JPH11185697A - 飛行時間型質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオンのエネルギ収束と発生時間幅の短縮化
を最適に行ない、高い分解能の測定を行なう。 【解決手段】 まず、イオン発生前に第１グリッド２６
の印加電圧ＶGをサンプルスライド１１及び第２グリッ
ド２７の電圧Ｖsより低くしておき、レーザ光をサンプ
ル１２に照射してサンプル１２から発生したイオンを右
方向に引き出して、第１、第２グリッド２６、２７の間
に溜める。所定時間経過後に第１グリッド２６への印加
電圧ＶGをＶsより高くし、第１、第２グリッド２６、２
７の間に存在するイオンを一斉に加速して飛行空間２２
に導入する。所定時間経過後にサンプル１２から発生し
たイオンには加速電圧が加わらないので、見かけ上イオ
ン発生時間幅は所定時間迄に制限される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は飛行時間型質量分析
装置に関し、更に詳しくは、遅延引き出し（Time-Delay
ed Extraction）法を用いてイオンのもつ初期エネルギ
を収束させる手段を備える飛行時間型質量分析装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】飛行時間型質量分析装置（以下「ＴＯＦ
ＭＳ＝Time of Flight Mass Spectrometer」と称す）
は、加速したイオンを電場及び磁場を有さない飛行空間
内に導入し、検出器に到達する迄の飛行時間に応じて各
種イオンを質量数毎に分離するものである。

【０００３】図５は、最も単純な構成を有する従来のＴ
ＯＦＭＳの要部の概略構成図である。質量分離部２０を
挟んで、左にイオン源１０、右に検出部３０が配置され
ている。イオン源１０のサンプルスライド１１と、質量
分離部２０の引き出しグリッド２１及びエンドプレート
２３と、検出部３０の検出器３１はイオン光軸Ｃに沿っ
て一直線状に配置されている。サンプルスライド１１上
のサンプル１２から発生した各種イオンは、サンプルス
ライド１１と引き出しグリッド２１との電位差Ｖsによ
り引き出しグリッド２１の方向に引き出され、加速され
た後に電場及び磁場を有さない飛行空間２２に導入され
る。このとき、質量数の小さなイオンほど高い速度を与
えられるため、より早く飛行空間２２を通過して検出器
３１に到達する。イオンは検出器３１迄直線的に飛行す
るので、この構成のＴＯＦＭＳは通常リニア型と呼ばれ
る。

【０００４】このようなＴＯＦＭＳにおいて、特に分解
能を向上させるためには主として次の条件を考慮する必
要がある。 （１）イオンの初期エネルギの同一化 全てのイオンが初期エネルギを全くもたない状態でサン
プル１２から発生した場合には、引き出しグリッド２１
の加速によって各イオンは完全に質量数に応じた速度を
付与される。しかしながら、イオンが発生時点で初期エ
ネルギを有していると、質量数が同一であっても上記速
度は必ずしも同一とはならず、検出器３１に到達する迄
の飛行時間にばらつきが生じる。すると、或る質量数に
対する検出信号のピークが時間軸方向に広がり、隣接す
る他のピークとの分解が困難になる。従って、より高い
分解能を得るには、各種イオンの発生時の初期エネルギ
をゼロ又は同一に揃える（つまりエネルギを収束させ
る）ことが望ましい。 （２）イオンの発生時間幅の短縮化 イオンの質量数が同一であってもサンプル１２からの発
生時刻にずれがあると、該イオンは検出器３１に同一時
刻に到達しない。これにより、或る質量数に対する検出
信号のピークは時間軸方向に広がる。従って、より高い
分解能を得るには、イオンの発生時間幅をできるだけ狭
くすることが望ましい。

【０００５】図６は上記観点に鑑みて改良が加えられた
従来の遅延引き出し法によるＴＯＦＭＳの要部の構成
図、図７はこのＴＯＦＭＳにおけるイオン引き出し動作
を説明するための電位分布を示す模式図である。このＴ
ＯＦＭＳでは、第１及び第２なる２枚のグリッド２４、
２５がイオンの引き出し及び加速のために配設されてお
り、サンプルスライド１１には一定電圧Ｖ0が印加さ
れ、第２グリッド２５は接地されている。

【０００６】まず、サンプル１２からイオンが発生する
時点では、第１グリッド２４にサンプルスライド１１と
同一電圧Ｖ0を印加しておく。これにより、イオン光軸
Ｃ上の電位分布は図７（ｂ）に示すようになっている。
サンプルスライド１１と第１グリッド２４との間には電
位傾斜がないので、サンプル１２から発生したイオンは
全く加速されず、各イオンは初期エネルギのみを有す
る。このため、初期エネルギの大きい（つまり初速度が
大きい）イオンほどサンプル１２表面から遠ざかる。従
って、イオン発生から所定の遅延時間が経過した時点で
は、初期エネルギの大きいイオンほど第１グリッド２４
に近い位置に存在している。

【０００７】一定の遅延時間（通常１０〜数１００〔ｎ
ｓｅｃ〕程度）経過後に、第１グリッド２４の印加電圧
ＶEはＶ0よりも低いＶE1に降下される。これにより、図
７（ｃ）に示すように、サンプルスライド１１から第１
グリッド２４に向かって電位が下傾する電場が形成され
る。この結果、サンプルスライド１１に近い位置に存在
するイオンほど、つまり初期エネルギの小さなイオンほ
ど高い加速電圧が印加される。従って、同一質量数イオ
ンのうち初期エネルギの小さなものほど大きな速度をも
って飛行空間２２に導入されるので、飛行中に前方を飛
行している初期エネルギの大きな同一質量数のイオンに
徐々に追いつき、最終的にほぼ同一時刻に検出器３１に
到達する。すなわち、初期エネルギのばらつきの影響が
排除されて（つまりエネルギ収束が行なわれて）、分解
能の高い測定が可能となる。

【０００８】また、上記遅延引き出し法によるＴＯＦＭ
Ｓの構成では、サンプル１２から各種イオンが同一時刻
に発生せず、或る程度の時間幅の間イオンが発生し続け
る場合、イオンの発生が終了した後に第１グリッド２４
の印加電圧ＶEをＶ0→ＶE1とすれば、見かけ上殆ど全て
のイオンがほぼ同一時刻に発生したことになる。従っ
て、イオン発生時間の短縮化という観点でも分解能を高
めることができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような構成のＴＯ
ＦＭＳでは、イオン源１０としてマトリックス支援レー
ザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ＝Matrix-assisted Laser
Desorption Ionization）法がよく用いられる。このＭ
ＡＬＤＩでは通常数ｎｓｅｃというごく狭い半値幅のレ
ーザ光をサンプルに照射してイオン化を行なう。従っ
て、レーザ光が照射されている間だけサンプルからイオ
ンが発生するのならば、イオン発生時間幅は極めて狭い
ものとすることができる。

【００１０】しかしながら実際には、ＭＡＬＤＩによる
イオン発生時間幅は測定対象試料の種類（イオン化の容
易性や分子量）又はレーザ光強度等に大きく依存してお
り、条件によってはレーザ光の照射後にも比較的長い時
間に亘って少しずつイオンが発生する。このような場
合、上記遅延引き出し法を用いたＴＯＦＭＳにおいて最
適な遅延時間を決定するのは大変困難である。すなわ
ち、遅延時間が短過ぎると、該遅延時間が経過して多数
のイオンを加速した後にもサンプル１２から発生したイ
オンが時間ずれをもって次々に加速されるので、実際
上、同一質量数の全イオンを同時加速することができな
い。その結果、測定の分解能が低下する。一方、イオン
の発生が完全に終了する迄遅延時間を伸ばすと、初期に
発生したイオンが加速される前に分解する恐れが高く、
感度が甚だしく劣化する、或いは測定化可能な質量範囲
が狭くなるという問題がある。

【００１１】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、イオン
の初期エネルギのばらつきの影響を排除し且つイオン発
生時間幅を狭くすることにより、高い分解能をもって測
定が行なえる飛行時間型質量分析装置を提供することに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明は、サンプルより発生した各種イオン
を加速した後に飛行空間内に導入して飛行させ、イオン
の質量数に応じて相異なる飛行時間をもって検出器に到
達させる飛行時間型質量分析装置において、 a)イオンをサンプル表面から引き出して加速するため
に、該サンプルを装着したサンプル支持台から離間して
順に配設された第１、第２及び第３なる少なくとも３段
階のグリッドと、 b)イオンの発生開始時点より所定の遅延時間が経過する
迄は、サンプル支持台及び第２グリッドの電位をそれぞ
れ第１グリッドの電位よりも高く保ち、該遅延時間が経
過した後には、第１グリッドの電位をサンプル支持台及
び第２グリッドの電位よりも高く、且つ第２グリッドの
電位を第３グリッドの電位よりも高くするように、サン
プル支持台及び第１乃至第３グリッドの電位を設定する
電位設定手段と、 を備えることを特徴としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係る飛行時間型質量分析
装置では、上記遅延時間が経過する迄の期間は、電位設
定手段により、サンプル支持台から第１グリッドに向か
って下傾する傾斜電場が形成されている。このため、サ
ンプルにて発生したイオンは、この傾斜電場によりサン
プル表面から引き出されて第１グリッドの方向に移動す
る。一方、第１グリッドから第２グリッドに向かって
は、上傾する傾斜電場が形成されている。このため、第
１グリッドによりサンプル表面から引き出されて第１グ
リッドを通過したイオンの速度は減速され、イオンの大
部分は第１グリッドと第２グリッドとの間の空間に停滞
する。このとき、イオン発生時に与えられた初期エネル
ギが小さなイオンほど移動速度は遅いので、該空間内の
第１グリッドに近い位置に存在する。

【００１４】上記遅延時間が経過すると電位設定手段に
より電位が切り替えられ、第１グリッドから第２グリッ
ドに向かって、更に第２グリッドから第３グリッドに向
かって下傾する傾斜電場が形成される。この傾斜電場に
より、第１グリッドと第２グリッドとの間の空間に停滞
していたイオンは一斉に加速され、第３グリッドを介し
て飛行空間に導入される。このとき、第１グリッドに近
い位置に存在するイオンほど加速電圧は高いので、より
大きな速度を付与されて飛行空間に導入される。このた
め、同一質量数のイオンであって先行して飛行していた
イオンに対し、初期エネルギが低いために後方から加速
されたイオンは飛行途中で徐々に追いつき、ほぼ同一時
刻に検出器に到達する。従って、イオン発生時の初期エ
ネルギのばらつきの影響が除去され、高い分解能を得る
ことができる。

【００１５】一方、上記遅延時間経過後は、サンプル支
持台から第１グリッドに向かって上傾する傾斜電場が形
成される。このため、サンプル支持台と第１グリッドと
の間の空間に存在しているイオン及び上記遅延時間の経
過後にサンプルから発生したイオンは、第１グリッドの
方向に引き出されず飛行空間に導入されることもない。
すなわち、イオンの発生が長時間に亘っていても、イオ
ンの発生時間幅は上記遅延時間により制限されるので、
イオン発生時間幅は見かけ上短縮化され、分解能の低下
は回避できる。

【００１６】

【発明の効果】このように本発明の飛行時間型質量分析
装置によれば、イオンのエネルギ収束がなされるととも
に、イオンが比較的長時間に亘って発生し続ける場合で
あっても見かけ上イオンの発生時間幅が短くなる。この
結果、サンプルにて発生した同一質量数のイオンがほぼ
同一時刻に検出器に到達するので、検出ピークの時間軸
方向に広がらず、他の質量数による検出ピークとの分離
がよくなる。これにより、高い分解能をもって測定を行
なうことができる。また、遅延時間を質量数に応じて適
宜に設定することにより、比較的質量数が大きく分解し
易いイオンも高い感度をもって測定することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の一実施例であるマトリックス
支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（Ｍ
ＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ＝Matrix-assisted Laser Desorp
tion Ionization /Time of Flight Mass Spectromete
r）を図１〜図４を参照して説明する。図１は本実施例
のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの要部の構成図、図２は本実
施例のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにおけるイオン光軸Ｃ上
の電位分布を示す模式図、図３は本実施例のＭＡＬＤＩ
−ＴＯＦＭＳの動作を説明するためのタイミング図、図
４は本実施例のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにおけるイオン
発生状態を示す模式図である。

【００１８】図１に示すように、本実施例のＭＡＬＤＩ
−ＴＯＦＭＳでは、サンプルスライド１１、第１グリッ
ド２６、第２グリッド２７、第３グリッド２８、反射電
極２９及び第１検出器３１がイオン光軸Ｃに沿って一直
線状に配置されている。サンプルスライド１１は金属板
であって、マトリックスと呼ばれるシナピン酸等の物質
に固体又は液体試料を混入したサンプル１２（通常、そ
の混入比率はモル比で試料：マトリックス＝１：１００
〜１：１００００程度）が塗布されている。このサンプ
ル１２には、レーザ発振器１３、反射鏡１４、フィルタ
１６、集光レンズ１７及び光検出器１５から成るレーザ
光学系から、制御部４１の指示によりレーザ光が照射さ
れる。また、サンプルスライド１１、第１及び第２グリ
ッド２６、２７には、電位設定切替部４０を介して制御
部４１より電圧が印加されている。反射電極２９による
折り返し位置には第２検出器３２が配設されており、信
号処理部４２は第１検出器３１及び第２検出器３２の検
出信号をデジタル値に変換して一旦蓄積した後、所定の
データ処理を実行して質量スペクトルを作成する。

【００１９】電位設定切替部４０は、２個の抵抗Ｒ１、
Ｒ２と手動のスイッチＳＷとから構成され、スイッチＳ
Ｗの切替えにより、後述のようなエネルギ収束モード
（切替位置ａ）と図５でもって説明したエネルギ収束を
行なわない常時加速モード（切替位置ｂ）とが選択でき
るようになっている。このＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにお
けるエネルギ収束モード動作は次の通りである。

【００２０】まず、制御部４１よりレーザ発振器１３に
レーザスタート信号ＬＤが送られると（図３（ａ）参
照）、その立ち上がりをトリガとしてレーザ発振器１３
は所定パルス幅のレーザ光を出射する。このレーザ光は
反射鏡１４に当たって方向を変え、フィルタ１６を介し
てレンズ１７により集光されてサンプルスライド１１上
のサンプル１２に照射される。反射鏡１４に付設された
光検出器１５では、レーザ光出射に対応するモニタ信号
ＰＤが得られる（図３（ｂ）参照）。これにより制御部
４１はレーザ光の照射を認識し、その時点を時刻０とし
てタイマの計時を開始するとともに、第１及び第２検出
器３１、３２の検出信号の蓄積を開始すべく信号処理部
４２に蓄積開始指示信号ＴＲを送る（図３（ｃ）参
照）。

【００２１】また制御部４１は、レーザ光が照射される
以前の適宜に時点ｔ0において、第１グリッド２６の印
加電圧ＶGを電圧Ｖsよりも低い正電圧ＶG1に設定する
（図３（ｄ）参照）。このとき、サンプルスライド１１
と第２グリッド２７には電圧Ｖsが印加されており、第
３グリッド２８は接地されているから、イオン光軸Ｃ上
の電位分布は図２（ｂ）に示す状態となっている。すな
わち、サンプルスライド１１と第１グリッド２６とに挟
まれた領域Ｉと、第１グリッド２６と第２グリッド２７
とに挟まれた領域IIとにおいて、ともに第１グリッド２
６に向かって下傾する電場が形成されている。

【００２２】サンプル１２にレーザ光が照射されると、
サンプル１２中のマトリックスと目的試料とが共に気化
し、目的試料がイオン化される。図４（ａ）、（ｂ）に
示すように、レーザ光照射の後に或る時間ｔ1経過した
時点でイオンの発生は始まり、多量のイオンが発生した
後もその発生は長く継続する。サンプルスライド１１表
面近傍で発生したイオンは、図２（ｂ）に示した、サン
プルスライド１１と第１グリッド２６との電位差（Ｖs
−ＶG1）により右方向に引き出される。この電位傾斜に
よって加速度を与えられたイオンは領域Ｉを通過して領
域IIに突入するが、この領域IIは領域Ｉとは逆向きの電
位傾斜になっているためイオンは減速される。このた
め、領域IIに入った各イオンの速度は鈍化し、その大部
分が領域II中に留まる。サンプル１２から発生するイオ
ンは様々な初期エネルギを有しており、大きな初期エネ
ルギをもつイオンほど大きな速度でもって領域IIに突入
するため、初期エネルギの大きなイオンは領域II中にお
いて第２グリッド２７に近い位置により多く存在する。

【００２３】制御部４１は、タイマの計時開始から所定
の遅延時間ｔ2が経過したときに、第１グリッド２６の
印加電圧ＶGをＶsよりも高いＶG2に上昇させる（図３
（ｄ）参照）。一方、サンプルスライド１１及び第２グ
リッド２７の印加電圧Ｖsはそれ以前と同一電圧値に維
持される。これにより、イオン光軸Ｃ上の電位分布は図
２（ｃ）に示す状態に変化する。すなわち、領域Ｉでは
第１グリッド２６からサンプルスライド１１に向かっ
て、また領域IIでは第１グリッド２６から第２グリッド
２７に向かって、それぞれ下傾する電場が形成される。

【００２４】その結果、先に領域IIに停滞していた多数
のイオンに最大ＶG2−Ｖsなる加速電圧が一斉に与えら
れて右方向に引き出され、更に領域IIIに突入した後に
は第２グリッド２７と第３グリッド２８との電位差Ｖs
により一層加速されて飛行空間２２に導入される。領域
IIにおいて第１グリッド２６に近い位置に存在するイオ
ンほど高い加速電圧が印加されるため、大きな速度でも
って飛行空間２２に導入される。このようなイオンは、
領域IIにおいて第２グリッド２７に近い位置に存在した
イオンよりも時間的に後から飛行空間２２に導入される
が、飛行速度はより大きいので、後述のように飛行途中
で徐々に先行しているイオンに追いつき、ほぼ同一時刻
に検出器３１、３２に到達することができる。すなわ
ち、エネルギの収束が行なえる。

【００２５】一方、時刻ｔ2以前にサンプル１２から発
生したものの領域II迄進まず領域Ｉ内に存在しているイ
オン及び時刻ｔ2以降にサンプル１２から発生したイオ
ンは、領域Ｉの電場に妨げられて右方向へは進むことが
できず、飛行空間２２へ導入されることはない。このた
め、図４（ｃ）に示すように、イオン発生時間幅は実際
上時刻ｔ1〜ｔ2の範囲に制限され、図４（ｄ）に示すよ
うに時刻ｔ2においてイオンが同時加速されるから、見
かけ上イオン発生時間幅は狭くなる。すなわち、イオン
の発生時間の収束が行なえる。

【００２６】飛行空間２２内でイオンを直線的に飛行さ
せるリニア型とする場合、制御部４１は反射電極２９の
印加電圧ＶRを０〔Ｖ〕にしておく。すると、上記のよ
うに飛行空間２２に導入されたイオンは反射電極２９の
影響を受けずに直進し、第１検出器３１に到達する。上
述の如きエネルギ収束及びイオン発生時間収束により、
同一質量数を有するイオンはほぼ同一時刻に第１検出器
３１に到達するので、第１検出器３１ではピーク幅が狭
く且つピークトップが高い信号が得られる。従って、信
号処理部４２では、この検出信号を用いて高い分解能を
もって各イオンを質量数毎に分離し質量スペクトルを作
成することができる。

【００２７】一方、飛行空間２２内でイオンを折り返し
飛行させるリフレクトロン型とする場合、制御部４１は
反射電極２９にイオンの進行方向に対して０〜ＶRの間
で所定の電位勾配を有する電圧を印加する。この反射電
極２９により生じる電位勾配により、右方向に飛行して
いるイオンは矢印Ａのように折り返されて第２検出器３
２に到達する。例えば同一質量数のイオンが飛行途中で
開裂して質量の異なるイオンと中性粒子に分解した場
合、イオンの折り返し位置はそのイオンの質量に依存
し、小さなイオンほど手前で折り返して早く第２検出器
３２に到達する。従ってリフレクトロン型では、イオン
発生時点において同一質量数を有するイオンに対する分
解後の各種イオンを、質量に応じて分離して検出するこ
とが可能になる。これにより、イオンの分解の状態を調
べれば、目的試料の粒子の構成や内部構造の解析が行な
える。

【００２８】なお、上記構成において、スイッチＳＷを
切替位置ｂに切り替えると、第１及び第２グリッド２
６、２７ともに電圧ＶGが印加される。従って、電圧ＶG
をサンプルスライド１１の印加電圧Ｖsよりも低い正電
圧に維持することにより、従来のようにサンプル１２か
ら発生したイオンのエネルギ収束を行なうことなく常に
加速することができる。このような常時加速モードで
は、サンプル１２から発生した全てのイオンを飛行空間
２２に導入し、且つ遅延引き出しを行なわないので比較
的寿命が短いイオンもあまり分解することなく、第１又
は第２検出器３１、３２迄導くことができる。このた
め、一般的にリニア型よりも高感度の測定が行なえる。

【００２９】なお、本発明に係るＴＯＦＭＳのイオン源
は、ＭＡＬＤＩに限定されるものではなく或る時間幅を
もってイオンが発生するイオン源に対して同様の効果を
奏することは明白である。

【００３０】また、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らか
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明一実施例によるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭ
Ｓの要部の構成図。

【図２】 本実施例におけるイオン光軸Ｃ上の電位分布
を示す模式図。

【図３】 本実施例の動作を示すタイミング図。

【図４】 本実施例におけるイオン発生状態を示す模式
図。

【図５】 従来のエネルギ収束を行なわないＴＯＦＭＳ
の概略構成図。

【図６】 従来の遅延時間引き出し法によるエネルギ収
束を行なうＴＯＦＭＳの要部の構成図。

【図７】 図６のＴＯＦＭＳにおけるイオン光軸Ｃ上の
電位分布を示す模式図。

【符号の説明】

１１…サンプルスライド １２…サンプル １３…レーザ発振器 １４…反射鏡 １５…光検出器 １６…フィルタ １７…集光レンズ ２６…第１グリッ
ド ２７…第２グリッド ２８…第３グリッ
ド ２９…反射電極 ３１…第１検出器 ３２…第２検出器 ４０…電位設定切
替部 ４１…制御部 ４２…信号処理部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サンプルより発生した各種イオンを加速
   した後に飛行空間内に導入して飛行させ、イオンの質量
   数に応じて相異なる飛行時間をもって検出器に到達させ
   る飛行時間型質量分析装置において、 a)イオンをサンプル表面から引き出して加速するため
   に、該サンプルを装着したサンプル支持台から離間して
   順に配設された第１、第２及び第３なる少なくとも３段
   階のグリッドと、 b)イオンの発生開始時点より所定の遅延時間が経過する
   迄は、サンプル支持台及び第２グリッドの電位をそれぞ
   れ第１グリッドの電位よりも高く保ち、該遅延時間が経
   過した後には、第１グリッドの電位をサンプル支持台及
   び第２グリッドの電位よりも高く、且つ第２グリッドの
   電位を第３グリッドの電位よりも高くするように、サン
   プル支持台及び第１乃至第３グリッドの電位を設定する
   電位設定手段と、 を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。