JP2001345431A - 有機強誘電体薄膜及び半導体デバイス - Google Patents

有機強誘電体薄膜及び半導体デバイス

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capacitor
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Tadaoki Mitani
忠興 三谷
Shinya Koshihara
伸也 腰原
Yoshihiro Iwasa
義宏 岩佐
Yoshinori Tokura
好紀 十倉
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Kanagawa Academy of Science and Technology
Japan Science and Technology Agency
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Kanagawa Academy of Science and Technology
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 印加電圧又は光励起で誘電体と導電体との間
をスイッチングする作用をもつ有機強誘電体薄膜を用い
て半導体デバイス,光応答型半導体デバイス,光検出器
等を作製する。 【構成】 次のドナー及びアクセプタを含む有機錯体か
ら有機強誘電体薄膜が成膜されている。キャパシタ又は
メモリーデバイスは、基板1上に下部電極2,有機強誘
電体薄膜3及び上部電極4を順次積層することにより作
製される。 ドナー物質:アルカリ金属,NH4,tetrathiafulvalen
e,tetra-methyltelluro-tetrathiafulvalenen,tetram
ethiyl-phenilendiamine,dyhydrol-dimethyl-phenazin
e,tetramethyl-benzidine,N-methyl-N-ethyl-morphor
inium及びこれらの誘導体 アクセプター物質: tetracyano-quinodimethane,tetr
acyano-tetrafluoro-quinodimetha,tetracyano-dimeth
yl-quinodimethane,tetrachrolo-benzoquinone,teich
rolo-benzoquinone及びこれらの誘導体

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電界強度又は光励起に
応じて絶縁体と導電体との間をスイッチングする特性を
もつ有機強誘電体薄膜及び半導体デバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】メモリー等の電子デバイスは極小化の一
途であり、最近では極小化がナノメータースケールに近
付いている。電子デバイスの極小化に伴い、たとえばメ
モリー加工の際の指標である描画線幅が100nmを切
ろうとしている。幅の狭い描画線は、次世代記憶保持型
メモリーの代表と考えられている強誘電メモリー(FE
RAM)でも要求が強い。
【0003】しかし、メモリーデバイスの極小化が進行
するに従って、新たな問題が顕在化する。具体的には、
メモリー機能を負担する強誘電層を薄膜化すると、サブ
μm程度の膜厚でMV/cmを超えるほどに分極に起因
して電場が強くなる。強い反電場(分極電場)は、絶縁
破壊の原因になる。現在使用されている酸化物誘電体等
では、絶縁破壊が一旦生じると阻止の機能を復活させる
ことは不可能である。また、キャパシタ,メモリー等に
使用されている従来の酸化物誘電体では、光励起による
構造や誘電率の変化が望めないため、光応答型メモリー
を作製できない。
【0004】分極に起因する電界強度の上昇による原理
的な臨界を超えて強誘電層を薄膜化するためには、電界
強度が閾値を超えないように膜厚又は電場に応じて電荷
を発生又は電流を供給して分極を中和することが必要で
ある。また、光メモリーと誘電体メモリー(電子的メモ
リー)の結合・一体化による小型・高密度化素子や光検
出器を実現するためには、光によって誘電応答が変化す
る新機能を備えた誘電物質が期待される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
観点から、電界強度に応じて理想的誘電体(絶縁体)と
半導体(導電体)との間をスイッチングする新規な有機
物質を強誘電体として使用することにより、分極に起因
する反電場の強度による絶縁破壊を防止し、極微細化さ
れたキャパシタ,メモリー,光応答型キャパシタ,光応
答型メモリー等の半導体メモリーや新規の光検出器を提
供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の有機強誘電体薄
膜は、その目的を達成するため、ドナー及びアクセプタ
を含む有機錯体から成膜されている。ドナー物質として
は、アルカリ金属,NH4,tetrathiafulvalene(TT
F),tetra-methyltelluro-tetrathiafulvalenen(T
TeC1TTF),tetramethyl-phenilendiamine(TM
PD),dihydro-dimethyl-phenazine(M2P),tetra
methyl-benzidine(TMB),N-methyl-N-ethyl-morph
orinium(MEM),及びこれらの誘導体から選ばれた
1種又は2種以上が使用される。アクセプター物質に
は、tetracyano-quinodimethane(TCNQ),tetracy
ano-tetrafluoro-quinodimethane(TCNQF4),tet
racyano-dimethyl-quinodimethane(Me2TCNQ),
tetrachloro-benzoquinone(CA),teichloro-benzoq
uinone(QCl3)及びこれらの誘導体から選ばれた1
種又は2種以上が使用される。
【0007】この有機強誘電体薄膜を用いたキャパシタ
では、基板上に下部電極,有機強誘電体薄膜及び上部電
極が順次積層した薄膜構成をとる。有機強誘電体薄膜は
光励起によって誘電体から導電体に変わる性質をもって
いるので、同じ薄膜構成で光応答型キャパシタや光検出
器としても使用可能である。メモリーデバイス又は光応
答型メモリーデバイスとして使用するときには、有機強
誘電体薄膜に電極を接続する。更には、ソース領域及び
ドレイン領域との間にゲート絶縁膜を介してゲート電極
が設けられた薄膜トランジスタをキャパシタと同一基板
上に形成し、ソース領域又はドレイン領域をキャパシタ
の下部電極に接続した薄膜構造も採用できる。また、上
部電極や絶縁体に光学的に透明なものを使用すると光検
出器としても応用できる。
【0008】
【作用】本発明で使用する有機強誘電体薄膜は、特定さ
れたドナー及びアクセプタをもつ錯体から成膜されてい
る。この錯体は所定の電圧が印加されると誘電体から導
電体にスイッチングする特性を備えているので、過剰な
電圧の印加又は分極に起因する反電場による不可逆的な
絶縁破壊の発生前に有機強誘電体薄膜自体が導電体に変
化し、印加電圧又は分極が中和される。また、電場の強
度が弱くなると、導電体から誘電体に戻る。その結果、
過剰な電圧の発生が未然に防止されるばかりでなく、薄
膜化に派生する強力な反電場に起因する絶縁破壊も未然
に防止される。有機強誘電体薄膜は、外部からの光照射
により電荷移動励起が発生し、分極率,飽和分極が変化
する。その結果、キャパシタの容量や分極−電極電圧特
性を光照射で制御できる。光照射に応じて誘電体と導電
体との間をスイッチングする光応答特性、すなわち光照
射で誘電特性を制御することにより、データの書き込み
及び書換えが可能な光応答デバイスや光検出器を作製す
ることも可能である。
【0009】
【実施の形態】本発明に従ったキャパシタは、たとえば
図1に示すように、石英,シリコン等の基板1の上に下
部電極2,有機強誘電体薄膜3,上部電極4が順次積層
されている。下部電極2には、金属又は透明酸化物薄膜
が使用される。有機強誘電体薄膜3は、昇華法,蒸着
法,スピンコート法等で100〜1000nm程度の膜
厚に形成される。更に、たとえばAu電極を上部電極4
として有機強誘電体薄膜3の上に蒸着し、膜厚100n
m程度の下部電極2及び上部電極4を対として有機強誘
電体薄膜3に結合させる。
【0010】有機強誘電体薄膜3は、ドナー及びアクセ
プターをもつ錯体から成膜される。ドナーには、アルカ
リ金属(Li,Na,K,Rb,Cs),NH4,tetra
thiafulvalene(TTF),tetra-methyltelluro-tetra
thiafulvalenen(TTeC1TTF),tetramethyl-phe
nilendiamine(TMPD),dihydro-dimethyl-phenazi
ne(M2P),tetramethyl-benzidine(TMB),N-me
thyl-N-ethyl-morphorinium(MEM),及びこれらの
誘導体等がある。アクセプターには、tetracyano-quino
dimethane(TCNQ),tetracyano-tetrafluoro-quin
odimethane(TCNQF4),tetracyano-dimethyl-qui
nodimethane(Me2TCNQ),tetrachloro-benzoqui
none(CA),teichloro-benzoquinone(QCl3)及
びこれらの誘導体がある。
【0011】有機錯体は、ドナー及びアクセプタ分子を
真空中で加熱する昇華法によって作製できる。また、ア
ルカリ金属とTCNQとの組合せによる錯体では、溶媒
を用いたスピンコート法,共沈法等によっても作製でき
る。これらの錯体は、図2に示すようなスイッチング特
性をもち、加えられる電場の強さに応じて強誘電体と導
電体との間をスイッチングする。図2は、ドナーにTT
F,アクセプターにCAを用いた錯体TTF−CAで成
膜された有機強誘電体薄膜3の電流−電圧特性を示して
おり、印加電圧が300〜400V付近に達したとき何
れの温度でも電流の急激な上昇がみられる。錯体TTF
−CAは、誘電率の温度依存性を示した図3にみられる
ように、転移温度82Kの強誘電体である。図2及び図
3の関係から、錯体TTF−CAは、印加電圧が低い状
態では強誘電体として働き、300〜400Vを超える
電圧を印加することにより導電体に変化することが判
る。
【0012】電場の強度に応じて誘電体と導電体との間
をスイッチングする特性は、TTeC1TTF−TCN
Q(図4),MEM−(TCNQ)2(図5),K−TC
NQ(図6)等、他の錯体についても同様に観察され
る。下部電極2と上部電極4との間に電圧を加えると、
有機強誘電体薄膜3に分極が発生する。過剰な電圧が印
加され、或いは分極に起因する反電場によって不可逆的
な絶縁破壊が生ずる前に、有機強誘電体薄膜3が絶縁体
から導電体に変化する。その結果、印加電圧や発生する
分極が中和され、過剰な電圧の印加が未然に防止され
る。有機強誘電体薄膜3は、このように優れたスイッチ
ング特性を備えているため、薄膜化に派生する強力な反
電場に起因する絶縁破壊が防止される。
【0013】有機強誘電体薄膜3を用いたキャパシタを
スイッチング用トランジスタと組み合わせ、図7に示し
た構造のメモリーデバイスを作製することもできる。ス
イッチング用トランジスタとして、たとえばp型シリコ
ン基板5の上に間を開けてn +のソース領域6及びドレ
イン領域7を設けている。ソース領域6とドレイン領域
7との間にゲート絶縁膜8を介してゲート電極9が形成
され、ゲート電極9の両側がLDD領域10になってい
る。ソース領域6又はドレイン領域7の何れか一方にプ
ラグ域11を介してキャパシタを接続し、プラグ域11
及びキャパシタの周囲を絶縁膜12で取り囲む。
【0014】ゲート電極9に電圧が加わるとトランジス
タがオン状態になり、ソース領域6とドレイン領域7と
の間に電流が流れる。電流がプラグ域11を経てキャパ
シタに送られると、下部電極2と上部電極4との間に電
圧が印加され、有機強誘電体薄膜3に分極が発生する。
このとき、前述したスイッチング特性をもつ有機強誘電
体薄膜3は、電圧−分極特性にヒステリシス(図2,図
4〜6参照)があることから、1,0のデジタル記録が
可能になる。
【0015】また、前述したドナー及びアクセプタをも
つ有機強誘電体薄膜を光照射すると、局部的な電荷移動
励起を基点として有機強誘電体薄膜は誘電体から導電体
にスイッチングする。たとえば、錯体TTF−CAで成
膜した有機強誘電体薄膜は、10ナノ秒のパルス幅をも
つレーザ光により光励起されると、伝導度が図8に示す
ように変化する。この例では、励起直後に錯体TTF−
CAが誘電体から導電体に変化するため、電気伝導度の
急激な上昇(誘電率の減少)が検出された。また、励起
状態から徐々に励起前の誘電体に戻るため、電気伝導度
が漸減(誘電率の上昇)した。このような光応答特性を
利用するとき、光照射で誘電率又は蓄積された分極を変
化させる、換言すると記録されたデータの書換えが可能
な光応答デバイスが得られる。また、上部電極4及び絶
縁体12として光学的に透明なSn等の酸化物やフッ化
物ポリマーを使用すると、同様な原理に基づいて動作す
る光検出器が得られる。
【0016】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の有機強
誘電体薄膜は、特定されたドナー及びアクセプターをも
つ錯体から成膜されているため、印加電圧に応じて誘電
体と導電体との間をスイッチングする性質を備えてい
る。スイッチング特性は、有機強誘電体薄膜を光照射で
励起することによっても発現する。また、過剰な電圧の
印加又は分極に起因する反電場による不可逆的な絶縁破
壊の発生前に有機強誘電体薄膜自体が導電体に変化する
ため、ナノメーターレベルまで薄膜化してもスイッチン
グ特性が損なわれることがない。この性質を利用すると
き、極めて微細なキャパシタ,光応答型キャパシタ,メ
モリーデバイス,光応答型メモリーデバイス,光検出器
等が作製可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に従った有機強誘電体薄膜を組み込ん
だキャパシタ又はメモリーデバイス
【図2】 錯体TTF−CAの電圧−電流特性を示すグ
ラフ
【図3】 錯体TTF−CAの誘電率の温度依存性を示
すグラフ
【図4】 錯体TTeC1TTF−TCNQの電圧−電
流特性を示すグラフ
【図5】 錯体MEM−(TCNQ)2の電圧−電流特
性を示すグラフ
【図6】 錯体K−TCNQの電圧−電流特性を示すグ
ラフ
【図7】 キャパシタを薄膜トランジスタと組み合わせ
たメモリーデバイス
【図8】 錯体TTF−CAの光励起特性を示すグラフ
【符号の説明】
1:基板 2:下部電極 3:有機強誘電体薄膜
4:上部電極 5:p型シリコン基板 6:ソー
ス領域 7:ドレイン領域 8:ゲート絶縁膜
9:ゲート電極 10:LDD領域 11:プラグ
域 12:絶縁膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/8242 (72)発明者 岩佐 義宏 石川県能美郡辰口町旭台一丁目50番 (72)発明者 十倉 好紀 東京都府中市押立町一丁目34番1号 Fターム(参考) 5E082 AB03 AB10 BB10 BC35 EE05 FG03 FG32 FG42 FG46 KK01 5F038 AC02 AC05 AC15 AC18 BH15 DF05 EZ01 EZ20 5F083 AD10 AD21 FR02 FZ07 FZ10 GA24 GA30 JA01 MA06 MA17

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ドナー及びアクセプタを含む有機錯体か
    ら成膜され、 アルカリ金属,NH4,テトラチアフルバレン(tetrath
    iafulvalene),テトラメチルテルロ−テトラチアフル
    バレン(tetra-methyltelluro-tetrathiafulvalene
    n),テトラメチル−フェニレンヂアミン(tetramethyl
    -phenilendiamine),ジヒドロ−ジメチル−フェナジン
    (dihydro-dimethyl-phenazine),テトラメチル−ベン
    ジディン(tetramethyl-benzidine),N−メチル−N
    −エチル−モルフォリニウム(N-methyl-N-ethyl-morph
    orinium)及びこれらの誘導体から選ばれた1種又は2
    種以上をドナーとし、 テトラシアノ−キノジメタン(tetracyano-quinodimeth
    ane),テトラシアノ−テトラフルオロ−キノジメタン
    (tetracyano-tetrafluoro-quinodimethane),テトラ
    シアノ−ヂメチル−キノジメタン(tetracyano-dimethy
    l-quinodimethane),テトラクロロ−ベンゾキノン(te
    trachloro-benzoquinone,teichloro-benzoquinone)及
    びこれらの誘導体から選ばれた1種又は2種以上をアク
    セプターとしていることを特徴とする有機強誘電体薄
    膜。
  2. 【請求項2】 基板上に下部電極,請求項1記載の有機
    強誘電体薄膜及び上部電極が順次積層されているキャパ
    シタ。
  3. 【請求項3】 基板上に下部電極,請求項1記載の有機
    強誘電体薄膜及び上部電極が順次積層されたキャパシタ
    の前記有機強誘電体薄膜に電極が接続されているメモリ
    ーデバイス。
  4. 【請求項4】 下部電極,請求項1記載の有機強誘電体
    薄膜及び上部電極が順次積層されたキャパシタと、ソー
    ス領域及びドレイン領域との間にゲート絶縁膜を介して
    ゲート電極が設けられた薄膜トランジスタを同一基板上
    に形成し、前記ソース領域又は前記ドレイン領域が前記
    キャパシタの前記下部電極に接続されているメモリーデ
    バイス。
  5. 【請求項5】 基板上に下部電極,請求項1記載の有機
    強誘電体薄膜及び上部電極が順次積層されている光応答
    型キャパシタ。
  6. 【請求項6】 基板上に下部電極,請求項1記載の有機
    強誘電体薄膜及び上部電極が順次積層されているキャパ
    シタの前記有機強誘電体薄膜に電極が接続されている光
    応答型メモリーデバイス。
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