JP2001351570A - 飛行時間型質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 データ量を抑えつつ分解能を向上させる。 【解決手段】 イオン検出器２の出力信号を所定のサン
プリング間隔でサンプリングしてデジタルデータに変換
するＡ／Ｄ変換器３１と、このデータを一時的に蓄積す
るメモリ３２とを備えたトランジェントレコーダ３にお
いて、切替スイッチ３６によりサンプリング周波数を切
替可能な構成とする。例えば、測定を繰り返し行う場合
に、相対的に小さな質量範囲が必要であるタイミングで
制御部５はスイッチ３６を切り替え、サンプリング周波
数を高くする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飛行時間型質量分
析装置（以下「ＴＯＦＭＳ＝Time of Flight Mass Spec
trometer」と称す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】図６はＴＯＦＭＳの原理的構成図であ
る。図６では、質量分離部７を挟んで、左にイオン源
６、右にイオン検出器２が配置されている。この例で
は、イオン源６はマトリックス支援レーザ脱離イオン化
法によるものとなっている。イオン源６のサンプルスラ
イド６２と、質量分離部７の引き出しグリッド７１及び
エンドプレート７２と、イオン検出器２とは、イオン光
軸Ｃに沿ってほぼ一直線状に配置されている。

【０００３】レーザ源６１からのレーザ照射によってサ
ンプルスライド６２上のサンプル６３から発生した各種
イオンは、サンプルスライド６２と引き出しグリッド７
１との電位差Ｖｓにより引き出しグリッド７１の方向に
引き出され、加速された後に電場及び磁場を有さない飛
行空間７３に導入される。このとき、質量数の小さなイ
オンほど高い速度を与えられるため、より早く飛行空間
７３を通過してイオン検出器２に到達する。イオンはイ
オン検出器２までほぼ直線的に飛行するので、この構成
のＴＯＦＭＳは通常リニア型と呼ばれる。

【０００４】上記構成のＴＯＦＭＳでは、イオンがサン
プル６３を出発してからイオン検出器２に到達するまで
の飛行時間は、そのイオンの質量数の平方根に比例する
ことが知られている。これは、上述のようなリニア型の
みならず、折返し飛行を利用したリフレクトロン型であ
っても、一様電界モデルであれば同様である。

【０００５】一般にＴＯＦＭＳでは、飛行時間はマイク
ロ秒というきわめて短いオーダであるため、イオン検出
器２の出力信号をそのままデータ処理するのは実質的に
不可能である。そこで、イオン検出器２の出力信号は高
速のＡ／Ｄ変換器とメモリユニットとを備えるトランジ
ェントレコーダに入力され、一旦、所定のサンプリング
周期でサンプリングされてデジタルデータに変換され蓄
積される。そのあと、順次、所定の伝送レートでもって
データ処理装置に転送され、そこで所定のデータ処理が
実行される。すなわち、トランジェントレコーダが一種
のデータバッファとして利用される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように飛行時
間はイオンの質量数ｍの平方根に比例するため、分解能
ｍ／Δｍにおける単位質量数Δｍ当たりの採取データ数
は、質量数が大きいほど多く、逆に質量数が小さいほど
少なくなる。データ処理に際してマススペクトル上で隣
接するピークを分離するには、そのピークを構成するデ
ータ数が多いほど分離が容易である。したがって、質量
数が大きい領域ではピーク分離が容易であっても、質量
数が小さいほどピーク分離は難しくなり、これにより分
析可能な質量数の下限が決まってしまう。

【０００７】こうした質量数の分析下限を下げるには、
いくつかの方法が考え得る。１つは、飛行時間を充分に
長くするように加速電圧を小さくする、つまり上記例で
言えば電位差Ｖｓを小さくすることである。また、第２
には、飛行空間７３の距離を伸ばすことである。更に第
３には、トランジェントレコーダのＡ／Ｄ変換器でのサ
ンプリング周波数を高くすることである。しかしなが
ら、いずれの方法によっても、所定の質量範囲内でのデ
ータ量が増加し、それだけ大容量のメモリユニットが必
要となって、装置のコストが高くなるという問題があ
る。

【０００８】また、この質量分析装置の前段にクロマト
グラフ装置を接続して分析を行う場合には、一定周期
で、所定の質量範囲に亘る測定を繰り返し連続的に行う
必要がある。クロマトグラムのピーク情報を精度よく取
得するためには、この測定周期を充分に短くすることが
望ましい。しかしながら、トランジェントレコーダから
データ処理装置へのデータ転送レートにはハードウエア
上の上限があるため、トータルのデータ量が多いとデー
タ転送の制限により測定周期が長くなってしまうという
問題もある。

【０００９】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、全体の
データ量を適度に抑えながら、所望の質量範囲において
分解能を上げることができるようなＴＯＦＭＳを提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明は、イオン源で発生した各種イオンを
加速した後に飛行空間内に導入し、イオンの質量数に応
じて相異なる飛行時間をもって該飛行空間を通過したイ
オンを検出器で検出する飛行時間型質量分析装置におい
て、 a)前記検出器による検出信号を所定のサンプリング周期
でサンプリングしてデジタルデータに変換するサンプリ
ング手段と、 b)該デジタルデータを一時的に蓄積するとともに、蓄積
されたデジタルデータを所定のレートでデータ処理部へ
転送するためのデータ蓄積手段と、 c)複数回の繰り返し測定を行う途中で、前記サンプリン
グ周期を変化させる制御手段と、を備えることを特徴と
している。

【００１１】

【発明の実施の形態及び効果】すなわち、従来の飛行時
間型質量分析装置では、トランジェントレコーダのＡ／
Ｄ変換器におけるサンプリング周期は或る値に固定され
ていたのに対し、本発明に係る飛行時間型質量分析装置
では、複数回の繰り返し測定の途中でそのサンプリング
周期を２種類又はそれ以上に切り替えるようにし、サン
プリング周期を短くした（つまりサンプリング周波数を
高くした）期間の測定では、相対的に小さな質量数を有
するイオンに対応する検出信号をも精度よく（つまり細
かい質量数刻みで）測定できるようにしている。

【００１２】具体的には、例えば、複数回の測定を繰り
返し実行する場合、上記制御手段は、その１回乃至複数
回の測定毎にサンプリング周期を変更する構成とする。
サンプリング周期を短くすると、データ量は増加するも
のの、上述したように、相対的に小さな質量数の領域ま
で細かい質量数刻みでデータを取得できる。したがっ
て、このようにして取得されたデータを利用してマスス
ペクトルを作成すれば、小さな質量数領域に現れている
ピークの分離も容易になるとともに、ピークトップに対
応した質量数の算出精度も向上する。また、所定質量範
囲に対する全体のデータ量は、サンプリング周期を常に
短い状態にしておく場合よりもかなり少なくて済むの
で、データ蓄積手段の容量を抑制することができるとと
もに、測定間隔も短くすることができる。

【００１３】また、同じく複数回の測定を繰り返し実行
する場合、予め設定されたタイムスケジュールに従っ
て、サンプリング周期を変更する構成としてもよい。こ
の構成によれば、質量数が比較的小さな成分を分析する
タイミングを狙ってサンプリング周期を短くし、その成
分に対応するピークのデータ数を増加させることがで
き、それ以外の比較的質量数が大きい成分を分析するタ
イミングでは相対的に長いサンプリング周期でデータを
取得することにより、データ量を抑えることができる。

【００１４】更にまた、同じく複数回の測定を繰り返し
実行する場合、実際に測定時に得られたクロマトグラム
の形状に応じて、例えばピークトップが現れるタイミン
グに合わせてサンプリング周期を変更する構成としても
よい。この構成によれば、ピークが出現するタイミング
を狙ってサンプリング周期を短くし、ピークに関するデ
ータ数を増加させることができ、それ以外の期間には相
対的に長いサンプリング周期でデータを取得することに
より、データ量を抑えることができる。勿論、上記タイ
ムスケジュールと併用することにより、特定の時間付近
に出現するピークに対応するデータ数のみを増加させる
ようにすることもできる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の一実施例（以下「実施例１」
という）である飛行時間型質量分析装置を図面を参照し
て説明する。図１は、この実施例１によるＴＯＦＭＳの
要部の構成図である。図１において、ＴＯＦ分析部１
は、図６に示したような飛行時間型の質量分離部７であ
る。

【００１６】イオン検出器２の検出信号は、トランジェ
ントレコーダ３に入力され、その出力はデータ処理部４
に送出される。トランジェントレコーダ３は、Ａ／Ｄ変
換器３１、メモリ３２、メモリ制御部３３を備えるほ
か、周波数がＦ１であるクロック信号を生成する第１ク
ロック生成部３４、周波数がＦ２であるクロック信号を
生成する第２クロック生成部３５、第１又は第２のクロ
ック信号の一方を選択してＡ／Ｄ変換器３１及びメモリ
制御部３３に供給するための切替スイッチ３６を備えて
いる。

【００１７】Ａ／Ｄ変換器３１にあっては、入力された
クロック信号に基づいて入力アナログ信号をサンプリン
グし、これをＮビットのデジタルデータに変換する。メ
モリ３２及びメモリ制御部３３にあっては、上記サンプ
リング周期毎に得られるＮビットのデジタルデータをメ
モリ３２の所定アドレス領域に順次格納するとともに、
所定の伝送レートで読み出してデータ処理部４へと転送
する。制御部５は、イオンを飛行空間へ放出するための
トリガ信号をＴＯＦ分析部１に送出するとともに、切替
スイッチ３６の切替動作を制御し、更には、その切替え
に関わる情報をデータ処理部４へと送る。

【００１８】図２は、上記構成の装置において、質量数
ｍを有するイオンの飛行時間が１０μ秒であるとした場
合の、質量数と飛行時間、更には、分解能ｍ／Δｍを２
０００とした場合の質量幅Δｍ、その質量幅Δｍ当たり
のデータ採取点数を示したものである。

【００１９】例えば、いま、クロマトグラフの後段にこ
のＴＯＦＭＳを接続し、クロマトグラフにより時間的に
分離された成分をＴＯＦＭＳにより順次検出するように
した構成では、所定の質量範囲に亘る測定を繰り返し行
う必要がある。そこで、いま１秒間に１０回の測定を繰
り返し行うものとすると、最大データ転送速度が１ＭＢ
（メガバイト）／秒であると１回の測定当たりのデータ
量は１００ＫＢとなる。１個のデータが２バイト（１６
ビット）で構成されているとすると、データ採取点数は
５００００点となる。図２より、サンプリング周波数が
５００ＭＨｚであると、１００μ秒つまり質量数１００
００以下、サンプリング周波数が１ＧＨｚであると、５
０μ秒つまり質量数２０００以下の測定が可能であるこ
とになる。これが、データの転送レートからの制限であ
る。

【００２０】一方、例えばマススペクトルのピーク形状
を形成したり隣接ピークの分離を行ったりするために、
１個のピークに少なくても５点のデータが必要であると
すると、図２より、サンプリング周波数５００ＭＨｚで
は質量数２０００以上で、サンプリング周波数１ＧＨｚ
では質量数５００以上で、必要な分解能が確保できるこ
とになる。換言すれば、質量数５００〜２０００の範囲
において必要な分解能を得るには、サンプリング周波数
を１ＧＨｚとする必要がある。

【００２１】そこで、図１に示した装置では、Ｆ１＝５
００ＭＨｚ、Ｆ２＝１ＧＨｚとし、制御部５は１回の所
定質量範囲の測定毎に切替スイッチ３６を切り替えるよ
うに制御を行う。つまり、１回の測定毎に、質量範囲が
５００〜２０００である測定と、質量範囲が２０００〜
１００００である測定とを交互に行うことになる。デー
タ処理部４では、このようにして得られたデータに対し
適切な補正処理を行うことによりマススペクトルを作成
し、更にこのマススペクトルに対して解析処理を行って
ピーク分離やピークトップの質量数を求めるようにすれ
ば、質量範囲５００〜１００００の広い範囲で高い分解
能での分析が可能となる。

【００２２】次に、本発明の他の実施例（以下「実施例
２」という）によるＴＯＦＭＳについて図３、図４を参
照して説明する。図３は、実施例２によるＴＯＦＭＳの
要部の構成図である。図１と同一又は相当する部分は、
同一符号を付して説明を省略する。この実施例２のＴＯ
ＦＭＳでは、制御部５はスケジュール管理部５１を備え
ている。スケジュール管理部５１は、ユーザがスケジュ
ール設定部５２より設定したスケジュールに従って切替
スイッチ３６を制御する機能を有する。

【００２３】このＴＯＦＭＳのＴＯＦ分析部１にはクロ
マトグラフで分離された試料成分が順次導入される。Ｔ
ＯＦ分析を行うに先立って予備的にクロマトグラフ分析
を実行し、図４（ａ）に示すようなクロマトグラムを作
成しておく。ユーザはこのクロマトグラムを基に、試料
成分を予測し、質量数５００〜２０００の範囲での測定
が必要な個所（時間）を判断する。そして、特定の時間
期間だけ高いサンプリング周波数で検出信号のサンプリ
ングが実行されるように、スケジュールを設定する。実
際に分析が開始されると、スケジュール管理部５１は設
定されたスケジュール通りに切替スイッチ３６を制御す
るから（図４（ｂ）参照）、特定の成分が分析されるタ
イミングでサンプリング周波数は５００ＭＨｚ→１ＧＨ
ｚに変更される（図４（ｃ）参照）。これにより、該成
分から発生する分子イオンに対応するマススペクトルの
ピークを、確実に且つ精度よく求めることができる。

【００２４】本発明の更に他の実施例（以下「実施例
３」という）によるＴＯＦＭＳについて図５を参照して
説明する。図５は、実施例３によるＴＯＦＭＳの要部の
構成図である。上記実施例２では予めユーザがタイムス
ケジュールを作成しておく必要があったが、この実施例
３による質量分析装置では、測定中のクロマトグラムの
形状に応じて、適応的にサンプリング周波数が切替えら
れるようになっている。

【００２５】すなわち、データ処理部４に含まれるＴＩ
Ｃ（トータルイオンクロマトグラム）作成部４１は、分
析時に図４（ａ）に示すようなクロマトグラムを時間経
過に伴い作成する。例えば、特定の位置近傍にクロマト
グラムのピークが現れた場合にサンプリング周波数を切
り替えるようにするとき、ＴＩＣ作成部４１では、作成
中のクロマトグラムでピークの立ち上がりを検出すると
（例えば所定以上の傾きを検出すると）制御部５に対し
指示信号を送る。また、そのピークの立ち下がりのタイ
ミングで再び制御部５に対し指示信号を送る。制御部５
ではこのような指示を受けて切替スイッチ３６を制御す
る。

【００２６】これにより、予めスケジュールを作成して
おかなくても、クロマトグラムに現れるピークに応じて
適宜に質量範囲を変えて、高い分解能で測定を行うこと
ができる。

【００２７】なお、上記実施例はいずれも一例であっ
て、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行えること
は明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例であるＴＯＦＭＳの要部の
構成図。

【図２】 イオンの質量数、飛行時間、分解能ｍ／Δｍ
を２０００とした場合の質量幅Δｍ、その質量幅Δｍ当
たりのデータ採取点数の関係をまとめた図。

【図３】 本発明の他の実施例であるＴＯＦＭＳの要部
の構成図。

【図４】 図３のＴＯＦＭＳの動作を説明するための波
形図。

【図５】 本発明の他の実施例であるＴＯＦＭＳの要部
の構成図。

【図６】 一般的なＴＯＦＭＳの原理構成図。

【符号の説明】

１…ＴＯＦ分析部 ２…イオン検出器 ３…トランジェントレコーダ ３１…Ａ／Ｄ変換器 ３２…メモリ ３３…メモリ制御部 ３４…第１クロック生成部 ３５…第２クロック生成部 ３６…切替スイッチ ４…データ処理部 ４１…ＴＩＣ作成部 ５…制御部 ５１…スケジュール管理部 ５２…スケジュール設定部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン源で発生した各種イオンを加速し
   た後に飛行空間内に導入し、イオンの質量数に応じて相
   異なる飛行時間をもって該飛行空間を通過したイオンを
   検出器で検出する飛行時間型質量分析装置において、 a)前記検出器による検出信号を所定のサンプリング周期
   でサンプリングしてデジタルデータに変換するサンプリ
   ング手段と、 b)該デジタルデータを一時的に蓄積するとともに、蓄積
   されたデジタルデータを所定のレートでデータ処理部へ
   転送するためのデータ蓄積手段と、 c)複数回の繰り返し測定を行う途中で、前記サンプリン
   グ周期を変化させる制御手段と、 を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。