JP2001354897A - 熱硬化型塗料組成物、その組成物を用いてなる被膜形成方法及びそれらのものから得られる塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐擦り傷性、耐酸性に優れた塗膜を
形成するスチレン濃度が高いハイソリッド塗料組成物と
これを用いた塗装方法と塗装した物品を提供する。 【解決手段】 （Ａ）共重合体を構成するモノマー成分
として、スチレン３５〜７０重量％、水酸基含有ラジカ
ル性不飽和モノマー１０〜４０重量％及びその他ラジカ
ル重合性モノマー１０〜５５重量％のモノマーを、分子
末端に夫々炭素数５〜７個のアルキル基を有するジアル
キルパーオキサイドの重合開始剤で有機溶剤中でラジカ
ル重合反応させてなる共重合体が数平均分子量１０００
〜５０００のＭｗ／Ｍｎ比＝１．５〜３．０の分子量分
布をもつ水酸基含有共重合体溶液、及び（Ｂ）水酸基と
反応性を有する硬化剤、必要に応じて（Ｃ）重合体微粒
子を構成するモノマー成分としてスチレンを３５〜７０
重量％含有する重合体微粒子を含有してなることを特徴
とする熱硬化型塗料組成物であり、これを用いた塗装方
法と塗装した物品も包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に、耐候性、無
黄変性、耐酸性、耐擦り傷性に優れた塗膜を形成でき、
自動車塗装用上塗り塗料に適した硬化型塗料組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】自動車塗装用上塗り塗料の
重要性能として、平滑性、光沢、鮮映性等の仕上がり外
観の優れた塗膜を形成することが挙げられる。現在用い
られている水酸基含有アクリル樹脂とアミノ樹脂とを主
成分とする自動車塗装用上塗り塗料により、仕上がり外
観、耐候性、物理的機能等に優れた塗膜を得ることがで
きる。しかし、近年、大気汚染が進み、森林が枯れるな
ど酸性雨による被害が深刻な社会問題となっており、特
に上記塗膜が塗装されている自動車外板は表面劣化しや
すいという欠点を有している。また、屋外で使用されて
いる物品に塗装された塗膜においても酸性雨によってエ
ッチングされたり、塗膜に白化、シミ等が発生するとい
う問題があり、酸性雨の良い塗膜が非常に強く要望され
ている。さらに、自動車外板に塗装されている塗膜は洗
浄ブラシ等による摩擦により擦り傷がつきやすく、外観
低下の原因の１つになっており、上塗り塗膜の耐擦り傷
性向上の要求も非常に強い。これらの問題を解決する塗
料組成物として、該塗料で使用する水酸基含有基体樹脂
において、該基体樹脂を構成するモノマー成分としてス
チレンモノマーを従来のものよりも多量に含有させるこ
とにより、スチレンモノマー成分自体が耐酸性に優れる
といった特性を利用して、塗膜の耐酸性を改良した熱硬
化型塗料組成物が特開平５−２９５３２２号公報に提示
されている。このような熱硬化型塗料組成物で使用され
ている水酸基含有基体樹脂は、スチレンモノマーをラジ
カル重合反応させるために使用するラジカル開始剤とし
て、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化
合物が具体例として記載されている。このようなラジカ
ル開始剤として過酸化ベンゾイルは金属との接触により
爆発する危険性があり取り扱いが困難であること、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートはラジカ
ル重合反応時に分解してカルボン酸を発生しこのものが
塗膜の耐候性に悪影響を与えたり、また、それ自体が耐
候性に劣るといった問題点があった。一方、アゾ化合物
は樹脂が黄変するといった問題点があった。また、近
年、塗料工業分野において有機溶剤は塗料用シンナー、
ワニス用シンナーとして多く使用されていること、近
年、このような有機溶剤は環境規制の問題や廃溶剤のリ
サイクルの必要性もあって塗料に含まれる有機溶剤量を
少なくすることが望まれている。上記した公報に記載の
ラジカル開始剤を使用して数平均分子量５０００以下の
水酸基含有基体樹脂を製造しても、樹脂溶液粘度が高く
なりハイソリッド塗料が得られないといった問題点があ
った。さらに、公報に記載のラジカル開始剤を使用して
分子量５０００以下でスチレン濃度の高いものをラジカ
ル重合反応させた場合には、スチレンのホモポリマーが
でき易くなるために耐候性、耐擦り傷性、耐酸性に優れ
た塗膜が形成できないといった問題点があった。本発明
は、ハイソリッド塗料で耐候性、耐擦り傷性、耐酸性に
優れた塗膜を形成することができる、スチレン濃度が高
い塗料を開発することを目的としたものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した欠
点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン濃
度が高い水酸基含有樹脂として分子設計の自由度が高
く、低粘度で分子量制御が容易であるラジカル開始剤を
使用して設計した塗料組成物が、従来の欠点を全て解消
できるものであることを見出し、本発明を完成するに至
った。本発明は、 「１． （Ａ）共重合体を構成するモノマー成分とし
て、スチレン３５〜７０重量％、水酸基含有ラジカル性
不飽和モノマー１０〜４０重量％及びその他ラジカル重
合性モノマー１０〜５５重量％のモノマーを、分子末端
に夫々炭素数５〜７個のアルキル基を有するジアルキル
パーオキサイドの重合開始剤で有機溶剤中でラジカル重
合反応させてなる共重合体が数平均分子量１０００〜５
０００のＭｗ／Ｍｎ比＝１．５〜３．０の分子量分布を
もつ水酸基含有共重合体溶液、及び（Ｂ）水酸基と反応
性を有する硬化剤、必要に応じて（Ｃ）重合体微粒子を
構成するモノマー成分としてスチレンを３５〜７０重量
％含有する重合体微粒子を含有してなることを特徴とす
る熱硬化型塗料組成物。 ２． １項に記載された熱硬化型塗料組成物が、塗装粘
度で樹脂固形分が５０〜８０重量％である有機溶剤系熱
硬化型塗料組成物であることを特徴とする、１項に記載
された熱硬化型塗料組成物。 ３． ジアルキルパーオキサイドの配合割合が（Ａ）の
共重合体を構成するモノマーの合計量１００重量部に対
し０．１〜２０重量部である、１項に記載された熱硬化
型塗料組成物。 ４． ラジカル重合反応における溶剤の含有量が水酸基
含有共重合体溶液の固形分で６０〜９０重量％である、
１項または２項に記載された熱硬化型塗料組成物。 ５． 硬化剤（Ｂ）の配合割合が水酸基含有共重合体溶
液／硬化剤＝８０／２０〜５０／５０である、１項ない
し３項のいずれか１項に記載された熱硬化型塗料組成
物。 ６． 重合体微粒子（Ｃ）の配合割合が水酸基含有共重
合体溶液及び硬化剤の固形分の合計量１００重量部に対
して０．１〜５０重量部である、１項ないし４項のいず
れか１項に記載された熱硬化型塗料組成物。 ７． 素材に着色ベースコート及びクリヤートップコー
トを順次形成し、２コート１ベーク方式で仕上げる上塗
り塗装方法において、クリヤートップコートを形成する
塗料組成物として、１項ない５項のいずれか１項に記載
された熱硬化型塗料組成物を用いることを特徴とする塗
装方法。 ８． 被塗装物が７項の塗装方法によって塗装してなる
塗装物品。」に関する。

【０００４】

【発明の実施の形態】まず、本発明の熱硬化型塗料組成
物について以下に記載する。本発明組成物における水酸
基含有共重合体溶液（Ａ）は該重合体溶液（Ａ）で使用
する共重合体を構成するモノマー成分として、該共重合
体を基準としてスチレン３５〜７０重量％、好ましくは
４０〜６０重量％、水酸基含有ラジカル性不飽和モノマ
ー１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、及
びその他ラジカル重合性モノマー１０〜５５重量％、好
ましくは１５〜４５重量％の夫々のモノマーを、分子末
端に夫々炭素数５〜７個のアルキル基を有するジアルキ
ルパーオキサイドの重合開始剤を使用して有機溶剤中で
ラジカル重合反応させてなる数平均分子量１０００〜５
０００、好ましくは１５００〜４５００Ｍｗ／Ｍｎ比＝
１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．３の分子量分
布をもつ水酸基含有共重合体の有機溶剤溶液である。

【０００５】水酸基含有共重合体を構成するモノマー成
分として、スチレンが３５重量％未満になると、耐酸性
が劣り、一方、７０重量％を越えるとベンゼン環成分が
多いことにより耐候性が劣る。また、水酸基含有ラジカ
ル性不飽和モノマーが１０重量％未満になると、耐擦り
傷性が劣り、一方、４０重量％を越えると樹脂溶液が高
粘度化しハイソリッド適性に優れなくなるし、またコス
ト的にも高価になってしまう。水酸基含有ラジカル性不
飽和モノマーとしては、１分子中に１個のビニル基と１
個以上の水酸基を含有するモノマーであって、２価アル
コールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ε−カプロ
ラクトン変性ビニルモノマー等が包含される。２価のア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸２，３−ヒドロキシプロピル、１，４−ブタンジオー
ルモノアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。ε−カプロラク
トン変性ビニルモノマーとしては、ε−カプロラクトン
と水酸基含有ラジカル性不飽和モノマーとの反応物が包
含され、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセ
ルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセル
ＦＡ−４」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦ
Ｍ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ
−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化
学株式会社製、商品名、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル類）等を挙げることができるが、これに限定されるも
のではない。

【０００６】その他ラジカル重合性モノマーとしては、
炭素数４〜２４の１価のアルコールの（メタ）アクリル
酸エステルを用いることが好ましく、具体的には、例え
ばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。該炭素数４〜２４の１価の
アルコールのアクリル酸エステルの具体例としては、例
えば前記炭素数４〜２４の１価のアルコールの（メタ）
アクリル酸エステルのうちアクリル酸エステルのものが
挙げられる。また、上記したその他ラジカル重合性モノ
マー以外に従来から公知のラジカル重合性モノマーを適
宜選択して使用することができる。具体的にはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリ
ル等が挙げられる。該モノマーは、その他ラジカル重合
性モノマー成分中で約５重量％以下の範囲で配合でき
る。スチレン、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、及
びその他ラジカル重合性モノマーのラジカル共重合反応
は、これらの成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せし
め、分子末端に夫々炭素数５〜７個のアルキル基を有す
るジアルキルパーオキサイドのラジカル重合開始剤の存
在下で、６０〜１８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱
することにより実施できる。反応時間は通常１〜１０時
間程度とすれば良い。

【０００７】本発明において、上記した特定のモノマー
成分を共重合反応させるために使用する特定のラジカル
重合開始剤は、特に重要な構成要件の一つである。使用
されるラジカル重合開始剤は、分子末端に夫々炭素数５
〜７個のアルキル基を有するジアルキルパーオキサイド
である。このジアルキルパーオキサイドは、ラジカル重
合反応性が優れ、低分子量域（数平均分子量約５０００
以下）でのスチレンオリゴマーの生成量を著しく少なく
することができ、その結果として高固形分にも係わらず
低粘度の水酸基含有共重合体溶液が得られ、かつ耐候性
を低下させずに耐酸性に優れた塗膜が形成できる。本発
明で使用するジアルキルパーオキサイドは、それ自体爆
発の危険性がないので取り扱いが容易である。また、従
来使用されていたｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートにおいてはラジカル重合反応時に分解して
カルボン酸を発生するために、このカルボン酸が副反応
物を生成する原因になりうるが、ジアルキルパーオキサ
イドは分解してカルボン酸を発生することがないので副
反応が起らずに目的とする共重合体が得られる。さら
に、理由は明らかではないがアルキル基が炭素数５以上
のジアルキルパーオキサイドを用いると耐候性に余り悪
影響を及ぼさないのに対して、アルキル基の炭素数が５
未満のジアルキルパーオキサイドを使用すると耐候性が
著しく悪化するといった欠点がある。本発明で使用する
ジアルキルパーオキサイドは、下記一般式

【０００８】

【化１】Ｒ_１−００−Ｒ_２

【０００９】（上記式中、Ｒ_１及びＲ_２は、夫々炭素数
５〜７個の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す）
で表すことができる。上記した一般式においてアルキル
基としては、例えば、Ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチ
ルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，２
−トリメチルプロピル基、Ｎ−ヘキシル基、Ｎ−ヘプチ
ル基、１−エチルペンチル基等が挙げられる。ジアルキ
ルパーオキサイドの具体例としては、例えば、ジ（１，
１−ジメチルプロピル）パーオキサイド、ジ（１，１−
ジメチルブチル）パーオキサイド、ジ（１，１，２−ト
リメチルプロピル）パーオキサイド等が挙げられ、これ
らのなかでもジ（１，１−ジメチルプロピル）パーオキ
サイド、ジ（１，１−ジメチルブチル）パーオキサイド
が商品化されており、入手が容易であることからこのも
のを使用することが好ましい。ジアルキルパーオキサイ
ドの配合割合は、必要とされる水酸基含有共重合体
（Ａ）の平均分子量に応じて適宜配合量を決定すればよ
いが、通常モノマーの総合計量１００重量部に対して
０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部の範囲で配合
される。

【００１０】上記有機溶剤としては、例えば、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッ
ト等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチル
カルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
イソブタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエー
テル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエー
テル系の溶剤等を使用できる。上記ラジカル重合反応に
おける有機溶剤の含有量は、水酸基含有共重合体（Ａ）
の固形分で通常６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８
５重量％である。

【００１１】かくして得られた水酸基含有共重合体
（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜５０００、好まし
くは１５００〜４５００である。数平均分子量が１００
０未満では耐候性、耐擦り傷性が劣り、一方、５０００
を超えると塗装時に希釈する有機溶剤量が多くなるため
にハイソリッド塗料が得られず、また塗装仕上がり外観
が劣るといった欠点がある。また、水酸基含有共重合体
（Ａ）は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子
量）の比が１．５〜３、好ましくは１．５〜２．３であ
る。比が１．５未満ではリビング重合、アニオン重合、
といった精密重合が必要になり、簡易性が劣り、一方、
３を超えると分布が広く溶液粘度が上昇しハイソリッド
適性に向かなくなる、といった欠点がある。

【００１２】本発明塗料組成物で使用する硬化剤（Ｂ）
は、具体的にはアミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシア
ネート化合物であり、前記水酸基含有共重合体を硬化さ
せるために使用される。使用されるアミノ樹脂として
は、従来の熱硬化性アクリル樹脂塗料に汎用されている
メラミン樹脂等を用いることができる。例えば、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピ
ログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアル
デヒドとの反応によって得られる公知の樹脂もしくは完
全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドと
しては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。ま
た、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールに
よってエステル化したものも使用でき、エステル化に用
いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノー
ル等が挙げられる。本発明においては、特にヘキサメト
キシメチルメラミンやそのメトキシ基の一部または全部
をＣ４以上のアルコールで置換したエーテル化メラミン
樹脂を用いることが好ましい。この場合パラトルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のような通常の
硬化触媒を添加するのが好ましい。また、上記のような
強酸触媒を用いる場合、１液型塗料としての貯蔵安定性
を付与させるためにトリエチルアミン、ジエタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアミン
化合物で中和（ブロック）してもよい。上記メラミン樹
脂の市販品としては、例えばブチル化メラミン樹脂（三
井東圧製ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５、大
日本インキ製スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベ
ッカミンＧ８２１等）、メチル化メラミン樹脂（三井サ
イアナミド株式会社製サイメル３０３、住友化学製スミ
マールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ等）、メチル
エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド株式会社製
サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サ
イメル３５０、サイメル３７０、三和ケミカル製ニカラ
ックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５、サイモント社製レ
ジミン７４１、住友化学製スミマールＭ５５等）、メチ
ル化、ブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（三井サイ
アナミド株式会社製サイメル２５３、サイメル２０２、
サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サ
イメル１１３０、住友化学製スミマールＭ６６Ｂ等）、
メチル化、イソブチル化混合エーテル化メラミン樹脂
（三井サイアナミド株式会社製サイメルＸＶ８０５、三
和ケミカル製ニカラックＭＳ９５等）等のメラミン樹脂
を用いることができる。

【００１３】硬化剤として用いられるポリイソシアネー
ト化合物としてはフリーのイソシアネート化合物であっ
てもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でも
よい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシア
ネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状
脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート
もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネー
トそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートの
過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂も
しくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソ
シアネート同志の重合体、さらにはイソシアネート・ビ
ゥレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品
の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ
−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上大日
本インキ化学工業株式会社製品）、「ディスモジュール
Ｌ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイ
エル社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−
１１０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業株式会社製
品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」
（日本ポリウレタン工業株式会社製品）または「デゥラ
ネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成株式会社製品）等が
挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオ
キシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸
エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロッ
クしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例
としては「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学
工業株式会社製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」
（武田薬品工業株式会社製品）、「アディトールＶＸＬ
−８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）または「コロネ
ート２５０７」［（日本ポリウレタン工業株式会社製
品）等が挙げられる。上記硬化剤（Ｂ）の配合割合は、
塗膜が硬化し充分な性能を有するように適宜配合すれば
よいが、水酸基含有重合体／硬化剤の比率は重量比で８
０／２０〜５０／５０の範囲がよい。

【００１４】本発明塗料組成物において、前記した以外
に平均粒子径０．０１〜１μｍの範囲のポリマー微粒子
が配合できる。該微粒子を構成するポリマーは本発明塗
料組成物で用いる有機溶剤に不溶性でなければならな
い。また、該ポリマーは架橋もしくは未架橋であっても
構わないが好ましくは架橋したものが望ましい。該微粒
子はそれ自体公知のものであり、従来のものから適宜選
択して使用できるが、特に非水ディスパージョン型ビニ
ル樹脂を使用することが好ましい。非水ディスパージョ
ン型ビニル樹脂は、高分子分散安定剤及び有機溶剤の存
在下で少なくとも１種のビニルモノマーを分散重合させ
てなるものである。高分子分散安定剤としては、従来か
ら非水ディスパージョンの分野で使用されている既知の
ものを使用でき、例えば下記（１）〜（９）のものを例
示することができる。 （１） １２−ヒドロキシステアリン酸等の水酸基を含
有する脂肪酸の自己縮合ポリエステルとアクリル酸グリ
シジルまたはメタクリル酸グリシジルを付加して分子中
に約１．０個の重合性二重結合を導入したポリエステル
マクロモノマー。 （２） 上記（１）のポリエステルマクロモノマーとメ
チルメタクリレート及び／またはその他の（メタ）アク
リル酸エステル、ビニルモノマーを共重合した櫛型ポリ
マー。 （３） 上記（２）に少量のグリシジル（メタ）アクリ
レートを共重合させておき、そのグリシジル基に後から
（メタ）アクリル酸を付加して二重結合を導入したも
の。 （４） 炭素数４以上のモノアルコールの（メタ）アク
リル酸エステルを少なくとも２０％共重合してなる水酸
基含有アクリル共重合体。 （５） 上記（４）に数平均分子量基準で１分子当たり
０．３以上の二重結合を導入したもの。導入する方法と
しては、例えば、もとのアクリル共重合体中に少量の
（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合しておき、後か
らそのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加する方
法が挙げられる。 （６） ミネラルスピリット許容率の高いアルキルメラ
ミン樹脂。 （７） 油長１５％以上のアルキド樹脂及び／またはそ
れに重合性二重結合を導入したもの。重合性二重結合を
導入する方法としては、例えばアルキド樹脂中のカルボ
キシル基に（メタ）アクリル酸グリシジルを付加する方
法が挙げられる。 （８） ミネラルスピリット許容率の高いオイルフリー
ポリエステル樹脂、油長１５％以上のアルキド樹脂及び
／またはそれに重合性二重結合を導入したもの。 （９） 重合性二重結合を導入したセルロースアセテー
トブチレート。重合性二重結合を導入する方法として
は、例えばセルロースアセテートブチレートにイソシア
ネートエチルメタクリレートを付加する方法が挙げられ
る。 上記分散安定剤のなかでも、本発明において特に好適な
分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低極性溶剤に
溶解可能であって、しかも塗膜性能上の要求をもある程
度満たすことができるものであり、そのような条件を満
たす分散安定剤としては、殊に分子量、ガラス転移温
度、極性（ポリマーのＳＰ値）、水酸基価、酸価等を容
易に調整することができ、耐候性にも優れている上記
（４）及び（５）のアクリル系重合体が好適である。さ
らに分散微粒子とグラフト重合可能な重合性二重結合を
分子中に平均して約０．２〜１．２個有するアクリル系
共重合体が好適である。

【００１５】本発明で使用される非水ディスパージョン
型ビニル樹脂は、上記高分子分散安定剤の存在下、該分
散安定剤及び分散微粒子を形成する後記ビニルモノマー
は溶解するが、該ビニルモノマーから生成する重合体微
粒子は実質的に溶解しない脂肪族炭化水素を主体とする
有機溶剤中で、少なくとも１種のビニルモノマーを分散
重合することによって容易に製造される。前記高分子分
散安定剤として好適な上記ビニル系共重合体を形成する
モノマーの成分を次に例示する。特に分散安定剤となる
ビニル系共重合体の調製に好適に用いられるものは、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ステアリル等の比較的長鎖の低極性単量体を
主体とし、これに必要に応じてスチレン、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸等を併用した単量体混合物
である。これらの単量体を共重合した重合体にグリシジ
ル（メタ）アクリレートまたはイソシアネートエチルメ
タクリレートを後付加して重合性二重結合を導入したも
のが好適である。

【００１６】上記分散微粒子を形成するビニルモノマー
としては、ラジカル重合性不飽和単量体であれば特に制
限されることなく、各種のものを使用することができ
る。その代表的なものを例示すれば以下の通りである。 （ａ） アクリル酸またはメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸または
メタクリル酸のＣ１−１８のアルキルエステル：グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート：アリル
アクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のＣ２−８アルケニルエステル：ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のＣ２−８ヒドロキシアルキルエステル：アリルオ
キシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ３−１８
アルケニルオキシアルキルエステル等。 （ｂ） ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等。 （ｃ） α，β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等。 （ｄ） アクリル酸、またはメタクリル酸のアミド：ア
クリルアミド、メタクリルアクリルアミド、ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等。 （ｅ） その他：例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニ
ル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、ビニルプロピ
オネート、ビニルピバレート、イソシアネートエチルメ
タクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン等。

【００１７】分散安定剤となるビニル系共重合体はラジ
カル重合開始剤を用い、従来公知の溶液重合法によって
容易に製造される。分散安定剤の数平均分子量は、１０
００〜５００００程度の範囲が好ましく、３０００〜２
００００程度の範囲がより好ましい。また、上記した単
量体の中でも特に分散微粒子を形成するビニルモノマー
として好適なものは、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ロニトリル等の比較的高極性単量体を主体とし、これに
必要に応じて、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルを併用したものを挙げることが
できる。またジビニルベンゼンやエチレングリコールジ
メタクリレート等の多官能モノマーをを少量併用する
か、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸のようにお
互いに反応する官能基を有する複数のモノマーを共重合
するか、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドやγ−
メタクリロキシトリアルコキシシランのように自己反応
性のモノマーを共重合することによって粒子内を架橋し
ゲル化粒子としてもよい。分散重合を行なうに当たり、
分散安定剤と分散微粒子となるビニルモノマーとの配合
割合としては、重量比で５／９５〜８０／２０、好まし
くは１０／９０〜６０／４０の範囲内とするのが良く、
分散重合はラジカル重合開始剤の存在下で従来公知の方
法に従い行ない得る。

【００１８】本発明において、ポリマー微粒子を用いる
ことによって、さらに仕上がり該外観及び耐久性に優れ
た塗膜が形成できる。ポリマー微粒子を構成するモノマ
ー成分として、スチレンを３５〜７０重量％、特に４０
〜６０重量％含有するすることが好ましい。スチレン量
を上記した範囲に調製することにより水酸基含有共重合
体とポリマー微粒子との光線の屈折率が同定度となるの
で塗膜の透明性が優れるといった効果がある。また、ポ
リマー微粒子の耐酸性、耐擦り傷性等も向上するので好
ましい。ポリマー微粒子の配合割合は、要求される性能
などによって適宜配合できるが、通常、前記水酸基含有
共重合体及び硬化剤との総合計量１００重量部に対して
約０．１〜５０重量部、好ましくは約１〜３０重量部の
範囲がよい。本発明塗料組成物には、前記した成分以外
にセルロースアセテートブチル、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等の変性樹脂
を少量併用してもよい。また、必要に応じて、有機溶
剤、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化
防止剤、流動性調整剤、顔料分散剤、シランカップリン
グ剤等の添加剤を配合せしめることができる。本発明の
熱硬化型塗料組成物は、塗装粘度で樹脂固形分５０〜８
０重量％である。５０重量％未満では有機溶剤量が多く
なるため、安全衛生環境汚染の問題があり、８０重量％
を越えると塗装作業や仕上がり外観が劣るので好ましく
ない。

【００１９】本発明塗料組成物は金属（例えば鋼板、表
面処理鋼板等）、プラスチック等の被塗物素材に直接ま
たは被塗物素材にプライマーもしくはプライマー／中塗
りを施した塗膜面に塗布できる。また、自動車用塗料と
して使用する場合には、例えば、２コート１ベーク、２
コート２ベーク等の上塗りエナメル塗料及びクリヤート
ップコート用塗料、１コート１ベーク等のソリッドカラ
ー塗料として使用できる。本発明塗料組成物は、例えば
静電塗装（ベル型等）、エアースプレー塗装等の手段に
より、乾燥膜厚１０〜６０μｍ程度に塗装し、１２０〜
１８０℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱を行なう
ことによって塗膜を形成することができる。本発明塗料
組成物を上記２コート１ベーク、２コート２ベーク等の
クリヤートップコート用塗料として用いる場合には、特
に紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を配合するこ
とが好ましい。紫外線吸収剤として具体的には、例えば
ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、５−クロ
ロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒド
ロキシ−４−４′−ジメトキシ−５−スルフォベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒド
ロキシ−３−メチルアクリロキシ）プロポキシベンゾフ
ェノン等のごときベンゾフェノン系化合物；２−（２′
−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−
メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３−′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−イソアミル
・フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等
のごときベンゾトリアゾール系化合物；エチル−２−シ
アノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチル
ヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニル−アクリ
レート等のごときアクリレート系；フェニルサリシレー
ト、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリシレート、パ
ラ−オクチル−フェニルサリシレート等のごときサリシ
レート系；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニ
ル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、２−エチ
ル−２′−エトキシオキザルアニリド、２−エトキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エチル−オキザルアニリ
ド及び商品名としてサンドーズ社のサンドボア ＥＰ
Ｕ．ＵＳＵ ３２０６等の蓚酸アニリド系化合物；ヒド
ロキシ−５−メトキシ−アセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−ナフトフェノン、２−エトキシエチル−パラ−メト
キシシンナメート、ニッケル−ビスオクチルフェニルス
ルフィド、〔２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノラト）〕−ｎ−ブチルアミン−ニッケル等そ
の他の化合物等が挙げられる。これらのものは１種もし
くは２種以上組み合わせて使用できる。紫外線安定剤と
しては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジニル）−２−ブチル−２−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）プロパンジ
オエート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデ
シル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−ト
リアザスピロ〔４，５〕デカン−２，４−ジオン及び商
品名としてチヌビン１４４、２９２、４４０（以上、チ
バガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０（三共株式会
社製）等のヒンダードアミン系等が挙げられる。上記紫
外線吸収剤は単独で使用することができるが、本発明に
おいては、特にこのものと紫外線安定剤と組み合わせて
用いることが望ましい。これらの添加剤は前記水酸基含
有ビニル系樹脂及び架橋剤との総合計量１００重量部当
たり約０．１〜４重量部の範囲が望ましい。また、該ク
リヤー塗料は、通常着色顔料を添加することなく用いら
れるがこのものに着色ベース塗膜が隠蔽しない程度に着
色顔料を配合することができる。

【００２０】本発明において、２コート１ベークは例え
ば前記した素材に着色ベースコート用塗料組成物を塗布
し、次いで前記クリヤートップコート用塗料を塗装し、
焼き付けることによって実施できる。着色ベース及びク
リヤートップコート塗料組成物の塗装は、通常の塗装方
式、例えば静電塗装もしくは非静電塗装機を用いて行な
える。また、着色ベースコートの厚膜は１０〜５０μｍ
程度（硬化後）が好ましい。該塗料を塗装後、数分間室
温に放置するか、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥した
後、クリヤーコート塗料組成物を塗装する。クリヤー塗
膜の厚さは１０〜６０μｍ（硬化後）が好ましい。次い
で１２０〜１８０℃程度の温度で２０〜４０分間程度加
熱が行われる。上記着色ベースコート用塗料組成物は、
好ましくは金属フレーク粉末及び／またはマイカ粉末を
含有してなる硬化形塗料組成物であって、このような着
色ベース塗料自体はすでに公知であり、具体的にはアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル・ポリエステル
樹脂等を基体樹脂とし、アミノ樹脂、（ブロック）ポリ
イソシアネート等を架橋剤とし、さらに必要に応じて、
セルロースアセテートブチレート、着色顔料、体質顔
料、有機重合体微粒子、沈降防止剤、タレ止め防止剤、
顔料分散剤、紫外線吸収剤及びその他塗料用添加剤等を
配合してなる有機溶剤形（ハイソリッド、非水分散型も
含む）塗料、水性塗料等の硬化形塗料が使用できる。該
金属フレーク粉末としては、例えばアルミニウムフレー
ク、ニッケルフレーク、銅フレーク、ステンレスフレー
ク、真鍮フレーク及びクロムフレーク等が挙げられ、ま
た、マイカ粉末としては、例えばパールマイカ、着色パ
ールマイカ等が挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本
発明をより一層明らかにする。 〔１〕 試料の調製製造例１ （Ａ）成分の水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ−１の製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、スワゾール１０００〔コスモ石油株式
会社製、芳香族系溶剤〕２０重量部、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル２０重量部を仕込み、加熱撹拌
し、１６５℃に達してから下記の単量体混合物を４時間
で滴下した。スチレン ３５重量部、ｎ−ブチルアクリ
レート ５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート ２３重
量部、２−エチルヘキシルメタクリレート １０重量
部、１，４−ブタンジオールモノアクリレート ２０重
量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６重量
部、アクリル酸 １重量部、トリゴノクス２０１（注
１）４重量部、上記単量体混合物を滴下終了後さらに３
０分、１６５℃に保持した後、トリゴノクス２０１
０．５重量部及びスワゾール１０００を１０重量部の混
合物を１時間要して滴下した。その後１時間１６５℃に
保ったまま撹拌を続けた後冷却した。このものに酢酸エ
チルを７重量部加え希釈し、固形分濃度６５重量％の水
酸基含有アクリル樹脂Ａ−１を得た。このアクリル樹脂
の重量平均分子量（Ｍｎ）は３５００であった。 （註１） トリゴノクス２０１………化薬アクゾ株式会
社製、商品名、固形分約１００重量％のジｔ−アミルパ
ーオキサイド（過酸化物系重合開始剤）

【００２２】製造例２〜１２、比較例１〜２ 水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ−１の製造例１と同様の
方法でアクリル樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−１２、比較例の樹
脂溶液ＡＣ−１〜ＡＣ−２を製造した。固形分濃度は全
て６５重量％であった。アクリル樹脂溶液の組成Ａ−２
〜Ａ−１２、ＡＣ−１〜ＡＣ−２とそれらの数平均分子
量（Ｍｎ）、その重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）、水酸基価、酸価を表１に示した。 （註２）パーヘキシルＤ………日本油脂株式会社製、商
品名、固形分約１００重量％のジｔ−ヘキシルパーオキ
サイド（過酸化物系重合開始剤） （註３）カヤエステルＯ………化薬アクゾ株式会社製、
商品名、固形分約１００重量％のｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート（過酸化物重合開始剤）

【００２３】

【表１】

【００２４】なお表１中の（註）は下記の通りである。 （註１） トリゴノクス２０１………化薬アクゾ株式会
社製、商品名、固形分約１００重量％のジｔ−アミルパ
ーオキサイド（過酸化物系重合開始剤） （註２）パーヘキシルＤ………日本油脂株式会社製、商
品名、固形分約１００重量％のジｔ−ヘキシルパーオキ
サイド（過酸化物系重合開始剤） （註３）カヤエステルＯ………化薬アクゾ株式会社製、
商品名、固形分約１００重量％のｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート（過酸化物重合開始剤）

【００２５】（Ｃ）成分の非水ディスパージョン型ビニ
ル樹脂 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、キシロール４５．７重量部、ｎ−ブタ
ノール５重量部を仕込み、加熱撹拌し、１２５℃に達し
てから下記の単量体混合物を３時間で滴下した。スチレ
ン ３０重量部、ラウリルメタクリレート ２０重量
部、ｎ−ブチルアクリレート １０重量部、２−エチル
ヘキシルメタクリレート １２重量部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート ２０重量部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート ５重量部、アクリル酸 ３重量部、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート４．６重量部、上記
単量体混合物を滴下終了後、さらに３０分、１２５℃に
保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリル ０．５
重量部及びキシロールを１６重量部の混合物を１時間要
して滴下し、さらに５時間熟成を行なった。得られた樹
脂溶液の固形分は６０重量％であった。次いで、このワ
ニス１６８重量部に４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコー
ル ０．０３重量部、グリシジルメタクリレート ２重
量部を加えて１２５℃にて５時間反応を行ない、重合性
二重結合を導入した。こうして得た生成物である高分子
分散安定剤 ９０重量部及びキシロール ４８重量部、
ヘプタン １０５重量部をフラスコに仕込み、９０℃で
下記の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。
さらに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５重量
部を添加し、その後３時間熟成して、非水ディスパージ
ョン型ビニル樹脂を得た。スチレン ４０重量部、メチ
ルメタクリレート ２０重量部、アクリロニトリル １
６重量部、グリシジルメタクリレート ２重量部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート ２０重量部、メタクリ
ル酸 ２重量部、α、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル １重量部、得られた樹脂分散液は固形分４５重量％
のミルク状白色分散物であった。

【００２６】実施例１ 製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１）
を１０７．７重量部（固形分量で７０重量部）、サイメ
ルＸＶ８０５（註４）４重量部、（Ｃ）成分の非水ディ
スパージョン樹脂 ２２．２重量部（固形分で１０重量
部）、ネイキュア５５４３（註５） ４重量部、表面調
整剤（註６）０．１重量部、及び紫外線吸収剤（註７）
２重量部の混合物を撹拌し、次いでスワゾール１５００
（註８）／ｎ−ブタノール＝９／１の混合溶剤を加えて
塗料粘度３０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整
して試験に供した。 （註４） サイメルＸＶ８０５………三井サイアナミド
株式会社製、固形分約１００重量％のメチル、イソブチ
ル混合エーテル化モノメタリックメラミン樹脂。 （註５） ネイキュア５５４３………米国、キング イ
ンダストリイズ社製、有効成分約２５重量％のドデシル
ベンゼンスルホン酸アミン中和剤、商品名。 （註６） 表面調整剤………ビックケミ社製、ＢＹＫ−
３００溶液。 （註７） 紫外線吸収剤………チバガイギー社製、チヌ
ビン９００。 （註８） スワゾール１５００………コスモ石油株式会
社製、芳香族系溶剤。

【００２７】実施例２〜１２及び比較例１〜２ 粘度調整剤の混合物を表２に示した通りとする以外は実
施例１と同様に行ない、それぞれ、塗料粘度３０秒（フ
ォードカップ＃４／２５℃）に調整して試験に供した。
またその時の樹脂固形分（重量％）を加えたものを表２
に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】なお表２中の（註）は下記の通りである。 （註４） Ｘ：サイメルＸＶ８０５………三井サイアナ
ミド株式会社製、固形分約１００重量％のメチル、イソ
ブチル混合エーテル化モノメタリックメラミン樹脂。 （註５） ネイキュア５５４３………米国、キング イ
ンダストリイズ社製、有効成分約２５重量％のドデシル
ベンゼンスルホン酸アミン中和剤、商品名。 （註６） 表面調整剤………ビックケミ社製、ＢＹＫ−
３００溶液。 （註７） 紫外線吸収剤………チバガイギー社製、チヌ
ビン９００。 （註９） Ｙ：ユーバン２０ＳＥ………三井東圧化学株
式会社製、固形分約６０重量％のブチルエーテル化メラ
ミン樹脂溶液、商品名。 （註１０） Ｚ：スミデュールＮ………住友バイエルウ
レタン株式会社製、無黄変型ポリイソシアネート（ＮＣ
Ｏ含有率１６．５重量％、固形分濃度重量％）。

【００３０】塗膜作成条件 前記実施例及び比較例の粘度調整した塗料を用いて、塗
装及び硬化塗膜の作製を行なった。リン酸亜鉛化成処理
を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にエポキシ系カチ
オン電着塗料を乾燥塗膜約２０μｍとなるように電着塗
装し、焼き付けた電着塗膜上に自動車中塗りサーフェー
サー２を乾燥塗膜厚約２０μｍとなるように塗装焼き付
けした後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切
乾燥し、次いで石油ベンジンで脱脂し試験用の素材とし
た。この素材上にマジクロンベースコートＨＭ−２２
（関西ペイント社製、メタリック塗料、商品名）をエア
スプレーガンＦ５（明治機械製作所製、商品名）を用い
て硬化膜厚で約１５μｍとなるように塗装し、室温で約
３分間放置後、実施例１〜１２及び比較例１〜２の粘度
調整した塗料を、前記エアスプレーガンＦ５を用いて硬
化膜厚で約４０μｍの厚さになるように塗装した後、約
１０分間室温に放置セッテングした。次いで、このもの
を電気熱風乾燥機で１４０℃、３０分間加熱硬化せしめ
た。また、ゲル分率を測定すうるために実施例１〜１２
及び比較例１〜２をブリキ板に硬化膜厚が約４０μｍの
厚さになるように塗装した。得られたそれぞれの焼き付
け塗板について種々の試験を行なった。その試験結果を
表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３における試験は回の試験方法にしたが
って行なった。試験方法塗膜外観：塗膜の仕上がり外観
をツヤ感、肉もち感から次の基準で評価した。◎：非常
に良好、○：良好、×：不良。 光沢：２０°で鏡面反射率を測定した。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００による鉛筆引っ掻き値
を表示した。 耐酸性：人口雨を試験塗板に０．４ｍｌ滴下し、８５℃
に加熱したホットプレート上で、１５分間加熱した後、
水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。◎：全く
変化のないもの、○：塗面に異常はないが、滴下部と非
滴下部の境界にわずかに段差が認められるもの、×：塗
面が白化したもの。人口雨としては、ＮａＮＯ_３１ｍｇ
／ｇ溶液を１９．６ｇ、ＫＮＯ_３１ｍｇ／ｇ溶液を５．
２ｇ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ１ｍｇ／ｇ溶液を３．７、
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ１ｍｇ／ｇ溶液を８．２ｇ、（Ｎ
Ｈ_４）_２ＳＯ_４１ｍｇ／ｇ溶液を７３．３ｇ、０．１Ｎ
Ｈ_２ＳＯ_４を３０．０ｇ、０．１ＮＨＮＯ_３を２０．０
ｇ，０．０５ＮＨＣｌを１０．０ｇ及びＮａＦ１ｍｇ／
ｇ溶液を４．７ｇ配合し、ｐＨをＨ_２ＳＯ_４で１に調整
したものを使用した。 耐水性：４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗
し、塗面を観察し、次の基準で評価した。○：全く変化
のないもの、△：わずかにツヤ引けするもの。 耐溶剤性：キシロールを浸みこませたガーゼで塗面を１
０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準で評価した。
○：全く変化のないもの、△：塗面にキズが目立つも
の、×：塗面が膨潤し、白化傾向にあるもの。 耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼りつけた自動車を
洗車機で５回洗車した後の該塗板の塗面状態を観察し
た。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ ２０ＦＷＲＣ」を用
いた。評価基準は次の通りである。◎：目視観察でほと
んど擦り傷が見つからず、合格、○：少し擦り傷が見つ
かるが、その程度は軽い、△：目視観察で擦り傷が目立
ち、不合格、×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷が
判り、不合格。 ゲル分率：ブリキ板から剥離した塗膜を３００メッシュ
のステンレススチール製の網状容器に入れ、アセトン／
メタノール＝１／１溶媒を用いて６時間抽出させた後、
次式にしたがってゲル分率を計算した。 ゲル分率（％）＝抽出後の試料の重量／抽出前の試料の
重量×１００ 耐候性：サンシャインウェザーメーターに１６００時間
暴露した後の塗膜を観察し、次のように評価した。○：
異常なし、△：小さいひび割れが少し発生、×：ひび割
れ。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、上記したごとく特定の熱硬化
型塗料組成物であることから、有機溶剤含有量が少ない
ハイソリッド塗料となり、そして塗膜の仕上がり外観、
耐候性、耐酸性、物理的性質等に優れた塗膜が形成でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4D075 AE06 BB26Z CA02 CA32 CA44 CB04 CB06 DB01 DC11 EA08 EA43 EB07 EB14 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB38 EB45 EB52 EB56 4J038 CC022 CC061 CC072 CC092 CE052 CF022 CG031 CG032 CG071 CG081 CG141 CG142 CG161 CG162 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH121 CH122 CH172 CH192 CH252 CJ021 CJ251 CK042 CR061 DA132 DA142 DA162 DA172 DG191 DG271 DG281 DG291 DG301 GA01 GA03 GA07 GA09 GA10 GA11 GA12 GA13 GA15 JA66 KA03 KA04 KA20 LA02 MA14 NA03 NA04 NA11 PA19 PB07 PC02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）共重合体を構成するモノマー成分
   として、スチレン３５〜７０重量％、水酸基含有ラジカ
   ル性不飽和モノマー１０〜４０重量％及びその他ラジカ
   ル重合性モノマー１０〜５５重量％のモノマーを、分子
   末端に夫々炭素数５〜７個のアルキル基を有するジアル
   キルパーオキサイドの重合開始剤で有機溶剤中でラジカ
   ル重合反応させてなる共重合体が数平均分子量１０００
   〜５０００のＭｗ／Ｍｎ比＝１．５〜３．０の分子量分
   布をもつ水酸基含有共重合体溶液、及び（Ｂ）水酸基と
   反応性を有する硬化剤、必要に応じて（Ｃ）重合体微粒
   子を構成するモノマー成分としてスチレンを３５〜７０
   重量％含有する重合体微粒子を含有してなることを特徴
   とする熱硬化型塗料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載された熱硬化型塗料組成
   物が、塗装粘度で樹脂固形分が５０〜８０重量％である
   有機溶剤系熱硬化型塗料組成物であることを特徴とす
   る、請求項１に記載された熱硬化型塗料組成物。
3. 【請求項３】 ジアルキルパーオキサイドの配合割合が
   （Ａ）の共重合体を構成するモノマーの合計量１００重
   量部に対し０．１〜２０重量部である、請求項１に記載
   された熱硬化型塗料組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合反応における溶剤の含有量
   が水酸基含有共重合体溶液の固形分で６０〜９０重量％
   である、請求項１または２に記載された熱硬化型塗料組
   成物。
5. 【請求項５】 硬化剤（Ｂ）の配合割合が水酸基含有共
   重合体溶液／硬化剤＝８０／２０〜５０／５０である、
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載された熱硬化型
   塗料組成物。
6. 【請求項６】 重合体微粒子（Ｃ）の配合割合が水酸基
   含有共重合体溶液及び硬化剤の固形分の合計量１００重
   量部に対して０．１〜５０重量部である、請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載された熱硬化型塗料組成物。
7. 【請求項７】 素材に着色ベースコート及びクリヤート
   ップコートを順次形成し、２コート１ベーク方式で仕上
   げる上塗り塗装方法において、クリヤートップコートを
   形成する塗料組成物として、請求項１ない５のいずれか
   １項に記載された熱硬化型塗料組成物を用いることを特
   徴とする塗装方法。
8. 【請求項８】 被塗装物が請求項７の塗装方法によって
   塗装してなる塗装物品。