JP2001343722A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度でかぶりの少ない高塩化銀写真感光材料
を提供する。 【解決手段】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該乳剤層に
含まれるハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル
％以上であり、沃化銀含有率が０．０１モル％以上１．
０モル％以下の塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀であり、少
なくとも１種類の６シアノ錯体が、全銀量に対して少な
くとも１×１０^-7モル％ドープされており、かつ該乳剤
層中に高感度でかぶりの少ない高塩化銀写真感光材料を
提供するピロール環、フラン環、チオフェン環、インド
ール環、ベンゾフラン環またはベンゾチオフェン環を有
する特定のメチン色素を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特に塩化銀含有量の
高い塩沃化銀または塩沃臭化銀粒子からなる感光材料の
安定性の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現像処理の簡易迅速性を目的として、塩
化銀含有量の高い、所謂高塩化銀粒子（塩化銀含有率９
０％以上の粒子を意味し、以後高塩化銀粒子という）を
利用する技術が種々提案されている。高塩化銀粒子を用
いることで現像速度が速まり、かつ処理液の再利用性が
高まるなどの利点が得られる。このため、カラー印画紙
等のプリント用感光材料は高塩化銀粒子を用いるタイプ
が主流を占めるに至っている。一方、プリント材料にお
いても、高感度で低かぶりの乳剤が望まれている。高感
度を得るためには、少量のヨウ化銀を高塩化銀粒子に導
入することが有効であると、特開平８−２３４３４５に
開示されている。また、浅い電子トラップを提供すると
される、６シアノ錯体をドープすることによる高感化技
術が米国特許第５，２６８，２６４号に開示されてい
る。浅い電子トラップに起因すると考えられる高感度化
は、塩化銀乳剤へ６シアノ錯体をドープした場合でも認
められる。しかしながら、ヨウ化銀導入および６シアノ
錯体ドーピングともに、かぶりの増大を生じ、これを低
減する技術が望まれている。さらに、ヨウ化銀導入およ
び６シアノ錯体ドーピングは圧力かぶりを悪化させる。
ここでいう圧力かぶりとは、露光や現像といった処理中
に、搬送ローラー等により感光材料が表面に圧力をかけ
られたり、擦られたりすることにより現像中心を形成
し、画像とは関係なく発色する現象をいう。本特許では
処理開始（現像液と抵触）から乾燥終了まで（ｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙ）を処理時間という。カラープリント材料
においては現在、１８０秒のカラー処理時間が主流とな
っているが、さらに処理時間を短縮することが望まれて
いる。処理時間を短縮すると機器の搬送速度も増加し、
感材への圧力も増加する。また迅速処理を可能にするた
め、現像液は高温、高濃度、即ち高活性現像液とする必
要があり、圧力かぶりも発現容易となる。そのため圧力
かぶり低減技術が望まれていた。圧力かぶりを低減する
技術として、内部に欠陥を導入する方法が知られている
が、このために高濃度のヨウドを使用する必要があり、
現像を抑制する問題があった。また、内部欠陥は表面感
度を低下させ、ときには圧力減感（圧力により感度が低
下する現象）を引き起こすため、制御が困難であった。
一方、低濃度のヨウドが増感色素の吸着強化のために粒
子表面にしばしば利用されるが、低濃度のヨウドは圧力
かぶりを増大させることが知られており、改良が望まれ
ていた。また、特開平７−１４０５８１には特定の色素
を用いて圧力かぶりを低下させる方法が開示されてい
る。本発明の増感色素は特登２７９１４９９号、特開２
０００―６３６９０に開示されているが、ヨウド導入を
必須とする記述はなく、特に後者では塩化銀が好ましい
態様としており、本発明を示唆するものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかぶりの少ない高塩化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成された。 １．少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であって、該乳剤層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上であ
り、沃化銀含有率が０．０１モル％以上１．０モル％以
下の塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀であり、少なくとも１
種類の６シアノ錯体が、全銀量に対して少なくとも１×
１０-7モル％ドープされており、かつ該乳剤層中に下記
一般式（Ｉ）で表されるメチン色素を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】式（Ｉ）中、Ｙは複素環を形成するのに必
要な原子群、または複素環が縮合したベンゼン環を形成
するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または
複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｚ
¹およびＺ²は含窒素複素環を形成するために必要な原子
群または単結合を表し、該含窒素複素環はさらに他の炭
素環または複素環と縮合していても置換基を有していて
もよい。Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を
表す。Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。
Ｌ¹およびＬ²はそれぞれメチン基を表す。ｐは０または
１を表す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中
和させるために必要な０以上の数を表す。 ２．１記載の一般式（Ｉ）において、Ｙが他の炭素環ま
たは複素環と縮合していても置換基を有していてもよ
い、ピロール環、フラン環もしくはチオフェン環、また
はピロール環、フラン環もしくはチオフェン環が縮合し
たベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表すことを
特徴とする１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３．１記載の一般式（Ｉ）が下記一般式（II）から選ば
れることを特徴とする１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（II）

【０００７】

【化５】

【０００８】式（II）中、Ｙ¹¹はピロール環、フラン環
もしくはチオフェン環を形成するのに必要な原子群、ま
たはインドール環、ベンゾフラン環もしくはベンゾチオ
フェン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他
の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有して
いてもよい。Ｘ¹¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子ま
たはＮＲ¹³を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はアルキル
基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ¹¹は含窒素複
素環を形成するために必要な原子群を表し、さらに他の
炭素環または複素環と縮合していても置換基を有してい
てもよい。Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴およびＬ¹⁵はそれぞ
れメチン基を表す。ｐ１は０または１を表す。ｎ１は
０，１，２，３または４を表す。Ｍ¹は対イオンを表
し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以
上の数を表す。 ４．１記載の一般式（Ｉ）が下記一般式（III)から選ば
れることを特徴とする１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（III)

【０００９】

【化６】

【００１０】式（III)中、Ｙ²¹はピロール環、フラン環
またはチオフェン環を形成するのに必要な原子群を表
し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置
換基を有していてもよい。Ｘ²¹、Ｘ²²は酸素原子、硫黄
原子、セレン原子またはＮＲ²³を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²およ
びＲ²³はアルキル基、アリール基または複素環基を表
す。Ｖ²¹、Ｖ²²、Ｖ²³およびＶ²⁴は水素原子または置換
基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和
または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌ²¹、Ｌ
²²およびＬ²³はそれぞれメチン基を表す。ｎ２は０、
１、２、３または４を表す。Ｍ²は対イオンを表し、ｍ
２は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数
を表す。 ５．少なくとも１種類のＩｒ錯体がドープされたハロゲ
ン化銀粒子を含有することを特徴とする１〜４のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ６．全粒子体積の５０％以上占めるハロゲン化銀粒子
が、隣接する相とは１０モル％以上臭化銀含有量の高い
高臭化銀局在相を有し、該高臭化銀局在相にＩｒ錯体を
含有することを特徴とする１〜５のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀感光材料。 ７．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光をし、現像
処理する画像形成方法に於いて、該ハロゲン化銀感光材
料が１〜６に記載の感光材料であり、該感光材料の全処
理時間が７５秒以下で処理することを特徴とする画像形
成方法。 ８．デジタル走査露光されることを特徴とする７に記載
の画像形成方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明では特定の分光増感色素を用いる。まず、
該色素について説明する。

【００１２】本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換
の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。

【００１３】置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基
としては特に制限は無いが、例えばハロゲン原子、アル
キル基［（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含
む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシク
ロアルケニル基及びトリシクロアルケニル基を含む）、
アルキニル基も含むこととする］、アリール基、複素環
基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ア
ミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルア
ミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホ
ニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ
基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキル
およびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホス
フィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホ
スフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ
基、ウレイド基、その他公知の置換基が例として挙げら
れる。

【００１４】さらに詳しくは、Ｖはハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、
分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２
−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシ
ル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の
置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘ
キシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキ
シル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３
０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えば
ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ
［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が
多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に
説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ
基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加
え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシク
ロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとす
る。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしく
は無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基
（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアル
ケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニ
ル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素
数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル
基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロ
ヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換も
しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素
数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル
基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−
１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−
４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基
（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチル
シリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェ
ニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ
−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ま
しくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしく
は非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除
いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０
の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば２−フリル、２
−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル、なお１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２
−キノリニオのようなカチオン性複素環基でもよい）、

【００１５】シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３
０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキ
シ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチルフ
ェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェ
ノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シ
リルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキ
シ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭
素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ
基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２
−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好
ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もし
くは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜
３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ
基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイ
ルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ
−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオ
キシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカ
ルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アル
コキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニル
オキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メ
トキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデ
シルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、

【００１６】アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１
〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素
数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば
アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ
−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基
（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もし
くは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換した
アンモニオ基、例えばトリメチルアンモニオ、トリエチ
ルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシル
アミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３
０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ
基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカ
ルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルア
ミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェ
ニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のア
ミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボ
ニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メ
チルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もし
くは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例え
ばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシ
カルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシフェノキ
シカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ま
しくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファ
モイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチル
アミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換も
しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６
〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミ
ノ基、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニ
ルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−ト
リクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニ
ルスルホニルアミノ）、

【００１７】メルカプト基、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ
基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシル
チオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の
置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えばフェニル
チオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニル
チオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の
置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば２−ベンゾ
チアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イル
チオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０
の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−
エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロ
ピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスル
ファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スル
ファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無
置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または
無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフ
ィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、
ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびア
リールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換
または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルス
ルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ
−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくは
ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアル
キルカルボニル基、、炭素数７〜３０の置換もしくは無
置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換も
しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している
ヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、
２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−
ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジル
カルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしく
は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノ
キシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ
−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
キシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキ
シカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば
カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモ
イル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、

【００１８】アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましく
は炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ
基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環ア
ゾ基、例えばフェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、
５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イ
ルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、
Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数
２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば
ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフ
ェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭
素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、
例えばホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、
ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好
ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフ
ィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキ
シ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしく
は無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホ
スフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミ
ノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０
の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置
換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えばトリメチルヒ
ドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の
置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルウレイド）を表す。

【００１９】また、２つのＶが連結して、環（芳香族ま
たは非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさ
らに組み合わされて多環縮合環を形成することができ
る。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、ト
リフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロー
ル環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インド
ール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベ
ンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン
環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン
環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン
環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン
環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、
フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が
縮合した構造をとることもできる。

【００２０】上記の置換基Ｖの中で水素原子を有するも
のは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されて
いてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシ
ルスルファモイル基、アルキルおよびアリールスルホニ
ルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチ
ルスルホニルカルバモイル、ｐ−メチルフェニルスルホ
ニルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイ
ルスルファモイル基が挙げられる。

【００２１】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるメ
チン色素について詳しく説明する。Ｙが複素環を形成す
るのに必要な原子群である場合、Ｙで形成される５員不
飽和複素環としてはピロール環、ピラゾール環、イミダ
ゾール環、トリアゾール環、フラン環、オキサゾール
環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール
環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェ
ン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロフ
ェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環等を、６
員不飽和複素環としてはピリジン環、ピリダジン環、ピ
リミジン環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環等を
挙げることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または
複素環と縮合して、例えばインドール環、ベンゾフラン
環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環を形成す
ることもできる。またこれらの複素環中の二重結合の一
部が水素化された不飽和複素環（例えばピロリン環、ピ
ラゾリン環、イミダゾリン環、ジヒドロフラン環、オキ
サゾリン環、ジヒドロチオフェン環、チアゾリン環）、
または全部が水素化された飽和複素環（例えばピロリジ
ン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒド
ロフラン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェ
ン環、チアゾリジン環）であってもよい。Ｙが複素環が
縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群である
場合、Ｙで形成される環としては、例えばインドール
環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環を挙げること
ができる。

【００２２】好ましくはＹで形成される環はピロール
環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフ
ラン環、ベンゾチオフェン環であり、より好ましくはピ
ロール環、チオフェン環またはフラン環である。

【００２３】Ｚ¹およびＺ²で形成される含窒素複素環
は、好ましくは５〜６員の含窒素複素環であり、オキサ
ゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾー
ル環、２−ピリジン環、４−ピリジン環、３、３−ジメ
チル−３Ｈ−ピロール環を挙げることができる。さらに
Ｙで表される環以外にベンゼン環、シクロヘキセン環、
ナフタレン環などの炭素環や、フラン環、チオフェン環
などの複素環が縮合していてもよい。Ｚ¹およびＺ²で形
成される含窒素複素環は、より好ましくはオキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環および２−ピリジン
環であり、さらに好ましくはオキサゾール環、チアゾー
ル環である。

【００２４】Ｙで形成される環とＺ¹およびＺ²で形成さ
れる含窒素複素環はそれぞれに置換基を有していてもよ
く、前記のＶで表される置換基が例として挙げられる。
置換基Ｖとして好ましいものは上述のアルキル基、アリ
ール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、シアノ基、ハロゲン原子である。

【００２５】Ｒで表されるアルキル基は無置換でも置換
されていてもよく、炭素数１〜１８、好ましくは１〜
７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、または炭素数１〜１８、好ましくは１〜
７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛置換基と
しては、前記Ｖで表される各置換基（アリール基、不飽
和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモ
イル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル
基、アルキルスルホニルスルファモイル基など、さらに
置換されてよい）が挙げられる｝である。

【００２６】Ｒで表されるアリール基は無置換でも置換
されていてもよく、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数
６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の無置換ア
リール基（例えばフェニル、１−ナフチル）、または炭
素数６〜２６、好ましくは炭素数６〜２１、さらに好ま
しくは炭素数６〜１６の置換アリール基｛置換基として
は、前記Ｖで表される各置換基（アルキル基およびアリ
ール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、
スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホ
ニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルス
ルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基
など、さらに置換されてよい）が挙げられる｝であり、
好ましくはフェニル基である。

【００２７】Ｒで表される複素環基は無置換でも置換さ
れていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１
〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０の無置換複素
環基（例えばピロール、フラン、チオフェン）、または
炭素数１〜２６、好ましくは炭素数１〜２１、さらに好
ましくは炭素数１〜１６の置換複素環基｛置換基として
は、前記Ｖで表される各置換基が挙げられる｝である。

【００２８】Ｒは好ましくは、酸基または解離性プロト
ンを有する基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ基、
ホスホン酸基、ボロン酸基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ₂
−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂
ＮＨＣＯ−等｝が置換した基であり、より好ましくは前
記の酸基または解離性プロトンを有する基が置換したア
ルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、ス
ルホ基、アルキルスルホニルカルバモイル基（例えばメ
タンスルホニルカルボニル）、アシルカルバモイル基
（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスルファモイ
ル基（例えばアセチルスルファモイル）、アルキルスル
ホニルスルファモイル基（例えばメタンスルホニルスル
ファモイル）のいずれかを含んでいる置換アルキル基で
ある。最も好ましくは、カルボキシメチル基、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカル
バモイルメチル基である。

【００２９】Ｌ¹、Ｌ²で表されるメチン基は置換基を有
していてもよく、置換基としては、前記Ｖで表される各
置換基が挙げられる。ｐは０が好ましい。

【００３０】一般式（Ｉ）のＭは色素のイオン電荷を中
性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオ
ンの存在を示すために式の中に含められている。ある色
素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオ
ン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環
境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては
水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナト
リウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、ア
ルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）など
の無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモ
ニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エ
チルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有
機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるい
は有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物
陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸
イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン
酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマ
ーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよ
い。好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチル
アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリ
ジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好
ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭
化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ
−トルエンスルホン酸イオン）である。ｍは電荷を均衡
させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成す
る場合は０である。好ましくは０以上４以下の数であ
る。

【００３１】Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基で
あり、Ｄによりいかなるメチン色素を形成することも可
能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳
細については、F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds-
Cyanine Dyes and Related Compounds」、John Wiley &
Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.
M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Special topics
in heterocyclicchemistry」、第１８章、第１４節、
第４８２〜５１５頁などに記載されている。好ましい色
素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号
第３２〜３６欄記載の一般式、および同第５，７４７，
２３６号第３０〜３４欄記載の一般式が挙げられる。ま
た、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色
素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１
〜２２欄の（XI）、（XII）、（XIII）に示されている
もの（ただし、n₁₂，n₁₅，n₁₇，n₁₈の数は限定せず、０
以上の整数（好ましくは４以下））が好ましい。好まし
くはシアニン、メロシアニン、ロダシアニン色素であ
り、さらに好ましくはシアニン色素である。

【００３２】また、一般式（Ｉ）において、Ｄによりシ
アニン色素が形成される場合などは、下記一般式
（Ｉ'）のような共鳴式で表現することも可能である。 一般式（Ｉ'）

【００３３】

【化７】

【００３４】一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい
形をより具体的に例示する。一般式（Ｉ）の化合物は下
記の一般式（ａ）〜（ｌ）から選ばれることがより好ま
しい。

【００３５】

【化８】

【００３６】式中、Ｄ、Ｒ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）中の
ものと同義であり、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子またはＮＲ¹（Ｒ¹はアルキル基、アリール基または
複素環基）を表し、Ｘ²は酸素原子、硫黄原子またはＮ
Ｒ²（Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基）を表す。さらに式中のベンゼン環や複素環は前
記Ｖで表される各置換基で置換されてもよく、他の炭素
環または複素環と縮合していてもよい。これらのうち好
ましいのは、（ａ）〜（ｉ）であり、より好ましくは
（ａ）〜（ｆ）であり、さらに好ましくは（ａ）〜
（ｃ）であって、特に好ましくは（ａ）または（ｃ）で
ある。

【００３７】さらに好ましいのは一般式（Ｉ）で表わさ
れるメチン色素が、下記一般式（ＩA）、（ＩB）、（Ｉ
C）、（ＩD）から選ばれたメチン色素である場合であ
る。 一般式（ＩA）

【００３８】

【化９】

【００３９】式（ＩA）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｌ¹、Ｌ
²、ｐは式（Ｉ）と同義であり、Ｌ^{3 1}、Ｌ³²、Ｌ³³、Ｌ
³⁴およびＬ³⁵はメチン基を表す。ｐ３は０または１を表
す。ｎ３は０，１，２，３または４を表す。Ｙ³¹は５〜
６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
し、さらに他の炭素環または複素環が縮環していても置
換基を有していてもよい。Ｍ³は対イオンを表し、ｍ３
は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を
表す。Ｒ³¹は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリ
ール基、または複素環基を表す。 一般式（ＩB）

【００４０】

【化１０】

【００４１】式（ＩB）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｌ¹、Ｌ
²、ｐは式（Ｉ）と同義であり、Ｌ^{4 1}およびＬ⁴²はメチ
ン基を表す。ｎ４は０，１，２，３または４を表す。Ｙ
⁴¹は酸性核を形成するために必要な原子群を表し、さら
に他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有
していてもよい。Ｍ⁴は対イオンを表し、ｍ４は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。 一般式（ＩC）

【００４２】

【化１１】

【００４３】式（ＩC）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｌ¹、Ｌ
²、ｐは式（Ｉ）と同義であり、Ｌ^{5 1}、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³、Ｌ
⁵⁴、Ｌ⁵⁵、Ｌ⁵⁶およびＬ⁵⁷はメチン基を表す。ｐ５は０
または１を表す。ｎ51およびｎ52は０，１，２，３また
は４を表す。Ｙ⁵¹およびＹ⁵²は５〜６員の含窒素複素環
を形成するために必要な原子群を表し、置換基を有して
いてもよい。ただしＹ⁵²にはさらに他の炭素環または複
素環が縮環していてもよい。Ｍ⁵は対イオンを表し、ｍ
５は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数
を表す。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基、または複素環基を表す。 一般式（ＩD）

【００４４】

【化１２】

【００４５】式（ＩD）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｌ¹、Ｌ
²、ｐは式（Ｉ）と同義であり、Ｌ^{6 1}、Ｌ⁶²、Ｌ⁶³、Ｌ
⁶⁴、Ｌ⁶⁵、Ｌ⁶⁶およびＬ⁶⁷はメチン基を表す。ｐ６は０
または１を表す。ｎ61およびｎ62は０，１，２，３また
は４を表す。Ｙ⁶¹およびＹ⁶²は５〜６員の含窒素複素環
を形成するために必要な原子群を表し、置換基を有して
いてもよい。ただしＹ⁶²にはさらに他の炭素環または複
素環が縮環していてもよい。Ｍ⁶は対イオンを表し、ｍ
６は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数
を表す。Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基、または複素環基を表す。

【００４６】一般式（ＩA）、（ＩB）、（ＩC）および
（ＩD）中のＹ³¹、Ｙ⁵²およびＹ⁶²で表される５〜６員
の含窒素複素環は、さらに他の５〜６員の炭素環または
複素環と縮合していてもよい。炭素環としてはベンゼン
環、ナフタレン環など、複素環としてはフラン環、チオ
フェン環、などが挙げられるが、縮合環は炭素環である
ことが好ましく、より好ましくはベンゼン環である。具
体的には、後述の一般式（II）のＺ¹¹の例として挙げる
５〜６員の含窒素複素環（系）が好ましく、具体例とし
ては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄
のＺ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆の例として挙げら
れているものと同様なものが挙げられる。

【００４７】Ｙ⁴¹は非環式または環式の酸性核を形成す
るために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシ
アニン色素の酸性核の形をとることもできる。好ましい
形においてＹ⁴¹のメチン鎖連結位置の隣がチオカルボニ
ル基またはカルボニル基となっている。ここでいう酸性
核とは、例えばT.H.James編「The Theory of the Photo
graphic Process」第４版、MacMillan Publishing社
刊、１９７７年、１９８頁により定義される。具体的に
は、米国特許第３，５６７，７１９号、同第３，５７
５，８６９号、同第３，８０４，６３４号、同第３，８
３７，８６２号、同第４，００２，４８０号、同第４，
９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記
載されているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素
およびカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレンおよ
びテルル）原子からなる５〜６員の含窒素複素環を形成
するとき好ましく、次の核が挙げられる。

【００４８】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２-イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾ
リン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリ
ジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダ
ニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，
７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−
ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾ
リン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−
１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、
ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ
［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキシド、３−ジシアノ
メチレン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−
１，１−ジオキシドの核、およびこれらの核を形成して
いるカルボニル基もしくはチオカルボニル基をケトメチ
レンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン
化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造
を有する核。

【００４９】Ｙ⁴¹によって形成される酸性核として好ま
しくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−
２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツー
ル酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましく
は、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２
−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２
または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−
オン、ローダニン、バルビツール酸である。

【００５０】Ｙ⁵¹およびＹ⁶¹によって形成される５〜６
員の含窒素複素環は、Ｙ⁴¹によって表される複素環から
オキソ基、またはチオキソ基を除いたものである。好ま
しくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−
２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツー
ル酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、またはチ
オキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダ
ントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサ
ゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−
チオバルビツール酸からオキソ基、またはチオキソ基を
除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒ
ダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン
からオキソ基、またチオキソ基を除いたものである。

【００５１】Ｒ³¹、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²および酸性
核Ｙ⁴¹の窒素原子上の置換基（があればそれをＲ⁴¹とす
る）はそれぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基，ア
リール基、複素環基を表し、一般式（Ｉ）のメチン色素
におけるＲの例として挙げた基が好ましい。Ｒ³¹、
Ｒ⁴¹、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²はこれらのうち、置換も
しくは無置換のアルキル基が好ましく、酸基または解離
性プロトンを有する基が置換したアルキル基であること
がより好ましい。さらに好ましくはカルボキシル基、ス
ルホ基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ
₂−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−のいずれか
を含んでいる置換アルキル基であり、特に好ましくは、
カルボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であ
る。

【００５２】Ｌ³¹、Ｌ³²、Ｌ³³、Ｌ³⁴、Ｌ³⁵、Ｌ⁴¹、Ｌ
⁴²、Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³、Ｌ⁵⁴、Ｌ⁵⁵、Ｌ⁵⁶、Ｌ⁵⁷、
Ｌ⁶¹、Ｌ⁶²、Ｌ⁶³、Ｌ⁶⁴、Ｌ⁶⁵、Ｌ⁶⁶およびＬ⁶⁷はそれ
ぞれ独立にメチン基を表す。これらのメチン基は置換基
を有していてもよく、置換基としては前記Ｖで表される
各置換基が挙げられる。また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいはＹ³¹、Ｙ⁴¹、Ｙ⁵¹、Ｙ⁵²、Ｙ⁶¹、Ｙ
⁶²と共に環を形成することもできる。Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³⁴，
Ｌ³⁵，Ｌ⁵⁶，Ｌ⁵⁷，Ｌ⁶⁶およびＬ⁶⁷として好ましくは、
無置換メチン基である。

【００５３】ｎ３、ｎ４、ｎ51、ｎ52、ｎ61およびｎ62
は０，１，２，３または４を表し、２以上の時はメチン
基が繰り返されるが同一である必要はない。ｎ３、ｎ
４、ｎ51およびｎ62として好ましくは０，１，２，３で
あり、さらに好ましくは０，１，２であり、特に好まし
くは０または１である。ｎ⁵²およびｎ⁶¹として好ましく
は０または１であり、さらに好ましくは０である。

【００５４】ｐ３、ｐ５およびｐ６はそれぞれ独立に０
または１を表す。好ましくは０である。

【００５５】Ｍ³、Ｍ⁴、Ｍ⁵、Ｍ⁶はそれぞれ対イオンを
表し、前述のＭと同様のものが好ましい。ｍ３、ｍ４、
ｍ５、ｍ６は分子中の電荷を中和させるために必要な０
以上の数を表し、分子内塩を形成する場合には０であ
る。好ましくは０以上４以下の数である。

【００５６】一般式（Ｉ）で表されるメチン色素とし
て、一般式（ＩA）、（ＩB）、（ＩC）、（ＩD）のう
ち、特に好ましくはシアニン色素（ＩA）の形であり、
（ＩA）はさらに一般式（II）の形で表されることが好
ましい。以下に一般式（II）で表される色素について詳
細に説明する。

【００５７】一般式（II）において、Ｙ¹¹はピロール
環、フラン環もしくはチオフェン環を形成するのに必要
な原子群、またはインドール環、ベンゾフラン環もしく
はベンゾチオフェン環を形成するのに必要な原子群を表
し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置
換基を有していてもよいが、他の縮合環は存在しないこ
とが好ましい。Ｙ¹¹で形成される環は、特にピロール
環、フラン環またはチオフェン環であることが好まし
い。

【００５８】Ｘ¹¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子ま
たはＮＲ¹³を表すが、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ¹³
であることが好ましく、特に酸素原子または硫黄原子で
あることが好ましい。

【００５９】Ｚ¹¹で形成される含窒素複素環は、ベンゼ
ン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環などの炭素環
や、フラン環、チオフェン環などの複素環が縮合してい
てもよいが、縮合環としては炭素環が好ましく、より好
ましくはベンゼン環である。Ｚ¹¹で形成される含窒素複
素環は好ましくは、チアゾリン環、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾリン環、テルラゾ
ール環、ベンゾテルラゾール環、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン環（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン）、イミダゾリン環、イミダゾール環、ベンズイミダ
ゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピ
ラゾール環、２−ピリジン環、４−ピリジン環、２−キ
ノリン環、４−キノリン環、１−イソキノリン環、３−
イソキノリン環、イミダゾ［４、５−ｂ］キノキザリン
環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾ
ール環、ピリミジン環、および上記の環にベンゼン環が
縮合したものを挙げることができる。より好ましくはベ
ンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミ
ダゾール環およびキノリン環であり、さらに好ましくは
ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環である。こ
れらに前述のＶで表される各置換基が置換していてもよ
い。具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号
第２３〜２４欄のＺ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆の
例として挙げられているものと同様なものが挙げられ
る。

【００６０】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³で表されるアルキル基、
アリール基、複素環基としては前記一般式（Ｉ）のメチ
ン色素におけるＲで説明した各基を挙げることができ、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は好ましくは酸基または解離性プロトンを有
する基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは
カルボキシル基、スルホ基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ ₂
−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂
ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基であ
り、特に好ましくは、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、カルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基である。Ｒ¹³は好ましくは無置換アルキ
ル基であり、メチル基またはエチル基であることが特に
好ましい。

【００６１】Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴、Ｌ¹⁵で表される
メチン基は無置換または置換されてもよく、置換基とし
ては前記Ｖで表される各置換基が挙げられる。Ｌ¹⁴、Ｌ
¹⁵は好ましくは両方とも無置換メチン基である。

【００６２】ｎ１は０，１，２，３または４を表し、２
以上の時はメチン基が繰り返されるが同一である必要は
ない。好ましくは０，１，２，３であり、より好ましく
は０，１，２であり、さらに好ましくは０または１であ
る。ｐ１は０または１を表し、好ましくは０である。

【００６３】Ｍ¹としては前記一般式（Ｉ）のメチン色
素におけるＭで説明した各イオンを挙げることができ、
特に陽イオンであることが好ましい。好ましい陽イオン
はナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピ
リジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。ｍ１は分
子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは
０，１，２または３である。

【００６４】一般式（II）で表されるメチン色素はさら
に一般式（III)の形で表されることが好ましい。以下に
一般式（III)で表される色素について詳細に説明する。

【００６５】一般式（III)において、Ｙ²¹で形成される
環はピロール環、フラン環、チオフェン環から選ばれ
る。Ｙ²¹で形成される環の縮合の向きは任意であるが、
チオフェン環の場合を例に取ると、チオフェン環の硫黄
原子が縮合炭素−炭素結合に対してＸ²¹と同じ側にある
チエノ［３，２−ｄ］アゾール型（前記一般式（ｃ）の
タイプ）、またはＸ ²¹と反対側にあるチエノ［２，３−
ｄ］アゾール型（前記一般式（ａ）のタイプ）、チオフ
ェン環の３，４位で縮合したチエノ［３，４−ｄ］アゾ
ール型（前記一般式（ｂ）のタイプ）のうち、前の二者
が好ましい。増感色素として長波な分光吸収を要求され
る場合には特に前記一般式（ａ）のタイプが好ましい。
さらにＹ²¹で形成される環上には置換基を有することが
好ましく、置換基としては前記Ｖで表される各置換基が
挙げられる。置換基はアルキル基（例えばメチル）、ア
リール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば
１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であるこ
とが好ましく、より好ましくはハロゲン原子であり、特
に好ましくは塩素原子または臭素原子である。

【００６６】Ｘ²¹、Ｘ²²は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子またはＮＲ²³を表すが、酸素原子、硫黄原子または
ＮＲ²³であることが好ましく、より好ましくは酸素原子
または硫黄原子であり、特に硫黄原子であることが好ま
しい。

【００６７】Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³で表されるアルキル基、
アリール基、複素環基としては前記一般式（Ｉ）のメチ
ン色素におけるＲで説明した各基を挙げることができ、
Ｒ²¹、Ｒ²²は好ましくは酸基または解離性プロトンを有
する基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは
カルボキシル基、スルホ基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ ₂
−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂
ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基であ
り、特に好ましくは、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、カルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基である。さらに好ましくは、Ｒ²¹、Ｒ²²
のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基
であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンス
ルホニルカルバモイルメチル基である。Ｒ²³は好ましく
は無置換アルキル基であり、メチル基またはエチル基で
あることが特に好ましい。

【００６８】Ｖ²¹、Ｖ²²、Ｖ²³、Ｖ²⁴で表される置換基
としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられるが、隣
接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和
の縮合環を形成することはない。Ｖ²¹、Ｖ²⁴は水素原子
であることが好ましく、Ｖ²²、Ｖ²³は水素原子またはア
ルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニ
ル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましい。Ｖ²³はよ
り好ましくは水素原子であり、Ｖ²²はより好ましくはハ
ロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原子で
ある。

【００６９】Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³で表されるメチン基は無
置換でもまたは置換されてもよく、置換基としては前記
Ｖで表される各置換基が挙げられる。ｎ２は０，１，
２，３または４を表し、２以上の時はメチン基が繰り返
されるが同一である必要はない。好ましくは０，１，
２，３であり、より好ましくは０，１，２であり、さら
に好ましくは０または１である。ｎ２が０の時、Ｌ²¹は
無置換メチン基であることが好ましい。ｎ２が１の時、
Ｌ²²は無置換アルキル基で置換されたメチン基、Ｌ²¹、
Ｌ²³は無置換メチン基であることが好ましく、Ｌ²²は特
にメチル置換メチン基またはエチル置換メチン基である
ことが好ましい。

【００７０】Ｍ²としては前記一般式（Ｉ）のメチン色
素におけるＭで説明した各イオンを挙げることができ、
特に陽イオンであることが好ましい。好ましい陽イオン
はナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピ
リジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。ｍ²は分
子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは
０，１，２または３である。

【００７１】下記に本発明のハロゲン化銀乳剤において
好ましい、一般式（Ｉ）の化合物をさらに具体的に説明
する。

【００７２】赤感性乳剤層で使用する場合は、一般式
（Ｉ）の化合物は一般式（III）で表され、Ｘ²¹とＸ²²
は一方が酸素原子、他方が硫黄原子であり、Ｙ²¹はハロ
ゲン原子で置換されたピロール環、フラン環またはチオ
フェン環であり、Ｒ²¹とＲ²²はスルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイ
ルアルキル基であり、ｎ２は１であり、Ｌ²¹、Ｌ²³は無
置換メチン基、Ｌ²²はメチル置換メチン基またはエチル
置換メチン基であり、Ｖ²¹、Ｖ²³、Ｖ²⁴は水素原子であ
り、Ｖ²²はアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子であり、
Ｍ²は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ２は
０または１であることが好ましい。

【００７３】緑感性乳剤層で使用する場合は、一般式
（Ｉ）の化合物は一般式（III）で表され、Ｘ²¹とＸ²²
はともに酸素原子であり、Ｙ²¹は塩素原子または臭素原
子で置換されたピロール環、フラン環またはチオフェン
環であり、Ｒ²¹とＲ²²はスルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアル
キル基であり、ｎ２は１であり、Ｌ²¹、Ｌ²³は無置換メ
チン基、Ｌ²²はメチル置換メチン基またはエチル置換メ
チン基であり、Ｖ²¹、Ｖ²³、Ｖ²⁴は水素原子であり、Ｖ
²²はアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えば
フェニル）、芳香族複素環基（例えば２−チエニル）、
アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン
原子であり、Ｍ²は有機または無機の１価の陽イオンで
あり、ｍ２は０または１であることが好ましい。

【００７４】青感性乳剤層で使用する場合は、一般式
（Ｉ）の化合物は一般式（III）で表され、Ｘ²¹とＸ²²
はともに硫黄原子であり、Ｙ²¹はハロゲン原子で置換さ
れたチオフェン環であり、Ｒ²¹とＲ²²はスルホアルキル
基、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカ
ルバモイルアルキル基であり、ｎ２は０であり、Ｌ²¹は
無置換メチン基であり、Ｖ²¹、Ｖ²³、Ｖ²⁴は水素原子で
あり、Ｖ²²はアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ
基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子、特
に好ましくは塩素原子または臭素原子であり、Ｍ²は有
機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ２は０または
１であることが好ましい。

【００７５】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物（下
位概念の一般式（II）、一般式（III）の化合物を含
む）の具体例を示すが、これにより本発明が制限される
わけではない。下記のもの以外に特願２０００−１２４
６１２号明細書記載のメチン色素Ｓ−１〜Ｓ−９５の中
からも選ぶことができる。

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
（下位概念の化合物も含む）は、F.M.Hamer著「Heteroc
yclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s」、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、
１９６４年刊、D.M.Sturmer 著「Heterocyclic Compoun
ds-Special topics in heterocyclic chemistry」、第
１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、John Wiley &
Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「R
odd's Chemistry of Carbon Compounds」2nd Ed. vol.I
V, part B,１９７７刊、第１５章、第３６９〜４２２
頁、Elsevier Science Publishing Company Inc.社刊、
ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。

【００８７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は同一乳剤
中で２種以上使用されてもよい。本発明の一般式（Ｉ）
の化合物は同一乳剤中で本発明以外の他の増感色素と併
用してもよい。用いられる色素として、好ましくはシア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核
メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラ
ー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げら
れる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、F.M.Hame
r著「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds」、John Wiley & Sons社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、D.M.Sturmer著「Heteroc
yclic Compounds-Special topics in heterocyclic che
mistry」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁な
どに記載されている。好ましい色素の一般式としては、
米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜４４頁記載、
および同第５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の
一般式、および具体例で示された増感色素が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII）、（XIII）
に示されているもの（ただし、n₁₂，n₁₅，n₁₇，n₁₈の数
は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とす
る。）が挙げられる。

【００８８】これらの併用できる増感色素は１種用いて
もよいが、２種以上用いてもよく、２種以上の場合は、
特に強色増感の効果を有するものが好ましく、その代表
例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，３０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１
２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１
０９９２５号などに記載されている。

【００８９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでよ
い。

【００９０】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、および強色増感剤と増
感色素の組み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，
６６４号、同第３，６１５，６１３号、同第３，６１
５，６３２号、同第３，６１５，６４１号、同第４，５
９６，７６７号、同第４，９４５，０３８号、同第４，
９６５，１８２号、同第４，９６５，１８２号、同第
２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号、同
第３，７４３，５１０号、同第，６１７，２９５号、同
第３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用
法に関しても上記の特許に記載されている方法が好まし
い。

【００９１】次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤および
ハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。本
発明で用いられる一般式（Ｉ）のメチン色素（また、そ
の他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明
のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用
である事が認められている乳剤調製のいかなる工程中で
あってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６
号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５
６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４
１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されている
ように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱
塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学
熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号
等に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布され
る前ならいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５
８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成
完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了
後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割し
て添加する化合物および化合物の組み合わせの種類をも
変えて添加されてもよい。

【００９２】本発明で用いられるメチン色素（また、そ
の他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量
としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異な
るが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１
０^-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀
粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン
化銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの
添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モ
ルの添加量がより好ましい。

【００９３】本発明で用いられるメチン色素（また、そ
の他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接
乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適
当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面
活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、
溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合
物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号
などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶
解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号な
どに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１
３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許
第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同
２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに
記載の方法も用いられる。

【００９４】本発明で用いられるメチン色素を溶解する
有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタ
ノール、イソブタノール、t-ブタノール、ベンジルアル
コール、フッ素アルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などが挙げられ
る。

【００９５】水、上記の有機溶媒、またはこれらの混合
溶媒に本発明のメチン色素を溶解させる際には、塩基を
添加することも好ましい。塩基としては有機塩基、無機
塩基いずれでもよく、例えばアミン誘導体（例えばトリ
エチルアミン、トリエタノールアミン）、ピリジン誘導
体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウムが挙げられる。好ましい溶解方法とし
ては、水とメタノールの混合溶媒に色素を添加し、さら
に色素と等モルのトリエチルアミンを添加する方法を挙
げることができる。

【００９６】次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
について説明する。ハロゲン化銀粒子は、好ましくは実
質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶
粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面
を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または
全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１
１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ま
しい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径
を粒子の厚さで割った値である。

【００９７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては
塩沃化銀、塩沃臭化銀乳剤が用いられるが、迅速処理性
の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩沃化
銀または塩沃臭化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率
が９８モル％以上の塩沃化銀または塩臭沃化銀乳剤が好
ましい。

【００９８】本発明の粒子はコア部とコア部よりも多く
のヨウ化物を含有するシェル部（最外層）とからなるこ
とが好ましい。コア部は９０％以上が塩化銀であること
が好ましい。コア部はハロゲン組成の異なる二つ以上の
部分からなっていてもよい。コア部の沃化銀含有量は全
銀モルあたり０．５モル％以下であることが好ましく、
特に０．１モル％以下であることが好ましい。シェル部
は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０
％以下であることが特に好ましい。シェル部は、全銀モ
ルあたり０．１〜１．０モル％、より好ましくは０．２
〜０．６０モル％の沃塩化銀相を有するものが高感度が
得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。ただ
し、沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤
を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒
子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化
物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好まし
く、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましく
は８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液
の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最
も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化
物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了するこ
とで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。

【００９９】沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を
単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液
の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の
場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、また
はヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても
良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化
物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許
第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子か
ら沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入するこ
ともできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化
銀粒子を用いることもできる。沃化物塩溶液の添加は、
粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一
定期間かけて行っても良い。

【０１００】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Fligh
t ・ Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例え
ばPhi Evans社製 TRIFTII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて
測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的に
は日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量
分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。
エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析する
と、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒
子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分
析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッ
チング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオ
ンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イ
オン濃度が減衰していることが好ましい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀粒子には６シアノ錯
体をドープする。シアンイオンと錯体を形成する中心金
属としては、米国特許第５，５１８，８７１に記載の金
属を用いることができるが、鉄およびルテニウムが好ま
しい。６シアノ錯体は粒子形成中のどの段階でもドープ
することが可能であるが、ドープ率の低下および金増感
疎外を生じる危険を回避するために、粒子体積の３％以
上内側にドープすることが好ましい。６シアノ錯体は粒
子形成中に銀１モル当たり１×10^-7モル以上添加する
が、１×10^-7モルから１×10^-2モル添加することが好ま
しく、１×10^-6モルから５×10^-4モル添加することが最
も好ましい。

【０１０２】本発明ではイリジウム錯体をドープするこ
とが好ましい。配位子として好ましくは、フッ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであ
り、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いるこ
とが好ましい。また、米国特許第５，３６０，７１２
号、同５，４５７，０２１号、同５，４６２，８４９号
に記載のいわゆる有機化合物を配位子とすることもでき
る。また、Ｈ2Ｏを配位子とすることも好ましい。イリ
ジウム錯体として具体的に好ましくは、[IrCl₆]^{3 -} 、[I
rCl₆]^2- 、[IrCl₅(H₂O)]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^-、[IrCl₄(H₂
O)₂] ^-、[IrCl₄(H ₂O)₂]⁰、[IrCl₃(H₂O)₃]⁰、[IrCl₃(H
₂O)₃] ⁺、[IrBr₆]^3- 、[IrBr₆]^2- 、[IrBr₅(H₂O)]^2-、
[IrBr₅(H₂O)]^-、[IrBr₄(H₂O)₂] ^-、[IrBr₄(H₂O)₂]⁰、[I
rBr₃(H₂O)₃]⁰、および[IrBr₃(H₂O)₃] ⁺ である。これら
のイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×10
^-10モルから１×10^-3モル添加することが好ましく、１
×10^-8モルから１×10^-5モル添加することが最も好まし
い。

【０１０３】本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場
合、臭化銀含有率が近傍とは少なくとも１０モル％以上
異なる臭化銀局在相を粒子表面に形成することが好まし
い。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％
の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ま
しい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒
子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成さ
れていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構
成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中に
は、塩化第１イリジウム（III)、臭化第１イリジウム
（III)、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリ
ジウム（III)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）
塩、トリオキザラトイリジウム（III)塩、トリオキザラ
トイリジウム（IV）塩等のＩｒ錯イオンを含有させるこ
とが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて
広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9
〜１０^-2モルが好ましい。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀粒子にはさらに、周
期律表VIII族金属、即ちオスミウム、ロジウム、白金、
ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、から選
ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組
み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は複
数種用いてもよい。

【０１０５】上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲ
ン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液
中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金
属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、
粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができる
が、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にど
れだけの量含有させるかによって変えることができる。

【０１０６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟
成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入す
ることができる。これらの化合物の添加量は目的に応じ
て広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して、１
０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【０１０７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を粒子サイズとし、その数平均をとっ
たもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂
単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュード
を得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして
使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。

【０１０８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【０１０９】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９
４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状
ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落
番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むこと
ができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のス
ルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホ
ン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキ
シベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平
１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III)で表され
る水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用され
る。

【０１１０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁
右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用い
られる。このうち、特に、金増感を施したものであるこ
とが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等
によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さ
くすることができるからである。

【０１１１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金
増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有
する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合
物を利用することができる。無機金化合物としては、例
えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金
（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カ
リウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金
（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物
を用いることができる。

【０１１２】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メ
ソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス
（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラー
ト）、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカ
プト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-ス
ルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテト
ラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開
平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配
位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダン
トイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いる
ことができる。また、米国特許第３，５０３，７４９号
に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８
-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２
６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８
４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同
５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物
も用いることができる。 これらの化合物の添加量は場
合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあ
たり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０
^-6〜５×１０^-4モルである。

【０１１３】また、コロイド状硫化金を用いることも可
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー（Reserch Disclosure,37154)、ソリッド ステート
イオニクス（Solid State Ionics ）第７９巻、６
０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances
Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年
刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざ
まなサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下のものも
用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変
わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×
１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×
１０^-4モルである。本発明においては、金増感を更に他
の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と
組み合わせてもよい。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好まし
い。

【０１１５】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５
〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層
と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．５が好ましく、
０．１〜０．２がさらに好ましい。

【０１１６】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明
の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィ
ン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３
３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２
５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５
号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が
挙げられる。

【０１１７】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。

【０１１８】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１１９】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【０１２０】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。

【０１２１】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１２２】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し
てなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化
銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。

【０１２４】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ
およびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層か
らなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特
許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン
化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層
に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。

【０１２５】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【０１２６】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
について、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく
適用できる。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【表２】

【０１２９】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および
（III)、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で
表される化合物を添加しても良く、好ましい。

【０１３０】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよ
び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表される
カプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプ
ラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール
系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−
３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシ
アンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーと
しては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ
０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型
シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国
特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１
号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピ
ラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１
７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０
６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロ
アゾール型シアンカプラーも好ましい。

【０１３１】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【０１３２】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【０１３３】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【０１３４】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１３５】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。

【０１３６】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。特開昭４６−３３３５号、同５５
−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−
２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１
８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４
号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１
０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０
−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、
欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２
９１号等に記載されている化合物である。

【０１３７】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好
ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。本発明においては、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公
報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好まし
い。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好
ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。

【０１３８】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。

【０１３９】これらの界面活性剤の感光材料への添加量
は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０
^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ
／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²
である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用
いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわ
ないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用
である。

【０１４０】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１４１】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１４２】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１４３】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。

【０１４４】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１４５】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。

【０１４６】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは１５秒以下、更に好ましくは
１２秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好
ましくは１５秒以下、更に好ましくは１２秒以下６秒以
上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは５
０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上である。

【０１４７】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１４８】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１４９】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１５０】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同
ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。

【０１５１】

【実施例】以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ （立方体乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの５％水溶液
に塩化ナトリウム５．６ｇを加え、１Ｎの硫酸４２．８
ｍｌとＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を１．１ｍｌ添加した。この水溶液に硝
酸銀０．２１モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．２
１モル含む水溶液とを撹拌しながら６１℃で添加混合し
た（第一添加）。続いて６１℃を維持したまま、硝酸銀
１．２７モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを１．２７
モル含む水溶液とを撹拌しながら添加混合し（第二添
加）、更に硝酸銀０．２１モル含む水溶液と塩化ナトリ
ウムを０．２１モル含む水溶液とを撹拌しながら添加混
合し（第三添加）、続いて硝酸銀０．２１モルを含む水
溶液と塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液とを撹
拌しながら添加混合した（第四添加）。更に６１℃のま
ま硝酸銀０．０２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
０．０２モル含む水溶液を激しく撹拌しながら添加混合
した（第五添加）。続いて硝酸銀０．１１モルを含む水
溶液と塩化ナトリウムを０．１１モル含む水溶液とを撹
拌しながら添加混合し（第六添加）、続いて硝酸銀０．
０４モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを０．０４モル
含む水溶液とを撹拌しながら添加混合し（第七添加）、
最後に硝酸銀０．０４モル含む水溶液と塩化ナトリウム
を０．０４モル含む水溶液とを撹拌しながら６１℃で添
加混合した（第八添加）。その後４０℃にて沈降水洗を
行い脱塩を施した。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０
ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．
６に調整した。電子顕微鏡写真から、粒子の形状は立方
体であり、粒子サイズは０．６２μｍ、変動係数は１０
％であった。

【０１５２】（沃度および６シアノ錯体を含む立方体乳
剤Ｂの調製）以下の点が異なる以外は乳剤Ａと同様にし
て調製した。 ・第二添加のハロゲン溶液が、塩化ナトリウム１．２７
モルとK₂[Ru(NO)Cl₅]の遷移金属錯体を、粒子形成終了
時において、１×１０^-8モル／モルＡｇとなる量含む。 ・第四添加のハロゲン溶液が、塩化ナトリウム０．２１
モルとK₄[Ru(CN)₅] の遷移金属錯体を粒子形成終了時に
おいて、２×１０^-5モル／モルＡｇとなる量含む。 ・第五添加のハロゲン溶液が塩化ナトリウム０．０２モ
ルと沃化カリウム０．００５モルを含む。 ・第六添加のハロゲン溶液が、塩化ナトリウムを０．１
１モルとK₂[Ir(H₂O)Cl ₅]の遷移金属錯体を、粒子形成終
了時において２×１０^-8モル／モルＡｇとなる量含む。 ・第七添加のハロゲン溶液が、塩化ナトリウムを０．０
４モルとK₂[IrCl₆] の遷移金属錯体を、粒子形成終了時
において４×１０^-8モル／モルＡｇとなる量含む。電子
顕微鏡写真から、得られた粒子の形状は立方体であり、
粒子サイズは０．６２μｍ、変動係数は１０％であっ
た。

【０１５３】（化学増感および分光増感）乳剤Ａおよび
Ｂに金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリ
メチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート））、硫黄
増感剤（チオ硫酸ナトリウム）および表３に記載の分光
増感色素を３．８×１０^-4モル／モルＡｇを添加し、６
０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール４．４×１０^-4モル／モルＡｇを添加した。

【０１５４】

【化２３】

【０１５５】（塗布試料の調製）紙の両面をポリエチレ
ン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理
を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン下塗り層を設け、さらに第一層〜第七層の
写真構成を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の試料（Ｔ１０１）〜（Ｔ１１
２）までを作成した。各写真構成層の塗布液は、以下の
ようにして調製した。

【０１５６】塗布液調製 カプラー、色像安定剤、紫外線吸収剤を溶媒および酢酸
エチルに溶解し、この液を界面活性剤を含む１０重量％
ゼラチン水溶液中に高速撹拌乳化機（ディゾルバー）で
乳化分散し、水を加えて乳化分散物を調製した。前記乳
化分散物と高塩化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成とな
るように塗布液を調製した。

【０１５７】各層のゼラチン硬化剤として、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２およびＡｂ−３
をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／
ｍ²および５．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【０１５８】

【化２４】

【０１５９】各感光性乳剤層に用いたの高塩化銀乳剤は
以下である。 青感光性乳剤層 表３に記載の乳剤を用いた。 緑感光性乳剤層 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの
大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３
混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は１０％お
よび８％。各サイズの乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩
化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）に
増感色素Ｃを、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ３．０×１０^-4モル、小サイズ乳
剤に対してはそれぞれ３．６×１０^-4モル添加した。ま
た、増感色素Ｄを、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイ
ズ乳剤に対してはそれぞれ４．０×１０^-5モル、小サイ
ズ乳剤に対してはそれぞれ２．８×１０^-4モル添加し
た。

【０１６０】

【化２５】

【０１６１】赤感光性乳剤層 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの
大サイズ乳剤Ａと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｂとの
１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は
０．０９と０．１１。各サイズの乳剤とも臭化銀０．８
モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有
させた）。増感色素ＥおよびＦを、ハロゲン化銀１モル
あたり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０
^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０
^-5モル添加した。

【０１６２】

【化２６】

【０１６３】さらに、以下の化合物Ｉをハロゲン化銀１
モルあたり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１６４】

【化２７】

【０１６５】また、青感性、緑感性および赤感性乳剤層
に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル
あたり、３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよ
び５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ
²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²および０．１ｍ
ｇ／ｍ²となるように添加した。また、赤感性乳剤層に
メタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比
１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を
０．０５ｇ／ｍ²添加した。また、第二層、第四層およ
び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリ
ウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²および１８ｍ
ｇ／ｍ²となるように添加した。また、イラジエーショ
ン防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布
量を表す）を添加した。

【０１６６】

【化２８】

【０１６７】（層構成）以下に層構成を示す。数字は塗
布量（ｇ／ｍ²)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布
量を表す。 支持体；ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側の
ポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６重
量％、ＺｎＯ；含有量４重量％）と蛍光増白剤（４，
４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチル弁
を１３ｍｇ／ｍ²)、青味染料（群青）を９６ｍｇ／ｍ²
含む］

【０１６８】 第一層（青感性乳剤層） 乳剤 ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ―４） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１６９】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｍｉｄ−１） ０．１０ 混色防止剤（Ｍｉｄ−２） ０．１８ 混色防止剤（Ｍｉｄ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１７０】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤 ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１７１】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止剤（Ｍｉｄ−４） ０．０７ 混色防止剤（Ｍｉｄ−２） ０．００６ 混色防止剤（Ｍｉｄ−３） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１７２】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤 ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０３ 混色防止剤（Ｍｉｄ−３） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１７３】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８

【０１７４】 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変成重合体（変成度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０１７５】

【化２９】

【０１７６】

【化３０】

【０１７７】

【化３１】

【０１７８】

【化３２】

【０１７９】

【化３３】

【０１８０】

【化３４】

【０１８１】

【化３５】

【０１８２】

【化３６】

【０１８３】以上のようにして、塗布試料Ｔ１０１から
Ｔ１１２を調製した。

【０１８４】（圧力かぶり試験）上記試料にたいして、
直径０．１ｍｍの針に１０ｇの加重を印加し６００ｍｍ
／分の速度で移動させた（圧力処理）。露光をすること
なく現像した試料について、圧力処理有無の部分の濃度
差（圧力かぶりという）を１０μｍのアパーチャー径を
有するミクロ濃度計を用いて測定した。

【０１８５】（露光）下記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、
Ｒ、３色のレーザー光で３色分解の階調を露光を与え
た。その際、各試料に対して、最適な改良が得られるよ
うにレーザー出力を補正した。

【０１８６】（露光装置)光源は、半導体レーザーGaAlA
s（発振波長；808.5nm)を励起光源としたYAG固体レーザ
ー（発振波長；946nm)を反転ドメイン構造を有するLiNb
O₃のSHG結晶により波長変換して取り出した473nmと、半
導体レーザーGaAlAs(発振波長；808.5nm)を励起光源と
したYVO4固体レーザー(発振波長；1064nm)を反転ドメイ
ン構造を有するLiNbO₃のSHG結晶により波長変換して取
り出した532nmと、AlGaInP(発振波長；680nm：松下電産
製タイプNo.LN9R20)とを用いた。３色それぞれのレーザ
ー光はAOMにて強度変調されポリゴンミラーにより走査
方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順
次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度に
よる光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に
保たれることで抑えられている。この走査露光は、600d
piであり、光ビーム径測定装置[1180GP／ビームスキャ
ン社製（米国)]を用いた光ビーム径測定では、Ｂ、Ｇ、
Ｒとも65mであった（主走査方向径／副走査方向径の差
が1%以内の円形ビームであった)。

【０１８７】（現像処理；ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ ７０
秒)上記の試料に下記処理工程および処理液によって発
色現像処理を施した。ただし、露光は行わなかった。 処理工程 温度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 45℃ 15秒 35ml ２リットル 漂白定着 40℃ 15秒 38ml １リットル リンス 40℃ 10秒 ――― １リットル リンス 40℃ 10秒 ――― １リットル リンス 40℃ 10秒 90ml １リットル 乾燥 80℃ 10秒 ――― ――― （リンス→へのタンク向流方式とした) * 感光材料１m²あたりの補充量

【０１８８】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。ま
た、各工程には特開平8-314088記載の吹き付け装置を用
い吹き付け量を１タンクあたり４〜６リットル/minに設定し
て循環処理液を吹き付けた。

【０１８９】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン()スルホン酸ナトリウム 0.1g 0.1g エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 1, 2-ジヒドロキシベンゼン-4, 6-ジスルホン酸二ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 15.8g ───── 臭化カリウム 0.04g ───── 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム-N, N-ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 18.0g 18.0g N-エチル-N-(-メタンスルホンアミドエチル)-3-メチル-4-アミノアニリン 硫酸塩 8.0g 23.0g ナトリウム-ビス-(2, 4-ジスルホナートエチル, 1, 3, 5-トリアジル-6)- ジアミノスチルベン-2, 2-ジスルホナート 5.0g 6.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH( 25℃) 10.35 12.80

【０１９０】漂白定着液は２成分の補充液を下記のよう
に混合して調製した。 漂白定着液 タンク液 補充量（下記量で１m²あたり合計38ml) 第１補充液 260ml 18ml 第２補充液 290ml 20ml 水を加えて 1000ml pH(25C) 5.0

【０１９１】第１および第２補充液の組成は下記の通り
である。 第１補充液 水 150ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 30g 亜硫酸アンモニウム・１水塩 226g エチレンジアミン四酢酸 7.5g トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤 1.0g （昭和化学製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） 臭化アンモニウム 30g チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル） 340ml 水を加えて 1000ml pH(25C) 5.82

【０１９２】 第２補充液 水 140ml エチレンジアミン四酢酸 11.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 384g 酢酸(50%) 230ml 水を加えて 1000ml pH(25C) 3.35

【０１９３】リンス液 イオン交換水(Ca、Mg各々3ppm以下)

【０１９４】処理の終了した発色試料を富士写真フイル
ム社製TCD型濃度測定装置を用いて反射濃度を測定し
た。感度はカブリ濃度よりも1.0高い発色濃度を与える
のに必要な露光量より求めた。青感度は１８０秒処理し
た試料Ｔ１０１の感度を１００とした相対値であらわし
た。測定結果を、圧力かぶりの結果と併せて表３に示
す。

【０１９５】

【表３】

【０１９６】表３の結果より、本発明に係る乳剤は、ヨ
ウドおよび６シアノ錯体を導入して高感度を達成しなが
らかぶりが低い。特に迅速処理した場合に生じるかぶり
濃度の増加がわずかであり、低いかぶり濃度を与えた。
さらに、本発明の乳剤は圧力かぶりについても同様の傾
向を示した。すなわち、ヨウドおよび６シアノ錯体を導
入して高感度を達成しながら圧力かぶりが低い。特に迅
速処理した場合に生じる圧力かぶり濃度の増加がわずか
であった。

【０１９７】実施例２ （｛１００｝平板粒子を含む乳剤Ｃの調製）反応容器に
H₂O 1200ml、ゼラチン（メチオニン含率が約４０μモ
ル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）25g、塩
化ナトリウム 0.4g、硝酸 1N液4.5mlを入れ（ｐＨは
４．５）、40℃に恒温した。次にAg-1液(硝酸銀 0.2g/
cc)とX-1液（塩化ナトリウム 0.069g/cc)とを激しく撹
拌しながら48cc/分で４分間添加混合した。その15秒後
にポリビニルアルコール水溶液［酢酸ビニルの平均重合
度は１７００で、アルコールへの平均ケン化率９８％以
上のポリビニルアルコール（以下PVA−１）を6.7g、H₂O
１リットルを含む］を150ml添加した。更に硝酸 1N液
12.3ml加え、 pH3.5に調整した。15分間で75℃に昇温
し、水酸化ナトリウム１Ｎ液23ml加えpHを6.5にし、１
−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール（0.05％）をを４．０ｍｌ、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を４．
０ｍｌ添加した。塩化ナトリウムを４ｇ加え、銀電位
［対、室温飽和カロメル電極］を１００mVに調整した
後、成長過程としてAg-1液とX-２液（塩化ナトリウム
0.069g/ccとＫ［ＩｒＣｌ ₅（Ｈ₂Ｏ）］を３×１０^-10モ
ル／cc）を流速40cc/分から42cc/分へ直線的に増加させ
ながら１７分間、銀電位を１００mVに保ちながら同時に
添加した。更に硝酸 1N液12.5ml加えpHを4.0とした。
塩化ナトリウムを２８．８ｇ加え、銀電位を６０ｍＶと
した後、Ag-2液(硝酸銀 0.1g/cc)とX-３液(塩化ナトリ
ウム 0.0345g/cc、ＫＩ3.8mg/cc、Ｋ₄［Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆］を２×１０^-7モル／cc) を流速40cc／分で５分
間添加後、７５℃で１０間放置した。その後、40℃にて
沈降水洗を行い脱塩を施した。ゼラチン100gを加え、乳
剤を再分散させ、pH 6.0、pAg7.3とした。そして乳剤の
一部を採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像(TEM
像)を観察した。それによると、全AgX粒子の投影面積計
の90%が主平面が｛100｝面の平板状粒子であり、その平
均粒径は0.80μm 、平均粒子厚0.10μm、平均アスペク
ト比7.8、平均隣接辺比率1.2であった。

【０１９８】（化学増感および分光増感）乳剤Ｃに金増
感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-
1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート））、硫黄増感剤
（チオ硫酸ナトリウム）および表４に記載の分光増感色
素を６．０×１０^-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃に
て最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メ
チルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
４．４×１０^-4モル／モルＡｇを添加した。

【０１９９】上記乳剤Ｃを緑感性乳剤とした以外は、実
施例１の塗布試料Ｔ１１０と同様の方法で、塗布試料Ｔ
２０１からＴ２０２を得た。これら試料を実施例１と同
様に、感度かぶりおよび圧力かぶり測定を行った。結果
を表４に示した。

【０２００】

【表４】

【０２０１】感度は試料Ｔ２０１の感度を１００とした
相対値で表した。表４に示されるように、｛１００｝平
板粒子を用いた場合でも本発明の色素を用いた場合に高
感度でかぶりおよび圧力かぶりが低いことがわかった。

【０２０２】

【発明の効果】本発明の請求項１の構成により、高感度
でかつカブリの小さい（圧力カブリも相対的に小さい）
感光材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｂ Ｋ 1/09 1/09 1/14 1/14 5/08 5/08 7/407 7/407 Ｆターム(参考） 2H016 AC00 BB00 BB03 BB04 BM10 2H023 BA02 BA05 CA06 CA07 4H056 CA01 CA05 CB06 CC02 CC08 CE03 DD04 DD19 DD23 DD30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該乳剤層に
   含まれるハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル
   ％以上であり、沃化銀含有率が０．０１モル％以上１．
   ０モル％以下の塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀であり、少
   なくとも１種類の６シアノ錯体が、全銀量に対して少な
   くとも１×１０^-7モル％ドープされており、かつ該乳剤
   層中に下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｙは複素環を形成するのに必要な原子群、
   または複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要
   な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合
   していても置換基を有していてもよい。Ｚ¹およびＺ²は
   含窒素複素環を形成するために必要な原子群または単結
   合を表し、該含窒素複素環はさらに他の炭素環または複
   素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｒは
   アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｄはメ
   チン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ¹およびＬ²
   はそれぞれメチン基を表す。ｐは０または１を表す。Ｍ
   は対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるため
   に必要な０以上の数を表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）において、
   Ｙが他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を
   有していてもよい、ピロール環、フラン環、チオフェン
   環、またはピロール環、フラン環、チオフェン環が縮合
   したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表すこと
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）が下記一般
   式（II）から選ばれることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式（II）中、Ｙ¹¹はピロール環、フラン環もしくはチオ
   フェン環を形成するのに必要な原子群、またはインドー
   ル環、ベンゾフラン環もしくはベンゾチオフェン環を形
   成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環また
   は複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。
   Ｘ¹¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ¹³を
   表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はアルキル基、アリール基
   または複素環基を表す。Ｚ¹¹は含窒素複素環を形成する
   ために必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複
   素環と縮合していても置換基を有していてもよい。
   Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴およびＬ¹⁵はそれぞれメチン基
   を表す。ｐ１は０または１を表す。ｎ１は０，１，２，
   ３または４を表す。Ｍ¹は対イオンを表し、ｍ１は分子
   中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（Ｉ）が下記一般
   式（III)から選ばれることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III) 【化３】 式（III)中、Ｙ²¹はピロール環、フラン環またはチオフ
   ェン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の
   炭素環または複素環と縮合していても置換基を有してい
   てもよい。Ｘ²¹、Ｘ²²は酸素原子、硫黄原子、セレン原
   子またはＮＲ²³を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はアルキ
   ル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ²¹、Ｖ²²、
   Ｖ²³およびＶ²⁴は水素原子または置換基を表し、隣接す
   る２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮
   合環を形成することはない。Ｌ²¹、Ｌ²²およびＬ²³はそ
   れぞれメチン基を表す。ｎ２は０，１，２，３または４
   を表す。Ｍ²は対イオンを表し、ｍ２は分子中の電荷を
   中和させるために必要な０以上の数を表す。
5. 【請求項５】 少なくとも１種類のＩｒ錯体がドープさ
   れたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 全粒子体積の５０％以上占めるハロゲン
   化銀粒子が、隣接する相とは１０モル％以上臭化銀含有
   量の高い高臭化銀局在相を有し、該高臭化銀局在相にＩ
   ｒ錯体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載のハロゲン化銀感光材料
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光
   をし、現像処理する画像形成方法に於いて、該ハロゲン
   化銀感光材料が請求項１〜６に記載の感光材料であり、
   該感光材料の全処理時間が７５秒以下で処理することを
   特徴とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 デジタル走査露光されることを特徴とす
   る請求項７に記載の画像形成方法。