JP2001356493A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】画像安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】露光面における感光成分として含まれるエ
チレン性不飽和化合物の反応率が７０％になるように露
光硬化反応を進めた後暗所に保存したとき、実質的に版
全体の不飽和化合物の反応率は変化しないとともに、露
光面と非露光面における局部反応率の差が２４時間後に
おいても２０％以上保持することを特徴とする感光性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像再現性にすぐ
れた感光性印刷版、特には感光性フレキソ用印刷版に用
いられる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フレキソ印刷は、水性インキ
やアルコールを含有する粘度の低いインキを使用するた
め、環境衛生面で好ましく、また印刷機が簡便で、生産
性が高いため、一般に広く用いられているが、油性イン
キを使用する凸版印刷や平版印刷、グラビア印刷等に比
べて画像再現性が劣っており、その画像再現性の向上が
望まれている。

【０００３】フレキソ印刷に用いられる印刷版は、ゴム
弾性を有する材料で構成され、版の厚みが１ｍｍ〜７ｍ
ｍと厚いことが特徴である。このため印刷において、印
刷版が被印刷体に接触してインキを転移する場合、印刷
版が変形し、印刷画像が原画像に対して大きくなるとい
ういわゆるドットゲインが生じるという問題を有する。
また版が厚いため、画像を形成するために必要な光が充
分内部まで透過しない問題もある。このため、印刷画像
形成のための主露光の前に、裏露光により、版裏面部の
硬化を行う。この際、裏露光の後主露光までの放置時間
が長いと、版表面部まで硬化が進み、主露光による版形
成が充分とならない場合があり、画像の再現性がよくな
いという欠点が引き起こされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フレキソ印
刷において画像再現性にすぐれ、ドットゲインの小さい
印刷性の良好なフレキソ印刷版を提供することを課題と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、裏露光により裏
面を中心に硬化反応させた際に、時間が経過しても表面
側は未反応のままの安定した状態に保つ印刷版にするこ
とにより、高度な画像再現性を有する感光性フレキソ印
刷版を提供することを可能とした。さらに、この手法は
より幅広い用途の感光性印刷版にも応用効果のあること
を見いだした。

【０００６】すなわち本発明は、露光面における感光成
分として含まれるエチレン性不飽和化合物の反応率が７
０％になるように露光硬化反応を進めた後、暗所に保存
したとき、実質的に版全体の不飽和化合物の反応率は変
化しないとともに、露光面および非露光面における局部
反応率の差が２４時間後においても２０％以上保持する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【０００７】以下本発明について詳細に説明する。本発
明において、裏露光により裏面を中心に硬化反応させた
際に、時間が経過しても表面側は未反応のままの安定し
た状態に保たれる印刷版とすることにより、高度な画像
再現性を有する感光性印刷版を提供することを可能とし
た。これは、裏露光により刷版内部のエチレン性不飽和
化合物に版断面方向の濃度勾配が生じても、硬化側と未
硬化側の間でエチレン性不飽和化合物の濃度勾配を解消
するための拡散挙動を起こしにくくすることで、安定し
た印刷版形成が可能となり、結果的にドットゲインが大
きくならずに、フレキソ版特有のクッション性を良好に
保ち、画像再現性が向上したことによるものと考えられ
る。

【０００８】本発明の印刷版を実現するには、以下に述
べるように印刷樹脂板を構成する材料の組み合わせを適
正化する必要があるが、その際、感光性成分として含ま
れるエチレン性不飽和化合物の反応率を表面、裏面およ
び全体で別個に測定し、裏露光後の反応率の経時変化を
コントロールすることで達成できることを見いだした。

【０００９】すなわち、露光面における感光成分として
含まれるエチレン性不飽和化合物の反応率が７０％にな
るように露光硬化反応を進めた後、暗所に保存したと
き、実質的に版全体の不飽和化合物の反応率は変化しな
いとともに、露光面および非露光面における局部反応率
の差が２４時間後においても２０％以上保持するときに
本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。露光表
面におけるエチレン性不飽和化合物の反応率が７０％に
到達するまで露光した際、全エチレン性不飽和化合物の
反応率はこれよりも小さくなるため、未反応のエチレン
性不飽和化合物濃度が版断面方向に勾配が生じ、これを
解消するために徐々にエチレン性不飽和化合物の拡散が
進行することがわかってきた。

【００１０】本発明者らは、鋭意検討することにより、
この拡散挙動を制御して、露光後２４時間暗所に放置し
た際に、実質的に版全体の不飽和化合物の反応率は変化
しないとともに、露光面および非露光面における局部反
応率の差が２０％以上保持するときに安定した印刷性を
与えることができることを見いだした。この条件で、露
光面および非露光面における局部反応率の差が２０％未
満であると、印刷版として露光、現像した際に、露光量
が多い場合には版のカケや、画像再現性が悪くなり、露
光量をすくなくしてもドットゲインが大きくなり、露光
現像条件を変えても良い画像特性を示すことはできな
い。本発明の範囲において、優れた画像再現性にすぐ
れ、ドットゲインの小さい印刷性の良好な印刷版が得ら
れると言えるが、好ましくは上記条件において、露光面
および非露光面における局部反応率の差が、２５％以上
保持するものが好ましく、さらに好ましくは３０％以上
保持するものであると言える。

【００１１】本発明における感光性フレキソ印刷版は、
非架橋体と架橋体より構成されるものと非架橋体の相分
離により構成される場合がある。以下に構成成分につい
て説明する。架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性
エラストマーは、特開平１−３００２４６号公報等に示
されているラジカル乳化重合によって得られる部分内部
架橋の例が挙げられる。この部分内部架橋共重合体は脂
肪族共役ジエンモノマー４０〜９５モル％及び少なくと
も２個の付加重合可能な基を有する化合物０．１〜１０
モル％を含有するモノマー混合物をラジカル乳化重合す
ることによって得られる。

【００１２】前記共重合成分としての脂肪族共役ジエン
モノマーの例としてはブタジエン、イソプレン、ジメチ
ルブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。α，β−
エチレン系不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、テトラコン酸、プロトン酸等
が挙げられる。少なくとも２個の付加重合可能な基を有
する化合物の例としては、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なおα，β−
エチレン系不飽和カルボン酸のカルボキシル基は塩基性
窒素原子含有化合物によって塩化されていても良く、好
ましい塩基性窒素原子化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル−Ｎ′−（メタ）アクリロイルカ
ーバメイト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００１３】架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性
エラストマーのもう一つの例としては、特開平２−１７
５７０２号公報等に示されたコアシェルミクロゲルバイ
ンダーが挙げられる。ここで言うコアシェルミクロゲル
バインダーとは、１０％以下のクロスリンキングをもつ
コアと、酸で変性されたコポリマーからなる、水系で処
理しうるクロスリンキングをしていない外部シェルとの
２つの領域をもつ粒子である。コアを形成するモノマー
類としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、メタアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチル
メタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチ
レン及びアリルメタアクリレート、更にクロスリンク剤
としてのブタンジオールアクリレート、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、テトラメチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート等が挙
げられる。一方、シェルを形成する酸で変性されたコポ
リマーとしては、メタアクリル酸で変性したｎ−ブチル
アクリレートが好ましい。コアシェルミクロゲルバイン
ダーはこれらのモノマーを用いて通常乳化重合により製
造される。

【００１４】前記以外に、架橋または非架橋タイプの粒
子状親水性または水膨潤性エラストマーとしては、特開
平６−２８９６１０号公報等に記されているラテックス
の例が挙げられる。このラテックスはモノオレフィン系
不飽和単量体及び親水性官能基をもつ不飽和単量体から
成る単量体混合物を乳化重合することによって得られ
る。モノオレフィン系不飽和単量体としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、ドデシルアクリレート、メトキシエチル
アクリレート、エトキシエチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類
やこれらのメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
その他のモノオレフィン系不飽和単量体としてはスチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、エチリデンノルボ
ルネン、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等が挙げられる。また場合によっては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジ
エン等の共役ジエン系単量体を用いても良いし、架橋さ
せるために多官能ビニル化合物を導入しても良い。親水
性官能基としてはカルボキシル基、リン酸基、リン酸エ
ステル基、スルホン酸基、ヒドロヒシル基が挙げられる
が、洗い出し性の観点から特にリン酸エステル基が好ま
しい。

【００１５】前記リン酸エステル基含有不飽和単量体と
してはリン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸ト
リメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン
（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）
アクリレート、リン酸（ビス）エチレン（メタ）アクリ
レート、リン酸（ビス）トリメチレン（メタ）アクリレ
ート、リン酸（ビス）テトラメチレン（メタ）アクリレ
ート、リン酸ジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、リン酸（ビス）トリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、リン酸（ビス）ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１６】非架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤
性エラストマーの例としては、特開平３−７２３５３号
公報等に記されている疎水性ポリマーを主成分とする相
及び親水性ポリマーを主成分とする相を有する粒子を挙
げることができる。該粒子を構成する疎水性ポリマーと
しては共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合
体、または共役ジエン系炭化水素とモノオレフイン系不
飽和化合物を重合させて得られる共重合体、共役ジエン
系炭化水素を含まない重合体等が挙げられる。また主に
該粒子を囲む相を形成する親水性ポリマーとしては、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基等の親
水性基および／あるいはポリエチレングリコール鎖を有
するポリマーが挙げられる。

【００１７】疎水性ポリマーを主成分とする相を形成す
る該共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、
または共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和
化合物を重合させて得られる共重合体の例としては、ブ
タジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合
体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アク
リル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン
共重合体等が挙げられる。

【００１８】疎水性ポリマーを主成分とする相を形成す
る該共役ジエン系炭化水素を含まない重合体の例として
は、塩素を特定量含有するエラストマー及び非共役ジエ
ン系炭化水素を挙げることができ、具体的にはエピクロ
ルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキ
シド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシ
ド共重合体及び、またはこれらとアクリルグリシジルエ
ーテルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム［大阪
ソーダ工業（株）製エピクロマー、Goodvich(株)製HYDR
IN、日本ゼオン(株)GECHRON、ゼオスパン、Hercules
(株)製HERCLOR］、塩素化ポリエチレン［昭和電工
（株）製エラスレン、大阪ソーダ工業（株）製ダイソラ
ック、Hoechst（株）製HORTALITZ, Dow Chemical（株）
製Dow CPE等が挙げられる。これらの疎水性ポリマーは
単独でも２種以上組合せても良く、組成物中の含有率と
しては２０重量％以上８０重量％以下であることが好ま
しい。２０重量％以下であると著しくハンドリング性が
損なわれ、８０重量％以上であると水現像性が損なわれ
る。特に好ましい含有率は３０重量％以上７０重量％以
下である。

【００１９】親水性ポリマーを主成分とする相を形成す
る該親水性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロール、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリウレア
ウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性エポキシ化合
物、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン
コポリマー、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエン
コポリマー、カルボキシル基含有ポリブタジエン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキ
シル基ポリウレアウレタン、ポリアミド酸等が使用でき
るが、これらに限定されるわけではない。

【００２０】なお前記組成物の場合、各成分を配合、混
合している間に相分離して、連続相および分散相を形成
するものが好ましく、親水性ポリマーの含有率は水現像
性及び水系インキ耐性の点から１重量％以上４０重量％
以下、好ましくは２重量％以上３０重量％以下、特に好
ましくは３重量％以上２０重量％以下である。

【００２１】以上、粒子状親水性または水膨潤性エラス
トマーについて、タイプ別に述べてきたが、全組成物中
における水膨潤性エラストマーの含有率としては２０重
量％以上８０重量％以下であることが好ましく、より好
ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。２０重
量％未満では現像性、形態保持特性等に問題が生じ、８
０重量％を越えると耐水性に問題が生じるので好ましく
ない。

【００２２】本発明において刷版表面の架橋密度を上げ
るために、特定エチレン性不飽和化合物を一定量添加す
ることが好ましい。本発明における特定のエチレン性不
飽和化合物とは、分子量が５００以下で少なくとも２個
以上のエチレン性不飽和基を末端又は側鎖に有する化合
物である。

【００２３】このような特定のエチレン性不飽和化合物
としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、PEG #200ジ（メタ）アクリレー
ト、PEG #400ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジメ
タクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変
性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ライトエステルＰ−２Ｍ［共栄社化学（株）
製］、ペンタエリスリトールの３モルエチレンオキサイ
ド付加物のトリアクリレート、オリゴプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にアル
キレングリコール系及びアルキレンエーテル系の架橋剤
が好ましい。

【００２４】本発明では、前記特定のエチレン性不飽和
化合物を分子量が１０００以上でありかつ、末端あるい
は側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物と併用して
もよい。このようなものとしては、特開平１−２１９８
３３号公報等に記載されているようなオリゴブタジエン
（メタ）アクリレート、オリゴスチレンブタジエン（メ
タ）アクリレート、オリゴニトリルブタジエン（メタ）
アクリレート、オリゴイソプレン（メタ）アクリレー
ト、オリゴブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、
オリゴスチレンブタジエン（メタ）アクリレート、オリ
ゴブタジエンアミド（メタ）アクリレート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。このような分
子量が１０００以上であるエチレン性不飽和基を有する
化合物は前記特定のエチレン性不飽和化合物と任意の比
率で混合して用いてよい。

【００２５】本発明で用いる開始剤としては、例えばベ
ンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ジケトン類、
アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキ
ルケタール類、多核キノン類、チオキサントン類、アシ
ルフォスフィン類等が挙げられ、具体的にはベンゾフェ
ノン、クロルベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジ
ル、ジアセチル、ベンゾイン、ビバロイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジ
ルジイソプロピルケタール、アントラキノン、１，４−
ナフトキノン、２−クロルアントラキノン、チオキサン
トン、２−クロルチオキサントン、アシルフォスフィン
オキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いても
組合せてもよく、０．０１〜１０重量％組成物中に配合
されることが好ましい。０．０１重量％未満では開始剤
としての機能を果たすことができず、１０重量％を越え
ると内部フィルター的な働きが強くなるため内部の硬化
が不充分となる。より好ましくは０．５〜５重量％であ
る。

【００２６】以上、主に架橋剤によって架橋密度を上げ
るための組成において、親水性または水膨潤性エラスト
マーが分散相（粒子状）となるような、連続相および分
散相を有する組成物の場合を取り上げたが、このような
構造でなくても、つまり系（組成物）が均一であっても
何ら問題はない。例えば、アニオン型ポリウレタンウレ
アを用い、均一構造である例がヨーロッパ特許明細書５
８４９７０号に記載されている。

【００２７】その他、本発明においては、前記組成物以
外に熱重合禁止剤、可塑剤、色素、その他種々の添加剤
が配合されていてもよい。

【００２８】本発明における感光性印刷原版を作製する
方法としては、通常の方法を採用することができ、例え
ば前記感光性樹脂組成物を接着層のコーティングされた
ポリエチレンテレフタレートフイルムと主に水溶性樹脂
からなるスリップコート層のコーティングされたポリエ
チレンテレフタレートフイルムの間にはさみ、加熱、圧
着することによって作製することができる。

【００２９】本発明における感光性印刷版を作製する方
法例の概略は前述したが、次に現像工程について更に詳
しく述べる。検査ネガを当てて適切な露光条件で紫外線
を照射した後、現像液を用いて非画像部を除去すると本
発明の感光性樹脂印刷版が得られる。該現像液として
は、生活用水一般を含むｐＨ５．０〜９．０の水が最適
であり、その他にアルカリ性化合物、界面活性剤、水溶
性有機溶剤、場合によっては有機酸等を含有していても
よい。なお上記界面活性剤としては、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等が最適であ
り、他に、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、両性界面活性活性剤が使用できる。更に、現像液の
温度としては２５〜５０℃で用いることが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお部
とあるのは重量部を意味する。 １）露光面および非露光面におけるエチレン性不飽和化
合物の反応率測定 版露光表面部のエチレン性不飽和化合物の反応率は、全
反射赤外吸収スペクトルにより測定する。Ｂｉｏｒａｄ
製ＦＴＳ−６０赤外吸収分光器を使用し、測定する版の
測定面をＡＴＲ測定用ゲルマニウムプリズムに密着さ
せ、表面ＩＲスペクトルを測定する。硬化反応で変化す
るエチレン性不飽和化合物による吸収ピーク強度の、硬
化反応によって実質的に変化しない吸収ピーク強度に対
する比率により、表面における未反応のエチレン性不飽
和化合物濃度を評価できる。例えば、エチレン性不飽和
基がアクリレートやメタクリレート系化合物の場合、８
１０〜８２０ｃｍ−１にあらわれる吸収を利用すること
ができる。試料を分光器にセットし、一定間隔でスペク
トル測定を継続することで、反応率の経時変化を追跡す
ることができる。この際、試料は窒素雰囲気下にあるこ
とが好ましい。

【００３１】２）版全体におけるエチレン性不飽和化合
物の反応率測定 版全体におけるエチレン性不飽和化合物の反応率は、Ｃ
−ＮＭＲにより測定する。測定試料を溶液測定用の直径
１０ｍｍのガラス試料管に入れ、Ｖaｒｉａｎ社製Ｕｎ
ｉｔｙ−５００ＮＭＲ分光器を使用し、１３Ｃ−ＮＭＲ
を測定する。露光による硬化反応が進んでもシグナル強
度が実質的に変化しない共鳴シグナルの積分強度に対す
る硬化反応によりシグナル強度が減少するエチレン性不
飽和化合物によるシグナル積分強度の割合により、未反
応のエチレン性不飽和化合物濃度が評価できる。例え
ば、エチレン性不飽和基がアクリレートやメタクリレー
ト系化合物の場合、エステルカルボニル炭素のシグナル
は硬化反応により分子運動性が極端に落ちるとシグナル
が現れなくなることより、このシグナル強度から未反応
部の比率を見積もることができる。試料を分光器にセッ
トしたまま、一定間隔でスペクトル測定を継続すること
で、反応率の経時変化を追跡することができる。

【００３２】実施例１ ポリテトラメチレングリコール１０部（保土谷化学
（株）製Ｇ−８５０）ジメチロールプロピオン酸（藤井
義通商）３５部、ヘキサメチレンジイソシアネート２５
部（日本ポリウレタン工業（株）製）、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０部、アミノ基含有アクリロニトリ
ル、ブタジエンオリゴマー（Hycar ATBNX 1300×16宇部
興産（株）製）３５部を反応して得られた親水性ポリマ
ー１０．５部、ニトリルブタジエンゴム（アクリロニト
リル３５％）（NIPUL-1042日本ゼオン（株）製）３３
部、ブタジエンゴム（JSR BROLLL）２２部、オリゴブタ
ジエンアクリレート（ＰＢ−Ａ共栄社化学（株）製）２
９部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３
部、光開始剤として、ジメチルベンジルケタール２部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部をトルエン
４０部、水１０部とともに加熱ニーダーを用いて１０５
℃で混練し、その後トルエン及び水を減圧留去した。得
られた感光性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上にポリエステル系接着層を
コーティングしたフイルムと、同じポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に、粘着防止層（ポリビニルアルコ
ール、プロピレングリコール、界面活性剤を含有）をコ
ーティングしたフイルムで挟み（接着層、粘着防止層が
感光性樹脂組成物と接触するように）、ヒートプレス機
で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１分間加熱加
圧することにより厚さ１．７ｍｍの感光性樹脂原版を作
成した。

【００３３】次に暗室下で得られた感光性樹脂原版のカ
バーフィルム及び粘着防止層を除いた後、３６５ｍｍ光
における照度約１７．５ｗ／ｍ²(Anderson A Vreeland
（株）製ランプＦＲ２０Ｔ１２−ＢＬ−９−ＢＰ)で照
射時間を種々変えた試料を作成した。露光表面における
エチレン性不飽和化合物の反応率測定は、上記方法に基
づき、エチレン性不飽和基として８１０ｃｍ^-1付近のの
吸収ピークを、硬化反応によって実質的に変化しない吸
収として９１０ｃｍ^-1付近のピークを選んで測定した。
未露光試料の結果と比較することで、各試料の表面反応
率を測定した。版全体におけるエチレン性不飽和化合物
の反応率も上記方法に基づき、エチレン性不飽和基評価
に１６６ｐｐｍシグナルを、硬化反応が進んでもシグナ
ル強度が実質的に変化しない共鳴シグナルとして１１０
−１４５ｐｐｍの複数シグナルを選定して評価した。未
露光試料の結果と比較することで、各試料の全体反応率
を測定した。その結果、露光面の反応率が７０％に達し
た試料の全体反応率は５０％、非露光面の反応率は０％
を示した。光にふれない状態で、分光器内に２４時間放
置し、同様に反応率を測定したところ、全体の反応率は
５０％と変化がなく、露光面の反応率は５５％、非露光
面の反応率は２０％、露光面と非露光面における反応率
の差は３５％であった。

【００３４】この原版のカバーフイルムを剥離し、網点
２００線−１％乃至９５％、最小独立点直径１００μ
ｍ、最小凸文字、１ポイント、最小抜文字１ポイントベ
タ画像、ステップガイドを含む検査ネガをあて、上記ラ
ンプを用いて、裏露光と表露光をおこない、ネガフイル
ムを除去し、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ４重
量％を含有する４０℃の中性水で１２分間現像し、６０
分間で２０分乾燥した。得られた印刷版は、レリーフ深
度が０．８ｍｍであり、網点２００線１％〜９５％、最
小独立点直径１００μｍ、最小独立線幅が３０μｍ、最
小抜線幅１００μｍ、最小凸文字１ポイント、最小抜文
字１ポイントを再現する従来のフレキソ刷版では実現し
得ない画像再現性が得られた。

【００３５】実施例２ 実施例１において、１，６ヘキサンジオールジメタクリ
レート３部のかわりにジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート３部を用いた以外は全て実施例１と同様にお
こなった。その結果、露光面の反応率が７０％に達した
試料の全体反応率は４０％、非露光面の反応率は０％を
示した。光にふれない状態で、分光器内に２４時間放置
し、同様に反応率を測定したところ、全体の反応率は４
０％と変化がなく、露光面の反応率は５０％、非露光面
の反応率は２５％、露光面と非露光面における反応率の
差は３５％であり、実施例１と同様の印刷特性が得られ
た。

【００３６】実施例３ 実施例１においてニトリルブタジエンゴムのかわりにシ
スイソプレンゴム（ＩＲ−１０（株）クラレ製）を用い
た以外は全て実施例１と同様におこなった。その結果、
露光面の反応率が７０％に達した試料の全体反応率は５
５％、非露光面の反応率は０％を示した。光にふれない
状態で、分光器内に２４時間放置し、同様に反応率を測
定したところ、全体の反応率は５５％と変化がなく、露
光面の反応率は６５％、非露光面の反応率は３５％、露
光面と非露光面における反応率の差は３０％であった。
その結果、実施例１と同様の印刷特性が得られた。

【００３７】実施例４ 塩素化ポリエチレン（ダイソラックＨ−１３５ダイソー
（株）製）４５部、ブタジエンゴム（ＪＳＲ ＢＲＯＬ
Ｌ日本合成ゴム（株）製）１４部、ブタジエンオリゴア
クリレート（ＰＢ−Ａ共栄社化学（株）製）２５部、
１，６ヘキサンジオールジメタリレート２．５部、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５部）、実
施例１の親水性ポリマー１０．５部、ベンジルジメチル
ケタール３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
３部を実施例１と同様にして混合し、評価をおこなっ
た。その結果、露光面の反応率が７０％に達した試料に
おける全体反応率は５０％、非露光面の反応率は０％を
示した。光にふれない状態で、分光器内に２４時間放置
し、同様に反応率を測定したところ、全体の反応率は５
０％と変化がなく、露光面の反応率は５０％、非露光面
の反応率は２５％、露光面と非露光面における反応率の
差は２５％であり、実施例１と同様の印刷特性が得られ
た。

【００３８】実施例５ リン酸エステル基含有ランダム共重合体（単量体組成ニ
ブタジエン６５％メチルアクリレート４％、リン酸エチ
レンメタクリレート２０％、スチレン１０％、ジビニル
ベンゼン１％）４０部、ポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレン型ブロック共重合体２７部、液状ポリブ
タジエン（ニッソー（株）製ＰＢＢ１０００）２５部、
ベンジルジメチルケタール１部、１，６ヘキサンジオー
ルジメタクリレート７部を加熱ニーダーを用いて溶融混
練し、感光性樹脂組成物を得、評価を行った。その結
果、露光面の反応率が７０％に達した試料の全体反応率
は５０％、非露光面の反応率は０％を示した。光にふれ
ない状態で、分光器内に２４時間放置し、同様に反応率
を測定したところ、全体の反応率は５０％と変化がな
く、露光面の反応率は６０％、非露光面の反応率は３０
％、露光面と非露光面における反応率の差は３０％であ
り、実施例１と同様の印刷特性が得られた。

【００３９】実施例６ 実施例５においてリン酸エステル基含有ランダム共重合
体４０部のかわりにカルボキシル基含有コアシェルシク
ロゲル（コア：２エチルヘキシルアクリレート８９部、
アリルアクリレート１部、１，４ブタンジオール８部を
共重合体、シェル：ｎ−ブチルアクリレート８０部、メ
タクリル酸２０部共重合体、コアとシェルの反応比は２
／１）４０部を用いた以外は実施例５と同様におこなっ
た。その結果、露光面の反応率が７０％に達した試料の
全体反応率は４５％、非露光面の反応率は０％を示し
た。光にふれない状態で、分光器内に２４時間放置し、
同様に反応率を測定したところ、全体の反応率は４５％
と変化がなく、露光面の反応率は５０％、非露光面の反
応率は２５％、露光面と非露光面における反応率の差は
２５％であり、実施例１と同様の印刷特性が得られた。

【００４０】比較例１ 実施例１において、１，６ヘキサンジオールジメタクリ
レート３部のかわりにラウリルメタクリレート６部を使
用した以外は実施例１と同様に評価したところ、露光面
の反応率が７０％に達した試料の全体反応率は３０％、
非露光面の反応率は０％を示した。光にふれない状態
で、分光器内に２４時間放置し、同様に反応率を測定し
たところ、全体の反応率は３０％と変化がながなかった
が、露光面の反応率は３５％、非露光面の反応率は２５
％、露光面と非露光面における反応率の差は１０％とな
り、網点１５０線３％乃至９５％最小独立点直径２００
μｍ、最小独立線幅が５μｍ、最小抜線幅１５０μｍ最
小凸文字３ポイント、最小抜文字４ポイントの画像再現
性しか得られなかった。

【００４１】比較例２ 比較例１において、ジメチルベンジルケタールを５部使
用した以外は比較例１と同様に評価したところ、露光面
の反応率が７０％に達した試料の全体反応率は５０％、
非露光面の反応率は０％を示した。光にふれない状態
で、分光器内に２４時間放置し、同様に反応率を測定し
たところ、全体の反応率は３５％と若干増加しが、露光
面の反応率は５５％、非露光面の反応率は４５％、露光
面と非露光面における反応率の差は１０％となり、比較
例１と同様に画像再現性が悪かった。

【００４２】比較例３ 実施例１において、ジメチルベンジルケタール１部を使
用した以外は実施例１と同様にして評価したところ、露
光面の反応率が７０％に達した試料の全体反応率は６０
％、非露光面の反応率は１０％を示した。光にふれない
状態で、分光器内に２４時間放置し、同様に反応率を測
定したところ、全体の反応率は６０％と変化がながなか
ったが、露光面の反応率は４５％、非露光面の反応率は
３０％、露光面と非露光面における反応率の差は１５％
となり、網点１５０線３％乃至９５％最小独立点直径２
００μｍ、最小独立線幅が５μｍ、最小抜線幅１５０μ
ｍ最小凸文字３ポイント、最小抜文字４ポイントの画像
再現性しか得られなかった。

【００４３】

【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明感光性樹
脂組成物を採用することにより、従来の印刷では達成し
えなかった程の高度な画像再現性を達成することができ
るので、産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 孝敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 今橋 聰 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 加地 篤 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB02 AC01 AD01 BC42 CA01 CA35 CB07 CB11 CB54 CB58 FA03 FA15 2H096 AA02 BA05 BA20 EA02 GA02 LA17 4J011 QA07 QA13 QA18 QA23 RA05 RA11 RA15 SA51 SA61 UA06 WA01

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】露光面における感光成分として含まれるエ
   チレン性不飽和化合物の反応率が７０％になるように露
   光硬化反応を進めた後、暗所に保存したとき、実質的に
   版全体の不飽和化合物の反応率は変化しないとともに、
   露光面と非露光面における局部反応率の差が２４時間後
   においても２０％以上保持することを特徴とする感光性
   樹脂組成物。