CN114164498A - 合成宝石用结晶体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种合成宝石用结晶体的制造方法。合成宝石用结晶体的制造方法包括：准备包含n型杂质的SiC单晶体的工序；以及通过向SiC单晶体照射电子射线，在SiC单晶体内生成碳空位的工序，以碳空位的密度大于n型杂质的密度的方式设定照射电子射线的照射能以及照射量。

Description

合成宝石用结晶体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种由包含n型杂质的SiC单晶体形成的合成宝石用结晶体的制造方法。

背景技术

SiC(碳化硅)用作半导体器件的材料，由于SiC具有较高的硬度、折射率，因此，还作为实用且具有亮度的合成宝石而受到较高的评价。

然而，通常，为了实现低电阻化，向SiC单晶体结晶块掺入作为n型杂质的氮，其中，SiC单晶体结晶块成为能够在商业上用于制造半导体器件而利用的SiC晶片的来源。因此，SiC单晶体的带隙较宽(Eg＝3.26eV)，因而原本应是无色透明的，然而掺入了n型杂质的SiC单晶体结晶块则是有色(琥珀色)的。因此，通过将如上所述的SiC单晶体结晶块切割来制作出的合成宝石无法充分地发挥原本所具有的作为合成宝石的价值。

另一方面，难以制造高纯度的SiC单晶体结晶块，从而价格非常高，因此，难以提供价格合理的合成宝石。

日本公表专利公报特表2000－503968号公报中公开了如下的方法，该方法如下：通过向掺入了n型杂质的SiC单晶体掺入具有与n型杂质同等程度的密度的p型杂质，补偿n型杂质，由此，实现SiC单晶体的无色化。

发明内容

－发明要解决的技术问题－

在日本公表专利公报特表2000－503968号公报中所公开的方法虽然能够使掺入了n型杂质的SiC单晶体无色化，然而从技术角度来说，难以再现性良好地向生长的整个SiC单晶体掺入具有与n型杂质同等程度的密度的p型杂质。尤其是，在晶体生长的初期、时间长久的晶体生长的后半期，n型杂质、p型杂质的引入量均大幅度地变动，因此存在SiC单晶体的能够实现无色透明化的区域有限这样的技术问题。

本发明的目的在于，提供一种由包含n型杂质的SiC单晶体形成、价格比较低廉、且具有亮度的无色透明的合成宝石用结晶体的制造方法。

－用于解决技术问题的技术方案－

本发明所涉及的合成宝石用结晶体的制造方法包括：准备包含n型杂质的SiC单晶体的工序；以及通过向SiC单晶体照射电子射线，在SiC单晶体内生成碳空位的工序，以碳空位的密度大于n型杂质的密度的方式设定照射电子射线的照射能以及照射量。

－发明的效果－

根据本发明，能够提供由包含n型杂质的SiC单晶体形成、价格比较低廉、且具有亮度的无色透明的合成宝石用结晶体及其制造方法。

附图说明

图1是示出对4H－SiC单晶体的透过光谱进行了测量的结果的曲线图；

图2是示出n型SiC单晶体的带结构的图；

图3是示出使用DLTS法对照射了电子射线的4H－SiC单晶体的缺陷能级进行了测量的结果的DLTS能谱；

图4是示出照射了电子射线后的SiC单晶体的带结构的图；

图5是示出对包含n型杂质的SiC单晶体照射了电子射线后的透过光谱进行了测量的结果的曲线图；

图6是示出用ESR法对照射了电子射线的SiC单晶体中生成的晶体缺陷进行了测量的结果的曲线图；

图7是示出对向SiC单晶体照射电子射线而在SiC单晶体内生成的碳空位密度的深度方向上的分布进行测量的结果的曲线图；

图8是示出通过照射电子射线而在SiC单晶体内生成的碳空位的生成率与照射电子射线的照射能之间的关系的曲线图；

图9是示出SiC单晶体在波长为460nm处的光吸收系数与掺入到SiC单晶体内的n型杂质的浓度之间的关系的曲线图；

图10(A)～图10(D)是示出合成宝石用结晶体的制造方法的图。

具体实施方式

下面，根据附图对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于下面的实施方式。此外，在不脱离达到本发明的效果的范围内，能够进行适当的变更。

图1是示出对4H－SiC单晶体的透过光谱进行了测量的结果的曲线图。测量是使用分光光度计进行的，纵轴表示透过率，横轴表示波长。用图中的箭头A、B、C示出的曲线分别表示n型杂质(氮)的密度为1×10¹⁶cm^-3、2×10¹⁸cm^-3、5×10¹⁸cm^-3的SiC单晶体的测量结果。需要说明的是，能够在商业上用于制造半导体器件而利用的SiC单晶体结晶块的n型杂质密度通常在2×10¹⁸cm^-3～8×10¹⁸cm^-3的范围内。

如图1所示，在用箭头A示出的曲线中，在可视区域中没有发生光吸收，然而，在用箭头B、C示出的曲线中，波长为约460nm时发生了光吸收(透过率减小)。此外，n型杂质密度越高，光吸收就越多。即，n型杂质密度为2×10¹⁸cm^-3、5×10¹⁸cm^-3的SiC单晶体中，波长为约460nm时发生光吸收，这成为着色成琥珀色的原因。

图2是示出n型4H－SiC单晶体的带结构的图。SiC单晶体具有第一传导带和第二传导带，第一传导带中存在在n型杂质的能级(未图示)被激励过的电子e。

入射到SiC单晶体内的光将在第一传导带的底部附近存在的电子激励至第二传导带的底部附近。第一传导带的底部的能量能级E_c1与第二传导带的底部的能量能级E_c2之间的能隙E_g2为约2.7eV。2.7eV相当于波长460nm的光能。因此，掺入了n型杂质的SiC单晶体会在460nm的波长下发生光吸收。此外，n型杂质的密度越高，则在第一传导带的底部附近存在的电子的数量就越多，因此光吸收也变多。

本申请发明人等注意到了下述现象：若向SiC单晶体照射电子射线，则Si原子和C原子被弹去，从而发生如空位和间隙原子这样的晶格缺陷。C原子的质量比Si原子的质量小，因此，用于弹去Si原子所需要的电子能大于用于弹去C原子所需要的电子能。因此，在向SiC单晶体照射了电子射线的情况下，碳空位与间隙碳原子的生成占主导地位。此外，一旦生成后的间隙碳原子的扩散常数非常大，通过照射电子射线时的温度上升、照射电子射线后的有意的热处理，上述间隙碳原子迁移至SiC晶体表面，因此几乎没有残留在SiC单晶体内。由此，通过向SiC单晶体照射电子射线，从而能够选择性地几乎只生成碳空位。

需要说明的是，在本实施方式中所说的“包含碳空位的SiC单晶体”，不仅包含晶格点上只存在一个碳空位的情况，还包含多个碳空位相连存在的SiC单晶体。此外，还包含存在由碳空位和硅空位成对构成的缺陷的SiC单晶体。

图3示出使用DLTS(Deep Level Transient Spectroscopy，深能级瞬态谱)法来对照射了电子射线的4H－SiC单晶体的缺陷能级进行了测量的结果的DLTS能谱，纵轴表示DLTS信号强度，横轴表示温度。图中的用箭头A示出的能谱表示照射电子射线前的测量结果，用箭头B示出的能谱表示照射了电子射线后的测量结果，用箭头C示出的能谱表示照射电子射线后进行了热处理时的测量结果。

在此，照射电子射线是在照射能200keV、照射量1×10¹⁶cm^-2的条件下进行的。此外，在950℃的氮氛围中进行了30分钟热处理。

如图3所示，照射了电子射线后的SiC单晶体的DLTS能谱中，出现了用箭头P₁、P₂示出的两个峰值。此外，即使在照射电子射线后进行热处理，两个峰值也几乎不发生变化。

认为上述的两个峰值是由通过照射电子射线而在SiC单晶体内生成的碳空位引起的电子捕捉器(electronic trap)所导致的，如图4所示，根据两个峰值所出现的温度，认为照射了电子射线后的SiC单晶体的带结构存在由两个碳空位导致的缺陷能级E_D1(E_C1―E_D1＝0.6eV)、E_D2(E_C1―E_D2＝1.5eV)。

因此，如图4所示，如果使该缺陷能级E_D1、E_D2捕获在n型杂质的能级被激励的电子，则能够消除在第一传导带存在的电子。其结果是，能够消除如图2所示的通过在第一传导带存在的电子激励至第二传导带而产生的波长为460nm的光的吸收。

本发明是鉴于所述见解而完成的，通过向包含n型杂质的SiC单晶体照射电子射线来在SiC单晶体内生成碳空位，通过使该碳空位的缺陷能级捕获在n型杂质的能级被激励的电子，来消除波长为460nm的光的吸收，由此，实现包含n型杂质的SiC单晶体的无色化。

图5是示出对包含n型杂质的SiC单晶体照射了电子射线后的透过光谱进行了测量的结果的曲线图。图中的用箭头B示出的曲线表示照射电子射线前的SiC单晶体(n型杂质密度为5×10¹⁸cm^-3)的测量结果，用箭头C示出的曲线表示照射了电子射线(照射能：1MeV、照射量：4.5×10¹⁸cm^-2)后的测量结果。需要说明的是，图中的用箭头A示出的曲线表示n型杂质的密度低(1×10¹⁶cm^-3)的SiC单晶体的测量结果。

如图5所示，在用箭头B示出的曲线中发现了波长为460nm的光的吸收，然而在用箭头C示出的曲线中未发现波长为460nm的光的吸收。即，包含一定量的n型杂质的SiC单晶体，能够通过照射电子射线，消除波长为460nm的光的吸收来实现无色化。

如图2所示，在包含n型杂质的SiC单晶体中，在第一传导带存在的电子密度与n型杂质密度大致相等。因此，如图4所示，欲通过在碳空位的缺陷能级捕获电子，从而消除波长为460nm的光的吸收来实现无色化，就优选使碳空位的密度至少大于n型杂质的密度。

照射电子射线的照射能以及照射量越多，通过照射电子射线生成的碳空位的生成量就越多。由此，欲消除波长为460nm的光的吸收来实现无色化，则以碳空位的密度至少大于n型杂质的密度的方式设定照射电子射线的照射能以及照射量即可。

在碳空位密度低的情况下，能够使用DLTS法测量在SiC单晶体内生成的碳空位的存在、以及碳空位的密度。此外，在碳空位密度高的情况下，能够使用电子自旋共振谱(ESR：Electron Spin Resonance)法进行测量。

图6是示出使用ESR法对在照射了电子射线的SiC单晶体中生成的缺陷能级进行了测量的结果的例子的曲线图，纵轴表示ESR信号，横轴表示磁通密度。

如图6所示，在照射了电子射线的SiC单晶体的ESR能谱中观察到了用箭头Q₁、Q₂示出的两个峰值，认为上述的峰值是由通过照射电子射线而在SiC单晶体内生成的碳空位的缺陷能级引起的。此外，根据两个峰值的ESR信号的高度，推断所生成的碳空位密度为约8×10¹⁷cm^-3。

根据本实施方式，通过向掺入了n型杂质的有色SiC单晶体照射电子射线，在SiC单晶体内生成一定密度的碳空位，通过使该碳空位的缺陷能级捕获在n型杂质的能级被激励的电子，能够消除包含n型杂质的SiC单晶体所固有的波长为460nm的光的吸收，由此，能够得到无色化后的SiC单晶体。

能够将按照上述方式得到的无色的SiC单晶体作为合成宝石用结晶体提供，通过将其切割成适当的大小，能够制作无色透明的合成宝石。此外，通过使用该方法，能够使用在商业上用于制造半导体器件而利用的SiC单晶体结晶块，以比较低廉的价格提供具有亮度的无色透明的合成宝石。

然而，由于SiC单晶体结晶块是大块的单晶体，因此，欲切割SiC单晶体结晶块得到无色透明的合成宝石，就需要在整个大块的结晶体上生成一定密度的碳空位。

图7是示出对向SiC单晶体照射电子射线而在SiC单晶体内生成的碳空位密度的深度方向上的分布进行测量的结果的曲线图。纵轴表示所生成的碳空位密度，横轴表示自表面开始算的深度。此外，使用DLTS法，边在深度方向上重复研磨SiC单晶体边进行了测量。

图中的用箭头A、B、C、D、E示出的曲线分别表示将照射电子射线的照射能设为250eV、500eV、750eV、1.0MeV、3.0MeV时的结果。此外，照射电子射线的照射量全都设为1×10¹⁶cm^-3。

如图7所示，照射能越高，能够将碳空位生成至SiC单晶体的越深的部位。此外，照射能越高，碳空位的生成量也越多。需要说明的是，在图7的测量中，将照射量设为1×10¹⁶cm^-3，然而通过增加照射量，也能够增加碳空位的生成量。

如上所述，欲通过向包含n型杂质的SiC单晶体照射电子射线，来实现SiC单晶体的无色透明化，则以在整个SiC单晶体上达到用于消除波长为460nm的光的吸收所需要的碳空位密度的方式，设定照射电子射线的照射能以及照射量即可。

图8是示出通过照射电子射线而在SiC单晶体内生成的碳空位的生成率与照射电子射线的照射能之间的关系的曲线图。在此，利用以下的(式1)求出碳空位的生成率。

在此，(式1)的分子中的碳空位密度是所照射的SiC晶体表面附近的值。在离表面深远的区域，如图7示出，碳空位密度减小。

如图8所示，照射电子射线的照射能越高，碳空位的生成率就越高。在此，所生成的碳空位密度近似与照射电子射线的照射量成正比，因此，如果知道欲消除波长为460nm的光的吸收所需要的碳空位密度，则根据图8的曲线图，能够求出相对于照射电子射线的照射能而言所需要的照射量。

例如，欲通过照射照射能为1MeV的电子射线来生成密度为5×10¹⁸cm^-3的碳空位时所需要的照射量是3.9×10¹⁸cm^-2(5×10¹⁸cm^-3/1.28cm^-1)。

图9是示出SiC单晶体在波长为460nm处的光吸收系数与掺入到SiC单晶体中的n型杂质的密度之间的关系的曲线图。使用分光光度计进行测量，纵轴表示光吸收系数，横轴表示n型杂质密度。

如图9所示，在n型杂质密度在7×10¹⁶cm^-3以上的情况下，在波长为460nm处的光吸收系数近似与n型杂质密度成正比。此外，在n型杂质密度在7×10¹⁶cm^-3以下的SiC单晶体中，光吸收系数在2cm^-1以下，即使是厚度5mm的SiC单晶体，光也会透过，其是透明的。另一方面，在n型杂质密度在1×10¹⁷cm^-3以上的SiC单晶体中，光吸收系数在5cm^-1以上，厚度2mm以上的SiC单晶体不是无色透明的。

本发明提供一种对如上所述的有色不透明的SiC单晶体的无色透明化方面而言有效的方案。即，如图9所示，通过向包含用A示出的范围(n型杂质密度在1×10¹⁷cm^-2以上)的n型杂质的SiC单晶体照射电子射线，从而如用B所示的范围，能够变为在波长为460nm处的光吸收系数在2cm^-1以下的无色透明的SiC单晶体。需要说明的是，在n型杂质密度在5×10¹⁷cm^-2以上的情况下，在波长为460nm处的光吸收系数达到10cm^-1以上，因此本发明的效果更加显著。

在此，以碳空位的密度大于n型杂质的密度的方式设定照射电子射线的照射能以及照射量即可。此外，根据SiC单晶体的厚度适当地决定照射电子射线的照射能即可。

通常，能够在商业上用于制造半导体器件而利用的SiC单晶体结晶块的n型杂质密度在1×10¹⁸cm^-3以上。尤其是，本发明对于实现包含如上所述的高密度n型杂质的SiC单晶体结晶块的无色透明化方面是有效的，通过应用本发明，能够以比较低廉的价格提供无色透明的合成宝石用结晶体。

还能够不添加n型杂质制造SiC单晶体结晶块，其中，上述SiC单晶体结晶块用于制造半导体器件。然而，即便是如上所述的无添加SiC单晶体结晶块，通常，成为n型杂质的氮作为残留杂质以1×10¹⁷cm^-3～5×10¹⁷cm^-3的密度存在于上述的无添加SiC单晶体结晶块中，因此，其呈淡琥珀色。如上所述的低密度的SiC单晶体结晶块，通过生成少量的碳空位，就能简单地实施无色透明化。因此，能够减少照射电子射线的照射量，能够以更低的价格提供无色透明的合成宝石用结晶体。

图10中(A)～图10中(D)是示出本实施方式的合成宝石用结晶体的制造方法的图。

首先，如图10中(A)所示，准备包含n型杂质的SiC单晶体10。作为SiC单晶体10，例如能够使用能够在商业上用于制造半导体器件而利用的SiC单晶体结晶块。

接下来，如图10中(B)所示，通过向SiC单晶体10照射电子射线，在SiC单晶体10内生成碳空位。在此，以碳空位的密度大于n型杂质的密度的方式设定照射电子射线的照射能以及照射量。由此，如图10中(C)所示，在SiC单晶体10的表面下，形成有缺陷区域10A，其中，碳空位生成在上述缺陷区域10A。需要说明的是，在SiC单晶体10的厚度较薄的情况下，在整个SiC单晶体10形成有缺陷区域10A。

接下来，如图10中(D)所示，切掉SiC单晶体10的缺陷区域10A。切掉缺陷区域10A，例如，能够通过用较细的金刚石线锯切断缺陷区域10A与SiC单晶体10的界面来实施。能够将被切掉的缺陷区域10A作为无色透明化处理后的合成宝石用结晶体提供，通过将其切割成适当的大小，能够制作无色透明的合成宝石。需要说明的是，能够将剩余的SiC结晶体10作为原材料循环利用。例如，通过对该SiC结晶体10实施电子射线照射，使表面区域无色透明化，能够将该区域作为合成宝石用结晶体提供。此外，还能够以别的目的(例如，用于制造半导体器件的基板)循环利用。

需要说明的是，在向SiC单晶体10照射了电子射线时，除了生成碳空位以外，有时还存在少量的间隙碳原子残留的情况。在该情况下，由于间隙碳原子，发生少量的光吸收，有时透明度也会降低。因此，基于防止透明度降低的目的，在生成碳空位的工序后，还可以以500℃～1400℃的温度对SiC单晶体10进行热处理。

以上，根据优选的实施方式说明了本发明，然而上述的叙述并不是限定性内容，当然还能够施加各种改变。例如，在上述实施方式中，说明了4H－SiC单晶体，然而，关于6H－SiC单晶体而言，也能够通过照射电子射线来生成碳空位，6H－SiC单晶体的碳空位的生成量与4H－SiC单晶体的碳空位的生成量近似相等，因此能够得到与4H－SiC单晶体相同的效果。

此外，通过照射电子射线而在SiC单晶体生成的碳空位不一定均匀地分布也可以，只要存在用于消除波长为460nm的光的吸收所需要的密度的碳空位即可。

此外，通过照射电子射线而生成的碳空位不一定在整个SiC单晶体上存在也可以，在自SiC单晶体的表面开始算的一定深度的区域存在即可。在该情况下，通过只切下SiC单晶体的生成有碳空位的区域，就能够得到无色透明的合成宝石用结晶体。

此外，在合成宝石用结晶体中使用的SiC单晶体不一定限于能够在商业上用于制造半导体器件而利用的SiC单晶体结晶块，也可以是以其他目的制造出的SiC单晶体，当然，还可以是为了用于合成宝石而制造出的SiC单晶体。

Claims (5)

1.一种合成宝石用结晶体的制造方法，其特征在于，包括：

准备包含n型杂质的SiC单晶体的工序；以及

通过向所述SiC单晶体照射电子射线，在所述SiC单晶体内生成碳空位的工序，

以所述碳空位的密度大于所述n型杂质的密度的方式设定所述照射电子射线的照射能以及照射量。

2.根据权利要求1所述的合成宝石用结晶体的制造方法，其特征在于，

生成有所述碳空位的所述SiC单晶体在波长为460nm处的光吸收系数在2cm^-1以下。

3.根据权利要求1所述的合成宝石用结晶体的制造方法，其特征在于，还包括：

在生成所述碳空位的工序后，以500℃～1400℃的温度对所述SiC单晶体进行热处理的工序。

4.根据权利要求1所述的合成宝石用结晶体的制造方法，其特征在于，

所述n型杂质的密度在1×10¹⁸cm^-3以上。

5.根据权利要求1所述的合成宝石用结晶体的制造方法，其特征在于，

所述n型杂质以1×10¹⁷cm^-3～5×10¹⁷cm^-3的密度，作为残留杂质存在于所述SiC单晶体。

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