JP2001502118A - ▲ｉｉ▼―▲ｖｉ▼半導体の選択エッチング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 II-VI半導体デバイスは、ＸがClまたはBrであるHXの水性溶液の形での選択腐蝕液を使用して製造される。このII-VI半導体デバイスは多数の層から構成される。選択エッチングは、Mgを半導体層の１つに導入することによって可能にされる。その結果得られるデバイスは、Mgを含有する半導体層を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 II-VI半導体の選択エッチング政府所有権 米国政府は、Defense Advanced Research Projects Agency（国防総省）およ びDepartment of the Army（陸軍省）/Army Research Office（陸軍研究機関） により承認された契約第DAAH04-94-C0049号により本発明に一定の権利を有する 。技術分野 本発明は、一般にII-VI半導体デバイスに関する。厳密には、本発明は、マグ ネシウム含有半導体層を選択的にエッチングする方法である。発明の背景 埋込み型リッジ（埋込み型ヘテロ構造）半導体デバイスは、一般に知られてい る。そのようなデバイスは、１９９３年５月２５日発行の米国特許第 5,213,998 号 ； １９９３年９月２８日発行の米国特許第 5,248,631 号 ；１９９３年１ ２月２８日発行の米国特許第 5,274,269号；１９９４年３月１日発行の米国特許 第 5,291,507号；１９９４年６月７日発行の米国特許第 5,319,219号；１９９５ 年３月７日発行の米国特許第 5,395,791号；１９９５年３月７日発行の米国特許 第 5,396,103 号；１９９５年４月４日発行の米国特許第 5,404,027 号； １９ ９４年１１月８日発行の米国特許第 5,363,395号；１９９６年５月７日発行の米 国特許第 5,515,393号；１９９５年５月３０日発行の米国特許第 5,420,446号； １９９５年６月１３ 日発行の米国特許第5,423,943号；１９９６年７月２３日発行の米国特許第5,538 ,918号；および１９９６年４月３０日発行の米国特許第5,513,199号に記載され ているものなど、発光または光検出デバイス、ダイオード、およびレーザーダイ オードを製造するのに有用である。 様々な技術がそのようなデバイスを製造するのに使用されている。１つのその ような技術は、所望の表面特徴を提供するためにXeイオンビームエッチングを利 用するドライエッチング法である。イオンビームエッチングでは、マスク層が半 導体の一部を覆う。イオンビームは、半導体の露出した部分をスパッターするの に使用される。マスクで覆われている半導体の部分はエッチングされない。その イオンエッチング後に、マスクが取り外され、それによって下にあるエッチング されていない材料が露出する。全体的に、イオンミリング加工は、ウエットおよ びドライ化学エッチング法の異方性および解像度の限界を解消し、エッチング速 度や端点検出などの、エッチング性能に影響を及ぼす主要変数に対し巧く制御さ れ得る。米国特許第5,420,446号および第5,423,943号において、F.ナリア(Naria )およびM.オザワ（Ozawa）は、II-VI層の選択エッチングを達成するための反応 性イオンエッチング（RIE）の使用を教示する。この技術では、RIEは、II-VI化 合物がMgを含有する場合には、それらをより緩やかにエッチングすることが分か っている。 但し、イオンエッチングはデバイスを損傷することもある。例えば、そのよう なイオンビームエッチングを使用すると、レーザーリッジの端面における促進劣 化となることもある。そのような損傷は、レーザーダイオード半導体デバイスの 故障率が増大するだけでなく、そのようなデバイスのルミネセンスを低下させる ことにもなる。 他のエッチング技術は、蒸着した層と反応する化学腐蝕液を使用 する。化学エッチング法は、典型的に、イオンビームエッチングよりもデバイス への損傷が少ない。但し、この技術は、融和性で、II-VI半導体製造での使用に 適するような化学エッチングに不足している。さらに、II-VI半導体の選択エッ チング法が必要である。発明の開示 概略すると、本発明の１つの態様では、II-VI化合物半導体デバイスを製造す る方法であって、（ａ）II-VI半導体の第２のエピタキシ層がマグネシウム（Mg ）を含み、第２の層のマグネシウム含有量がII-VI半導体の第１の層のものより も多く、基材上に第１のエピタキシ層と、第２のエピタキシ層とを提供するステ ップと、（ｂ）第２のエピタキシ層の近傍にフォトレジストのイメージ状マスク を提供するステップと、（ｃ）Hが塩素（Cl）または臭素（Br）のいずれかであ るHXを含む水性溶液で第２のエピタキシ層を選択的にエッチングするステップと 、を含む方法。 さらに、第２の層は、HXで選択的にエッチングする前に部分的にイオンビーム でエッチングされても良い。都合良く、イオンビームでの初期エッチングは、高 解像度および促進エッチング速度を提供し、しかもHXを使用する最終の選択エッ チングは、イオンビームエッチングによって生じたいかなる損傷をも取り除く。 同様に、反応性イオンエッチングまたは他の化学エッチングが、HXでのエッチン グ前に使用されても良い。 HXは、Mgを含有しないII-VI材料の（100）表面を十分にエッチングしないので 、オーバーエッチングおよびアンダーカットがさらに制御される。さらに、マグ ネシウム含有層への選択性のため、選択エッチング工程は、マグネシウム不足層 が現れる正確な深度において自動的に停止する(または十分に低速となる)。 本発明の１つの態様は、より低Mg濃度の層がHX腐蝕液に対するエッチング停止 層となるように、異なる濃度のMgを含有する層（Mgを含有しない層を含む）を有 するII-VI半導体デバイスを含む。図面の簡単な説明 第１図は、本発明に従って製造された埋込み型ヘテロ構造II-VI化合物半導体 レーザーダイオードを載せた基材の側部断面図である。 第２図は、初期加工ステップを示す第１図の基材の側部断面図である。 第３図は、エッチング加工後の第２図の基材の側部断面図である。 第４図は、次の選択化学エッチング後の第３図の基材の側部断面図である。 第５図は、埋込み層の蒸着後の第４図の基材の側部断面図である。 第６図は、埋込み層の部分を除去するリフトオフ加工後の第５図の基材の側部 断面図である。 第７Ａ図および７Ｂ図は、本発明に従って製造された、正および負の傾斜プロ フィールのそれぞれを示す基材の側部断面図である。発明を実施するための最良の形態 製造可能な屈折率導波型レーザーは、ビームの光学的品質、またはスレッショ ルド電流が重要な因子である全ての青〜緑レーザー用途に必要である。ここで説 明された工程は、これらのデバイスの大規模製造性および信頼性を高める。 本発明の方法は、選択エッチングステップが含まれる青〜緑レーザーダイオー ドを製造するのに有用である。先の作業はリッジ埋込み型レーザーダイオード工 程の展開となる。その工程は、Xeイオンを使用するイオンビームエッチングを包 含した。このイオンビー ムは、デバイスの損傷、およびレーザーリッジの端面での促進劣化を起こす恐れ がある。本発明は、層の損傷した部分を除去するドライエッチングステップに向 けられる。この方法は、腐蝕液として水性HX溶液、ここでＸはClまたはBrである 、を使用する。さらに、この方法は、MgZnSSeクラッド層を選択的にエッチング するが、II-VIレーザーダイオードの基底ZnSSeガイド層をエッチングしないとい う利点を有する。故に、エッチング工程は、実用的な屈折率導波型リッジレーザ ーに必要とされる正確な深度で自動的に停止する。 従来技術は、屈折率導波型レーザー、イオンビームエッチング、およびドライ 化学エッチングを含む。但し、以下のことは先に報告されていなかったと思われ る：すなわち、１）イオンエッチングはデバイス促進劣化に立ち至る恐れがある ；２）HXはMgZnSSeをエッチングする；３）HXはZnSeまたはZnSSeの（100）表面 をエッチングしない；４）周知のII-VI腐蝕液は、MgZnSSeよりも遙かに早くZnSe Te（接触層に使用された）を選択的にエッチングし、常にそのZnSeTeグレーディ ッド接触部を損傷するが、HXはしない；および５）ポイント２、３、および４は 青〜緑レーザーダイオードを効率的に製造するのに使用できる。ここで使用され る場合のHXは、水性溶液内のHClまたはHBrである。 本発明に従って作製された埋込み型ヘテロ構造II-VI化合物半導体レーザーダ イオード１０は、第１図に概略的に示される。示されるとおり、レーザーダイオ ード１０は、多結晶質のZnS埋込み層１２によって包囲または「埋込」まれた側 部を有するリッジ（典型的に５μｍ幅の）を含み、リッジ埋込み型導波路を形成 する。デバイス１０様々な層は、引用によりここに含める米国特許第5,291,507 号および第5,363,395号に記載されるように分子線エピタキシ（MBE）によって付 着されても良い。他の実施例では、Beが、１９ ９６年１０月７日にファイルされたBE-CONTAINING II-VI BLUE-GREEN LASER DIO DESの名称で同時係属出願第08/726,618号に記載されるように層内に取り入れら れることもある。 レーザーダイオード１０は、金属接触部１６に電気的に結合されるGaAs基材１ ４上に形成される。下部MgZnSSeクラッド層１８は、GaAs基材１４上に付着され る。２つのZnSSe導波路２０、２２は、クラッド層１８の上に重なり、CdZnSSe量 子井戸２４によって分離される。第１の上部MgZnSSeクラッド層２６は、導波路 層２２の上に重なり、その上にエッチング停止層２８を載せる。ある実施例では 、エッチング停止層２８はZnSSeを含む。但し、クラッド層１８と比較して濃度 を低減したMgを有する任意の適当なII-VI材料が使用されても良い。エッチング 停止層２８は、厚さが５０Åよりも大きく、好ましくは２００Åである。層28の 厚みが大きすぎる場合、レーザダイオード１０の動作に影響を及ぼす恐れがある 。第２の上部クラッド層３０は、エッチング停止層２８の上に重なり、埋込み層 １２内に埋込まれる。ZnSeTeオーミック接触層３２は、クラッド層３０上に形成 され、金属オーミック接触電極３６によって覆われる。金属ボンドパッド３４は オーミック接触電極３６を覆う。 ある実施例では、エピタキシャル層は次の通りである。 第１図に示された埋込み型ヘテロ構造１０の製造が、ｐ型オーミック接触電極 を製造するのに必要な層の適用と共に開始する。第２図を参照して、オーミック 接触電極３６は、１，０００Åの金（Au）の層によって覆われた５０Åのパラジ ウム（Pd）の層を含む。Au層の上に、１０Åのチタン（Ti）層が付着される。こ れらの層は、従来型真空蒸発器内で蒸着される。Ti層は、必ずしも必要ではない が、フォトレジスト密着度を改善するのに特に有用である。 第３図に示されたマスク３８は、次にそのオーミック接触電極の上に適用され る。このマスクのサイズ、幅、および位置は、デバイス１０内のヘテロ構造物の 最終構成による。ある実施例では、ヘキストセラニーズのフォトレジストおよび 関連方法AZ-5214Eが適用され、４または５μｍのラインでパターン化される。こ れらのラインは、ダブリンカリフォルニアにあるAmerican Crystal Technology 社から入手できるAXT^TMGaAsウエハー(<011>)上の主平面と垂直をなすように配向 される。 ある実施例では、デバイス１０は、次に真空チャンバ内に移され、そこでイオ ンミリングエッチング法が実施されてデバイス１０から リッジを形成する。これは、層３６、３２を通って層３０内にまで初期エッチン グを実行するために使用される。Xe⁺イオンソースは５００ボルトのビーム電圧 で使用される。デバイス１０は、イオンミリング中に±５０°揺動され、エッチ ング速度は０．１２５μｍ/分である。He-Neレーザーからのビームは、真空チャ ンバ内の窓を通して発射され、エッチング工程時にデバイス１０上に衝突する。 イオンビームは、フォトレジストマスク３８によって覆われていない層３０、３ ２、および３６の露出した部分を除去する。デバイス１０から反射したレーザー ビームの一部は、検出され、監視されてそのエッチング深度を判定する。このイ オンミリング加工法は、引用によりここに含める米国特許第5,404,027号に記載 されている。 エッチング深度は、He-Neレーザーで監視され、層２８の約０．５μｍ以内に される。最後の２，５００Å以上に対しては、イオンビーム電圧は、３０ボルト まで低減される。エッチング停止層２８に達する前の約２，０００Åにおいて、 イオンミリングが停止される。その結果得られる構造は、第３図に示され、層３ ０の頂部は、そのミリング加工のために損傷を受けている。 デバイス１０は、次に、真空チャンバから取り出され、層３０を選択的にエッ チングするHClまたはHBrの水性溶液（濃度は、エッチングされる層内に存在する マグネシウムの量によって決定される）内で直ちにエッチングされる。ある実施 例では、エッチングは、掻き混ぜることもしないで室温で実行され、「濃縮され た」HCl溶液を使用して約１，５００Å/secの速度で起こる。代わりに、このイ オンミリングステップは他の周知エッチング技術と置き換えられても良い。他の 実施例では、選択化学エッチングが層３０の全てを除去するために使用されても 良い。層３０は、選択エッチングがその地点で終了するエッチング停止層２８に 到達するまでエッチングさ れる。デバイス１０は、次に腐蝕液から取り出され、すすがれ、乾燥される。こ れは、第４図に示される構造となる。本発明のある態様は、導波路層２２から間 隔を置いて配置された追加的エッチング停止層２８を含む。この設計は、レーザ ーダイオードの動作中に暗黒再結合（すなわち、ルミネセンスを提供しない再結 合）を経てエッチングされた表面において再結合する少数担体数を低減し、それ によってデバイス効率を高める。他の実施例では、別の独立したエッチング停止 層は使用されず、導波路層２２はエッチング停止層として作用する。いずれの実 施例でも、導波路層２２は、ＨXによって実質上エッチングされない。 一旦、ヘテロ構造がエッチング工程によって画定されると、埋込み層１２が蒸 着される。第５図を参照して、多結晶質ZnSの１μｍの層１２が蒸着されている 。フォトレジスト溶剤が適用され、マスク層３８を「リフトオフ」させて、それ によって層３８の上に重なる層１２の一部と共に層３８を除去する。超音波およ びアセトンが、そのリフトオフを起こすために使用されても良い。層１２を部分 的に除去するようにデバイス１０をイオンエッチングし、それによってフォトレ ジスト層３８の一部分を露出させてリフトオフを容易にすることも望ましい。但 し、これは、HX工程から十分なアンダーカットがある場合には必ずしも必要では ない。このリフトオフ工程は、第６図に示されるように層３６を露出させる。 再び、第１図を参照して、ボンドパッド３４は、標準技術を用いて適用される 。例えば、１，０００ÅのTi層に続いて、２，０００ÅのAu層が蒸着される。 本発明の１つの重要な態様は、HXが導波路リッジの側壁を異方性にエッチング することである。その結果得られるプロフィールは、基材７８上に載せられたリ ッジ７４または７６のそれぞれの結晶学 的配向によって、第７Ａ図に示されるように鈍い壁角度７２、または第７Ｂ図に 示されるように鋭い壁角度７２のいずれかに向かって変化する。このHXエッチン グは、緩エッチング｛111｝面を示す傾向がある。リッジ74が、＜011＞結晶学的 方向と一直線となる場合(製造者により、これはウエハー上の主平面に対して平 行か、または垂直のいずれかである)、アンダーカットは、約１２５°の鈍い側 壁角度７０となる。この外面的形状は、埋込み層の真空蒸着を含む後の工程に好 ましい。他方、リッジ７６が<011>方向と平行に配列される場合、アンダーカッ トは、約５５°の鋭い側壁角度７２となる。これは、ある用途では好ましい。好 都合にも、ｐ型接触部８０は、所定活性部分に低直列抵抗を提供する活性領域よ りも大きい。 選択エッチングの特定エッチング速度は、エッチングされるべき層内のMgの濃 度を制御する、またはHX溶液の濃度を制御することによって調整されても良い。 本発明で有用となる水性HX溶液の濃度は、０．１N〜濃縮（飽和）溶液の範囲内 であることもある。好ましくは、HCl濃度は、１N〜１２N、より好ましくは５N〜 １２N、さらに好ましくは１０N〜１２N、最も好ましくは１２N（すなわち、「濃 縮HCl」である。好ましくは、HBr濃度は、１N〜８N、より好ましくは６N〜８N、 さらに好ましくは８N（すなわち、「濃縮HBr」）である。Mg濃度は、材料のバンド ギャップを観察することによって判定されても良く、ある実施例では、２．８５ eVであり、約８％である。他の実施例では、HXによってエッチングされる層は、 例えば、MgZnSSe、MgZnSe、BeMgZnSe、またはBeMgZnSSeである。 本発明は、II-VI半導体材料に所望形状を形成するために有用なフォトリソグ ラフィーの方法および装置を提供する技術に利点を提供する。本発明は、いかな るII-VIデバイスでも有用であり、ここで詳述されたレーザーダイオードに限定 されない。例えば、それは、そ のベースに接触できるようにするII-VIヘテロ接合バイポーラトランジスタの製 造にも有用である。さらに、本発明は、その製造工程に続きエッチング停止層を 包含するこれらのデバイスを含む、前述のエッチング法によって形成された結果 による構造物をも含む。 当業者には、低相対的濃度のMg層を含む、除去されるべき材料のエッチング速 度未満の速度でエッチングを行う任意の適当なエッチング停止層が使用されても 良いことは明白となろう。一般に、エッチング停止層は、それ自体がその製法ま たは完成製品と融和性となるように選択されるべきである。エッチング停止層が 、製造工程の完了前に任意の適当な技術を利用して除去されても良いことも理解 されよう。 本発明は、好適実施例を参考にして説明してきたが、当業者は、形式または詳 細の変更が本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく実施されても良いことは 理解されよう。本発明によるII-VI半導体デバイスは、電子デバイス、電子シス テム、光データディスク記憶システム、通信システム、電子表示システム、レー ザーポインターなどで有用となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ミラー，トーマス ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．II-VI半導体レーザーであって、 II-VI半導体の第１のクラッド層と、 前記第１のクラッド層の上に重なるII-VI半導体の第１のガイド層と、 前記第１のガイド層の上に重なるII-VI半導体の活性領域と、 前記活性層の上に重なるII-VI半導体の第２のガイド層と、 前記第２のガイド層の上に重なるII-VI半導体の第２のクラッド層と、 前記第２のクラッド層内に載せられたエッチング停止層とを含む、II-VI半導 体レーザー。 ２．前記第２のクラッド層がMgを含む、請求の範囲第１項に記載のII-VI半導 体レーザ。 ３．前記エッチング停止層が、前記第２のクラッド層内のMg濃度よりも低いMg 濃度を包含する、請求の範囲第１、２項のいずれかに記載のII-VI半導体レーザ 。 ４．前記第２のクラッド層が、前記第２のクラッド層の｛111｝結晶学的面と 実質的に平行な側壁を含む、請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載 のII-VI半導体レーザー。 ５．前記エッチング停止層が少なくとも５０Åの厚さを有する、請求の範囲第 １項から第４項のいずれか一項に記載のII-VI半導体レーザ。 ６．請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載のII-VI半導体レーザ ーを含む光ディスクデータ記憶システム。 ７．請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載のII-VI半導体レーザ ーを含む電子表示システム。 ８．請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載のII-VI半導体レーザ ーを含むレーザーポインター。