WO2004009715A2 - Peinture blanche pour controle thermique - Google Patents

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WO2004009715A2
WO2004009715A2 PCT/FR2003/002265 FR0302265W WO2004009715A2 WO 2004009715 A2 WO2004009715 A2 WO 2004009715A2 FR 0302265 W FR0302265 W FR 0302265W WO 2004009715 A2 WO2004009715 A2 WO 2004009715A2
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white
zinc
paint
coating
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Jean-Claude Guillaumon
Pascale Véronique NABARRA
Stéphanie REMAURY
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Centre National D'etudes Spatiales
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    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the invention relates to a white paint, in particular intended for the coating, at least partially, of a spacecraft, comprising at least one pigment and at least one binder.
  • the thermal control depends on the thermo-optical properties of the coatings applied to space vehicles, that is to say on the solar absorbency ⁇ s and the infrared emissivity ⁇ .
  • the solar absorbency ⁇ s or "solar absorption coefficient", of a coating is the ratio of the solar radiative flux absorbed by this coating on the solar radiative flux incident on this coating, this ratio being integrated into the solar spectrum between 0.2 and 2.8 micrometers.
  • the infrared emissivity ⁇ of a coating is evaluated using the formula
  • the infrared emissivity ⁇ depends on the nature of the coating. When the white coatings are exposed to the space environment, they undergo degradation, in particular of the thermo-optical properties, under the combined action of the various factors of this space environment, essentially by the effect of solar and particulate ultraviolet radiation (electrons , protons).
  • thermo-optical properties can be evaluated by an increase in the solar absorption coefficient ⁇ x s , the infrared emissivity remaining substantially constant.
  • Solar radiation is distributed between 180 and 2800 nm and short ultraviolet radiation (180 to 250 nm) is responsible for almost all of the degradations.
  • the white pigments essentially metallic oxides MO x
  • MO xy whose thermo-optical properties are degraded (increase in ⁇ s ).
  • the increase in the solar absorption coefficient ⁇ s is harmful to passive thermal control and can be the source of overheating which can have serious consequences on the components of the spacecraft and / or on board equipment.
  • the particles of the pigment must be coated with the oxidizing agent before the preparation of the paint, which implies an additional step.
  • this step requires an energy-consuming drying operation.
  • the object of the present invention is to provide a white paint allowing a stable white coating to be obtained under the effect of radiation. solar and particulate ultraviolet, and which can be prepared without this additional step, and therefore at a lower cost.
  • this object is achieved by means of a white paint, in particular intended for coating, at least partially, a spacecraft, comprising at least one pigment and at least one film-forming binder.
  • this white paint also contains particles of zinc peroxide (ZnO 2 ).
  • zinc peroxide can transform into zinc oxide, thereby liberating oxygen atoms capable of filling the vacancies d oxygen created by radiation in pigment particles.
  • the mass ratio "zinc peroxide / pigment (s)" is greater than 0.4 and possibly less than 2.4;
  • said paint contains a pigment chosen from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), zinc orthotitanate (Zn 2 TiO), zinc orthostannate (Zn 2 SnO 4 ), tin orthotitanate (SnTiO 4 ), or a mixture of these pigments;
  • the pigment (s) / binder mass ratio is between 2 and 12;
  • - Said binder is chosen from the group consisting of silicone resins, potassium metasilicate and sodium metasilicate;
  • - Said paint contains at least one solvent chosen from the group formed by aromatic hydrocarbons, ketones, esters, glycol ethers, alcohols, and water, or a mixture of these solvents.
  • the invention also relates to an article, in particular a spacecraft, coated, at least partially, with a white coating comprising at least one pigment, remarkable in that said white coating also comprises particles of zinc peroxide (ZnO 2 ) .
  • the invention relates to a method of improving the stability of a white mineral pigment with respect to solar ultraviolet radiation, in particular of a pigment of a paint intended for coating, at least partially, a machine spatial, remarkable in that said pigment is mixed with particles of zinc peroxide (ZnO 2 ).
  • the paint according to the invention contains at least one pigment, at least one binder and, preferably, at least one solvent.
  • pigment is meant a set of pigment particles of the same chemical composition.
  • the preferred white pigments are metal oxides, preferably titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), zinc orthotitanate (Zn 2 TiO) , zinc orthostannate (Zn 2 SnO), tin orthotitanate (SnTiO 4 ).
  • the paint according to the invention can also comprise a mixture of these pigments.
  • the particle size of the pigments is that of the pigments commonly used in paints intended for thermal control. It is known to those skilled in the art. Any binder known to those skilled in the art can be used for the formation of paints. Preferably, film-forming binders such as silicones, potassium or sodium metasilicate, polyurethanes, epoxy resins, acrylic resins, and glycerophthalic resins are used.
  • film-forming binders such as silicones, potassium or sodium metasilicate, polyurethanes, epoxy resins, acrylic resins, and glycerophthalic resins are used.
  • silicone resins or potassium or sodium metasilicate.
  • Binders based on potassium metasilicate are particularly suitable for the protection of spacecraft.
  • the potassium metasilicate reacts chemically with the oxidizing agents mentioned in patent FR 96 06289, which does not allow an efficient implementation of the process disclosed in this patent.
  • the oxidizing agent having reacted with the binder is therefore no longer available to protect the pigment particles from degradation.
  • the present invention is applicable with any binder and in particular with potassium metasilicate.
  • the weight ratio of pigment (s) / binder will usually be in the range of 2 to 12, although these values are not narrowly critical.
  • the paint according to the invention may also contain a solvent.
  • a solvent it is possible to use, for information, aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, styrene, naphtha, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, etc.) esters (ethyl acetate, acetate of butyl, propyl acetate, etc.), glycol ethers (ethyl glycol, butyl glycol, methylene glycol, propylene glycol, etc.), alcohols (ethanol, propanol, butanol, etc.), water, or mixtures of these solvents.
  • aromatic hydrocarbons toluene, xylene, styrene, naphtha, etc.
  • ketones methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, etc.
  • esters ethyl acetate, acetate of butyl, propyl
  • the proportion of solvent is preferably in the range from 0 to 60% by weight relative to the total weight of the paint.
  • the paint also contains particles of zinc peroxide (ZnO 2 ).
  • the presence of zinc peroxide yellows the paint coating according to the invention. Too high a proportion of zinc peroxide therefore limits its capacity to thermally protect the substrate to which it is applied.
  • the mass ratio "zinc peroxide / pigment (s)" is therefore less than 2.4. Even a small amount of zinc peroxide helps stabilize the pigment.
  • the mass ratio "zinc peroxide / pigment (s) " is greater than 0.4.
  • the particle size distribution of the particles of zinc peroxide (ZnO 2 ) can be arbitrary, provided that these particles can be intimately mixed with the pigment particles during the preparation of the paint.
  • the size of the particles of zinc peroxide (ZnO 2 ) will be between 0.1 and 2 ⁇ m.
  • ZnO 2 zinc peroxide
  • MERCK reference 108849, which contains a mixture of ZnO and ZnO 2 .
  • ZnO zinc oxide
  • the zinc peroxide available on the market is obtained by oxidation of zinc oxide (ZnO) and is not completely pure. It contains a variable proportion of untransformed starting zinc oxide, this proportion depending on the operating conditions, therefore on the yield of the oxidation reaction.
  • the proportion of zinc oxide is of the order of 30 to 40%.
  • this mixture thus already contains a white pigment, namely ZnO.
  • An additional quantity of pigment particles for example ZnO or another white pigment such as titanium dioxide, tin oxide, zinc orthotitanate, zinc orthostannate, or a mixture of these pigments can be added to the mixture of peroxide and zinc oxide.
  • this additional amount represents between 10 and 50% by weight of the total of the pigments and of the zinc peroxide.
  • the white paint according to the invention can also incorporate one or more polymerization catalysts.
  • the white paint according to the invention is prepared according to methods known to those skilled in the art, with the only difference that, according to the invention, zinc peroxide particles are added to the paint and mixed until to obtain a substantially homogeneous dispersion of the particles in the paint.
  • the zinc peroxide particles can be mixed in any of the stages of manufacturing the paint, directly in the base mixture of this paint or after having been previously mixed with one of the components of this paint.
  • the finished paint can then be applied to a substrate to be painted without any additional preparation step.
  • the zinc peroxide particles can also be mixed with the finished paint immediately before application.
  • the white paint of the invention can be applied in one or more layers on the substrate to be painted, giving a sheet of paint with a thickness preferably between 50 and 200 micrometers.
  • the application to a substrate of the paint according to the invention can be carried out with a paint spray gun, with a brush or by any other known technique.
  • the paint of the invention can be applied to all kinds of substrates such as metals, polymeric films or composite materials. If desired, or necessary, a primer coat or any other primer can be applied before applying the paint of the invention.
  • the transformation of zinc peroxide into zinc oxide is irreversible and the coating is therefore no longer protected after the zinc peroxide has disappeared.
  • the amount of zinc peroxide incorporated into the paint is adapted to the desired duration of protection, depending on the exposure to solar and particulate ultraviolet radiation from the coating.
  • zinc oxide is a white pigment.
  • the transformation of zinc peroxide into zinc oxide therefore advantageously makes it possible to further increase the initial whiteness of the coating.
  • the present invention can be compared with the protection by coating of the pigment particles by means of an oxidant, for example with sodium perborate, as described in French patent n ° 96 06289.
  • the protection conferred will be of a duration greater than that provided by the sodium perborate applied according to the process described in French patent n ° 9606289.
  • the amount of oxidizing product provided by the sodium perborate deposited in a thin layer on the surface of the white pigment particles cannot exceed 10% of the mass of these particles. Beyond this threshold, sodium perborate reacts with the pigment particles, which in particular causes problems of adhesion to the surface of these particles.
  • the amount of oxidizing product provided by the zinc peroxide may be any. Amounts of oxidizing product greater than 20% relative to the mass of the pigment particles are possible substantially without altering the thermo-optical properties of the coating.
  • accelerated tests are carried out intended to assess the resistance to the space environment, in particular to solar and particulate ultraviolet radiation, of thermal control coatings of space vehicles.
  • samples are subjected to an ultraviolet irradiation test in association with particulate irradiations.
  • the irradiated samples consist of a white paint applied to an aluminum substrate.
  • the samples are positioned on a sample holder maintained at 40 ° C for the duration of the test and located in a vacuum chamber in which there is a pressure of approximately 5 ⁇ 10 ⁇ 7 " Torr (6.65 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa).
  • Torr 6.65 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • UV irradiation is carried out from a 4000 watt Xenon short arc source followed by double interference filtering in the 200 to 380 nm range.
  • the energy of the sun in this band is 9.46 mW / cm 2 .
  • the irradiations were administered in stages, according to the following profile: 1000 ehs of UV, followed by 0.9 x 10 E 15 electrons per cm 2 of 400 keV, then by 1.8 x 10 E 14 protons per cm 2 of 240 keV, then 1.8 x 10 E 15 protons per cm 2 of 45 keV.
  • Measurements of solar reflection in situ that is to say in the test means, were made at 0, 200 and 1000 ehs, during each step, using a PERKIN ELMER LAMBDA 9 spectrophotometer.
  • the PERKIN ELMER LAMBDA 9 spectrometer is equipped with an integrating sphere with lateral sample. It is therefore appropriate, before calculating a solar reflectance value, to correct the relative measurements in order to take into account the lateral positioning of the sample. To this end, tests identical to those described above are carried out, in air and at atmospheric pressure, with the PERKIN ELMER LAMBDA 9 spectrometer with lateral sample and with a CARY 2300 spectrometer equipped with an integrating sphere with central sample. .
  • the measurements made at the beginning and end of life with the CARY 2300 spectrometer are so-called absolute measurements.
  • the measurements carried out in the test means with the PERKIN ELMER LAMBDA 9 spectrometer are relative.
  • the correspondence made at the start of the test for each sample between the spectrum relating to air, and the absolute spectrum (also to air), gives, for each wavelength, corrective coefficients.
  • the measurements at the end of the test are used to verify, after test, that the in situ reflectance spectrum in air is, after correction, roughly the same as the absolute spectrum.
  • the corrective coefficients are then applied to all the relative spectra measured, under vacuum, in the test means, with the PERKIN ELMER LAMBDA 9 spectrophotometer. This takes account of the lateral, and not central, positioning of the samples subjected to UV and particulate.
  • Example 1 contains a zinc oxide pigment, but no zinc peroxide.
  • Example 1 serves as a reference and comparison basis for the paints according to the invention tested in Examples 2 and 3.
  • Example 1 The paint of Example 1 is prepared by the following method. To 29 g of a RTV 121 silicone binder manufactured by the company RHODIA, 1.2 g of catalyst 10028 manufactured by the company RHODIA and 21 g of toluene are added. The composition obtained is stirred manually, then added to it
  • the mixture is ground in a 250 ml glass bottle with 100 g of glass beads, in a RED DEVIL grinder, for 30 minutes.
  • composition obtained and the beads are separated by sieving.
  • 18 g of a diluent prepared from 47 parts by weight of toluene and 53 parts by weight of 1-methoxy 2-propyl acetate (or PMA) are finally incorporated.
  • the paint of Example 2 is obtained by mixing 29 g of a silicone binder, 29 g of a catalyst manufactured by the company ROTH and 145 g of a mixture of 75% zinc oxide and 25% of a mixture of zinc oxide and zinc peroxide, hereinafter referred to as "ALDRICH mixture" because distributed by the company ALDRICH.
  • the ALDRICH mixture contains between 30 and 40% of ZnO and between 60 and 70% of ZnO 2 .
  • Example 3 The paint of Example 3 is obtained like that of Example 2, but the pigment consists of the ALDRICH mixture only.
  • the mass ratio P / L is 2.5.
  • Example 4 (comparative) The paint of example 4 therefore contains a zinc oxide pigment, but no zinc peroxide.
  • Example 4 serves as a reference and comparison basis for the paints according to the invention tested in the following examples 5 to 10.
  • the paint of Example 4 is prepared by the following method.
  • quartz fibers The function of quartz fibers is to improve the mechanical resistance of the paint.
  • the mixture is ground in a 250 ml glass bottle with 100 g of glass beads in a RED DEVIL grinder for 30 minutes.
  • composition obtained and the beads are separated by sieving.
  • the pigment / binder mass ratio is 2.5.
  • the paints of Examples 5 to 11 are obtained like that of Example 4, but the 40 g of zinc oxide are replaced by 40 g of mixtures of zinc oxide and zinc peroxide.
  • the mass ratio (white pigments + ZnO 2 ) / binder is therefore maintained at 2.5 for all examples 5 to 10.
  • the paint is sprayed on a substrate and then allowed to dry.
  • a white coating is obtained whose thickness is close to 100 micrometers.
  • the degradation of the solar absorption factor (s) is measured.
  • Examples 5 to 10 the results of which are summarized in Table 1, demonstrate the effectiveness of zinc peroxide on the stability of white paints, which stability is all the higher as the amount of zinc peroxide contained in the paints white is more important.

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Abstract

L'invention concerne une peinture blanche, notamment destinée au revêtement, au moins partiel, d'un engin spatial, comprenant au moins un pigment et au moins un liant, remarquable en ce qu'elle comporte en outre des particules de peroxyde de zinc (ZnO2).

Description

Peinture blanche pour contrôle thermique
L'invention concerne une peinture blanche, notamment destinée au revêtement, au moins partiel, d'un engin spatial, comprenant au moins un pigment et au moins un liant.
Pour assurer le contrôle thermique de véhicules spatiaux, il est connu de les peindre au moyen d'une peinture blanche de manière à obtenir un revêtement de contrôle thermique.
Le contrôle thermique dépend des propriétés thermo-optiques des revêtements appliqués sur les véhicules spatiaux, c'est-à-dire de l'absorptivité solaire αs et de l'émissivité infrarouge ε.
L'absorptivité solaire αs, ou " coefficient d'absorption solaire ", d'un revêtement est le rapport du flux radiatif solaire absorbé par ce revêtement sur le flux radiatif solaire incident sur ce revêtement, ce rapport étant intégré dans le spectre solaire entre 0,2 et 2,8 micromètres.
L'émissivité infrarouge ε d'un revêtement est évaluée au moyen de la formule
ε = W /(S σ T4) (I)
dans laquelle - W, en Watt, est la puissance émise par rayonnement par le revêtement vers son environnement,
- S est la surface en m2 du revêtement,
- T est la température absolue du revêtement, en K, et
- σ est la constante de Stephan Boltzman = 5.67.10"8 W/m2.K4. La formule I résulte de la loi selon laquelle tous les corps émettent un rayonnement W proportionnel à la quatrième puissance de leur température absolue, à leur surface, au temps et à leur émissivité ε.
L'émissivité infrarouge ε dépend de la nature du revêtement. Lorsque les revêtements blancs sont exposés à l'environnement spatial, ils subissent une dégradation, notamment des propriétés thermo-optiques, sous l'action combinée des différents facteurs de cet environnement spatial, essentiellement par l'effet du rayonnement ultraviolet solaire et particulaire (électrons, protons).
La dégradation des propriétés thermo-optiques peut être évaluée par une augmentation du coefficient d'absorption solaire <xs, l'émissivité infra-rouge restant sensiblement constante.
Le rayonnement solaire se répartit entre 180 et 2800 nm et le rayonnement ultraviolet court (180 à 250 nm) est responsable de la quasi-totalité des dégradations.
Une hypothèse que l'on peut avancer pour expliquer ces dégradations est la suivante :
Sous l'action du rayonnement UV et particulaire, les pigments blancs, essentiellement des oxydes métalliques MOx, vont perdre de l'oxygène pour donner un produit MOx-y dont les propriétés thermo-optiques sont dégradées (augmentation de αs).
L'augmentation du coefficient d'absorption solaire αs est dommageable au contrôle thermique passif et peut être la source d'échauffements pouvant avoir de graves conséquences sur les composants du véhicule spatial et/ou sur le matériel embarqué.
On connaît du brevet FR 96 06289, déposé par la Demanderesse, une peinture blanche comportant un pigment dont les particules sont revêtues d'un agent oxydant apte à combler le déficit en oxygène des produits MOx-y au fur et à mesure que le rayonnement UV produit des dégradations.
Selon le brevet FR 96 06289, les particules du pigment doivent être revêtues de l'agent oxydant préalablement à la préparation de la peinture, ce qui implique une étape supplémentaire. En outre, cette étape nécessite une opération de séchage consommatrice d'énergie. Le but de la présente invention est de fournir une peinture blanche permettant d'obtenir un revêtement blanc stable sous l'effet du rayonnement ultraviolet solaire et particulaire, et qui puisse être préparée sans cette étape supplémentaire, et donc à moindre coût.
On atteint ce but au moyen d'une peinture blanche, notamment destinée au revêtement, au moins partiel, d'un engin spatial, comprenant au moins un pigment et au moins un liant filmogène. Selon l'invention, cette peinture blanche comporte en outre des particules de peroxyde de zinc (ZnO2).
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, sous l'effet du rayonnement ultraviolet solaire et particulaire, le peroxyde de zinc peut se transformer en oxyde de zinc, libérant ainsi des atomes d'oxygène aptes à combler les lacunes d'oxygène créées par les rayonnements dans les particules de pigment.
L'incorporation du peroxyde de zinc dans la peinture blanche est donc efficace pour stabiliser les particules pigmentaires et limiter leur dégradation. Cette incorporation est possible lors de la préparation de la peinture elle-même et ne nécessite pas d'étape préalable supplémentaire. Selon d'autres caractéristiques préférées de l'invention,
- le rapport massique " peroxyde de zinc / pigment(s) " est supérieur à 0,4 et éventuellement inférieur à 2,4 ;
- ladite peinture contient un pigment choisi dans le groupe constitué du dioxyde de titane (TiO2), de l'oxyde de zinc (ZnO), de l'oxyde d'étain (SnO2), de l'orthotitanate de zinc (Zn2TiO ), de l'orthostannate de zinc (Zn2SnO4), de l'orthotitanate d'étain (SnTiO4), ou un mélange de ces pigments ;
- le rapport massique pigment(s)/liant est compris entre 2 et 12 ;
- ledit liant est choisi dans le groupe constitué des résines silicones, du métasilicate de potassium et du métasilicate de sodium ; - ladite peinture contient au moins un solvant choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aromatiques, les cétones, les esters, les éthers de glycol, les alcools, et l'eau, ou un mélanges de ces solvants.
L'invention concerne également un article, notamment un engin spatial, revêtu, au moins partiellement, d'un revêtement blanc comportant au moins un pigment, remarquable en ce que ledit revêtement blanc comporte en outre des particules de peroxyde de zinc (ZnO2). L'invention concerne enfin un procédé d'amélioration de la stabilité d'un pigment blanc minéral vis-à-vis du rayonnement ultraviolet solaire, notamment d'un pigment d'une peinture destinée au revêtement, au moins partiel, d'un engin spatial, remarquable en ce qu'on mélange ledit pigment avec des particules de peroxyde de zinc (ZnO2).
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre.
La peinture selon l'invention contient au moins un pigment, au moins un liant et, de préférence, au moins un solvant. Par " pigment ", on entend un ensemble de particules pigmentaires de même composition chimique.
Les pigments blancs préférés sont les oxydes métalliques, de préférence le dioxyde de titane (TiO2), l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde d'étain (SnO2), l'orthotitanate de zinc (Zn2TiO ), l'orthostannate de zinc (Zn2SnO ), l'orthotitanate d'étain (SnTiO4). La peinture selon l'invention peut encore comporter un mélange de ces pigments.
La granulométrie des pigments est celle des pigments couramment utilisés dans les peintures destinées au contrôle thermique. Elle est connue de l'homme de l'art. On peut utiliser n'importe quel liant connu par l'homme de l'art pour la formation des peintures. De préférence, on utilise des liants filmogènes comme des silicones, du métasilicate de potassium ou de sodium, des polyuréthanes, des résines époxydes, des résines acryliques, et des résines glycérophtaliques.
Pour des applications spatiales, on préfère utiliser comme liants des résines silicones ou du métasilicate de potassium ou de sodium.
Les liants à base de métasilicate de potassium sont particulièrement adaptés à la protection d'engins spatiaux. Mais le métasilicate de potassium réagit chimiquement avec les agents oxydants cités dans le brevet FR 96 06289, ce qui ne permet pas une mise en oeuvre efficace du procédé divulgué dans ce brevet. En effet, l'agent oxydant ayant réagi avec le liant n'est donc plus disponible pour protéger les particules pigmentaires de la dégradation. Avantageusement, la présente invention est applicable avec n'importe quel liant et en particulier avec le métasilicate de potassium.
Le rapport en poids de pigment(s)/liant sera habituellement dans la plage de 2 à 12, bien que ces valeurs ne soient pas étroitement critiques. La peinture selon l'invention peut également contenir un solvant.
Comme solvant, on peut utiliser, à titre indicatif, des hydrocarbures aromatiques (toluène, xylène, styrène, naphta, etc.), des cétones (méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diacétone alcool, etc.) des esters (acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate de propyle, etc.), des éthers de glycol (éthylglycol, butylglycol, méthylène glycol, propylene glycol, etc.), des alcools (éthanol, propanol, butanol, etc.), de l'eau, ou des mélanges de ces solvants.
La proportion de solvant est de préférence comprise dans la plage de 0 à 60 % en poids par rapport au poids total de la peinture.
Selon l'invention, la peinture contient en outre des particules de peroxyde de zinc (ZnO2).
La présence de peroxyde de zinc jaunit le revêtement de peinture selon l'invention. Une proportion trop élevée de peroxyde de zinc limite donc sa capacité à protéger thermiquement le substrat sur lequel il est appliqué. De préférence, le rapport massique " peroxyde de zinc / pigment(s) " est donc inférieur à 2,4. Une quantité, même faible, de peroxyde de zinc participe à la stabilisation du pigment. Pour que l'amélioration de la stabilité du pigment permette d'assurer une stabilité satisfaisante pendant toute la durée d'exploitation d'un engin spatial qui en serait au moins en partie revêtu, il est cependant préférable que le rapport massique " peroxyde de zinc / pigment(s) " soit supérieur à 0,4. La distribution granulométrique des particules de peroxyde de zinc (ZnO2) peut être quelconque, pourvu que ces particules puissent être intimement mélangées aux particules pigmentaires lors de la préparation de la peinture.
De préférence, la grosseur des particules de peroxyde de zinc (ZnO2) sera comprise entre 0,1 et 2 μm. A titre d'exemple, on peut utiliser " l'oxyde de zinc pour analyse " de
MERCK, référence 108849, qui contient un mélange de ZnO et de ZnO2. Généralement, le peroxyde de zinc disponible sur le marché est obtenu par oxydation de l'oxyde de zinc (ZnO) et n'est pas totalement pur. Il contient une proportion variable d'oxyde de zinc de départ non transformé, cette proportion dépendant des conditions opératoires, donc du rendement de la réaction d'oxydation. Couramment, la proportion d'oxyde de zinc est de l'ordre de 30 à 40 %.
Selon l'invention, on préfère utiliser un mélange de 60 à 70% de peroxyde de zinc et de 30 à 40 % de ZnO. Avantageusement, ce mélange contient ainsi déjà un pigment blanc, à savoir ZnO.
Une quantité complémentaire de particules pigmentaires, par exemple de ZnO ou d'un autre pigment blanc comme le dioxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'orthotitanate de zinc, l'orthostannate de zinc, ou d'un mélange de ces pigments peut être ajouté au mélange de peroxyde et d'oxyde de zinc. De préférence, cette quantité complémentaire représente entre 10 et 50 % en poids du total des pigments et du peroxyde de zinc. La peinture blanche selon l'invention peut encore incorporer un ou plusieurs catalyseurs de polymérisation.
La peinture blanche selon l'invention est préparée selon des procédés connus de l'homme de l'art, à la seule différence que, selon l'invention, on ajoute, des particules de peroxyde de zinc dans la peinture et on mélange jusqu'à obtenir une dispersion sensiblement homogène des particules dans la peinture.
Les particules de peroxyde de zinc peuvent être mélangées à l'une quelconque des étapes de la fabrication de la peinture, directement dans le mélange de base de cette peinture ou après avoir été préalablement mélangées à un des composants de cette peinture. Avantageusement, la peinture finie peut alors être appliquée sur un substrat à peindre sans aucune étape de préparation supplémentaire.
Les particules de peroxyde de zinc peuvent aussi être mélangées à la peinture finie immédiatement avant son application.
La peinture blanche de l'invention peut être appliquée en une ou plusieurs couches sur le substrat à peindre en donnant une feuille de peinture d'une épaisseur de préférence comprise entre 50 et 200 micromètres. L'application sur un substrat de la peinture selon l'invention peut s'effectuer au pistolet à peinture, à la brosse ou par toute autre technique connue.
La peinture de l'invention peut être appliquée sur toute sorte de substrats tels que des métaux, des films polymériques ou des matériaux composites. Si désiré, ou nécessaire, on peut appliquer une couche primaire d'accrochage ou toute autre couche primaire avant d'appliquer la peinture de l'invention.
Outre son utilisation sur véhicules spatiaux, les peintures de l'invention sont particulièrement utiles dans l'industrie aéronautique. D'autres applications, comme l'automobile ou le bâtiment sont cependant envisageables. Sans être limité par une quelconque théorie, il semble que les rayonnements UV et particulaires non seulement génèrent des lacunes d'oxygène dans les particules pigmentaires mais aussi libèrent des atomes d'oxygène par transformation du peroxyde de zinc en oxyde de zinc suivant la réaction:
ZnO2 -» ZnO + 1/2 O2. Les atomes d'oxygène libérés par cette réaction compensent la perte en oxygène des particules pigmentaires, évitant ainsi leur dégradation.
La transformation du peroxyde de zinc en oxyde de zinc est irréversible et la protection du revêtement n'est donc plus assurée après disparition du peroxyde de zinc. De préférence, la quantité de peroxyde de zinc incorporée dans la peinture est adaptée à la durée de protection souhaitée, en fonction de l'exposition au rayonnement ultraviolet solaire et particulaire du revêtement.
A la différence du peroxyde de zinc, l'oxyde de zinc est un pigment blanc. La transformation du peroxyde de zinc en oxyde de zinc permet donc avantageusement d'augmenter encore la blancheur initiale du revêtement. On peut comparer la présente invention et la protection par revêtement des particules pigmentaires au moyen d'un oxydant par exemple par le perborate de sodium, telle que décrite dans le brevet français n° 96 06289.
Avantageusement, la protection conférée sera d'une durée supérieure à celle apportée par le perborate de sodium appliqué selon le procédé décrit dans le brevet français n°9606289. En effet, selon le brevet français n°96 06289, la quantité de produit oxydant apportée par le perborate de sodium déposé en couche mince à la surface des particules de pigment blanc ne peut dépasser 10% de la masse de ces particules. Au delà de ce seuil, le perborate de sodium réagit avec les particules de pigment, ce qui provoque notamment des problèmes d'adhérence à la surface de ces particules.
Avantageusement, selon l'invention, la quantité de produit oxydant apportée par le peroxyde de zinc peut-être quelconque. Des quantités de produit oxydant supérieures à 20% par rapport à la masse des particules pigmentaires sont possibles sensiblement sans altération des propriétés thermo-optiques du revêtement.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention.
Dans les exemples suivants, on procède à des tests accélérés destinés à apprécier la tenue à l'environnement spatial, notamment au rayonnement ultraviolet solaire et particulaire, de revêtements de contrôle thermique de véhicules spatiaux.
Afin de simuler l'environnement spatial de l'orbite géostationnaire, des échantillons subissent un essai d'irradiations ultraviolettes en association avec des irradiations particulaires. Les échantillons irradiés sont constitués d'une peinture blanche appliquée sur un substrat en aluminium.
Les échantillons sont positionnés sur un porte-échantillon maintenu à 40 °C pendant toute la durée de l'essai et situé dans une enceinte à vide dans laquelle règne une pression d'environ 5x10"7 Torr (6,65.10"5 Pa). Les doses d'irradiations ont été déterminées de manière à correspondre à celles que recevraient les faces nord et sud, constituées du matériau de référence, d'un satellite stabilisé 3 axes placé pendant 0,9 an en orbite géostationnaire, c'est- à-dire
1000 équivalents heures solaires d'ultraviolets solaires (1 an correspondant à 1112 ehs),
0,9 x 10 E 15 électrons par cm2 d'énergie 400keV, 1,8 x 10 E 14 protons par cm2 d'énergie 240 keV, et
1,8 x 10 E 15 protons par cm2 d'énergie 45 keV.
Les irradiations ultraviolettes (UV) sont effectuées à partir d'une source Xénon à arc court de 4000 Watts suivie d'un double filtrage interférenciel dans le domaine 200 à 380 nm. L'énergie du soleil dans cette bande est de 9,46 mW/cm2. L'irradiation dure pendant environ 1000 équivalents heures solaires (ehs) réalisées à un facteur d'accélération voisin de 2,5, soit avec une puissance incidente de l'ordre de 2,5 x 9,46 = 23,65 mW/cm2.
Les irradiations ont été administrées par étapes, selon le profil suivant : 1000 ehs d'UV, suivis de 0,9 x 10 E 15 électrons par cm2 de 400 keV, puis de 1,8 x 10 E 14 protons par cm2 de 240 keV, puis de 1,8 x 10 E 15 protons par cm2 de 45 keV.
Des mesures de réflexion solaire in situ, c'est-à-dire dans le moyen d'essai, ont été faites à 0, 200 et 1000 ehs, lors de chaque étape, au moyen d'un spectrophotomètre PERKIN ELMER LAMBDA 9.
Ces mesures consistent à mesurer la réflectance spectrale, dans la plage
250 à 2400 nm, relativement à un échantillon de référence constitué par une couche mince d'aluminium évaporé sur un substrat de verre. A partir des valeurs spectrales prises dans l'intervalle de 250 à 2400 nm, on calcule, selon une technique bien connue de l'homme du métier, une valeur de réflectance solaire.
Cependant, le spectromètre PERKIN ELMER LAMBDA 9 est équipé d'une sphère intégrante à échantillon latéral. Il convient donc, préalablement au calcul d'une valeur de réflectance solaire, de corriger les mesures relatives afin de prendre en compte le positionnement latéral de l'échantillon. A cet effet, des essais identiques à ceux décrits ci-dessus sont effectués, à l'air et à pression atmosphérique, avec le spectromètre PERKIN ELMER LAMBDA 9 à échantillon latéral et avec un spectromètre CARY 2300 équipé d'une sphère intégrante à échantillon central.
Les mesures réalisées en début et fin de vie avec le spectromètre CARY 2300 sont des mesures dites absolues. Les mesures effectuées dans le moyen d'essai avec le spectromètre PERKIN ELMER LAMBDA 9 sont relatives. La correspondance effectuée en début d'essai pour chaque échantillon entre le spectre relatif à l'air, et le spectre absolu (aussi à l'air), donne, pour chaque longueur d'onde, des coefficients correctifs.
Les mesures en fin d'essai sont utilisées pour vérifier, après essai, que le spectre de réflectance in situ à l'air est, après correction, sensiblement le même que le spectre absolu.
Les coefficients correctifs sont ensuite appliqués à tous les spectres relatifs mesurés, sous vide, dans le moyen d'essai, avec le spectrophotomètre PERKIN ELMER LAMBDA 9. On tient ainsi compte du positionnement latéral, et non central, des échantillons soumis aux irradiations UV et particulaires.
La valeur de la réflectance solaire (ps) permet de calculer le coefficient d'absorption solaire (αs) par la relation : s = 1 - ps pour un échantillon de revêtement opaque au rayonnement solaire.
Les variations de réflectance solaire ou du coefficient d'absorption solaire, en cours d'irradiation, permettent de suivre la dégradation des revêtements sous l'action du rayonnement ultraviolet .
EXEMPLE 1 (comparatif)
La peinture de l'exemple 1 contient un pigment d'oxyde de zinc, mais pas de peroxyde de zinc. L'exemple 1 sert de référence et de base de comparaison pour les peintures selon l'invention testées dans les exemples 2 et 3.
La peinture de l'exemple 1 est préparée par la méthode suivante. A 29 g d'un liant silicone RTV 121 fabriqué par la société RHODIA, on ajoute 1,2 g de catalyseur 10028 fabriqué par la Société RHODIA et 21 g de toluène. On agite manuellement la composition obtenue, puis on y ajoute encore
69 g d'oxyde de zinc.
Après cela, on broie le mélange dans un flacon en verre de 250 ml avec 100 g de billes de verre, dans un broyeur RED DEVIL, pendant 30 minutes.
On sépare par tamisage la composition obtenue et les billes. Immédiatement avant application de la peinture, on incorpore enfin 18 g d'un diluant préparé à partir de 47 parties en poids de toluène et de 53 parties en poids de 1-méthoxy 2-propyle acétate (ou PMA).
Le rapport massique pigment/liant (P/L) est de 2,4 (=69/29). Après application au pistolet sur un substrat de la peinture et séchage, on obtient un revêtement blanc dont l'épaisseur est proche de 100 micromètres.
Après irradiations ultraviolettes et particulaires simulant une année en orbite géostationnaire, le facteur d'absorption solaire (αs) s'est dégradé de Δαs = 0,19. EXEMPLE 2
La peinture de l'exemple 2 est obtenue par mélange de 29 g d'un liant silicone, de 29 g d'un catalyseur fabriqués par la société ROTH et de 145 g d'un mélange de 75% d'oxyde de zinc et de 25% d'un mélange d'oxyde de zinc et de peroxyde de zinc, ci-après désigné par " mélange ALDRICH " parce que distribué par la société ALDRICH. Le mélange ALDRICH comporte entre 30 et 40% de ZnO et entre 60 et 70% de ZnO2.
Le rapport massique (pigments blancs + ZnO2) / liant est de 2,5 (=145/59), le catalyseur ROTH étant également un liant.
Après application au pistolet de la peinture sur un substrat, puis séchage, on obtient un revêtement blanc dont l'épaisseur est proche de 100 micromètres.
Après irradiations ultraviolettes et particulaires simulant une année en orbite géostationnaire, le facteur d'absorption solaire (αs) s'est dégradé de : Δαs = 0,13.
EXEMPLE 3 La peinture de l'exemple 3 est obtenue comme celle de l'exemple 2, mais le pigment est constitué du mélange ALDRICH uniquement.
Le rapport massique P/L est de 2,5.
Après application au pistolet de la peinture sur un substrat , puis séchage, on obtient un revêtement blanc dont l'épaisseur est proche de 100 micromètres. Après irradiations ultraviolettes et particulaires simulant une année en orbite géostationnaire, le facteur d'absorption solaire (αs) s'est dégradé de Δαs = 0,085.
EXEMPLE 4 (comparatif) La peinture de l'exemple 4 contient donc un pigment d'oxyde de zinc, mais pas de peroxyde de zinc. L'exemple 4 sert de référence et de base de comparaison pour les peintures selon l'invention testées dans les exemples 5 à 10 suivants.
La peinture de l'exemple 4 est préparée par la méthode suivante.
A 16 g de métasilicate de potassium commercialisé par la société PROLABO (liant) dissous dans 55 g d'eau désionisée, on ajoute, après mélange, 40 g d'oxyde de zinc et 4 g de fibres de quartz.
Les fibres de quartz ont pour fonction d'améliorer la tenue mécanique de la peinture.
Du fait de la présence de métasilicate de potassium, aucun catalyseur n'est nécessaire.
Après cela, on broie le mélange dans un flacon en verre de 250 ml avec 100 g de billes de verre dans un broyeur RED DEVIL pendant 30 minutes.
On sépare par tamisage la composition obtenue et les billes.
On incorpore 40 g de diluant préparé à partir de 10 parties en poids d'éther monoethylique du diethyleneglycol et de 90 parties en poids d'eau désionisée, immédiatement avant application de la peinture.
Le rapport massique pigment/liant est de 2,5.
Les peintures des exemples 5 à 11 sont obtenues comme celle de l'exemple 4, mais les 40 g d'oxyde de zinc sont remplacés par 40 g de mélanges d'oxyde de zinc et de peroxyde de zinc.
Le rapport massique (pigments blancs + ZnO2) / liant est donc maintenu à 2,5 pour tous les exemples 5 à 10.
Pour chaque exemple 4 à 10, on applique la peinture au pistolet sur un substrat puis on la laisse sécher. On obtient un revêtement blanc dont l'épaisseur est proche de 100 micromètres. Après irradiations ultraviolettes et particulaires simulant une année en orbite géostationnaire, on mesure la dégradation du facteur d'absorption solaire ( s).
Les exemples 5 à 10, dont les résultats sont résumés dans le tableau 1, mettent en évidence l'efficacité du peroxyde de zinc sur la stabilité des peintures blanches, stabilité d'autant plus élevée que la quantité de peroxyde de zinc contenue dans les peintures blanches est plus importante.
Tableau 1
Figure imgf000014_0001
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté fourni à titre d'exemple illustratif et non limitatif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Peinture blanche, notamment destinée au revêtement, au moins partiel, d'un engin spatial, comprenant au moins un pigment et au moins un liant, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des particules de peroxyde de zinc
(ZnO2).
2. Peinture blanche selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport massique " peroxyde de zinc / pigment(s) " est supérieur à 0,4.
3. Peinture blanche selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le rapport massique " peroxyde de zinc / pigment(s) " est inférieur à 2,4.
4. Peinture blanche selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un pigment choisi dans le groupe constitué du dioxyde de titane (TiO2), de l'oxyde de zinc (ZnO), de l'oxyde d'étain (SnO2), de l'orthotitanate de zinc (Zn2TiO4), de l'orthostannate de zinc (Zn2SnO4), de l'orthotitanate d'étain (SnTiO ) ou un mélange de ces pigments.
5. Peinture blanche selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport massique pigment(s)/liant est compris entre 2 et 12.
6. Peinture blanche selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant est choisi dans le groupe constitué des résines silicones, du métasilicate de potassium et du métasilicate de sodium.
7. Peinture blanche selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un solvant choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aromatiques, les cétones, les esters, les éthers de glycol, les alcools, et l'eau, ou un mélanges de ces solvants.
8. Article, notamment engin spatial, revêtu, au moins partiellement, d'un revêtement blanc comportant au moins un pigment, caractérisé en ce que ledit revêtement blanc comporte en outre des particules de peroxyde de zinc (ZnO2).
9. Procédé d'amélioration de la stabilité d'un pigment blanc minéral vis-à-vis du rayonnement ultraviolet solaire, notamment d'un pigment d'une peinture destinée au revêtement, au moins partiel, d'un engin spatial, caractérisé en ce qu'on mélange ledit pigment avec des particules de peroxyde de zinc (ZnO2).
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