JP2001503726A

JP2001503726A - ダイアモンドコーティングを備えた炭化ケイ素からなる宝石用原石

Info

Publication number: JP2001503726A
Application number: JP52294498A
Authority: JP
Inventors: ナッソー，カート; ジー．コールマン，トーマス; エリックハンター，チャールズ
Original assignee: シー３，インコーポレイティド
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 2001-03-21
Also published as: AU5181398A; WO1998021386A1; CA2271014A1; US5882786A; KR20000068988A; CN1238813A; BR9713512A; EP0946795A1; AU719775B2

Abstract

(57)【要約】炭化ケイ素の単結晶を成長させ、炭化ケイ素を宝石用原石のコアへと整形し、その後コアの上に薄いダイヤモンドコーティングを被着させることによって、合成の宝石用原石が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】ダイアモンドコーティングを備えた炭化ケイ素からなる宝石用原石発明の分野本発明は、合成の宝石用原石に関する。より詳しくは、本発明は、上に被着されたダイヤモンドの薄いコーティングを有する、合成された透明な単結晶炭化ケイ素コアからなる合成宝石用原石に関する。発明の背景宝石用原石の概要宝石用原石として有用なものとなる物理的特性をもつ元素及び化学化合物の数は限られたものである。最も重要なものとして一般に受入れられている物理的特性は、硬度、屈折率及び色であるが、熱安定性、化学的安定性及び靱性も又、数多くの宝石用原石応用分野において重要なものとみなされている。今日まで、技術的に貴石とみなされてきた唯一の化学的物質は、モース硬さ尺度で測定されたときのその硬度が約９以上であることから、ダイヤモンド（単結晶炭素）及びコランダム（サファイヤ及びルビー〔単結晶酸化アルミニウム〕）である。モース系は、ダイヤモンドを１０で最も硬いものとし、サファイアが９，トパーズが８，そして最も軟かい鉱物タルクを１として、鉱物の硬度をランク付けするための尺度である。エメラルドは希少であることから、その硬度が７．５であるにもかかわらず貴石として受入れられており、一方、金緑石、トパーズ及びガーネットといったその他の宝石は通常、硬度が比較的低いことから、準貴石として分類される。硬度は、宝石用原石の引っかき耐性を決定することから、実用的な値である。屈折率は、光を屈折する宝石用原石の能力を決めることから重要である。高い屈折率をもつ材料が、仕上った宝石用原石の形に整形された時点で、これらの材料は光に露呈されたときに輝いてみえる。ダイヤモンドの特徴的輝きは、主としてその高い屈折率によるものである。宝石用原石の色は、結晶格子内に取り込ませることのできる不純物原子から結晶自体の物理的及び電子的構造に至るまでのさまざまな要因により決定される。例えば、ルビーは、単にクロム不純物原子をわずかな濃度で含有するサファイア結晶（酸化アルミニウム）である。宝石用原石の熱及び化学的安定性は、石を宝飾品へと取りつけるプロセス中に重要となることがある。一般に、変色や周囲の気体と反応せずに（これは表面仕上げを台無しにする）、高温まで石を加熱できることが有益である。宝石用原石の靭性は、破壊、欠け又はひびわれ無くエネルギーを吸収するこの原石の能力に関係する。宝石用原石は、指輪又はその他の宝飾品上に取りつけられた状態での耐用期間中に通常遭遇するような衝撃力に耐えることができなくてはならない。硬度、屈折率、色、熱／化学的安定性及び靱性は全て、組合わさった形で、宝石用原石としての材料の有用性を決定する特性である。合成ダイヤモンドの宝石用原石１９５０年代以降、米国特許第４，０４２，６７３号を含む数多くの特許により提示されているようにGeneral Electric Companyにより、宝石品質をもつ合成ダイヤモンドを製造する研究努力が払われてきた。これらの研究努力は、種晶上での単結晶ダイヤモンドの成長のためのきわめて高圧／高温の環境の使用にその中心をおくものであった。宝石品質の合成ダイヤモンドは一般に、まだ商業的に受容されていない。合成ダイヤモンドフィルムとコーティング合成ダイヤモンドフィルム及びコーティングは、現在いくつかの応用分野のために利用可能である。これらのフィルムは、化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）のいずれかによって蒸気相から成長させることができるが、ＣＶＤの方がその使用に関してより一般的である。ＣＶＤを用いて基板上に合成ダイヤモンドフィルムを被着させるには、ＣＨ₄，ＣＯ，ＣＯ₂，炭化水素又はアルコールといった炭素含有化学種を内含する状態で、高温及び／又はプラズマ励起により活性化された活性化気相が必要である。このような気相は、基板上にダイヤモンド及び黒鉛の両方を被着させる性向をもつことになるため、この気相はさらに、優先的に黒鉛をエッチングする原子水素といった化学種も内含しなければならない。ＣＶＤプロセスは同様に、その上でのダイヤモンドの核形成に対する受容性をもつ基板表面、及び基板にダイヤモンド生成化学種を移行させるための気相と基板の間の温度勾配をも必要とする。ダイヤモンドフィルム及びコーティングの商業的用途は、現在のところ、主として、研磨材、工作機械コーティング、Ｘ線検出ウィンドウ、ＩＲ光学コーティング又は素子といった非電子関係の応用分野、及び電子ヒートシンクに制限されている。研磨剤及び半導体材料として用いられる合成炭化ケイ素炭化ケイ素は、自然界に稀にしか見出されない。しかしながら、これは８０年以上にわたり、結晶形態で研磨材製品用に製造されてきた。自然界に及び研磨材の中に見られる炭化ケイ素結晶は黒色で、実質的レベルの不純物原子を含有するために透明でない。１９６０年代及び１９７０年代の間、半導体デバイスの製造において使用するための低不純物の炭化ケイ素の大きな（バルク）結晶を成長させる目的で、多大な開発活動が行われた。これらの研究努力は、最終的に１９９０年に、比較的低不純物の透明な炭化ケイ素結晶を商業的に利用可能にするという結果を生んでいる。これらの炭化ケイ素結晶は、半導体デバイスのために有用な非常に薄い緑色又は青色の（１７５μｍ〜４００μｍ）のスライスとしてのみ製造され市販されている。炭化ケイ素は、非常に高い硬度（ポリタイプ〔原子配列〕及び結晶学的方向に応じて９．２５〜９．５モース）及び高い屈折率（ポリタイプに応じて２．５〜２．７１）を有する。さらに、炭化ケイ素は、損傷を受けることなく空気中で２０００°Ｆ以上まで加熱され得る非常に靱性できわめて安定した材料である。炭化ケイ素は、各々異なる物理的及び電子的物性をもつ１５０以上の異なるポリタイプを形成する複合材料系である。異なるポリタイプは、立方晶系、菱面体晶系及び六方晶系という３つの基本的形態に分類することができる。菱面体晶系及び六方晶系形態は両方共、原子の積層順序によって異なるいろいろな原子配列を発生しうる。発明の概要本発明は、広くは、天然のダイヤモンドにきわめて類似する特性をもつ宝石用原石を、まず最初に炭化ケイ素の単結晶を成長させ、炭化ケイ素を宝石用原石のコアの形に整形し、その後化学蒸着によりコア上にダイヤモンドのコーティングを被着させることによって製造することができるということの発見にある。炭化ケイ素とダイヤモンドの物理的特性の間の適合は、本発明の目的にとって理想的なことである。これらの密に適合した物理的特性をいくつか挙げると、それは、（Ｉ）一部には両方の物質の化学的組成及び表面結合エネルギーによって定義づけされる通りの炭化ケイ素とダイヤモンドの化学的相容性、（ii）炭化ケイ素とダイヤモンドの屈折率の近接性、(iii)両方の材料の極限的な硬さ、（iv）炭化ケイ素が、ダイヤモンドと同様に、ただしその他のダイヤモンド代替物とは異なり、ダイヤモンドコーティング被着プロセス中で標準的に利用される原子水素又はその他のエッチングガスによるエッチングを受けないという事象及び（v）ダイヤモンドコーティングが被着後に圧縮状態となるような形での熱膨張率の適合である。本発明を実施するにあたっては、炭化ケイ素の単結晶を望ましい色特性で成長させ、その後、ダイヤモンドコーティングを受ける宝石用原石のコアの形へとカットし、切面加工し、研磨する。この炭化ケイ素は、（Ｉ）９．２５〜９．５の硬度、（ii）優れた靱性、(iii)優れた熱及び化学的安定性、（iv）高い屈折率及び（v）高い分散、ならびに、それをダイヤモンドに適合させるような上述したその他の物性を有する。本発明のこの局面によると、好ましくは一貫性のある色をもつ炭化ケイ素の単結晶は、米国特許第Ｒｅ３４，８６１号に開示された昇華技術といった適切な技術により成長させられる。大きい結晶を数多くの薄いスライスに切るのではなく、結晶は、例えば約1/4〜５カラットの重量をもつ未加工の合成宝石用原石へとカットされるブールとして役立つ。その後この未加工の宝石用原石は合成炭化ケイ素コアの形に整形される。切面加工及び研磨の技術は、ダイヤモンドに関連して利用されるいくつかの手順を内含するルビー及びサファイアといった色付きの宝石用原石の切面加工及び研磨に関連して現在使用されている技術から応用される。炭化ケイ素の硬度及び靱性は、非常に鋭い縁部を伴って石を切面加工することを可能にし、かくして石の全体的外観及び輝きを増強させる。好ましくは、炭化ケイ素の単結晶は、半導体の利用分野に求められる低い不純物レベルの結晶を製造するために用いられるのと同じ又は類似の条件下で成長させられ、また、当然のことながら、宝石用原石の用途にとって適切な透明度及びその他の光学的特性をもつ材料に対する必要性と一貫性のある受諾された範囲内でさらに高い不純物レベルも許容される。炭化ケイ素結晶は、ドーパント（例えば窒素及びアルミニウム）を適切に選択し、純ドーピング密度（濃度）を変動させるか又は例えばドーパントの活性化を変えるためガンマ、中性子又は電子照射を用いて照射することによって、広い範囲の色（緑、青、赤、紫、黄及び黒）及び各色の中の色調で成長させることができる。ドーピングされていない六方晶系又は菱面体晶系形態の炭化ケイ素結晶は無色で、ダイヤモンドの輝きに適合するか又はこれを上回るものである。本発明の１つの利点は、炭化ケイ素の宝石用原石コアを、宝飾品業界にとっては慣習的なあらゆる適性サイズで製造でき、しかも、望みうるほぼ全ての形状に整形できるということにある。特に硬度と靱性といった炭化ケイ素に関連する全ての物理的特性が有利な形でダイヤモンドに匹敵することから、炭化ケイ素の宝石用原石は、標準的ダイヤモンドカットの鋭い縁部及びその他の特徴を伴って整形でき、天然のダイヤモンドのものに類似する輝き、きらめき及び清澄さを生み出すことができる。整形された炭化ケイ素の宝石用原石上のダイヤモンドコーティングは、引っかき、摩耗及びその他の表面劣化に耐えるより硬い表面を作り出す。さらに、コーティングを受けた宝石用原石は、ダイヤモンドに固有の裂開平面に沿った破断又はひびわれ易さを克服する。炭化ケイ素コアは裂開平面をもたないことから、ひびわれすることなく衝撃を吸収するはるかに大きな能力を有し、この特性はコーティングされた宝石用原石へと継承される。本発明に従うと、ダイヤモンドコーティングの厚みは、約０．１〜３０μｍであり、好ましい厚み範囲は約１〜２μｍであり、ここで、望みに応じてより厚い又はより薄いコーティングを利用することもできる。この点において、ダイヤモンドコーティングのコンシステンシー及び光学的均質性が、比較的厚いコーティングにおいて低くなる可能性があることが知られている。しかしながら、以上に規定した範囲内のコーティングは、比較的薄く、優れたコンシステンシー及び光学的均質性に製造することが可能なものである。本発明は、宝石用原石の色を入念に制御することを可能にする。炭化ケイ素コアの色及び色調は、多くの色又は基本的無色のコアのオプションを伴って、成長中の選択的ドーピング又は照射により制御することができる。同様にダイヤモンドコーティングの色は、選択的ドーピング又は照射によって制御でき、青色はホウ素ドーピングによって又黄色は窒素ドーピングによって達成でき、基本的に透明なものを含むその他の色はオプションとなる。かくして、炭化ケイ素コア及びダイヤモンドコーティングの両方について数多くの色／色調の変化が利用でき、その結果、宝石用原石の望ましい効果を達成するための組合せに関して、ほぼ無限の可能性が得られる。例えば、炭化ケイ素コア及びダイヤモンドコーティングは共に、基本的に無色で成長させることができる。有色コアはいずれも、基本的に透明なダイヤモンドコーティング、適合するダイヤモンドコーティング又はコアとの組合せにおいて望ましい効果を生み出す異なる色のコーティングで、被覆することができる。例えば、有色コアがコーティング後基本的に無色に見えるような形で補色を使用することが可能である。この点において、相補的な赤乃至紫のコーティングをもつ淡緑色のコアは、基本的に無色に見えることになる。同様に、立方晶系の炭化ケイ素のβ型ポリタイプは、固有の淡黄色を有し、紫乃至青のコーティングを受けて基本的に無色の宝石用原石を製造することができる。炭化ケイ素コアの整形が完了した後、表面がダイヤモンドコーティングのための適切な核形成部位として役立つような形でコア表面の適切な前処理を考慮しなくてはならない。この点において、いかなるエッチング段階も介入することなく核形成が起こりうるように、約０．５〜５μｍ、好ましくは約３μｍの粒度をもつダイヤモンド研磨材を用いることにより、微視的粗度を作り出すべく研磨段階を利用することができる。別な態様においては、表面下の損傷を除去しダイヤモンドのための核生成部位を作り出すべく微視的粗度を提供するように、炭化ケイ素コアをエッチングすることができる。好ましいエッチング法としては、いずれもダイヤモンドコーティングの被着に先立ちＣＶＤ反応器内で実施できる反応性イオンエッチング、プラズマエッチング及び熱エッチングがあり、また、ＣＶＤ反応器の外側で行なわれるスパッタエッチング及び溶融塩エッチングがある。反応性イオンエッチング、プラズマエッチング及び熱エッチングは、本発明の炭化ケイ素宝石用原石コアの表面をエッチングするように調整された場合に、Ｏ₂ ＋ＣＦ₄又はＯ₂＋ＳＦ₆の雰囲気中でのフッ素ベースのエッチング又はＯ₂＋Ｃｌ₂又はＯ₂＋ＨＣｌの雰囲気内での塩素ベースのエッチングを用いて最も首尾よく実施される、既知の気体エッチングプロセスである。コアの反応性イオンエッチングは、０．２トル以下、好ましくは０．１トル以下の圧力で、約３０℃の温度にて実施されうる。プラズマエッチングは、約０．２トル、好ましくは０．５トル以上の圧力で約３０℃の温度で実施され得る。熱エッチングは、大気圧（約７６０トル）で約５００℃〜１０００℃の間の温度で実施できる。コアのスパッタエッチングは、材料の研摩除去により微視的粗度が作り出されるようにコアのクラウン及びテーブルに衝撃を与える加速されたイオン化不活性ガス（例えばアルゴン）を用いることによって行なうことができる。溶融塩エッチングは、コアがＫ（ＯＨ）又はＮａ（ＯＨ）内で約２５０℃〜６００℃の範囲内の温度でエッチングされる浸漬技術である。代替的には、浸漬は、水、好ましくは脱イオン（ＤＩ）水でのＫ（ＯＨ）又はＮａ（ＯＨ）の溶液中で同じ温度で行なわれてもよい。炭化ケイ素宝石用原石コアのテーブルは、結晶の基本平面に対して平行に形成することができるが、これは、この向きが製造プロセスを単純化するからである。しかしながら、当該技術分野において公知のように、炭化ケイ素基板上の方向性又はエピタキシャルフィルムの成長は、成長表面のために軸を外れた方向性により増強されることができ、この場合、テーブルは、軸を外して、例えば基本平面から０．２〜１０度、好ましは０〜３．５度外して形成することができる。炭化ケイ素宝石用原石コアは好ましくは、ケイ素の面ではなく炭素面上でダイヤモンド被着が行なわれるような形でテーブル及びクラウンが炭素面となるように方向づけされ、かくして、ダイヤモンドコーティングの初期核形成及び均質性が容易になる。ここで被着は望ましい場合ケイ素面上でも行なわれうるということがわかる。本発明の実施にあたっては、炭化ケイ素コアの選択された表面のみをコーティングすることが望ましいことがある。例えば、標準的宝石用原石のテーブル、クラウン及びベーゼル（図３及び４）は、研磨材の磨耗及び衝撃の大部分を受けることから、コーティングをこれらの表面に制限することもできる。この点で、テーブルが直接種の蒸気に面しクラウン及びベーゼルが同様に露呈されてダイヤモンド被着の大部分がこれらの表面上で起こり、パヴィリオンが実質的に比較的少ないコーティングしか受けないようにした状態で、ＣＶＤ反応器内に炭化ケイ素コアを位置づけすることができる。パヴィリオンもコーティングすることが望まれる場合には、２回目のダイヤモンド被着作業のためにＣＶＤ反応器内で炭化ケイ素コアを反転させることができる。上述の通り、薄いダイヤモンドコーティングを被着させるための方法は、共に本発明に従って使用することのできるＣＶＤ及びＰＶＤ技術に分けることができる。ＣＶＤは、本発明にとって好ましい方法である。最も好ましいＣＶＤ方法は、以下にその一例を詳述するマイクロ波プラズマ増強ＣＶＤである。その他のＣＶＤ方法としては、加熱フィラメント方法、ＲＦプラズマ増強ＣＶＤ及びＤＣプラズマ増強ＣＶＤがある。利用される被着方法の如何に関わらず、基板すなわち炭化ケイ素宝石用原石コアを約４００℃〜約１０５０℃の範囲内の比較的低い温度に維持しながら（約７００℃〜約９００℃の範囲内の基板温度が好ましい）、ダイヤモンドコーティングを被着させることができる。これらの基板温度で、炭化ケイ素コア材料は物質的に変化を受けることがない。同様に、炭化ケイ素とダイヤモンドの熱膨張率の間の一致のため、ダイヤモンド被着の後の宝石用原石の冷却中、ダイヤモンドコーティングが炭化ケイ素上で圧縮状態に保たれた状態で、ダイヤモンドと炭化ケイ素の界面には冷却よって誘発される応力はほとんどない。図面の簡単な説明いくつかの目的について述べてきたが、その他の目的も、添付図面と関連づけして以下の記述を読み進むにつれて明らかになることだろう。なお図面中、図１は、炭化ケイ素の１つのポリタイプの大きな単結晶を含むブールの絵画図である。図２は、図１の単結晶からカットされた未処理の合成宝石用原石の拡大した絵画図である。図３は、図２の未加工石から整形された仕上げ済み合成炭化ケイ素の宝石用原石コアの拡大絵画図である。図４は、宝石用原石コアの側面図である。図５は、ＣＶＤ反応器内に炭化ケイ素コアを保持するためのジグの上面図である。図６は、複数の炭化ケイ素宝石用原石コア上にダイヤモンドコーティングを被着させるのに用いられるＣＶＤ反応器の１つの形態の概略図である。発明の詳細な説明本発明は、それを実実する好ましい仕方が示されている添付図面を参照しながら以下でより完全に記述されるが、以下の記述の最初で、当業者であればここに記述された発明を修正ししかもなおも本発明の有利な結果を達成できるということも理解しておくべきである。従って、以下の記述は、本発明に対する制限としてではなく当業者に向けられた広範な教示的開示として理解されるべきである。図面に関し、図１は、約７１６カラットの重量をもちそこから１０５個の５カラットの未加工合成宝石用原石（図２）をカットすることのできる炭化ケイ素の大きな単結晶１１を含む「ブール」を示している。各々の５カラットの未処理の宝石用原石は、宝石用原石コアの形に整形された時点で、おおよそ２カラット程度にサイズ決定された宝石用原石コアを生成することになり、ここで、適切なサイズのどんな宝石用原石コアでもこのように整形できると理解すベきである。結晶１１は、実質的に円筒形であり、高さ約４４ｍｍ，直径４０ｍｍである。本発明の好ましい実施形態においては、結晶１１は、例えば６ＨＳｉＣといった六方晶系形態などの単一ポリタイプで形成され、結晶を、宝石用原石として使用するのに充分透明なものにするため充分低い不純物レベルをもつ。結晶１１は、大型（バルク）炭化ケイ素単結晶を成長させるのに用いられる適切な昇華又は被着又はその他の成長技術により成長させられるが、好ましい方法は、種晶上の昇華成長である。好ましい技術に従うと、原料気体又は粉末（原材料）を含有するケイ素及び炭素と共に昇華システムの炉の中に望ましいポリタイプの炭化ケイ素の研磨された単結晶種晶を導入することによって、結晶１１を成長させる。この原材料は、種晶の成長表面に対して蒸発させられたＳｉ，Ｓｉ₂ Ｃ及びＳｉＣ₂を被着させる蒸気フラックスを原材料に作り出させる温度まで、加熱される。選択された単一のポリタイプの種晶上における再現性ある成長は、Ｓｉ，Ｓｉ₂Ｃ及びＳｉＣ₂の恒常なフラックスを維持すること及びソース材料と種晶の間の熱勾配を制御することによって達成される。適切な昇華成長技術については、本願でも参考にして取り入れられている米国特許第Ｒｅ３４，８６１号の中で記述されている。昇華技術により成長させられた結晶は、半導体デバイスの製造において使用するため非常に薄いスライスを取る材料として使用されてきた。これらのスライス（１７５μｍ〜４００μｍ）は、結晶と同様緑色又は青色であったが、色（及び望ましい電気特性）は、成長プロセス中に選択された濃度で選択されたドーパントを用いて意図的にドーピングすることにより達成される。ドーピングを受けていない（真性の）炭化ケイ素は、商業的に成長させられたことがない。ドーピングを受けていない炭化ケイ素はきわめて低い導電性しかもたないことから、半導体製品の製造における実用的価値は全くないものと思われる。ただし、炭化ケイ素の六方晶系及び菱面体晶系ポリタイプはそれらがドーピング無しで（又は等価的にはきわめて低いレベルの不純物原子を伴って）成長させられた場合広いエネルギー帯ギャップ（２．７電子ボルト以上）を有することから、結晶は無色になるということが発見されている。ドーピングを受けていない無色の炭化ケイ素単結晶を成長させるため、結晶成長システムは、当該技術分野において周知のとおり低圧焼成技術を利用して成長するにつれて結晶の意図的でないドーピングを結果としてもたらすことになる望ましくない気体の又は気化した不純物原子が実質的に含まれない状態に維持される。無色の炭化ケイ素宝石用原石のための好ましいポリタイプは６Ｈ及び４ＨのＳｉＣである。このような宝石用原石のための単結晶の成長を開始させるための種は、それぞれ６Ｈ又は４ＨＳｉＣの同じポリタイプをもつ種である。種々の色をもつ六方晶系の炭化ケイ素の結晶を作り出すためには、特定の不純物原子を意図的に添加しなくてはならない。炭化ケイ素の立方晶系又は３Ｃ形態は、そのエネルギー帯ギャップがさらに狭いことから、不純物原子でドーピングされていない場合、淡黄色に見える。炭化ケイ素の異なる原子配列が数多く存在する（そのいずれもが、さまざまな組合せ及び濃度で数多くの異なるドーパントでドーピングされ得る）ことから、広い範囲の色及び色調で宝石用原石を製造することが可能である。６Ｈポリタイプで、一般に使用されるドーパントは、標準的に１立方センチメートルあたり約１０¹⁵のキャリア原子の低範囲から１立方センチメートルあたり約１０¹⁹のキャリア原子の高範囲に至る濃度の窒素（ｎ型）及びアルミニウム（ｐ型）である。ホウ素といったようなその他のドーパントも、望ましい色及び色調を達成するのに充分な濃度で使用することができる。以下の表は、いくつかの代表的な基本色を生成するさまざまな原子配列及びドーパントを示す。無色６ＨＳｉＣドーピング前無色４ＨＳｉＣドーピング前青６ＨＳｉＣＡ１ドーピング後紫６ＨＳｉＣ高レベルでＡ１ドーピング後紫２４ＲＳｉＣＮドーピング後緑６ＨＳｉＣＮドーピング後黄３ＣＳｉＣドーピング前黄緑色３ＣＳｉＣＮドーピング後赤２７ＲＳｉＣＮドーピング後淡褐色４ＨＳｉＣ低レベルでＮドーピング後黄−オレンジ色６ＨＳｉＣＮドーピング後上述の組合せは広範な色を生み出すものの、全ての結晶は２つの非常に重要な共通の特性すなわち、（１）高い硬度及び(２)高い屈折率を有する。炭化ケイ素の硬度及び屈折率を、密度の比較と合わせて、その他の宝石用原石材料と比較する。モース硬度屈折率密度（ＳＧ）エメラルド 7.5 1.59 2.5 コランダム（サファイア＆ルビー）９ 1.77 3.9 ダイヤモンド 10 2.42 3.5 炭化ケイ素（６Ｈ） 9.25-9.5 2.69 3.2 炭化ケイ素（４Ｈ） 9.25-9.5 2.71 3.2 炭化ケイ素（３Ｃ） 9.5 2.55 3.2 立方晶系ジルコニア 7.5 1.98 4.7 上述の表によって例示されている通り、炭化ケイ素は、特定のドーパント原子の制御された導入を伴って或る種の原子配列で製造された場合、コランダムやエメラルドのものに有利に匹敵するか又はそれを上回る物理的特性をもつ優れた有色宝石用原石材料である。そのドーピングを受けていない六方晶系及び菱面体晶系の形態で、炭化ケイ素は、ダイヤモンドの特性を複製するための最良の既知の候補である。炭化ケイ素宝石用原石コアの整形図面を再び参照すると恐らくは７１６カラットの炭化ケイ素結晶１１（図１）は、例えば５カラットという選択された重量をもつ多数の未加工合成宝石用原石１２（図２に示されているもの）にカットされる。未加工宝石用原石１２は好ましくは、立方晶系又はほぼ立方晶系の形状をもつ。図３及び４に例示されているような本発明の仕上った宝石用原石コアを生成するためには、炭化ケイ素の物理的特性を活用するのに最も適した新規のプロセスに従って仕上った宝石用原石コアの形に未加工宝石用原石１２を整形することが望ましいことが見出されている。このプロセスは、有色石に使用される技術により類似したその他の技術を取入れながら、炭化ケイ素材料の靱性及び硬度を充分に活用するべく精確な角度及び非常に鋭い縁部を結果としてもたらす切面加工技術を取入れている。整形プロセスのさらに完全な説明が、整形全般及びルビー、サファイア及びエメラルドといった有色宝石用原石の整形のいくつかの態様についての簡単な論述に続いて、以下に記されている。整形全般（先行技術）宝石用原石の整形には、切面加工、タンブリング、キャビング、彫刻という４つの技術が含まれる。切面加工は、数多くの異なる形状の宝石上に平坦な面（切面）を生成する。通常、透明及び極く透明な宝石が切面加工される。切面加工に付随する光学特性が石の内側から反射する光によって左右されることから、透明度が比較的低い及び不透明の材料は、通常タンブリング、キャビング又は彫刻を受ける。宝石の形状というのは、取りつけられたときに見られることになる位置である面を上にしたその輪郭である。丸形以外の形状はファンシーと呼ばれる。人気のあるファンシー形状としては、周知のエメラルドカット、クッション、アンティーククッション、楕円形、洋梨形及びマーキーズがある。有色石（及び３カラット以上のダイヤモンド）は、宝石細工師がファンシー形状を利用することによりもとの宝石用原石の重量をさらに多く保つことができかくして重量歩留まりを改善できることから、一般にファンシー形状にカットされる。ダイヤモンドで見られる精確な標準化された切面加工は、有色石ではまれである。その１つの理由は、一部の有色石が、硬度及び靱性が比較的低いために破断や欠け無く鋭角に切面加工され得ない、ということにある。もう１つの理由は、専門家や消費者がダイヤモンドに対して望むこととその他の石に望むことの差異にある。「上質の又は本来のカット」というのは、ゆがんだ形状及び不規則に置かれた切面をもつ切面加工された宝石を描写するのに使用される用語である。宝飾品業界は、完成していない切面加工された有色石を受け入れている。大部分の切面加工された宝石は３つの主要な部分つまり、クラウン、ガードル及びパヴィリヨン（図４）を有する。クラウンは上部部分であり、ガードルはクラウンとパヴィリヨンの間の境界を形成する狭い区分である。それは、宝石の据付け縁部である。パヴィリヨンは底面である。有色石は、通常図３に示されているようなクラウン上及びパヴィリヨン上の切面を有する。有色石のための整形プロセス全般（先行技術）有色宝石切面加工機は、未加工の有色宝石用原石を仕上った石のおおよその形状及び寸法に研削することから始める。これは、予備成形と呼ばれる。予備成形は、粗研摩剤を利用する。ニッケルメッキされた銅の円板内に埋込まれたダイヤモンドの粗粒が、非常に硬い有色石（コランダム、金緑石、尖晶石及び炭化ケイ素）を予備成形するための最良の選択肢である。予備成形及び残りの切面加エシーケンスにおいて水が湿潤剤となる。宝石細工師は、ホイールを湿った状態に保つのにさまざまな手段を用いる。予備成形は、ガードルの輪郭及びクラウン及びパヴィリヨンの全体的断面形状を粗加工し、石全体にわたりつや消し表面を残す。切面の形に研削する前に、宝石細工師は、ダイヤモンド固定棒上に有色石をとりつける必要がある。この手順は、固定作業と呼ばれる。石は穏やかに加熱され、次に、溶融した固定用ワックス内に浸漬させておいた固定工具の端部に対し押しつけられる。予備的形成品が、ひとたび所定の位置にセットされたならば、それは冷却のためかたわらにセットされる。有色石の切面は、ラップと呼ばれる水平に旋回するホイールの上で研削され研磨される。細工師は、切面内に研削するべく徐々に細かい粗粒を備えた一連のカット用ラップを使用する。その後、彼らは、特殊な研磨ラップ上で最終的研磨を行なう。研磨ラップは、さまざまな材料から作られる。これらのラップに投入される研磨材は、ダイヤモンド、コランダム、酸化セリウム及び酸化錫を内含する非常に細かく粉砕された粉末である。同じ望ましい角度で一貫してカットし研磨するため、切面加工機は、石がラップに当たっている間それを保持する固定棒を装置に取りつける。数多くの有色石作業場で使用される伝統的なセットアップは、ジャムペグである。これは垂直支柱上に取りつけられたブロックである。固定棒は、このブロックの側面上の一速の穴の１つの中にはめ込まれる。各穴の位置は、切面がカットされる特定の角度（ガードル平面からの）を設定する。固定棒を穴の中で回転させることにより、一定の与えられたタイプの切面全てが同じ角度で、石のまわりのそれらの回路内に設置されることになる。本発明の炭化ケイ素宝石用原石コアのための整形プロセス大部分のダイヤモンドの美しさは、閃光、輝きそしてきらめき（色ではない）によって左右されることから、ダイヤモンドカット細工師は、これらの特性に影響を及ぼすカッティング要因を入念に制御しなくてはならない。有色宝石用原石上にダイヤモンドカットを置くことはひじょうに難かしい。炭化ケイ素の屈折率はダイヤモンド及び有色石のものよりも大きいことから、本発明に従うと、炭化ケイ素宝石用原石コアは、タングとして知られているダイヤモンド手動工具を用いて精密ダイヤモンドカットで整形される。タングは、カッターが切面の角度を設定し調整できるようにするが、これは、予め設定される有色石手動工具に関してカッターにはできなかったことである。ダイヤモンドの角度及び比例をカッターが使用できるようにし、その結果として、本発明の炭化ケイ素宝石用原石コア上の「鋭い縁部」をもたらすのは、ダイヤモンド手動工具の精度である。しかしながら、炭化ケイ素はダイヤモンドほどは硬くないことから、切面加工プロセスにおいて、ダイヤモンドホイールのために標準的に用いられるような速度より低い回転速度、すなわち３０００ＲＰＭ未満の速度、好ましくは約３００ＲＰＭの回転速度で従来の有色石ラップホイールが使用される。本発明の炭化ケイ素整形技術についてのより特定的な記述に目を向けると、炭化ケイ素の未加工宝石用原石は、固定棒上にとりつけられ上部タング内にしっかりと固定される。縁部ガードルはまず最初に研削ホイール上でカットされる。こうして石の形状が決定される。その平坦な上面が石全体で最も大きな切面であるテーブルは、次に、同じく上部タングを用いてカットされる。その後テーブルは、粗から平滑まで粗粒度が進むラップ（ディスク、ホイール又はスケイフ）の４段階プロセスを用いて研磨される。研磨は、６００ダイヤモンド粗粒ラップで始め、１２００粗粒へと移行し、次に３０００粗粒まで移行し、最後に最も平滑である０．５〜１ミクロンの有効粗粒度をもつセラミックディスクで終わることができる。このとき、固定工具は、上部側面をカットし４つのベーシック（切面）から成るクロスワークを作るため、上部タングまで移送される。その後、固定工具は底面タングまで移送され、底側面が、４つのベーシック（切面）から成るクロスワークへとカットされる。この時点で、石は、その精度を決定するべく、目視により検査される。この検査の後、テーブルについて概略的に説明した４ラップ研磨プロセスが、ベーシックについて反復される。固定工具は、上部タング及び上部側面スター切面−上部ガードル切面（１６切面）と共にこれらのカットが８つ存在する−まで移送される。固定工具は底面タングまで移送され、下部が、ドル切面（１６切面）がカットされる。テーブル及びベーシックについて概略的に説明した４ラップ研磨プロセスは、残りのガードル切面について反復される。未加工であったものは今や、図３及び４に示されているように切面加工され研磨された丸く輝く宝石用原石コア１３となる。炭化ケイ素宝石用原石コアのための合成ダイヤモンドコーティング上述の技術により製造された整形済み宝石用原石コアは、ここで、ダイヤモンドコーティングを受ける準備が整った状態となる。まず最初に、コア表面は好ましくは、ダイヤモンドコーティングの核形成を容易にすることになる微視的粗度を作り出すように前処理される。この段階は、機械的研磨によってか又は要約中で上述したエッチング手順の１つによって実施できる。ダイヤモンドコーティングの被着の例を以下に示す。例Ｉ例えば約８００個の1/4カラットのコア１３といったような複数の宝石用原石コアがジグ２０上に位置設定され、このジクは次にＣＶＤ反応器３０内に装てんされる。ジグ２０は、中に約８００個のコア収容用穴２２をもつ状態で、モリブデン又はその他の適切な材料で形成された８インチの直径のもつ円形プレートの形をとることができる。図３及び４に示されているような宝石用原石コアを取扱うジグの場合、穴２２は円形でかつベーゼルでの直径よりも幾分か小さい直径を有し、かくして、パヴィリヨンの大部分がジグより下にあるのに対しテーブル、クラウン及びベーゼル全体がジグより上に来るようになっていてよい。本発明の好ましい実施形態においては、反応器３０は、Applied Science and Technology，Inc.によって製造されるようなマイクロ波プラズマ増強ＣＶＤ反応器である。反応器３０は、円形モードでマイクロ波信号を生成するマイクロ波アンテナ３２を内含する。マイクロ波信号は、金属導波管３６内に収納されている。最高約８００個の1/4カラットの宝石用原石コア２２を保持するジグ２０は、石英ガラス鎖４０の中に位置づけられている。炭素含有ガス（一酸化炭素）及び黒鉛エッチングガス（水素）がポート４４を通して導入され、ジグ２０の上にポール形のプラズマ４６を形成する。宝石用原石コアの表面は、まず最初に平板加熱器５０により望ましい基板温度まで加熱される。ポンプ５４がシステムの圧力の維持を助ける。代表的な１回の作業において、ポート４４を通して導入される気体組成物は、１分につき約２７５標準立方センチメートル（sccm）の流速でのＨ₂中に希釈された約０．５％のＣＯである。基板（コア）温度は約８８５℃である。合計圧力は約２トルである。2 1/2時間の作業時間で、テーブル、クラウン及びガードル上に約１．５μｍの厚みのダイヤモンドコーティングが生成される。例 II Ｈ₂中に希釈された０．５％のＣＯがＨ₂中に希釈された２％のＣＨ₄で置換され、2 1/2時間の作業の後ダイヤモンドコーティングの厚みが約２．０μｍであるという点を除いて、例Ｉと同じＣＶＤシステム及び成長条件が用いられる。２つの例は、遠隔マイクロ波プラズマシステムを利用しているものの、プラズマがそれを生成するためのガスをイオン化するのみならずジグを加熱もするような、浸漬型マイクロ波プラズマシステムも利用することができる。本書で用いられる「ダイヤモンドコーティング」及び「ダイヤモンドのコーティング」という語は、下にある炭化ケイ素コアの物理的特性を増強するのに適したダイヤモンド又はダイヤモンド様の結晶構造をもつような被着されたコーティングのことを指すということがわかるだろう。排他的に又は主として、ＳＰ³結合を有する単結晶ダイヤモンドコーティングが好まれるものの、物理的特性を増強する方向性ダイヤモンドコーティング及び多結晶ダイヤモンドコーティングを受容できる。本発明を、いくつかの例示された実施形態との関連において記述してきたが、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく修正を加えることが可能であるということも、理解されるだろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年６月１２日（１９９８．６．１２）【補正内容】【図６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ハンター，チャールズエリックアメリカ合衆国，サウスカロライナ 29928，ヒルトンヘッドアイランド, シェルリングロード 24

Claims

【特許請求の範囲】１．ダイヤモンドコーティングを備えた炭化ケイ素のコアを含んでなる宝石用原石。２．気相成長したダイアモンドの被着コーティングを有する透明で、単結晶の合成炭化ケイ素の整形されたコアを含んでなる宝石用原石。３．前記炭化ケイ素コアと前記ダイアモンドコーティングの双方が、宝石用原石が望ましい色及び色調を有するように、選択された色特性を伴って成長させられた、請求項２に記載の宝石用原石。４．前記炭化ケイ素コアと前記ダイヤモンドフィルムは、合わさって基本的に無色の宝石用原石を生成するような補色を有する、請求項２に記載の宝石用原石。５．前記炭化ケイ素コアが黄色で、前記ダイヤモンドフィルムが紫色から青色である、請求項４に記載の宝石用原石。６．望ましい色及び色調をもつ照射を受けた炭化ケイ素コアを含んでなる、請求項２に記載の宝石用原石。７．基本的に無色である、請求項６に記載の宝石用原石。８．照射を受けた炭化ケイ素コアと照射を受けたダイヤモンドコーティングを含んでなり、内含し、これがその望ましい色及び色調を生み出している、請求項２に記載の宝石用原石。９．基本的に無色である、請求項８に記載の宝石用原石。 10．ダイヤモンドコーティングの厚みが約０．１〜約３０μｍの範囲内にある、請求項２に記載の宝石用原石。 11．ダイヤモンドコーティングの厚みが約１〜２μｍの範囲内にある、請求項２に記載の宝石用原石。 12．前記炭化ケイ素コアが、テーブル、クラウン、ベーゼル及びパヴィリオンを作り出すべくダイヤモンドタイプのカットを伴って切面刻みされており、ダイヤモンドコーティングが少なくともテーブル及びクラウンを網羅している、請求項２に記載の宝石用原石。 13．テーブルが、炭化ケイ素コアの炭素面である、請求項１２に記載の宝石用原石。 14．合成炭化ケイ素の宝石用原石コアを製造する段階及びダイヤモンドコーティングで前記コアをコーティングする段階を含む、宝石用原石の製造方法。 15．種晶の成長表面上にＳｉとＣを含有する気相化学種を被着させることにより炭化ケイ素単結晶を成長させ、；その単結晶から炭化ケイ素の宝石用原石コアを作成し、そしてその炭化ケイ素の宝石用原石コアをダイヤモンドコーティングで被覆する、各工程を含む、宝石用原石の製造方法。 16．前記コーティングエ程が、蒸着により宝石用原石の少なくとも一部分上にダイヤモンドコーティングを成長させる工程を含む、請求項１５に記載の方法。 17．蒸着工程が、マイクロ波プラズマ増強ＣＶＤ、加熱フィラメントＣＶＤ、ＲＦプラズマ増強ＣＶＤ及びＤＣプラズマ増強ＣＶＤから成る群より選択される、請求項１６に記載の方法。 18．ダイヤモンドのための核生成部位を作り出すべく炭化ケイ素コア表面上の微視的粗度を作り上げる工程を含む、請求項１６に記載の方法。 19．コア表面上に顕微鏡的粗度を生成する工程には、約０．５μｍ〜約５μｍの範囲内の粒度をもつダイヤモンド研磨材を利用することが含まれている、請求項１８に記載の方法。 20．コア表面上に微視的粗度を生成する工程には、反応性イオンエッチング、プラズマエッチング、熱エッチング、スパッタエッチング、溶解塩エッチングから成る群より選択されるエッチングプロセスが含まれる、請求項１８に記載の方法。 21．炭化ケイ素の宝石用原石の表面上にダイヤモンドコーティングを被着させる工程を含む、炭化ケイ素の宝石用原石を改質する方法。