JP2001354766A - 漂白活性化樹枝状体リガンドおよびそれの金属錯塩 - Google Patents

漂白活性化樹枝状体リガンドおよびそれの金属錯塩

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JP2001354766A JP2001121586A JP2001121586A JP2001354766A JP 2001354766 A JP2001354766 A JP 2001354766A JP 2001121586 A JP2001121586 A JP 2001121586A JP 2001121586 A JP2001121586 A JP 2001121586A JP 2001354766 A JP2001354766 A JP 2001354766A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規の漂白活性化樹枝状体（デンドリマー）
リガンドおよびそれの金属錯塩の提供。 【解決手段】式１で表される化合物またはそれと遷移金
属との金属錯塩。 （Ｒ1 Ｒ1 ）Ｎ−Ｘ−Ｎ（Ｒ1 Ｒ1 ） (1) ［式中、Ｒ1 は式（Ｒ２Ｒ３）Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−で表
される基であり、Ｒ２およびＲ３はいずれの場合にも式
（Ｒ４Ｒ５）Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−で表される基であり、
ｎは２または３の数であり、あるいはＲ２およびＲ３は
一緒に成って式Ａで表される基であるかまたはＲ２は水
素原子でありそしてＲ３は式２ で表わされる基であり、Ｒ４およびＲ５はいずれの場合
にも式（Ｒ６Ｒ７）Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−で表われる基で
あり、ｎは２または３であり、あるいはＲ４およびＲ５
は一緒に成って式Ａで表される基であるかまたはＲ４は
水素原子でありそしてＲ５は式３

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は漂白活性樹枝状体(dendr
imer) リガンドおよびそれの金属錯塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】洗剤および洗浄剤製品における過酸化物
系漂白剤、例えば過酸化水素、過硼酸塩、過炭酸塩、過
珪酸塩および過燐酸塩の漂白力、つまりお茶、コーヒ
ー、フルーツまたは赤ワインのしみを除くためのこれら
の漂白剤の能力は、６０℃よりも著しく高い比較的高い
温度でしか十分に発揮されないことは公知である。比較
的低い温度、特に６０℃未満の温度では一般に低下する
漂白作用を向上させるために、これら過酸化物漂白剤を
活性化するためにある化合物を使用することができる。
一連の遷移金属または該遷移金属と多くのキレート化化
合物錯との錯塩がこの目的のために提案されて来たが、
遷移金属と錯塩リガンドとの特別な組合せの金属の効果
は予測することができない。
【０００３】沢山の特許明細書、例えば国際特許出願公
開第９６／０６１５４号明細書およびヨーロッパ特許第
４５８，３９７号明細書には高い活性能力のある金属錯
塩が開示されている。ドイツ特許第１９，８０９，７１
３号明細書にはポリアミドアミン樹枝状体リガンド系と
の遷移金属錯塩が開示されている。高い酸化および漂白
能力を有しそして染みの付いた繊維または表面の染みを
排除しそして繊維自身には出来るだけ害を及ぼさない漂
白触媒を見出すという課題がある。
【０００４】樹枝状ポリアミンおよびそれのコバルト錯
塩がChem.Ber.1993 、第2133〜2135頁に開示されてい
る。ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９，６２１，５１０
号明細書にはプレーナーキラル(planar-chiral) または
アクシアルキラル(axial-chiral)末端基を持つ樹枝状体
(dendrimer) が開示されている。
【０００５】
【発明がの構成】本発明者はポリアルキレンイミン系の
樹枝状体の遷移金属錯塩が繊維および硬質表面の両方の
着色汚れを漂白する間に色彩および繊維に害を及ぼすこ
となしに過酸化物系化合物の漂白作用を向上させること
を見出した。更に本発明者は洗剤L および洗浄剤におい
て遷移金属と錯塩を形成する結合をしていない樹枝状体
を使用することが水溶液中の組成物の酸化および漂白性
能を向上させることを見出した。
【０００６】本発明は、式 （Ｒ1 Ｒ1 ）Ｎ−Ｘ−Ｎ（Ｒ1 Ｒ1 ） (1) ［式中、Ｒ1 は式（Ｒ2 Ｒ3 ）Ｎ−（ＣＨ2 ）n −で表
される基であり、Ｒ2 およびＲ3 はいずれの場合にも式
（Ｒ4 Ｒ5 ）Ｎ−（ＣＨ2 ）n −で表される基であり、
ｎは２または３の数であり、あるいはＲ2 およびＲ3 は
一緒に成って式Ａで表される基であるかまたはＲ2 は水
素原子でありそしてＲ3 は式
【０００７】
【化６】 で表される基であり、Ｒ4 およびＲ5 はいずれの場合に
も式（Ｒ6 Ｒ7 ）Ｎ−（ＣＨ2 ）n −で表される基であ
り、ｎは２または３であり、あるいはＲ4 およびＲ5 は
一緒に成って式Ａで表される基であるかまたはＲ4 は水
素原子でありそしてＲ5 は式
【０００８】
【化７】 で表される基であり、Ｒ6 およびＲ7 はいずれの場合に
も式（Ｒ8 Ｒ9 ）Ｎ−（ＣＨ2 ）n −で表される基であ
り、ｎは２または３であり、あるいはＲ6 およびＲ7 は
一緒に成って式Ａで表される基であるかまたはＲ6 は水
素原子でありそしてＲ7 は式
【０００９】
【化８】 で表される基であり、Ｒ8 およびＲ9 は一緒に成って式
Ａで表される基であるかまたはＲ8 は水素原子でありそ
してＲ9 は式
【００１０】
【化９】 で表される基であり、Ａは式
【００１１】
【化１０】 （式中、ａは１〜４の整数であり、そしてＲ10は水素原
子、Ｃ1 〜Ｃ30−アルキル、シクロアルキルまたはアリ
ール基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基、置換または非置換
アミノまたはアンモニウム基、ハロゲン原子、スルホ
基、カルボキシル基または式−（ＣＨ2 ）r −ＣＯＯ
Ｈ、−（ＣＨ2 ）r −ＳＯ3 Ｈ、−（ＣＨ2 ）r −ＰＯ
3 Ｈ2 、−（ＣＨ2 ）r −ＯＨで表される基であり、た
だしｒは０〜４の整数でありそして上記各酸基は塩の状
態で存在していてもよい。
【００１２】）、そしてＸは式−（ＣＨ2 ）n −（ただ
しｎは２〜２０の数である）、−（ＣＨ2 ）3−ＮＲ11
−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）2 −ＮＲ11−（Ｃ
Ｈ2 ）2 −、Ｃ2〜Ｃ20−アルキレン、- （ＣＨ2 ）L
−［Ｏ−（ＣＨ2 ）k ］m −Ｏ−（ＣＨ2 ）L ）−で表
される基であり、ただしＬおよびｋは２〜６の数であ
り、ｍは１〜４０の数であり、Ｒ11はＣ1 〜Ｃ20- アル
キル、Ｃ2 〜Ｃ20−ジアルキルアミノ−Ｃ2 −Ｃ10−ア
ルキル、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ−Ｃ2 〜Ｃ10−アルキ
ル、Ｃ2 〜Ｃ20−ヒドロキシアルキル、Ｃ3 〜Ｃ12−シ
クロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキ
ル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ30−ジアルキル
アミノ−アルケニル、Ｃ3 〜Ｃ30−アルコキシアルケニ
ル、Ｃ3 〜Ｃ20−ヒドロキシアルケニル、Ｃ5 〜Ｃ20−
シクロアルキル−アルケニル、アリールまたはＣ7 〜Ｃ
20−アルアルキルであり、その際にこれらは非置換であ
ってもまたはＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8 −ジア
ルキルアミノ、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ、ヒドロキシ、
Ｃ3 〜Ｃ8 −シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ12−シクロアル
キルアルキルで置換されていてもよく、あるいはこれら
の置換基の２つが一緒に成って窒素または酸素によって
場合によっては中断されているアルキレン鎖、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドまたは−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−であ
る。］で表される化合物を提供する。
【００１３】更に本発明は上記の化合物とコバルト、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、バナジウム、モリブデンまた
はタングステンとの錯塩を提供する。マンガン錯塩が特
に好ましい。これらの化合物および相応する金属錯塩
は、過酸化物系化合物の場合に、特に過酸化物系化合物
を含有する洗剤および洗浄剤、例えば万能洗剤または機
械的食器洗浄用洗剤において漂白−および酸化触媒とし
て適している。これらの触媒は８０℃未満の温度、特に
１５〜４５℃の温度範囲において色彩および繊維への損
傷を低減するのと同時に無機系過酸化物系化合物の酸化
または漂白作用を改善する。更に上に規定した化合物お
よびそれの金属錯塩は紙の漂白に使用することもでき
る。
【００１４】式１のポリサレン樹枝状体の製造は専門文
献に記載された方法によって実施される（R.Moos, F.Vo
egtle, Chem.Ber. 1993, 126, 2133-2135)。ここで使用
される開始剤コアは、アクリロニトリルでのミカエル付
加反応によって転化されるエチレンジアミンである。末
端ニトリル基は還元されてアミンとなり、その結果とし
て更にアクリルニトリルの付加が可能となる。この合成
サイクルを繰り返すことによって官能基の数が倍増す
る。これらの合成段階の各々においてアミノ基がサリチ
ルアルデヒドと反応することができ、Ａ基を含有する式
１の化合物をもたらす。アミノ基とα，β−ジアミノプ
ロピオン酸との反応および続くサリチルアルデヒドとの
反応が式−ＣＯＣＨＮＡ−ＣＨ2 ＮＡ基を含有する式１
の化合物をもたらす。
【００１５】この生成物は黄色の固体または油状物とし
て生じる。
【００１６】金属カチオンとの錯塩形成は３種の異なる
方法で行なうことができる。第１の方法ではリガンドを
Moorsおよび Voegtleによって開示された様に製造す
る。次いでこれを適当な溶剤、例えばクロロホルム、塩
化メチレン、エタノール、メタノール、ジメチルホルム
アミド、水、ジメチルスルホキシドまたはそれらの混合
物中で金属カチオンと反応させることによって例えば樹
枝状錯塩を得る。
【００１７】第２の実施態様では、サリチルアルデヒ
ド、樹枝状ポリアミンおよび金属塩を適当な溶剤、例え
ばクロロホルム、塩化メチレン、エタノール、メタノー
ル、ジメチルホルムアミド、水、ジメチルスルホキシド
またはそれらの混合物中でワンポット反応で結合させ
て、本発明の触媒を製造する。
【００１８】第３の実施態様では金属不含ポリサレン樹
枝状体を使用することができる。この場合にはこの樹枝
状体は使用する間に、水中に存在する金属カチオンを取
り入れ、そして触媒として作用する。洗剤調製物中で場
合によってはマトリックス中に組み入れられた金属不含
ポリサレン樹枝状体および別に適当な金属塩を使用する
ことも可能である。洗剤調製物を溶解することによって
反応成分は互いに出会いそして触媒を形成する。
【００１９】Ａ基を含有する式１の化合が特に有利であ
る。
【００２０】中でも下記の化合物およびその金属錯塩が
有利である： ４−カスケード：エチレンジアミン［４］：（１−アザ
ブチリデン）：２−メチンフェノール、８−カスケー
ド：エチレンジアミン［４］：（１−アザブチリデン）
2 ：２−メチンフェノール、１６−カスケード：エチレ
ンジアミン［４］：（１−アザブチリデン）3 ：２−メ
チンフェノール、３２−カスケード：エチレンジアミン
［４］：（１−アザブチリデン）4 ：２−メチンフェノ
ール。
【００２１】場合によっては、Newcome によって提案さ
れた樹枝状体の命名法が樹枝状化合物について使用され
る［G.R.Newcome, C.Morefield, F.Voegtle in Dendrit
ic Macromolecules, VCH, ワインハイム 1996 ］。
【００２２】かゝる樹枝状体は化学量論的に異なる量の
遷移金属を有し得る。最大の場合では樹脂状体の全部の
窒素原子が遷移金属で飽和される。
【００２３】周縁部のＮ原子の他に樹脂状体の内部の窒
素原子が錯塩を形成していてもよく、得られる錯塩は触
媒作用を示し得る。周縁部および内部の窒素原子の総数
は ジェネレーション： ０ １ ２ ３ ４ ５ ・・・ Ｎ原子の数： ２ ６ 14 30 62 126 本発明で使用する錯塩中の遷移金属は金属に依存して＋
II〜＋Ｖの範囲の酸化段階を有し得る。マンガン、コバ
ルトおよびモリブデンは有利な遷移金属である。混合酸
化数および／または２種以上の異なる遷移金属を有する
多核系も可能である。
【００２４】樹枝状体リガンドは別として、本発明に従
って使用できる錯塩化合物は簡単な構造を一般に有して
いる別のリガンド、特に中性のまたは一価または多価ア
ニオン系リガンドを有していてもよい。適するリガンド
は例えば、水、ニトラート、アセテート、ホルマート、
シトレート、パークロラートおよびハロゲン化物、例え
ば塩化物、臭化物および沃化物、および錯塩アニオン
類、例えばヘキサフルオロホスフェートがある。アニオ
ン系リガンドは遷移金属中心とリガンド系との間の電荷
を釣り合わせるのを助ける。オキソリガンド類、ペルオ
キソリガンド類およびイミノリガンド類が存在していて
もよい。これらの追加的リガンド類はブリッジとしても
作用し得る。このことは少なくとも１つの樹枝状体リガ
ンドを有するオリゴマー多核錯塩が生じることを意味す
る。
【００２５】本発明の遷移金属樹枝状体錯塩、またこの
様な樹枝状体は特に繊維製品およびまた硬質表面、特に
食器を洗浄するための洗剤および洗浄剤においておよび
繊維製品および紙を漂白する際の漂白および酸化触媒と
して非常に適している。
【００２６】洗剤および洗浄剤はこれらの漂白触媒を、
調製物の重量を基準として０．０００１〜０．５重量
％、特に０．０００２５〜０．２５重量％、中でも０．
０００５〜０．１重量％の量で含有している。
【００２７】以下の実施例で本発明を更に詳細に説明す
るが、これらは本発明を制限するものではない。
【００２８】
【実施例】実施例１：［４−カスケード：エチレンジア
ミン［４］：（１−アザブチリデン）：２−メチンフェ
ノール］マンガン ５．１６ｇ（４３ｍｍｏｌ）のサリチルアルデヒドを、
１００ｍｌのトルエンと３０ｇのＮａ2 ＳＯ4 との懸濁
液に溶解する。予めにトルエンに懸濁させた３．０５ｇ
（１０．６ｍｍｏｌ）の４−カスケード：エチレンジア
ミン［４］：３−プロピルアミンを１時間にわたって上
記懸濁液に滴加する。この混合物を更に２４時間室温で
攪拌しそして次に濾過する。減圧下に溶剤を除く。
【００２９】１．３ｇの得られる化合物（１．８４ｍｍ
ｏｌ）を、５０ｍＬのエタノールに９００ｍｇ（３．６
７ｍｍｏｌ）の二醋酸マンガンと一緒に還流する。次い
で反応溶液を蒸発によって約１５ｍＬに濃縮し、冷蔵庫
に夜通し放置し、溶剤を完全に除きそして残留物を約１
０ｍＬのメタノールに取る。錯塩が溶液から褐色の固体
として結晶析出する（収量：１．８ｇ）。
【００３０】実施例２：［８−カスケード：エチレンジ
アミン［４］：（１−アザブチリデン）2 ：２−メチン
フェノール］マンガン ２．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）のサリチルアルデヒドを、５
０ｍｌのトルエンと１５ｇのＮａ2 ＳＯ4 との懸濁液に
溶解する。予めに５０ｍＬのトルエンに懸濁させた１．
５３ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）の（ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ）2 ）2 ）2 を１時間にわた
って上記懸濁液に滴加すると、溶液は黄色に変色する。
この混合物を更に２４時間室温で攪拌しそして次に濾過
する。減圧下に溶剤を除き、高粘度の黄色の残留物を熱
いメタノールで繰り返し洗浄する。
【００３１】１５０ｍＬのエタノール中の２．９３ｇの
得られた化合物（１．８６ｍｍｏｌ）を、最初に３０ｍ
Ｌの０．５ｍＫＯＨで処理し、３０分還流する。４．６
ｇ（１８．７７ｍｍｏｌ）の二醋酸マンガンを添加し、
この混合物を４５分還流しそして冷却する。７．５ｍＬ
の水中０．９５ｇのＬｉＣｌの添加に続いて、この混合
物を更に室温で４５分攪拌する。
【００３２】錯塩が溶液から褐色の固体として結晶析出
する（収量：３．８ｇ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 13/00 Ｃ０７Ｆ 13/00 Ａ (72)発明者 イエルク・イッスベルナー ドイツ連邦共和国、47804クレーフエルト、 イム・シユテイレン・ヴインケル、17 (72)発明者 フリッツ・フエクトレ ドイツ連邦共和国、53347アルフター− イムペコフエン、イン・デア・アスバッ ハ、10 Ｆターム(参考） 4H003 BA01 DA01 DA04 DB01 EB13 EB26 EE04 EE05 FA43 4H006 AA01 AB70 4H050 AB70 WB14 WB23 4J043 PA13 QC01 QC02 RA02 RA08 SA05 SA14

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式１ （Ｒ1 Ｒ1 ）Ｎ−Ｘ−Ｎ（Ｒ1 Ｒ1 ） (1) ［式中、Ｒ1 は式（Ｒ2 Ｒ3 ）Ｎ−（ＣＨ2 ）n −で表
    される基であり、 Ｒ2 およびＲ3 はいずれの場合にも式（Ｒ4 Ｒ5 ）Ｎ−
    （ＣＨ2 ）n −で表される基であり、 ｎは２または３の数であり、あるいはＲ2 およびＲ3 は
    一緒に成って式Ａで表される基であるかまたはＲ2 は水
    素原子でありそしてＲ3 は式 【化１】 で表される基であり、 Ｒ4 およびＲ5 はいずれの場合にも式（Ｒ6 Ｒ7 ）Ｎ−
    （ＣＨ2 ）n −で表される基であり、ｎは２または３で
    あり、あるいはＲ4 およびＲ5 は一緒に成って式Ａで表
    される基であるかまたはＲ4 は水素原子でありそしてＲ
    5 は式 【化２】 で表される基であり、 Ｒ6 およびＲ7 はいずれの場合にも式（Ｒ8 Ｒ9 ）Ｎ−
    （ＣＨ2 ）n −で表される基であり、ｎは２または３で
    あり、あるいはＲ6 およびＲ7 は一緒に成って式Ａで表
    される基であるかまたはＲ6 は水素原子でありそしてＲ
    7 は式 【化３】 で表される基であり、 Ｒ8 およびＲ9 は一緒に成って式Ａで表される基である
    かまたはＲ8 は水素原子でありそしてＲ9 は式 【化４】 で表される基であり、 Ａは式 【化５】 （式中、ａは１〜４の整数であり、そしてＲ10は水素原
    子、Ｃ1 〜Ｃ30−アルキル、シクロアルキルまたはアリ
    ール基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基、置換または非置換
    アミノまたはアンモニウム基、ハロゲン原子、スルホ
    基、カルボキシル基または式−（ＣＨ2 ）r −ＣＯＯ
    Ｈ、−（ＣＨ2 ）r −ＳＯ3 Ｈ、−（ＣＨ2 ）r −ＰＯ
    3 Ｈ2 、−（ＣＨ2 ）r −ＯＨで表される基であり、た
    だしｒは０〜４の整数でありそして上記各酸基は塩の状
    態で存在していてもよい。）で表される基であり、そし
    てＸは式−（ＣＨ2 ）n −（ただしｎは２〜２０の数で
    ある）、−（ＣＨ2 ）3−ＮＲ11−（ＣＨ2 ）3 −、−
    （ＣＨ2 ）2 −ＮＲ11−（ＣＨ2 ）2 −、Ｃ2〜Ｃ20−
    アルキレン、- （ＣＨ2 ）L −［Ｏ−（ＣＨ2 ）k ］m
    −Ｏ−（ＣＨ2 ）L ）−で表される基であり、ただしＬ
    およびｋは２〜６の数であり、ｍは１〜４０の数であ
    り、Ｒ11はＣ1 〜Ｃ20- アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−ジアル
    キルアミノ−Ｃ2 −Ｃ10−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ10−アル
    コキシ−Ｃ2 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−ヒドロキ
    シアルキル、Ｃ3 〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20
    −シクロアルキル−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニ
    ル、Ｃ4 〜Ｃ30−ジアルキルアミノ−アルケニル、Ｃ3
    〜Ｃ30−アルコキシアルケニル、Ｃ3 〜Ｃ20−ヒドロキ
    シアルケニル、Ｃ5 〜Ｃ20−シクロアルキル−アルケニ
    ル、アリールまたはＣ7 〜Ｃ20−アルアルキルであり、
    その際にこれらは非置換であってもまたはＣ1 〜Ｃ8 −
    アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8 −ジアルキルアミノ、Ｃ1 〜Ｃ8
    −アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ3 〜Ｃ8 −シクロアルキ
    ル、Ｃ4 〜Ｃ12−シクロアルキルアルキルで置換されて
    いてもよく、あるいはこれらの置換基の２つが一緒に成
    って窒素または酸素によって場合によっては中断されて
    いるアルキレン鎖、例えばエチレンオキサイド、プロピ
    レンオキサイド、ブチレンオキサイドまたは−ＣＨ2 −
    ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−である。］で表される化合物または
    それと遷移金属との金属錯塩。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の式１の化合物とＣｏ、
    Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｖ、ＭｏまたはＷとの錯塩。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の式１の化合物とＭｎと
    の錯塩。
  4. 【請求項４】 基Ａを含有する請求項１に記載の式１の
    化合物。
  5. 【請求項５】 Ｘが式−（ＣＨ2 ）n −（ただしｎは２
    〜２０の数である）で表される基である請求項１に記載
    の式１の化合物。
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