CN1232578A - 对ii－vi半导体有选择的刻蚀 - Google Patents
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Abstract
利用HX水溶液(其中X是Cl或Br)有选择的刻蚀制造Ⅱ－Ⅵ半导体器件。Ⅱ－Ⅵ半导体器件是由许多层组成的。在其中的一个半导体层中引入Mg就可以实现有选择的刻蚀。成品器件可以包括含Mg的半导体层。
Description
根据与美国国防研究署(The Defense Advanced ResearchProjects Agency)和陆军部/陆军研究办公室(The Department ofthe Army/Army Research Office)的第DAAH04-94-C0049号合同，在这项发明中美国政府有某些权力。
本发明的技术领域
本发明一般地涉及Ⅱ-Ⅵ半导体器件。具体地说，本发明是一种有选择地刻蚀含镁的半导体层的方法。
本发明的现有技术
埋脊(Buried ridge)，即埋异质结构(Buried heterostructure)的半导体器件是已知的。这种器件在构成诸如1993年5月25日授权的美国专利第5,213,998号、1993年9月28日授权的美国专利第5,248,631号、1993年12月28日授权的美国专利第5,274,269号、1994年3月1日授权的美国专利第5,291,507号、1994年6月7日授权的美国专利第5,319,219号、1995年3月7日授权的美国专利第5,395,791号、1995年3月7日授权的美国专利第5,396,103号、1995年4月4日授权的美国专利第5,404,027号、1994年11月8日授权的美国专利第5,363,395号、1996年5月7日授权的美国专利第5,515,393号、1995年5月30日授权的美国专利第5,420,446号、1995年6月13日授权的美国专利第5,423,943号、1996年7月23日授权的美国专利第5,538,918号和1996年4月30日授权的美国专利第5,513,199号介绍的那些发光器件、光探测器件、二极管和激光二极管时是有用的。
在制造这类器件时已经采用了各种技术。这类技术之一是为了提供所需的表面特征而采用的干刻蚀法：Xe离子束刻蚀。在离子束刻蚀时，用掩膜层覆盖一部分半导体。离子束用于将半导体的曝光部分溅蚀掉。被掩膜覆盖部分的半导体不被刻蚀。离子刻蚀之后，将掩膜除去，借此使下面未刻蚀的材料暴露出来。总之，离子刻蚀解决了湿法和干法化学刻蚀中的各相异性和溶解极限问题，而且可以对影响蚀刻的各种参数给予很好的控制，例如，蚀刻速率和终点的确定。在美国专利第5,420,446号和第5,423,943号中，F.Naria和M.Ozawa指出为了实现有选择地刻蚀Ⅱ-Ⅵ层可采用活性离子刻蚀(RIE)。在这项技术中，人们发现如果Ⅱ-Ⅵ化合物包含Mg,RIE刻蚀Ⅱ-Ⅵ化合物比较缓慢。
但是，离子刻蚀可能损害器件。例如，这种离子束刻蚀的运用可能导致在激光脊的边缘加速降解。这种损害可能导致激光二极管半导体器件的亮度下降以及增大这种器件的故障率。
另一种刻蚀技术采用与镀层反应的化学刻蚀剂。化学刻蚀对器件的损害通常比离子束刻蚀小。但是，这种技术缺乏与Ⅱ-Ⅵ半导体相容且适合在制造Ⅱ-Ⅵ半导体时使用的化学刻蚀剂。此外，需要适合Ⅱ-Ⅵ半导体的有选择的刻蚀方法。
本发明的概述
简要地说，本发明一方面提供一种制造Ⅱ-Ⅵ化合物半导体器件的方法，该方法包括下述步骤：(a)在基材上提供Ⅱ-Ⅵ半导体第一外延层和Ⅱ-Ⅵ半导体第二外延层，其中第二层包括镁(Mg)而且第二层的镁含量大于第一层的镁含量；(b)提供贴紧第二外延层的成影像的光刻胶掩膜；以及(c)用包含HX的水溶液有选择地刻蚀第二外延层，其中X是氯(Cl)或溴(Br)。
此外，在用HX有选择地刻蚀之前可以对第二层进行局部的离子束刻蚀。有利的是初始的离子束刻蚀将提高溶解度和刻蚀速度，而最后采用HX有选择地刻蚀将排除由离子束刻蚀引起的任何损害。类似地，在用HX刻蚀之前可以使用活性离子刻蚀或其它化学刻蚀方法。
因为HX基本不刻蚀不含镁的Ⅱ-Ⅵ材料的{100}表面，所以过度腐蚀和刻蚀不足都得到较多的控制。进而，由于含镁层的选择性，有选择的刻蚀方法在遇到缺镁层的精确深度自动停止(或者变得非常非常缓慢)。
本发明的另一方面包括Ⅱ-Ⅵ半导体器件，该器件具有多个含镁浓度不同的膜层(包括不含镁的膜层)，以致Mg浓度比较低的膜层为HX刻蚀剂提供刻蚀终止层。
附图的简要说明
图1是按照本发明制作的承载埋异质结构的Ⅱ-Ⅵ半导体激光二极管的基片的侧视剖面图。
图2是图1所示基片的侧视剖面图，表示最初的加工步骤。
图3是图2所示基片在刻蚀加工之后的侧视剖面图。
图4是图3所示基片在后续的有选择化学刻蚀之后的侧视剖面图。
图5是图4所示基片在沉积埋层之后的侧视剖面图。
图6是图5所示基片在顶离加工除去部分埋层之后的侧视剖面图。
图7A和图7B是依据本发明制作的基片的侧视剖面图，它们分别表示正坡度剖面和负坡度剖面。
本发明的详细描述
对于所有的兰-绿激光器应用可制造的指数引导的激光器(index-guided laser)都是需要的，在这些应用中射束质量(或阈限电流)是一个重要的问题。在此介绍的方法提高了这些器件的可制造性和可靠性。
本发明的方法在制造兰-绿激光二极管时是有用的，在这种方法中包括湿法选择刻蚀步骤。过去的工作导致开发埋脊激光二极管法。那种方法包括采用Xe离子的离子束刻蚀。该离子束可能损坏器件并且可能导致在激光脊边缘加速降解。本发明的目标是用于消除膜层的受损部分的湿法刻蚀步骤。这种方法采用HX水溶液作为刻蚀剂，其中X是氯Cl或溴Br。此外，这种方法具有一种优点，即用这种方法有选择地刻蚀Ⅱ-Ⅵ激光二极管的MgZnSSe镀层，而不刻蚀其下面的ZnSSe引导层。因此，这种刻蚀方法在实际的指数引导脊激光器(index-guided ridge laser)所需的精确深度自动停止。
先有技术包括指数引导激光器、离子束刻蚀以及湿法化学刻蚀。但是，我们认为下述内容以前从未有过报告：(1)离子束刻蚀可能导致器件加速降级；(2)HX刻蚀MgZnSSe；(3)HX不刻蚀ZnSe或ZnSSe的(100)表面；(4)以前已知的Ⅱ-Ⅵ刻蚀剂有选择地刻蚀ZnSeTe(用于接触层)比刻蚀MgZnSSe快得多，通常损坏ZnSeTe级接触，反之HX则不；(5)第2、3、4点可以用于有效地制造兰-绿激光二极管。在本文中，HX既可以是HCl水溶液，也可以是HBr水溶液。
图1说明依据本发明制备的埋异质结构的Ⅱ-Ⅵ化合物半导体激光二极管10。如图所示，激光二极管10包括具有周边即被多晶的ZnS掩埋层12掩埋的脊(通常5μm宽)，以形成埋脊波导。器件10的各种膜层可以借助在美国专利第5,291,507和5,363,395号中介绍的分子束取向生长(MBE)完成沉积，这两份专利通过在此引述而合并于本文。在另一个实施方案中，象在1996年10月日7申请的题为“Be-Containing Ⅱ-Ⅵ Blue-GreenLaser Diodes(含铍的Ⅱ-Ⅵ兰-绿激光二极管)”的共悬未决申请第08/726,618号中介绍的那样，将铍并入膜层。
激光二极管10是在与金属接点16电耦合的基片14上形成的。喷镀MgZnSSe的下层18沉积在GaAs基片14上。两个ZnSSe波导20和22覆盖在镀层18上并且被CdZnSSe量子井24隔开。喷镀MgZnSSe的第一上层26重叠在波导层22上并且承载着刻蚀终止层28。在一个实施方案中，刻蚀终止层28包含ZnSSe。但是，任何Mg的浓度比镀层18低的适当的Ⅱ-Ⅵ材料都可以使用。刻蚀终止层28的厚度大于50埃，优选200埃。如果膜层28太厚，它可能影响激光二极管10的工作。喷镀的第二上层30重叠在刻蚀终止层28之上并且被镶嵌在埋层12中。ZnSeTe电阻接触层32在镀层30上形成并且被金属电阻接触电极36覆盖。金属贴片34覆盖电阻接触电极36。
在一个实施方案中，外延层如下表：
| 膜层 | 代号 | 厚度 |
| ZnSeTe:N级接触层 | 通常为32 | 500埃 |
| ZnSe:N接触层 | 通常为32 | 0.1μm |
| MgZnSSe:N喷镀层 | 30 | 0.8μm |
| ZnSSe:N刻蚀终止层 | 28 | 200埃 |
| MgZnSSe:N喷镀层 | 26 | 500埃 |
| ZnSSe:N引导层 | 22 | 0.125μm |
| CdZnSSe量子井 | 24 | 40埃 |
| ZnSSe:Cl引导层 | 20 | 0.125μm |
| MgZnSSe:Cl喷镀层 | 18 | 0.8μm |
| ZnSe:Cl接触层 | 未示出 | 0.02μm |
| GaAs:Si缓冲层 | 通常为14 | |
| GaAs:Si基片 | 通常为14 |
制造图1所示的埋异质结构10是从涂覆制造p-型电阻接触电极所必需的膜层开始的。参照图2，电阻接触电极36包括被1000埃厚的金(Au)层覆盖的50埃厚的钯(Pd)层。在Au层的顶部沉积10埃的钛(Ti)层。这些膜层是用常规的真空蒸发器沉积的。尽管Ti层不是必须的，但是Ti层在改进光刻胶粘接方面是特别有用的。
然后，在电阻接触电极的顶部涂覆图3所示的掩膜38。这个掩膜的尺寸、宽度和定位取决于器件10内异质结构的构型。在一个实施方案中，采用Hoechst Celanese光刻胶和相关工艺AZ-5214E构图，绘制成4或5μm的线条。这些线条的取向垂直于AXTMGaAs晶片的主平面(<011>)，该晶片可购自位于DublinCalifornia的American Crystal Technology公司。
在一个实施方案中，将器件10转移到一个备有离子磨刻蚀工艺的真空舱内，以便由器件10形成脊。用这个工艺完成通过膜层36、32进入膜层30的初始刻蚀。使用Xe+离子源，射束电压500伏。在离子刻蚀期间，器件10摆动±50°，刻蚀速度为0.125μm/min.。在刻蚀工艺期间，来自He-Ne激光器的光束直接通过真空舱的窗口照射在器件10上。离子束将膜层30、32和36未被光刻胶掩膜38覆盖的暴露部分除去。检测并监视从器件10上反射的激光束部分，以确定刻蚀深度。在美国专利第5,404,027号中介绍过这种离子磨工艺，该文献通过在此引述而合并于本文。
采用He-Ne激光监测刻蚀深度，并将这个深度控制在膜层28的大约0.5μm之内。对于最后的2500埃或更多，离子束电压降低到30伏。在到达刻蚀终止层28之前2000埃处，停止离子磨蚀。所得到的结构示于图3，并且，磨蚀工艺已经使膜层30的顶部受损。
然后，将器件10从真空舱中移出，并且立即用HCl或HBr水溶液(浓度由在被刻蚀层中存在的Mg量确定)刻蚀，该水溶液有选择地刻蚀膜层30。在一个实施方案中，刻蚀条件是在室温和不搅拌的条件下采用“浓缩的”HCl溶液以大约1500埃/秒的速度完成的。另外，离子磨蚀步骤可以用其它已知的刻蚀技术代替。在其它实施方案中，有选择的化学刻蚀可以用于去除整个膜层30。膜层30的刻蚀一直延续到达刻蚀终止层28为止，在这个终止点选择刻蚀停止。然后，将器件10从刻蚀剂溶液中取出、漂洗并干燥。这将导致图4所示结构。本发明一方面包括将波导层22隔开的附加的刻蚀终止层28。这个设计减少了少数载流子的数目，这些载流子在激光二极管工作期间在刻蚀表面通过暗复合重组(即不提供亮度的重组)。在另一个实施方案中，不采用单独的刻蚀终止层，而是由波导层22起刻蚀终止层的作用。在这两种实施方案中，波导层22本质上不被HX刻蚀。
一旦借助刻蚀方法限定异质结构，就开始沉积膜层12。参见图5，沉积1μm厚的多晶的ZnS。涂覆光刻胶溶剂使掩埋层38“顶离”，借此将膜层38与一部分覆盖膜层38的膜层12一起除去。超声和丙酮可以用于引起顶离。对于离子刻蚀器件10可能还需要局部去除膜层12并借此暴露部分光刻胶层38，以利于顶离。但是，如果因HX法有足够的底切，这可能是不必要的。这种顶离法如图6所示将膜层36暴露出来。
现在返回到图1，贴片34是采用标准技术施加的。例如，在沉积2000埃Au层之后再沉积1000埃的Ti层。
本发明的一个重要方面是HX将各相异性地刻蚀波导脊的侧壁。最终的剖面将朝图7A所示的钝壁角70或图7B所示的锐壁角72演变，取决于脊74或76在基片78上的结晶取向。HX刻蚀倾向于暴露缓慢刻蚀的{111}平面。如果脊74与<011>结晶方向(取决于制造商，这个方向平行于或垂直于晶片上的主平面)对正，底切导致大约125°的侧壁钝角70。这种几何形状对于随后真空沉积埋层的工艺是优选的。另一方面，如果脊76平行于<011>方向，底切导致大约55°的侧壁锐角72。这对于某些应用可能是优选的。有利的是，p-型触点80大于将较低的串联电阻提供给指定有效面积的活性区。
选择性刻蚀的具体刻蚀速度可通过控制待刻蚀的膜层中Mg的浓度或通过控制HX溶液的浓度进行调节。在本发明中有用的HX水溶液的浓度可以在0.1N至浓缩(饱和)溶液的范围内。HCl的浓度范围优选从1N至12N，更优选从5N至12N，进一步优选从10N至12N，最优选12N(即“浓缩的HCl”)。HBr的浓度范围优选从1N至8N，更优选从6N至8N，最优选8N(即“浓缩的HBr”)。Mg的浓度可以借助观察材料的带隙来确定，在一个实施方案中，该带隙是2.85eV，浓度大约为8％。在其它实施方案中，被HX刻蚀的膜层是MgZnSSe、MgZnSe、BeMgZnSe或BeMgZnSSe之类。
本发明在技术上提供优势，它提供有用的光刻工艺和装置以便在Ⅱ-Ⅵ半导体材料上形成所需的形状。本发明对于任何Ⅱ-Ⅵ器件都是有用的，并且不限于上述的激光二极管。例如，它在制造Ⅱ-Ⅵ异质结双极性晶体管时也是有用的，使接触基极成为可能。本发明进一步包括借助上述刻蚀工艺形成的最终结构，包括那些按制造工艺包含刻蚀终止层的器件。
本领域的技术人员将承认任何适当的刻蚀终止层都可以使用，只要其蚀刻速度低于待去除材料的刻蚀速度刻蚀，包括Mg的相对浓度较低的膜层。通常，应当这样选择刻蚀终止，以使它与工艺或精加工产品兼容。还应当理解，可以在制造工艺完成前采用任何适当的技术除去刻蚀终止层。
尽管已经参照优选的实施方案对本发明做了介绍，但是，本领域的技术人员将承认，在不脱离本发明的精髓和范围的条件下，能够在形式和细节上做一些变化。依据本发明的Ⅱ-Ⅵ半导体器件在电子设备、电子系统、光盘存储系统、通信系统、电子显示系统、激光打印机等设备中是有用的。
Claims (8)
1．一种Ⅱ-Ⅵ半导体激光器，该激光器包括：
Ⅱ-Ⅵ半导体的第一镀层；
覆盖第一镀层的Ⅱ-Ⅵ半导体第一引导层；
覆盖第一引导层的Ⅱ-Ⅵ半导体活性区；
覆盖活性区的Ⅱ-Ⅵ半导体第二引导层；
覆盖第二引导层的Ⅱ-Ⅵ半导体第二镀层；以及
存在于第二镀层中的刻蚀终止层。
2．根据权利要求1的Ⅱ-Ⅵ半导体激光器，其中第二镀层包括Mg。
3．根据权利要求1或2的Ⅱ-Ⅵ半导体激光器，其中刻蚀终止层所含Mg的浓度低于在第二镀层中Mg的浓度。
4．根据权利要求1至3的Ⅱ-Ⅵ半导体激光器，其中第二镀层包括一个本质上平行于第二镀层中{111)晶面的侧壁。
5．根据权利要求1至4的Ⅱ-Ⅵ半导体激光器，其中刻蚀终止层的厚度至少是50埃。
6．一种光盘数据储存系统，其中包括根据权利要求1至5中任何一项所述的Ⅱ-Ⅵ半导体激光器。
7．一种电子显示系统，其中包括根据权利要求1至5中任何一项所述的Ⅱ-Ⅵ半导体激光器。
8．一种激光打印机，其中包括根据权利要求1至5中任何一项所述的Ⅱ-Ⅵ半导体激光器。
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