣｓＩ)、 −臭化ルビジウム(ＲｂＢｒ)、 −塩化ルビジウム(ＲｂＣｌ)、 −塩化カリウム(ＫＣｌ)、及び −塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)、 から選ばれるＵＶフィルターで被覆されていることを特徴とする、太陽光の紫外 線放射及び粒子放射（電子、陽子）に関して強化された安定性を有する微粒子の 形態の顔料に関する。 顔料粒子に適用するＵＶフィルターの量は、臨界的な重要性は有しない。通常 は顔料の重量の１から１５％である。 本発明はまた、少なくとも一種のＵＶフィルターの水溶液又は極性溶媒の溶液 で顔料の粒子を被覆し；次いで該顔料粒子を乾燥し；３００ｎｍより低い波長で 紫外線放射を吸収するが、赤外に近い領域及び紫外に近い領域（即ち、実質的に ２５００ｎｍと３００ｎｍの間）で透過性であり、且つ −臭化カリウム(ＫＢｒ)、 −臭化タリウム(ＴｌＢｒ)、 −沃化ルビジウム(ＲｂＩ)、 −臭化セシウム(ＣｓＢｒ)、 −沃化セシウム(ＣｓＩ)、 −臭化ルビジウム(ＲｂＢｒ)、 −塩化ルビジウム(ＲｂＣｌ)、 −塩化カリウム(ＫＣｌ)、及び −塩化ナトリウム（ＮａＣｌ） から選ばれる該ＵＶフィルターで被覆された顔料粒子を得ることからなることを 特徴とする、紫外線放射又は粒子放射に関する顔料の安定性を改良する方法に関 する。 発明の詳細な記載 被覆方法は、例えばＵＶフィルターを適切な濃度で、それはＵＶフィルターに 依存して例えば２重量％から３０重量％の間で変化するが、水又は極性溶媒中に 溶解することからなる。必要な場合には、この混合物は溶解をよくするために加 熱してもよい。処理すべき顔料を得られた溶液に添加し、この混合物を存在する かもしれない顔料の凝集物を壊すために数時間の間攪拌する。顔料を沈降させ、 溶液から分離する。乾燥後、乾燥工程中に形成する恐れのある粒子の凝集を壊す ために、最終的な粉砕を行ってもよい。 ＵＶフィルターを粒子に被覆するその他の技術は、当業者に明らかなように明 らかに可能である。例えば、噴霧技術が使用することが出来る。 本発明による被覆した白色顔料は、特に白色塗料、特に宇宙用の塗料の製造の ために有用である。 ３００ｎｍより低いＵＶを吸収し、本発明に使用することが出来る水溶性ＵＶ フィルターの特定の例には以下のものが含まれる： −臭化カリウム（ＫＢｒ） −臭化タリウム（ＴｌＢｒ） −沃化ルビジウム（ＲｂＩ） −臭化セシウム（ＣｓＢｒ） −沃化セシウム（ＣｓＩ） −臭化ルビジウム（ＲｂＢｒ） −塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ） −塩化カリウム（ＫＣｌ）及び −塩化ナトリウム（ＮａＣｌ） これらのＵＶフィルターは、水又は例えばメタノール、エタノール、イソプロ パノール等のアルコール、及び例えばグリコール等のポリオールのような極性溶 媒に溶解性である。 現状では、沃化セシウムの使用が最も好ましい。これは、例えば特に白色顔料 に対して、約１０％の濃度で、水溶液の形で適用することができる。 本発明は、更に少なくとも一種の顔料、少なくとも一種のフィルム形成性バイ ンダー及び任意に少なくとも一種の溶媒を含む塗料に関し、該顔料が本発明の顔 料及び／又は本発明の方法によって処理された顔料であることを特徴とするもの である。 本発明の塗料は、塗布される基体への一種又はそれ以上の被覆として使用して もよく、有利には５０と２００μｍの間の厚さで塗膜層を形成する。 いかなる適切なバインダーもこの塗料を形成するために使用してもよい。非限 定的な例として、シリコーン類、珪酸カリウム又は珪酸ナトリウム、ポリウレタ ン類、エポキシ樹脂類、アクリル樹脂類、グリセロフタル酸樹脂類等が挙げられ る。 当業者は、この主題で発行された文献に豊富にある多くの種類の使用可能なバ インダーを見出すことができる。宇宙用への応用のためには、バインダーとして シリコーン樹脂又は珪酸カリウム又は珪酸ナトリウムの使用が好ましい。 その値は非常に臨界的な重要性はないが、処理される顔料／バインダーの重量 比は、通常２から１２の範囲である。 例示として、使用出来る溶媒には、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン、 ナフサ等)、ケトン類(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセト ンアルコール等)、エステル類(エチレングリコールアセテート、ブチレングリコ ールアセテート等)、グリコールエーテル類(エチルグリコール、ブチルグリコー ル、メチレングリコール、プロピレングリコール等)、アルコール類（エタノー ル、プロパノール、ブタノール等）及び水を含む。溶媒の比率は、通常塗料の全 重量の相対的に０から６０重量％の範囲である。０重量％の値は無溶媒の塗料に 対応する。 本発明の処理された顔料を含む塗料の塗布は、塗料ガン、ブラシ又はその他の 公知のいかなる技術でも使用して基体に適用することが出来る。 本発明の塗料は、例えば金属類、ポリマーフィルム類又は複合物類のようない かなる種類の基体に適用してもよい。望ましくは又は必要があれば、アンカー下 塗り又はその他の下塗りが本発明の塗料を使用する前に使用されてもよい。 更に宇宙飛行体又は宇宙船への使用に加えて、本発明の塗料は航空産業、自動 車産業及び建築産業において有用である。 以下の非限定的な例は、本発明を例示するために与えられる。 本発明の例において、使用した顔料は次の方法によって調製した： 処理する顔料の２００gを実施例中にて指示したＵＶフィルターの水溶液４０ ０ｍｌに加え、この一緒にした混合物を４時間攪拌した。顔料を沈降させ、次い でブフナー漏斗で溶液から分離した。次いで顔料はオーブン中で１００℃で１６ 時間乾燥した。顔料粒子の凝集体がある場合には、必要に応じて最終粉砕を行っ た。例１ （比較） この例及びその後の例において、本発明の塗料の試験のための方法は以下の通 りである： この促進試験は、宇宙飛行体の熱コントロールのための塗膜の、宇宙環境，特 に太陽の紫外線放射への抵抗性を評価することを意図している。試験される塗膜 サンプルは、試験中４０℃に保たれているサンプルホルダーに取り付けられ、約 ５×１０^-7torrのレベルの真空チャンバー内に置かれる。 紫外線放射への曝露は４０００ワットのショートアークキセノン光源を使用し て行い、続いて二重干渉フィルタリングを行い、二つの紫外線バンドを与える。 曝露条件は以下の通りである： − ２００から３００ｎｍバンド：２．５に近い促進因子（acceleration fac tor）を与えるおよそ１０００等価太陽時間（equivalent solar hours）(esh)、 即ち、２．５×１．６２＝４．０５ｍＷ／ｃｍ²のオーダーの入射強度； − ３００から４００ｎｍバンド：２．５に近い促進因子を与えるおよそ１０ ００等価太陽時間、即ち、２．５×１０．２＝２５．５ｍＷ／ｃｍ²のオーダー の入射強度； 上記で触れた１．６２と１０．２の値は、それそれ２００と３００ｎｍの間及 び３００と４００ｎｍの間で積分されたＵＶ太陽放射エネルギーに相当するとい うことに注目すべきである。 放射系への曝露は、０．２００と１０００eshで採られる測定点の間にある時 間間隔で連続的に行われる。 粒子放射は、地球静止軌道上の参照材料について計算された理論的曝露分布に 最も良く近似するために、種々のエネルギーについて評価された。 曝露分布は、このシミュレーションのために採用される二種の陽子エネルギー と一種の電子エネルギーに対して、地球静止軌道の１年にわたって計算された。 試験の間、最初に材料の深さ方向で曝露分布を再現させ、ついで表面方向に進 めて再現しながら、照射は中間の測定点で分けられて適用された。曝露の全体は 、３座標軸の静止衛星の北面と南面上に１０００eshで代表される地球静止軌道 に対する同等模擬長さ（equivalent simulation length）に一致して、即ち０． ９年で実行された。 従って、以下のものがこの順序で適用された： − ４００ｋｅＶのエネルギーで、０．９×１０¹⁵電子／ｃｍ² − ２４０ｋｅＶのエネルギーで、１．８×１０¹⁴陽子／ｃｍ² − ４５ｋｅＶのエネルギーで、１．８×１０¹⁵陽子／ｃｍ² 現場の光学的な測定は、蒸着によってガラス基体に形成したアルミニウムの薄 層からなる参照サンプルに関する（２５０から２４００ｎｍの範囲の）分光反射 率の測定である。使用したシステムは、真空にすることのできる横方向にサンプ ルを持つ積分球と組み合せたパーキンエルマー(Perkin Elmer)λ９分光光度計を 含む。 これらの相対的測定は、中心のサンプルを持つ積分球と組み合せたカリー(Car y)２３００分光計を使用して、空気中で、試験の開始時と終了時に採った絶対的 測定によって補足される。各サンプルについての空気中での現場の相対スペクト ルと絶対スペクトルとの間の試験開始時に得られた対応関係は、引き続く現場の 相対スペクトルの全てに適用されるべきである各波長での補正係数を与える。 各反射スペクトルは、２５０から２４００ナノメーターで一定間隔で採られた スペクトル値に基づいて計算された太陽光反射率に関連づけた値を有する。 太陽光反射率（ρ_s）の値は、次の式によって太陽光吸収係数（α_s）を得るこ とを可能にする： 太陽光放射に対して透明な被覆のサンプルに対して α_s＝１−ρ_s 放射に曝露されている間の太陽光反射率における、又は太陽光吸収係数におけ る変化によって、紫外線放射及び粒子放射の作用の下での塗膜の劣化を監視する ことが可能にとなる。 例１の塗料は、未処理のオルソチタン酸亜鉛顔料を含む。 この例１は、本発明の顔料から作られた塗料に関する参照として、及び比較点 として使用される。 乾燥後のその厚さが１００μｍに近い白色塗膜は、次の方法によって調製され た塗料を基体に適用することによって得られる：２１ｇのトルエンを１１．５０ ｇのRhone-PoulencのシリコーンバインダーＲＴＶ１２１に加え、この混合物を 手で攪拌し、次いで６９ｇの未処理のオルソチタン酸塩(Ｚｎ₂ＴｉＯ₄)を攪拌に よって得られた溶液に添加する。 この後、Red Devilグラインダーの１００ｇのガラスビーズで２５０ｍｌのガ ラスフラスコ中でこの混合物を３０分間粉砕する。 得られた組成物はふるいわけによってビーズから分離する。 ０．２５gの１００２８触媒（Rhone-Poulenc）及び４７重量部のトルエン、４ ７重量部のエチレングリコールジアセテート及び６重量部のエチレングリコール モノエチルエーテルから調製された１８ｇの希釈剤を、塗料に使用する直前に配 合する。 顔料／バインダー比（Ｐ／Ｂ）は６である。 紫外線放射へ１０００esh曝露した後、太陽光吸収係数（α_s）は地球静止軌道 での０．９年のシミュレーションに対してΔα_s＝０．０８及びΔα_s＝０．２８ のように劣化した。例２ 以下のような組成の塗料を基体に適用することによって、乾燥後の厚さが１０ ０μｍに近い白色塗膜を得た： −ＲＴＶ１２１シリコーンバインダー（１１．５ｇ）及び１００２８触媒（０ ．２５ｇ） −顔料：塩化ナトリウムの１０重量％溶液で処理したオルソチタン酸亜鉛 −溶媒：例１からのトルエン、エステル及びエーテルの混合物 Ｐ／Ｂ比は６である。 紫外線放射へ１０００esh曝露した後、太陽光吸収係数（α_s）は地球静止軌道 での０．９年のシミュレーションに対してΔα_s＝０．０４１及びΔα_s＝０． ２６７のように劣化した。例３ 以下のような組成の塗料を基体に適用することによって、乾燥後の厚さが１０ ０μｍに近い白色塗膜を得た： −ＲＴＶ１２１シリコーンバインダー（１１．５ｇ）及び１００２８触媒（０ ．２５ｇ） −顔料：臭化カリウムの１０重量％溶液で処理したオルソチタン酸亜鉛 −溶媒：例１からのトルエン、エステル及びエーテルの混合物 Ｐ／Ｂ比は６である。 紫外線放射へ１０００esh曝露した後、太陽光吸収係数（α_s）は地球静止軌道 での０．９年のシミュレーションに対してΔα_s＝０．０４２及びΔα_s＝０．２ ４３のように劣化した。例４ 以下のような組成の塗料を基体に適用することによって、乾燥後の厚さが１０ ０μｍに近い白色塗膜を得た： −ＲＴＶ１２１シリコーンバインダー（１１．５ｇ）及び１００２８触媒（０ ．２５ｇ） −顔料：塩化ルビジウムの１０重量％溶液で処理したオルソチタン酸亜鉛 −溶媒：例１からのトルエン、エステル及びエーテルの混合物 Ｐ／Ｂ比は６である。 紫外線放射へ１０００esh曝露した後、太陽光吸収係数（α_s）は地球静止軌道 での０．９年のシミュレーションに対してΔα_s＝０．０４９及びΔα_s＝０．２ ５１のように劣化した。例５ 以下のような組成の塗料を基体に適用することによって、乾燥後の厚さが１０ ０μｍに近い白色塗膜を得た： −ＲＴＶ１２１シリコーンバインダー（１１．５ｇ）及び１００２８触媒（０ ．２５ｇ） −顔料：臭化セシウムの１０重量％溶液で処理したオルソチタン酸亜鉛 −溶媒：例１からのトルエン、エステル及びエーテルの混合物 Ｐ／Ｂ比は６である。 紫外線放射へ１０００esh曝露した後、太陽光吸収係数（α_s）は地球静止軌道 での０．９年のシミュレーションに対してΔα_s＝０．０６０及びΔα_s＝０．２ ６５のように劣化した。例６ 以下のような組成の塗料を基体に適用することによって、乾燥後の厚さが１０ ０μｍに近い白色塗膜を得た： −ＲＴＶ１２１シリコーンバインダー（１１．５ｇ）及び１００２８触媒（０ ．２５ｇ） −顔料：沃化セシウムの１０重量％溶液で処理したオルソチタン酸亜鉛 −溶媒：例１からのトルエン、エステル及びエーテルの混合物 Ｐ／Ｂ比は６である。 紫外線放射へ１０００esh曝露した後、太陽光吸収係数（α_s）は地球静止軌道 での０．９年のシミュレーションに対してΔα_s＝０．０４７及びΔα_s＝０．１ ５６のように劣化した。 記載した各態様は単に例に過ぎないものであり、これらは本発明の範囲から離 れることなく、特に技術的に同等のものの置換によって変化させることが出来る 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．顔料粒子が、３００ｎｍより短い波長で紫外線放射を吸収するが、赤外に近 い領域及び紫外に近い領域（即ち、実質的に２５００ｎｍと３００ｎｍの間）で は透過性であり、且つ −臭化カリウム(ＫＢｒ)、 −臭化タリウム(ＴｌＢｒ)、 −沃化ルビジウム(ＲｂＩ)、 −臭化セシウム(ＣｓＢｒ)、 −沃化セシウム(ＣｓＩ)、 −臭化ルビジウム(ＲｂＢｒ)、 −塩化ルビジウム(ＲｂＣｌ)、 −塩化カリウム(ＫＣｌ)、及び −塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)、 から選ばれるＵＶフィルターで被覆されていることを特徴とする、太陽光の紫外 線放射及び粒子放射（電子、陽子）に関して強化された安定性を有する微粒子の 形態の顔料。 ２．前記ＵＶフィルターが、沃化セシウムであることを特徴とする請求項１記載 の顔料。 ３．ＵＶフィルターの量が、顔料の重量の１から１５重量％であることを特徴と する請求項１又は２記載の顔料。 ４．少なくとも一種のＵＶフィルターの水溶液又は極性溶媒の溶液で顔料の粒子 を被覆し；次いで該顔料粒子を乾燥し；３００ｎｍより短い波長で紫外線放射を 吸収するが、赤外に近い領域及び紫外に近い領域（即ち、実質的に２５００ｎｍ と３００ｎｍの間）で透過性であり、且つ −臭化カリウム(ＫＢｒ)、 −臭化タリウム(ＴｌＢｒ)、 −沃化ルビジウム(ＲｂＩ)、 −臭化セシウム(ＣｓＢｒ)、 −沃化セシウム(ＣｓＩ)、 −臭化ルビジウム(ＲｂＢｒ)、 −塩化ルビジウム(ＲｂＣｌ)、 −塩化カリウム(ＫＣｌ)、及び −塩化ナトリウム（ＮａＣｌ） から選ばれる該ＵＶフィルターで被覆された顔料粒子を得ることからなることを 特徴とする、紫外線放射又は粒子放射に関する顔料の安定性を改良する方法。 ５．前記ＵＶフィルターが、沃化セシウムであることを特徴とする請求項４記載 の方法。 ６．ＵＶフィルターの量が、顔料の重量の１から１５重量％であることを特徴と する請求項４又は５記載の方法。 ７．乾燥後に顔料をすり砕くことからなる付加的な操作を含むことを特徴とする 請求項４乃至６のいずれか一項に記載の方法。 ８．顔料が、請求項１乃至３のいずれか一項で定義された顔料であり、及び／又 は請求項４乃至７のいずれか一項で定義された方法によって処理された顔料であ ることを特徴とする、少なくとも一種の顔料、少なくとも一種のフィルム形成性 バインダー、及び任意に少なくとも一種の溶媒を含む塗料。 ９．色が白色であり、二酸化チタン(ＴｉＯ₂)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、オルソチ タン酸亜鉛(Ｚｎ₂ＴｉＯ₄)、オルソスズ酸亜鉛(Ｚｎ₂ＳｎＯ₄)、オルソチタン酸 スズ（ＳｎＴｉＯ₄）及びこれらの顔料の混合物から選ばれる顔料を含むことを 特徴とする請求項８記載の塗料。 １０．請求項８又は９で定義された塗料の宇宙船への使用。