JP2001502734A

JP2001502734A - 架橋性ポリマー

Info

Publication number: JP2001502734A
Application number: JP10518946A
Authority: JP
Inventors: シュタインマン，ベッティーナ
Original assignee: ノバルティスアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1996-10-21
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 2001-02-27
Also published as: AU5050698A; ES2160335T3; US6492478B1; CA2265971A1; EP0932635B1; DE69705631D1; EP0932635A1; DE69705631T2; BR9712422A; NO991828D0; WO1998017704A1; AU727078B2; KR20000052663A; IL129393A0; CN1234044A; NO991828L; ATE203037T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、変数が、請求項に定義されている式（１）の構造単位を含む、新規な架橋し得るプレポリマー、架橋されたポリマー、それらの新規なプレポリマーから製造されたホモポリマー又はコポリマー、該ホモポリマー又はコポリマーから製造された成形品、及び特にそれらのホモポリマー又はコポリマーから製造されたコンタクトレンズに関する。

Description

【発明の詳細な説明】架橋性ポリマー本発明は、ポリオキシアルキレン単位を含みかつ架橋性側鎖基を有する、新規な水溶性ブロックコポリマー、それらの製造方法、及び成形品、特にコンタクトレンズの製造でのそれらの用途に関する。ポリオキシアルキレンオキシドを含み、かつ重合性末端基を含むポリマー及びコンタクトレンズの製造におけるその用途は、例えばEP-A-273763から既に知られている。更に、クロロメチル側鎖を有するポリエステル、カルボキシ基を有する側鎖から誘導されたポリマー及びビニルエーテル側鎖を有するポリエステルは、例えば A.Kameyama et al．Macromol．25，2307(1992)，H.Itoh et al．Macromol．28， 883(1995)又はH.Itohetal．J.Pol.Sci.A，Pol．Chem．34，217(1996)から知られている。驚くべきことに、新規な架橋性ポリエーテルーポリエステルコポリマーは、特にコンタクトレンズの製造のために適切であると見出された。本発明は、式（１）：（式中、Ｒは、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）：（式中、Ｚは、直鎖若しくは分岐の、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン、非置換若しくはＣ₁−Ｃ₄ アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換フェニレン、又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキレンであり、Ｘ及びｔは、それぞれ他と独立して、０又は１の数であり、Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンであり、Ｒ₆は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンであり、Ｒ₇は、Ｒ₆がフェニル若しくはカルボキシであるとき、水素であるか、又はＲ₆ が、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンであるとき、水素若しくはカルボキシであり、Ｒ₈は、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン基、フェニレン基又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキレン基であり、Ｒ₉及びＲ₉’は、それぞれ他と独立して、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンである）の基であり、Ｒ₁は、式（３ａ）若しくは（３ｂ）：の基、又は２０個までの炭素原子を有するアルキレン基（これは、エステル、ウレタン若しくはウレイド基の１個以上により中断されていてもよく、かつ／又はヒドロキシにより置換されていてもよい）、又は６〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基、又はアリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン基であり、Ｒ₂は、式（４）若しくは（５）：の基、又は２０個までの炭素原子を有するアルキレン基（これは、エステル、ウレタン若しくはウレイド基の１個以上により中断されていてもよく、かつ／又はヒドロキシにより置換されていてもよい）、又は６〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基、又はアリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン基であり、Ｒ’、Ｒ”及びＲ^*は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₃は、２０個までの炭素原子を有するアルキレン基、又は又は６〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、そしてｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ他と独立して、１〜３０の数であるが、但し基Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一つは、式（３ａ）、（３ｂ）、（４）又は（５）の基である）で示される構造単位を含むプレポリマーに関する。アルキレン基としてのＺは、好適には、直鎖又は分岐のＣ₁−Ｃ₈アルキレン、特に直鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキレン、更に特に直鎖のＣ₁−Ｃ₂アルキレンである。本発明の好適な実施態様において、Ｚは、メチレンである。フェニレン基としてのＺは、例えば非置換又はメチル若しくはメトキシ−置換１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンである。フェニレン基としてのＺは、好適には１，３−又は１，４−フェニレンである。アラルキレン基としてのＺは、例えば非置換又はメチル−若しくはメトキシ− 置換ベンジレンであり、それぞれの場合のメチレン基は、アミン窒素に結合されている。アラルキレン基としてのＺは、好適には１，３−又は１，４−フェニレンメチレン基であり、それぞれの場合のメチレン基は、アミン窒素、−ＮＨ−に結合されている。Ｚは、好適には非置換若しくはメチル−若しくはメトキシ−置換フェニレン又はフェニレン−メチレン又はＣ₁−Ｃ₈アルキレン、特に１，３−若しくは１，４ −フェニレン又はＣ₁−Ｃ₄アルキレン、より特にＣ₁−Ｃ₂アルキレン、最も特にメチレンである。ｘは、好適には数０である。ｔは、好適には数１である。Ｒ₅は、好適には水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はクロロ、特に水素又はＣ₁−Ｃ₄ アルキル、より特に水素、メチル又はエチル、最も特に水素又はメチルである。Ｒ₆は、好適には水素、メチル又はフェニル、特に水素である。Ｒ₇は、好適には水素である。Ｒ₈は、好適にはＣ₂−Ｃ₆アルキレン基又は１，３−若しくは１，４−フェニレン基、特にＣ₂−Ｃ₃アルキレン基である。Ｒ₉及びＲ₉’は、それぞれ他と独立に、好適には水素、メチル又はクロロである。Ｒ₉及びＲ₉’は、それぞれ他と独立に、水素又はメチルである。Ｃ₁−Ｃ₄アルキルとして、Ｒ’、Ｒ”及びＲ^*のそれぞれは、好適にはメチル又はエチル、特にメチルである。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ他と独立に、好適には水素、メチル又はエチル、特に水素又はメチルである。Ｒ^*は、特に水素又はメチル、より特に水素である。ｍは、好適には１〜６の数、特に１〜４の数である。ｑは、例えば１〜６の数、好適には２〜４の数、特に２の数である。式（１）のＲは、好適には、式（２ａ’）又は（２ｂ’）：（式中、変数は、それぞれ上記と同義であり、好適なものも同義である）の基である。本発明の特に好適な実施態様において、式（１）のＲは、好適には、Ｒ₅が水素又はメチルである式（２ａ’）の基である。式（３ａ）及び（３ｂ）において、ｎは、例えば５〜３０の数、好都合には５〜２５の数、好適には８〜２５の数、特に１０〜２５の数である。Ｒ₁がアルキレン基であるとき、それは、例えば直鎖又は分岐のＣ₁−Ｃ₂₀アルキレン（これは、非置換であるか、又は例えばヒドロキシ、及び／若しくはメチレンを除いてヒドロキシで置換され、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ −、−ＯＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−で中断されていてもよい）である。アルキレン基としてのＲ₁は、好適には非置換又はヒドロキシ置換Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキレン、特に非置換Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン、より特に非置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキレンである。特に好適なアルキレン基Ｒ₁の例は、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン及び１，４−ブチレンである。シクロアルキレンとしてのＲ₁は、例えば１，２−、１，３−若しくは１，４ −シクロヘキシレン（これらは、Ｃ₁−Ｃ₄アルキレンにより置換されていてもよい）、又は下記式：の基である。アリーレンとしてのＲ₁は、例えば１，２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン（これらは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ又はハロゲンにより置換されている）、又は下記式：（式中、Ｂは、例えば基−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−である）の基である。アリーレンとしてのＲ₁は、好適には１，２ −、１，３−又は１，４−フェニレンである。アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン又はアルキレンアリーレンアルキレンとしてのＲ₁は、例えば−Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン−、−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₆Ｈ₅−又は−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン− 、好適には基−Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅−又は −ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−である。アリーレンアルキレンアリーレンとしてのＲ₁は、例えば下記式：（式中、Ｂ₁は、直鎖又は分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキレン（これは、非置換であるか、又はヒドロキシにより置換されている）、好適には直鎖又は分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキレンである）の基である。適切な基Ｂ₁の例は、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ −及び−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。Ｒ₁は、好都合には上述の式（３ａ）又は（３ｂ）の基、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキレン、１，２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン、又は下記式：（式中、Ｂ₁は、直鎖又は分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキレンである）の基である。Ｒ₁は、好適には上記の式（３ａ）の基、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキレン、特にｎが５〜２５の数であり、そしてＲ”が水素若しくはメチルである、上記の式(３ａ) の基、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキレン、より特にｎが８〜２５の数であり、そしてＲ ”が水素若しくはメチルである、上記の式（３ａ）の基、又はＣ₁−Ｃ₆アルキレンである。式（４）及び（５）において、ｐは、５〜２５の数、特に８〜２５、より特に１０〜２５の数である。アルキレン基としてのＲ₃は、好適には直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₁₂アルキレン、特に直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキレン、より特に直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキレンである。非常に特に好適なアルキレン基Ｒ₄の例は、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン及び１，４−ブチレンである。Ｒ₃がシクロアルキレン又はアリーレンであるとき、上述のＲ₂に対する定義と好適な意味が、独立して適用される。Ｒ₃は、好適には直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキレンである。Ｒ₂がアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレン基であるとき、上述のＲ₁に対する定義と好適な意味が、独立して適用される。Ｒ₂は、好適には上記の式（４）若しくは（５）の基、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキレン、１，２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン、又は下記式：（式中、Ｂ₁は、直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキレンである）の基である。Ｒ₂は、特に上述の式（４）の基又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキレン、より特にｐが５〜２５の数であり、そしてＲ^*が水素、メチル又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキレンである上述の式（４）の基、最も特に、ｐが８〜２５の数であり、そしてＲ^*が水素又はＣ₁ −Ｃ₆アルキレンである式（４）の基である。本発明の好適な実施態様は、Ｒ₁が、上述の式（３ａ）の基であり、そしてＲ₂ が、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキレン基である、上述の式（１）の構造単位を含むプレポリマーに関する。特に好適なものは、Ｒ₁が、ｎが５〜２５の数であり、そしてＲ ”が水素又はメチルである上述の式（３ａ）の基であり、そしてＲ₂がＣ₁−Ｃ₆ アルキレンであるそのようなポリマーである。本発明の別の好適な実施態様は、Ｒ₁が、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキレン基であり、そしてＲ₂が、上述の式（４）の基である、式（１）の構造単位を含むプレポリマーに関する。特に好適なものは、Ｒ₁が、Ｃ₁−Ｃ₆アルキレンであり、そしてＲ₂が、ｐが５〜２５の数であり、そしてＲ^*が水素である上述の式（４）の基であるそのようなポリマーである。本発明の別の好適な実施態様は、Ｒ₁及びＲ₂が上記の定義と好適な意味を有し、そしてＲがアクリラート又はメタクリラート基−Ｏ（Ｏ）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂である上述の式（１）の構造単位を含むプレポリマーに関する。上述の式（１）の構造単位に加えて、本発明のプレポリマーは、例えば、式（１ａ）：（式中、Ｒ₀は、ハロゲン又は基−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｒ₄であり、Ｒ₄は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキルである）の構造単位を含むことができる。Ｒ₀がハロゲンであるとき、それは、例えばフルオロ、ブロモ、ヨード、又は特にクロロである。アルキルとしてのＲ₄は、例えば直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル（それは、非置換であるか、又はヒドロキシにより置換されている）、好適には直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、特に直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキルである。例は、メチル、エチル、ｎ−若しくはiso−プロピル、ｎ−、iso−、sec −若しくはtert−ブチル、又は直鎖若しくは分岐の、ペンチル若しくはヘキシル、特にメチル又はエチルである。シクロアルキルとしてのＲ₄は、例えば非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル置換シクロヘキシル、好適には非置換又は１〜３個のメチル基により置換されているシクロヘキシル、特に非置換シクロヘキシルである。アリールとしてのＲ₄は、例えばフェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシにより置換されている）、好適にはフェニル（これは、非置換であるか、又はクロロ、メチル、メトキシ若しくはカルボキシにより置換されている）、特に非置換フェニルである。アラルキルとしてのＲ₄は、例えばフェニルメチル又はフェニルエチルである。Ｒ₄は、好適にはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、シクロヘキシル（これは、非置換であるか又は１〜３個のメチル基により置換されている）、フェニル（これは、非置換であるか、又はクロロ、メチル、メトキシ若しくはカルボキシにより置換されている）、又はフェニルメチル若しくはフェニルエチルである。Ｒ₄は、特にこれは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである。本発明のプレポリマーの好適な構成は、Ｒ₀がクロロ又は基−Ｏ−（Ｏ）−Ｃ −Ｒ₄であり、そしてＲ₄がＣ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである式（１ａ）のそれらの単位である。本発明の架橋し得るプレポリマーは、例えば式(１)の単位１００〜６０モル％及び式(１ａ)の単位０〜４０モル％を含む。好適なものは、式(１)の単位１００〜８０モル％及び式(１ａ)の単位０〜２０モル％を含む。本発明の架橋し得るプレポリマーは、例えば（ａ）式（６）：の化合物を、触媒の存在下に、式（７）：の化合物と予備重合させ、次いで（ｂ）式（１ａ）：の構造単位を含む、（ａ）により得ることができたポリマーを、塩基の存在下に、式（８）：（上記式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ上記と同義であり、Ｘは、ハロゲン、好適にはクロロであり、そしてＲは、ｔが１である、上述の式（２ａ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｂ）の基である）の化合物と反応させることにより製造することができる。Ｒが式（２ｂ）の基であり、そしてｔが数０である式（１）の化合物は、例えば、上記の方法で製造した式（１ａ）のポリマーを、Ｘがヒドロキシである相当するポリマーへ転換し、次いで後者を式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−(ＣＨ₂)_q−Ｏ−（Ｏ）Ｃ− ＣＨＲ’＝ＣＨ₂（ここで、Ｒ’及びｑは、上記と同義である）のイソシアナートと反応させることにより得ることができる。工程（ａ）による、ポリエステルを形成する二酸ジハライドとジグリシジル化合物の反応は、それ自体既知であり、それ自体既知の方法により実施することができる。この酸ジハライドとジグリシジル化合物との反応は、通常不活性溶媒中、例えば高沸点アルカン又はアルカン混合物、例えば石油エーテル中、キシレン混合物中、又はトルエン中で、上昇した温度、例えば３０〜１２０℃、好適には４０〜１００℃、特に６０〜１００℃で、塩基性触媒の存在下に実施される。適切な触媒は、例えばクラウンエーテル錯体、ピリジン、第４級ホスホニウム塩、第３級アミン、又は好適には第４級アンモニウム塩である。適切な触媒の例は、ピリジン、トリ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミン、特にトリブチルアミン、及びテトラ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアンモニウムハライド、特にテトラブチルアンモニウムハライド、例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、又は特にテトラブチルアンモニウムブロミドである。触媒は、重合反応において、例えば二酸ジハライドに基づくそれぞれの場合に、１：１０〜１：５０、好適には１：１５〜１：３０、特に約１：２０のモル比で用いられる。二酸ジハライドに対するジグリシジル化合物のモル比は、例えば０．５：１〜２：１、好適には約１：１で変えることができる。（ａ）により得ることができるハライド−基−含有ポリエステルと、式（８）のカルボン酸との反応は、好都合には上昇した温度、例えば３０〜１００℃、好適には４０〜１００℃、特に６０〜９０℃で、非プロトン−双極性溶媒、例えばＤＭＳＯ中、塩基の存在下に実施され、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が、特に好都合であると証明されている。酸は、ハライド−含有ポリマーに基づいて、過剰モルで用いられ、塩基は、好適には式（８）の酸に基づいて約当モル量で存在している。選択された化学量論比及び反応条件に依存して、慣用の方法での単離後に得られる本発明のプレポリマーは、実質的に上述の式（１）の構造単位からなるか、又は式（１）の構造単位に加えて、Ｒ₀がハロゲンである上述の式（１ａ）の構造単位を含む。工程（ｂ）が上述の式（８）の酸及び式（９）：（式中、Ｒ₄は、上記と同義である）の酸の混合物を用いるならば、プレポリマーは、式（１）の構造単位、Ｒ₀が基−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｒ₄である式（１ａ）の構造単位及び適切ならばＲ₀がハロゲンである上述の式（１ａ）の構造単位を含む。本発明のプレポリマーは、架橋し得るが、非架橋又は実質的に非架橋であり；更にそれらは安定であり、いわばホモ重合による自然架橋は、起こらない。本発明のプレポリマーは、好都合には液体又は容易に溶融し得るか又は水溶性であり、それらの平均分子量は、広い範囲で変えることができる。例えば、１, ０００〜２０，０００の平均分子量が、本発明のプレポリマーに有利であると証明されている。更に、式（１）、及び適切ならば（１ａ）の構造単位を含むプレポリマーは、それ自体既知の方法、例えばアセトンからの再沈殿、透析又は限外濾過により精製することができ、ここで限外濾過が特に好適である。その精製方法の手段により、本発明のプレポリマーを顕著に純粋な形態、例えば塩のような反応生成物、出発原料又は他の非−重合性の構成物を含まないか、又は実質的に含まない、溶媒なしの液体又は溶融又は濃縮された水性溶液で得ることが可能である。本発明のプレポリマーを精製するための好適な方法、限外濾過は、それ自体既知の方法で実施することができる。例えば２〜１０回限外濾過を繰り返し実施することができる。別の方法として、限外濾過は、所望の程度が達成されるまで連続的に実施することができる。純粋さの程度は、所望のように高くすることができ、プレポリマー中の望ましくない成分が、例えば≦０．００１、特に≦０．０００１（１ppm）であるように調整される。プレポリマーは、例えばそれらの製造方法に依存して、生理学的に許容し得る成分、例えば塩化ナトリウムを更に含に、そのような成分は、好都合には≦１％、好適には≦０．１％、特に≦０．０１％の量で存在する。既に上述したように、式（１）、及び適切ならば（１ａ）の構造単位を含む、本発明のプレポリマーは、非常に効果的かつ特定の方法、特に光架橋の方法により架橋し得る。したがって、本発明は、式（１）、及び適切ならば（１ａ）の構造単位を含む、本発明のプレポリマーを、更なるビニルコモノマーの存在又は非存在下に、光架橋することにより得ることができるポリマーに関する。光架橋において、ラジカル架橋を開始し得る光開始剤が、適切に添加される。それらの例は、当業者に知られているが、特に適切な光開始剤として特定的に、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ダロキュア１１７３（Darocure 1173）又はイルガキュアタイプ（Irgacure type）が述べられる。架橋は、次いで化学線放射、例えばＵＶ光、又はイオン放射、例えばガンマ線放射又はＸ−線により誘導されることができる。光重合は、例えばプレポリマーが液体又は容易に溶融し得るならば、溶媒の添加なしに実施することができるか、又は適切な溶媒中で起こる。適切な溶媒は、実質的に本発明のポリマー及び付加的に用いることができるビニルコモノマーを溶解するあらゆる溶媒であり、例えば水、例えばエタノール又はメタノールのような低級アルコール、またカルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド、並びに適切な溶媒の混合物、例えば水とアルコールの混合物、例えば水／エタノール又は水／メタノール混合物である。光架橋は、好適には溶媒なしに、又は実質的に溶媒なしに、又は本発明のプレポリマーの水性溶液（この溶液は、好適な精製工程、限外濾過の結果として得ることができる）から、適切ならば更なるビニルコモノマーの添加の後に、直接に実施される。例えば、１５〜９０％濃度の水性溶液の光架橋を実施することができる。本発明の架橋されたプレポリマーの調製のための方法は、例えば式（１）、及び適切ならば（１ａ）の単位を含むプレポリマーを実質的に純粋な形態で、すなわち、１回又は数回限外濾過の後に、溶媒なしでか、又は実質的に溶媒なしで、特に水性溶媒中で、更なるビニルコモノマーの存在又は不在下に、光架橋することを含む。光架橋において本発明で更に用いられることができるビニルコモノマーは、親水性又は疎水性及び親水性ビニルモノマーの混合物であってよい。適切なビニルモノマーは、特にコンタクトレンズの製造に通常用いられるそれらである。親水性ビニルルモノマーは、ホモポリマーとして、典型的には水溶性又は少なくとも１０重量％の水を吸収することができるポリマーを形成することができるモノマーであると理解される。類似に、疎水性ビニルモノマーは、ホモポリマーとして、典型的には水溶性又は１０重量％未満の水を吸収することができるポリマーを形成することができるモノマーであると理解される。一般に、典型的なビニルモノマーの約０．０１〜８０単位が、式（１）の単位当りに反応し、そして（１ａ）の場合もそうである。用いられる場合、ビニルコモノマーの割合は、式（１）の単位当り更なるビニルコモノマーの０．５〜８０単位、特に式（１）の単位当り更なるビニルコモノマーの１〜３０単位、更に特に、式（１）の単位当り更なるビニルコモノマーの５〜２０単位である。疎水性ビニルモノマー又は疎水性ビニルモノマーと親水性ビニルモノマーとの混合物、この混合物は疎水性ビニルコモノマーの少なくとも５０重量％を含む、を用いることが好適である。この方法において、ポリマーの機械的特性は、含水量を実質的に落とさずに改善することができる。原理的に、しかしながら慣用の疎水性ビニルコモノマー及び慣用の親水性ビニルコモノマーの両方が、式（１）の基を含むプレポリマーと共重合するに適切である。適切な疎水性ビニルコモノマーは、この表は網羅しているものではないが、以下の、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルアクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキル −アクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ₁−Ｃ₁₈アルカノアート、Ｃ₂−Ｃ₁₈アルケン、Ｃ₂−Ｃ₁₈ハロアルケン、スチレン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスチレン、ビニルアルキルエーテル（このアルキル部分は、１〜６個の炭素原子を有する）、Ｃ₂−Ｃ₁₀ペルフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラート又は相当する部分的にフルオル化したアクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₂ペルフルオロアルキル−エーテル−チオカルボニルアミノエチルアクリラート及びメタクリラート、アクリルオキシ− 及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルを含む。好適なものは、例えば３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ₁−Ｃ₄アルキルエステル又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。適切な疎水性ビニルコモノマーの例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピルメアクリラート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを含む。適切な親水性ビニルコモノマーは、この表は網羅しているものではないが、以下の、ヒドロキシ−置換の、低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、エトキシル化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ−置換低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシ−置換低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムエチレンスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−又は４−ビニルピロリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−(用語「アミノ」は４級アンモニウムも含む)、モノ−低級アルキルアミノ−又はジ−低級アルキルアミノ −低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどを含む。好適なものは、例えばヒドロキシ−置換Ｃ₂−Ｃ₄アルキル（メタ）アクリラート、５−〜７−員Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルアミド、及び３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸である。適切な親水性ビニルコモノマーの例は、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどである。好適な疎水性ビニルコモノマーは、メチルメタクリラート及びビニルアセタートである。好適な親水性ビニルコモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ −ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。本発明のプレポリマーは、それ自体既知の方法で成形品、特にコンタクトレンズを製造することができ、例えば適切なコンタクトレンズ成型用型中で本発明のプレポリマーの光架橋を実施することにより製造することができる。したがって、本発明は、実質的に本発明のプレポリマーからなる成形品に関する。コンタクトレンズに加えて、本発明の成形品の他の例は、生物医学成形品、特に眼科的成形品、例えば眼内レンズ、眼帯、外科での用途、心臓弁、人工動脈などの成形品、及びまたフィルム又は膜、例えば拡散制御のための膜、情報貯蔵のための光構造性薄膜、又はフォトレジスト材料、例えばエッチングレジスト又はスクリーン印刷レジストである。成形品を製造するための好適な方法は、ａ）更なるビニルコモノマー及び／又は光開始剤の不存在又は存在下に、式(１) 、及び適切ならば（１ａ）（これは、室温で液体であるか、又は容易に溶融し得る）の構造単位を含むプレポリマーを成形用型に導入し、次いで溶媒を実質的に除く工程、ｂ）光架橋を誘発させる工程、及びｃ）成形用型を開き、それにより成形品を成型用型からとり出すことができる工程を含む。成形品を製造するための別の好適な方法は、ａ）更なるビニルコモノマー及び／又は光開始剤の不存在又は存在下に、式(１) 及び適切ならば式（１ａ）の構造単位を含む、水溶性プレポリマーの実質的な水性溶液を調製する工程、ｂ）得られた溶液を成形用型へ導入する工程、ｃ）光架橋を誘発させる工程、及びｄ）成形用型を開き、それにより成形品を成型用型からとり出すことができる工程を含む。上記に概説した好適な方法において、更なるビニルコモノマーの不存在下、かつ光開始剤の存在下に、プレポリマーを成形用型へ導入することがそれぞれの場合に特に好適である。本発明のプレポリマーの成形用型へ導入のために、それ自体既知の方法、特に例えば滴下方法による慣用の計量導入方法を用いることができる。ビニルコモノマーが存在するならば、上述の量での上述のコモノマーが適切である。存在することができるビニルコモノマーは、好都合には本発明のプレポリマーと先ず混合し、次いで成形用型に導入される。適切な成型用型は、例えばポリプロピレンから製造される。再使用し得る成形用型のための適切な材料は、例えば石英、サファイアガラス又は金属である。製造するべき成形品がコンタクトレンズであるとき、それらはそれ自体既知の方法、例えば、US-A-3408429に記載されているように例えば慣用の「スピン−注型成形（spin-casting mold）」、又は例えばUS-A-4347198に記載されているように、いわゆる充満−成形法（full-mold process）により製造することができる。光架橋は、成形用型中で、例えば化学線放射、例えばＵＶ光、又はイオン化放射、例えばガンマ放射又はＸ−線により誘発することができる。既に述べたように、光架橋は、好都合には遊離基架橋を開始できる光開始剤の存在下に実施することができる。光開始剤は、好都合には成形用型へ導入する前に本発明のプレポリマーへ、好適にはポリマー及び光開始剤を一緒に混合することにより加える。光開始剤の量は、広い範囲で選択することができ、ポリマーの０．０５ｇ／ｇまでの量、特にポリマーの０．００３ｇ／ｇまでの量が好都合である。本発明により、架橋は、非常に短時間、例えば≦６０分、好都合には≦２０分好適には≦１０分、特に≦５分、より特に≦１分であり、最も特には≦３０秒で実施できることは強調されるべきである。成形品を成型用型から取り出すことができる成形用型の開型は、それ自体既知の方法で実施することができる。本発明により製造された成形品がコンタクトレンズであり、かつコンタクトレンズが予め精製された本発明のプレポリマーから溶媒なしで製造されるとき、成形品を取り出した後、引き続く精製工程、例えば抽出を実施することは、一般的に必要としない。これは、用いたプレポリマーがあらゆる望ましくない低分子量構成物を含まないためであり、その結果、架橋された製造物は、そのような構成物を含まないか、又は実質的に含まず、引き続く抽出は必要ではない。したがって、コンタクトレンズは、水和による慣用の手段で即時使用コンタクトレンズ（ ready-to-use contact lenses）へ直接変換することができる。異なる含水量を有する即時使用コンタクトレンズが得られる手段による水和の適切な形態は、当業者に知られている。コンタクトレンズは、例えば水中で、水性塩溶液、特に１ ,０００ml中約２００〜４５０ミリオスモル（単位：mOsm/l）、好適には約２５０〜３５０mOsm/l、特に約３００mOsm/lの浸透圧を有する塩溶液中、又は水又は水性塩溶液と生理学的に耐え得る極性有機溶媒、例えばグリセロールとの混合物中で膨潤させる。水又は水性塩溶液でのプレポリマーの膨潤が好ましい。水和のために用いられる水性塩溶液は、好都合には生理学的に耐え得る塩、例えばコンタクトレンズケアの分野で慣用である緩衝塩、例えばリン酸塩、又はコンタクトレンズケアの分野で慣用である等張を得るための試剤、例えばアルカリ金属ハライド、例えばナトリウムクロリドの溶液、又はそれらの混合物の溶液でる。特に好適な塩溶液の例は、合成涙液、好適にはpH及び浸透圧に関して天然の涙液に適合する緩衝された涙液、例えば非緩衝のナトリウムクロリド溶液、好適には緩衝された、例えばリン酸塩緩衝剤で緩衝されたナトリウムクロリド溶液であり、それらのpH及び浸透圧は、ヒト涙液の浸透圧及びpHに相当する。上記に定義された水和溶液は、好適には純粋、すなわち望ましくない構成物を含まないか、実質的に含まない。特に好適なものは、純粋な水、又は上述の合成涙液である。本発明により製造された成形品がコンタクトレンズであり、かつコンタクトレンズが予め精製された本発明のプレポリマーから溶媒なしで製造されるとき、架橋された生成物は、いかなるやっかいな不純物も含んでいない。したがって、引き続く抽出は、必要ではない。架橋は実質的に水性溶液で実施されるので、引き続く水和は必要ではない。したがって、本発明により得ることのできるコンタクトレンズは、好都合な実施例により、それらは抽出なしにそれらの意図された用途に適切である点において際立っている。それに関連して、意図された用途は、特にこのコンタクトレンズがヒトの目の中に挿入することができる意味として理解されるべきである。本発明により得ることができるコンタクトレンズは、異例のかつ非常に有利な特性を有する。それらの特性のうち、例えばヒトの角膜によるそれらの優れた耐性に言及することができ、それらは含水量、酸素透過性及び機械的特性のバランスに基づいている。更に、本発明のコンタクトレンズは、高い寸法安定度を示す。形状変化が無いことは、例えば約１２０℃でのオートクレーブ後でさえも識別することができた。本発明のコンタクトレンズ、すなわち特に式（１）、及び適切ならば（１ａ）の単位を含むそれらは、先行技術に比べて非常に簡単にかつ効率的方法で製造することができることも強調することができる。これは、数個の要因の結果である。第一に、出発材料を入手又は製造するために高価ではない。第二に、プレポリマーが驚くほど安定である利点があり、そのためにそれらは高度精製に付すことできる。したがって、実質的に引き続く精製、未重合構成物の複雑な抽出のような精製を必要としないポリマーを架橋するために用いることができる。更に、架橋は、溶媒なしでか、又は水性溶媒中で実施することができ、それにより引き続く溶媒交換又は水和工程がそれぞれ必要ではない。最後に、光重合は、短時間で起こり、それにより本発明のコンタクトレンズの製造工程は、その見地から顕著に経済的でもある。上述の利点のすべては、コンタクトレンズのみならず、本発明の他の成形品にも当てはまる。本発明の成形品の製造での種々な好都合な側面は、本発明の成形品が大量生産製品、例えば短時間装着し、次いで新しいレンズと取り替えるコンタクトレンズとして適切であるようにする。実施例において、別に記載しない限り、量は重量部であり、温度は摂氏度である。別に断らない限り、分子量Ｍｎは、溶媒としてＤＭＦを用い、かつポリメチルメタクリラート(ＰＭＭＡ)標準計算曲線を用いて、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）［寸法排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）］の手段で決定した。製造実施例実施例１：（ａ）ポリエチレングリコール６００二酸ジクロリド（ポリエチレングリコール６００二酸とチオニルクロリドの反応により製造した）６３．７ｇを、トルエン５００mlに溶解した。テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）１．６ｇ及びブタン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテル２０．２ｇを、それに加え、混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。エポキシ基が完全に反応（約２時間を要した）したとき、生成物は黄色油状物の形態でｔ−ブチルメチルエーテルから沈殿させた。（ｂ）（ａ）により製造した生成物２５．２ｇを、ＤＭＳＯ２００mlに溶解した。アクリル酸１９．５ｇ及び１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７ −エン（ＤＢＵ）４１．１ｇを、これに加え、混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。その温度で２４時間後、水３００mlを、透明褐色反応混合物へ加えた。クロロホルムで生成物を抽出し、有機相を先ず０．１N塩酸、次いで５％濃度ＮａＨＣＯ₃溶液で洗浄した。溶媒を除いて、下記式：単位を有するポリマーを粘稠黄色油状物の形態で得た（Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ＝４０００）。実施例２：（ａ）ポリエチレングリコール６００のジグリシジルエーテル１２０ｇを、トルエン１００mlに溶解した。ＴＢＡＢの３．２ｇ及びアジピン酸ジクロリド３６．６ｇを、それに加え、混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。エポキシ基が完全に反応（約１時間を要した）したとき、生成物は黄色油状物の形態でtert−ブチルメチルエーテルから沈殿させた。（ｂ）（ａ）により製造した生成物２３．５ｇを、ＤＭＳＯ２００mlに溶解した。メタクリル酸２５．８ｇ及びＤＢＵの４１．１ｇを、これに加え、混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。その温度で２４時間後、反応混合物を水３００ml で希釈し、クロロホルムでそれから生成物を抽出した。有機相を先ず０．１N塩酸、次いで５％濃度ＮａＨＣＯ₃溶液で洗浄した。溶媒を除いて、下記式：（Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ＝４９００）。実施例３：実施例２（ａ）の方法により、ポリエチレングリコール１０００のジグリシジルエーテル７０ｇとアジピン酸ジクロリド１２．８ｇ及びＴＢＡＢの１．１ｇの添加並びに実施例２（ｂ）の方法により、得られた生成物の２６．５ｇとメタクリル酸１７．４ｇの反応及びＤＢＵの３０．７ｇの添加により、実施例２に示しを得た。実施例４：（ａ）実施例２（ａ）で得た生成物２３．５ｇを、ＤＭＳＯ２００mlに溶解した。グリコール酸２０．６ｇ及びＤＢＵの４１．２ｇを、これに加え、混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。その温度で２４時間後、反応混合物を３００mlで希釈し、クロロホルムでそれから生成物を抽出した。そのように製造した生成物２３．９ｇを、ジオキサン１７０mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．１８ｇを、空気を導入しながらそれに加えた。ジオキサン４０mlに溶解したイソシアナトエチルメタクリラート４３ｇを、それに滴下により加え、混合物を５時間８０℃で加熱した。この時間の最後に、生成物は、tert−ブチルメチルエーテルから沈殿し、下記式：の構造単位を有するポリマーを得た（Ｍｎ＝５９９０、Ｍｗ＝７３５０）。適用実施例実施例５：イルガキュア（Irgacure）（商標）２９５９の１．５mgを実施例１により得たポリマー０．５ｇに溶解した。スペーサーを有する二枚のガラス板の間の透明粘稠溶液から０．１mm厚さのフィルムを調製した。このフィルムをHoenle lamp を用いて１．５分照射した。水中で膨潤し透明な含水量４０％のヒドロゲルを形成する、透明な柔軟なフィルムを得た。実施例６：イルガキュア（Irgacure）（商標）２９５９の３mgを実施例２により得たポリマー１ｇに溶解した。スペーサーを有する二枚のガラス板の間の透明粘稠溶液から０．１mm厚さのフィルムを調製した。このフィルムをHoenle lampを用いて１．５分照射した。水中で膨潤し透明な含水量４０％のヒドロゲルを形成する、透明な柔軟なフィルムを得た。実施例７：イルガキュア（Irgacure）（商標）２９５９の３mgを実施例３により得たボリマー１ｇに溶解した。スペーサーを有する二枚のガラス板の間の透明粘稠溶液から０．１mm厚さのフィルムを調製した。このフィルムをHoenle lampを用いて３０秒照射した。透明な硬いフィルムを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．式（１）：（式中、Ｒは、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）：（式中、Ｚは、直鎖若しくは分岐の、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン、非置換若しくはＣ₁−Ｃ₄ アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換フェニレン、又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキレンであり、ｘ及びｔは、それぞれ他と独立して、０又は１の数であり、Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンであり、Ｒ₆は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンであり、Ｒ₇は、Ｒ₆がフェニル若しくはカルボキシであるとき、水素であるか、又はＲ₆ が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンであるとき、水素若しくはカルボキシであり、Ｒ₈は、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン基、フェニレン基又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキレン基であり、Ｒ₉及びＲ₉’は、それぞれ他と独立して、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンである）の基であり、Ｒ₁は、式（３ａ）若しくは（３ｂ）：の基、又は２０個までの炭素原子を有するアルキレン基（これは、エステル、ウレタン若しくはウレイド基の１個以上により中断されていてもよく、かつ／又はヒドロキシにより置換されていてもよい）、又は６〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基、又はアリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン基であり、Ｒ₂は、式（４）若しくは（５）：の基、又は２０個までの炭素原子を有するアルキレン基（これは、エステル、ウレタン若しくはウレイド基の１個以上により中断されていてもよく、かつ／又はヒドロキシにより置換されていてもよい）、又は６〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基、又はアリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン基であり、Ｒ’、Ｒ”及びＲ^*は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₃は、２０個までの炭素原子を有するアルキレン基、又は６〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、そしてｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ他と独立して、１〜３０の数であるが、但し基Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一つは、式（３ａ）、（３ｂ）、（４）又は（５）の基である）で示される構造単位を含むプレポリマー。２．Ｒが、式（２ａ’）又は（２ｂ’）：（式中、Ｒ₅及びＲ’は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてｍ及びｑは、それぞれ他と独立して、１〜３０の数である）で示される基である、請求項１記載のプレポリマー。３．Ｒが、Ｒ₅が水素又はメチルである式（２ａ’）の基である、請求項２記載のプレポリマー。４．Ｒ₁が、請求項１の式（３ａ）若しくは（３ｂ）の基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキレン、１，２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン、又は下記式：（式中、Ｂ₁は、直鎖又は分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキレンである）の基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のプレポリマー。５．Ｒ₁が、請求項１の式（３ａ）の基又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキレンである、請求項１〜４のいずれか１項記載のプレポリマー。６．Ｒ₂が、請求項１の式（４）若しくは（５）の基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキレン、１，２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン、又は下記式：（式中、Ｂ₁は、直鎖又は分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキレンである）の基である、請求項１〜５のいずれか１項記載のプレポリマー。７．Ｒ₂が、請求項１の式（４）基又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキレンである、請求項１〜６のいずれか１項記載のプレポリマー。８．Ｒ₁が、請求項１の式（３ａ）の基であり、そしてＲ₂が、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキレン基である、請求項１〜７のいずれか１項記載のプレポリマー。９．Ｒ₁が、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキレン基であり、そしてＲ₂が、請求項１の式（４）の基である、請求項１〜７のいずれか１項記載のプレポリマー。１０．式（１）の構造単位に加えて、式（１ａ）：（式中、Ｒ₀は、ハロゲン又は基−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｒ₄であり、そしてＲ₄は、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキルである）の構造単位を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載のプレポリマー。１１．Ｒ₀が、ハロゲン、好適にはクロロである、請求項１０記載のプレポリマー。１２．請求項１記載のプレポリマーを製造する方法であって、（ａ）式（６）：の化合物を、触媒の存在下に、式（７）：の化合物と重合させ、次いで（ｂ）式（１ａ）：の構造単位を含む、（ａ）により得ることができたポリマーを、塩基の存在下に、式（８）：（上記式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ請求項１と同義であり、Ｘは、ハロゲン、好適にはクロロであり、そしてＲは、ｔが１である、式（２ａ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｂ）の基である）の化合物と反応させることを特徴とする方法。１３．更なるビニルコモノマーの存在又は非存在下に、請求項１〜１１のいずれか１項記載のプレポリマーを架橋することにより得ることができるポリマー。１４．更なるビニルコモノマーの存在下に、請求項１〜１１のいずれか１項記載のプレポリマーを光架橋することにより得ることができる、請求項１３記載のポリマー。１５．式（１）の単位当り更なるビニルコモノマーの０．５〜８０単位、特に式（１）の単位当り更なるビニルコモノマーの１〜３０単位、更に特に、式（１）の単位当り更なるビニルコモノマーの５〜２０単位の存在下に、請求項１〜１１のいずれか１項記載のプレポリマーを光架橋することにより得ることができる、請求項１３記載のポリマー。１６．請求項１３記載のポリマーを製造する方法であって、更なるビニルコモノマーの非存在下に、請求項１〜１１のいずれか１項記載のプレポリマーを光架橋することを特徴とする方法。１７．プレポリマーを、実質的に純粋な形態で用いる、請求項１６記載の方法。１８．成形品を製造するための方法であって、ａ）更なるビニルコモノマー及び／又は光開始剤の非存在又は存在下に、式（１）及び適切ならば（１ａ）（これは、室温で液体であるか、又は容易に溶融し得る）の構造単位を含むプレポリマーを成形用型に導入し、次いで溶媒を実質的に除く工程、ｂ）光架橋を誘発させる工程、及びｃ）成形用型を開き、それにより成形品を成型用型からとり出すことができる工程を含むことを特徴とする方法。１９．成形品を製造するための方法であって、ａ）更なるビニルコモノマー及び／又は光開始剤の非存在又は存在下に、式（１）及び適切ならば式（１ａ）の構造単位を含む、水溶性プレポリマーの実質的な水性溶液を調製する工程、ｂ）得られた溶液を成形用型へ導入する工程、ｃ）光架橋を誘発させる工程、及びｄ）成形用型を開き、それにより成形品を成型用型からとり出すことができる工程を含むことを特徴とする方法。２０．成形品が、コンタクトレンズである、請求項１８又は１９記載の方法。２１．請求項１８又は１９記載の方法により得ることができる成形品、特にコンタクトレンズ。２２．抽出せずに意図された用途に適切である、請求項２１記載のコンタクトレンズ。