JP2001343372A - 液体クロマトグラフ - Google Patents
液体クロマトグラフInfo
- Publication number
- JP2001343372A JP2001343372A JP2000167291A JP2000167291A JP2001343372A JP 2001343372 A JP2001343372 A JP 2001343372A JP 2000167291 A JP2000167291 A JP 2000167291A JP 2000167291 A JP2000167291 A JP 2000167291A JP 2001343372 A JP2001343372 A JP 2001343372A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flow path
- sample
- suction
- analysis
- diluent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/24—Automatic injection systems
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/16—Injection
- G01N30/20—Injection using a sampling valve
- G01N2030/207—Injection using a sampling valve with metering cavity, e.g. sample loop
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/08—Preparation using an enricher
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Automatic Analysis And Handling Materials Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 濃縮カラムに導入する試料を希釈するための
機構を簡単にする。 【解決手段】 流路選択バルブ２によりシリンジポンプ
４につながる吸引吐出用流路４ａを試料導入流路６に接
続し、サンプリングニードル８の先端を試料びん１５の
試料に浸入させ、シリンジポンプ４を吸引動作させて試
料をサンプリングニードル８及び試料導入流路６に吸引
した後、サンプリングニードル８を試料注入ポート１４
に接続する。試料を希釈する場合、流路選択バルブ２を
切り替えて吸引吐出用流路４ａを試料導入流路８及びバ
イパス流路１０，１２に接続し、シリンジポンプ４を吐
出動作させて、試料を試料注入ポート１４から試料導入
流路１８の合流部１６へ導入するとともに、バイパス流
路１０，１２から希釈液を合流部１６へ導入し、試料導
入流路１８で試料を希釈して分析流路切替えバルブ３３
を介して濃縮カラム３５に導く。
機構を簡単にする。 【解決手段】 流路選択バルブ２によりシリンジポンプ
４につながる吸引吐出用流路４ａを試料導入流路６に接
続し、サンプリングニードル８の先端を試料びん１５の
試料に浸入させ、シリンジポンプ４を吸引動作させて試
料をサンプリングニードル８及び試料導入流路６に吸引
した後、サンプリングニードル８を試料注入ポート１４
に接続する。試料を希釈する場合、流路選択バルブ２を
切り替えて吸引吐出用流路４ａを試料導入流路８及びバ
イパス流路１０，１２に接続し、シリンジポンプ４を吐
出動作させて、試料を試料注入ポート１４から試料導入
流路１８の合流部１６へ導入するとともに、バイパス流
路１０，１２から希釈液を合流部１６へ導入し、試料導
入流路１８で試料を希釈して分析流路切替えバルブ３３
を介して濃縮カラム３５に導く。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液体クロマトグラフ
に関し、特に、試料を希釈液とともに分析流路切替えバ
ルブを介して濃縮カラムに導入して濃縮してから、分析
流路切替えバルブを切り替えて濃縮カラムを分析流路に
接続し、濃縮カラムからの試料を分析流路に導入して分
離分析を行なう液体クロマトグラフに関するものであ
る。
に関し、特に、試料を希釈液とともに分析流路切替えバ
ルブを介して濃縮カラムに導入して濃縮してから、分析
流路切替えバルブを切り替えて濃縮カラムを分析流路に
接続し、濃縮カラムからの試料を分析流路に導入して分
離分析を行なう液体クロマトグラフに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】図８は、試料を濃縮して分析する機能を
備えた従来の液体クロマトグラフシステム（従来例）を
示す流路図である。図９（ａ）から（ｄ）はその動作を
示す流路図である。希釈液が収容された希釈液容器１か
らの流路は希釈液を送液するための希釈用ポンプ３の吸
引側に接続されている。希釈用ポンプ３の吐出側は流路
を２つに分岐する分岐部５に接続されている。
備えた従来の液体クロマトグラフシステム（従来例）を
示す流路図である。図９（ａ）から（ｄ）はその動作を
示す流路図である。希釈液が収容された希釈液容器１か
らの流路は希釈液を送液するための希釈用ポンプ３の吸
引側に接続されている。希釈用ポンプ３の吐出側は流路
を２つに分岐する分岐部５に接続されている。
【０００３】分岐部５からの一方の流路は、サンプルル
ープ９が接続された６ポートバルブ７の１つのポートに
接続されている。バルブ７には、試料注入ポート１１に
つながる流路、ドレイン１３につながる流路、合流部３
１につながる流路が接続されている。バルブ７は、分岐
部５からの流路を合流部３１につながる流路に接続し、
かつサンプルループ９を試料注入ポート１１につながる
流路及びドレイン１３につながる流路に接続する接続ポ
ジション（図８参照）と、分岐部５からの流路をサンプ
ルループ９を介して合流部３１につながる流路に接続
し、かつ試料注入ポート１１につながる流路とドレイン
１３につながる流路とを接続する接続ポジション（図９
（ｃ）参照）との間で切り替えられる。
ープ９が接続された６ポートバルブ７の１つのポートに
接続されている。バルブ７には、試料注入ポート１１に
つながる流路、ドレイン１３につながる流路、合流部３
１につながる流路が接続されている。バルブ７は、分岐
部５からの流路を合流部３１につながる流路に接続し、
かつサンプルループ９を試料注入ポート１１につながる
流路及びドレイン１３につながる流路に接続する接続ポ
ジション（図８参照）と、分岐部５からの流路をサンプ
ルループ９を介して合流部３１につながる流路に接続
し、かつ試料注入ポート１１につながる流路とドレイン
１３につながる流路とを接続する接続ポジション（図９
（ｃ）参照）との間で切り替えられる。
【０００４】試料注入ポート１１の近傍には、試料びん
１５に収容された試料を試料注入ポート１１へ注入する
ためのサンプリングニードル１７と、液体を吸引及び吐
出する試料の計量及び導入用のシリンジポンプ１９と、
洗浄液を収容した洗浄液容器２１と、シリンジポンプ１
９からの流路をサンプリングニードル１７につながる流
路又は洗浄液容器２１につながる流路へ切り替えて接続
するバルブ２３が配置されている。
１５に収容された試料を試料注入ポート１１へ注入する
ためのサンプリングニードル１７と、液体を吸引及び吐
出する試料の計量及び導入用のシリンジポンプ１９と、
洗浄液を収容した洗浄液容器２１と、シリンジポンプ１
９からの流路をサンプリングニードル１７につながる流
路又は洗浄液容器２１につながる流路へ切り替えて接続
するバルブ２３が配置されている。
【０００５】分岐部５からの他方の流路は希釈率設定用
バルブ２５に接続されている。バルブ２５には、それぞ
れ抵抗管が設けられたバイパス流路２７ａ，２７ｂの一
端側が接続されている。バルブ２５は、分岐部５からの
流路を、バイパス流路２７ａに接続する接続ポジション
と、バイパス流路２７ｂに接続する接続ポジションと、
いずれの流路にも接続しない接続ポジションとの間で切
り替えられる。バイパス流路２７ａ，２７ｂの他端側は
希釈率設定用バルブ２９に接続されている。バルブ２９
には合流部３１につながる流路も接続されている。バル
ブ２９は、合流部３１からの流路を、バイパス流路２７
ａに接続する接続ポジションと、バイパス流路２７ｂに
接続する接続ポジションと、いずれの流路にも接続しな
い接続ポジションとの間で切り替えられる。
バルブ２５に接続されている。バルブ２５には、それぞ
れ抵抗管が設けられたバイパス流路２７ａ，２７ｂの一
端側が接続されている。バルブ２５は、分岐部５からの
流路を、バイパス流路２７ａに接続する接続ポジション
と、バイパス流路２７ｂに接続する接続ポジションと、
いずれの流路にも接続しない接続ポジションとの間で切
り替えられる。バイパス流路２７ａ，２７ｂの他端側は
希釈率設定用バルブ２９に接続されている。バルブ２９
には合流部３１につながる流路も接続されている。バル
ブ２９は、合流部３１からの流路を、バイパス流路２７
ａに接続する接続ポジションと、バイパス流路２７ｂに
接続する接続ポジションと、いずれの流路にも接続しな
い接続ポジションとの間で切り替えられる。
【０００６】合流部３１からの流路は、濃縮カラム３５
が接続された６ポートバルブ３３の１つのポートに接続
されている。バルブ３３には、分析流路３７と、ドレイ
ン３９につながる流路も接続されている。分析流路３７
には、移動相を収容した移動相容器４１と、移動相を送
液するための分析用ポンプ４３と、分離カラム４５と、
検出器４７が設けられており、バルブ３３は分析用ポン
プ４３と分離カラム４５の間に接続されている。バルブ
３３は、合流部３１からの流路を濃縮カラム３５を介し
てドレイン３９に接続し、かつ分析流路３７の分析用ポ
ンプ４３、分離カラム４５間を接続する接続ポジション
（図８参照）と、合流部３１からの流路をドレイン３９
に接続し、かつ分析流路３７の分析用ポンプ４３、分離
カラム４５間を濃縮カラム３５を介して接続する接続ポ
ジション（図９（ｄ）参照）との間で切り替えられる。
が接続された６ポートバルブ３３の１つのポートに接続
されている。バルブ３３には、分析流路３７と、ドレイ
ン３９につながる流路も接続されている。分析流路３７
には、移動相を収容した移動相容器４１と、移動相を送
液するための分析用ポンプ４３と、分離カラム４５と、
検出器４７が設けられており、バルブ３３は分析用ポン
プ４３と分離カラム４５の間に接続されている。バルブ
３３は、合流部３１からの流路を濃縮カラム３５を介し
てドレイン３９に接続し、かつ分析流路３７の分析用ポ
ンプ４３、分離カラム４５間を接続する接続ポジション
（図８参照）と、合流部３１からの流路をドレイン３９
に接続し、かつ分析流路３７の分析用ポンプ４３、分離
カラム４５間を濃縮カラム３５を介して接続する接続ポ
ジション（図９（ｄ）参照）との間で切り替えられる。
【０００７】図９を参照してこの従来例の動作を説明す
る。 （Ａ）図８に示す待機状態から、サンプリングニードル
１７を移動させてその先端を試料びん１５の試料へ浸入
させた後、シリンジポンプ１９を吸引動作させて試料を
サンプリングニードル１７を介して吸引する。 （Ｂ）サンプリングニードル１７を試料注入ポート１１
に接続した後、シリンジポンプ１９を吐出動作させて試
料を試料注入ポート１１からバルブ７を介してサンプル
ループ９に導入する。
る。 （Ａ）図８に示す待機状態から、サンプリングニードル
１７を移動させてその先端を試料びん１５の試料へ浸入
させた後、シリンジポンプ１９を吸引動作させて試料を
サンプリングニードル１７を介して吸引する。 （Ｂ）サンプリングニードル１７を試料注入ポート１１
に接続した後、シリンジポンプ１９を吐出動作させて試
料を試料注入ポート１１からバルブ７を介してサンプル
ループ９に導入する。
【０００８】（Ｃ）バルブ７を回転させて接続ポジショ
ンを切り替え、サンプルループ９内の試料を、希釈用ポ
ンプ３によって希釈液容器１から送液される希釈液によ
り押し出して、合流部３１及びバルブ３３を介して濃縮
カラム３５に導いて捕集する。試料が溶け込んでいる溶
媒は有機溶媒である場合が多く、そのままでは試料が濃
縮カラム３５を素通りしてしまうので、溶媒強度を下げ
るために、希釈用ポンプ３からの希釈液の一部を、分岐
部５で分岐してバルブ２５、バイパス流路２７ａ又は２
７ｂ、及びバルブ２９を介して合流部３１に導き、その
分岐した希釈液により試料が溶け込んでいる溶媒を希釈
する。希釈率は、バルブ２５，２９の切替えによりバイ
パス流路２７ａ又は２７ｂのいずれかを選択して流路抵
抗を変えることにより、バルブ２９を経て合流部３１へ
導かれる希釈液の流量を変えて調整する。 （Ｄ）分析流路切替えバルブ３３を切り替えて濃縮カラ
ム３５を分析流路３７に接続し、試料の分析を行なう。
ンを切り替え、サンプルループ９内の試料を、希釈用ポ
ンプ３によって希釈液容器１から送液される希釈液によ
り押し出して、合流部３１及びバルブ３３を介して濃縮
カラム３５に導いて捕集する。試料が溶け込んでいる溶
媒は有機溶媒である場合が多く、そのままでは試料が濃
縮カラム３５を素通りしてしまうので、溶媒強度を下げ
るために、希釈用ポンプ３からの希釈液の一部を、分岐
部５で分岐してバルブ２５、バイパス流路２７ａ又は２
７ｂ、及びバルブ２９を介して合流部３１に導き、その
分岐した希釈液により試料が溶け込んでいる溶媒を希釈
する。希釈率は、バルブ２５，２９の切替えによりバイ
パス流路２７ａ又は２７ｂのいずれかを選択して流路抵
抗を変えることにより、バルブ２９を経て合流部３１へ
導かれる希釈液の流量を変えて調整する。 （Ｄ）分析流路切替えバルブ３３を切り替えて濃縮カラ
ム３５を分析流路３７に接続し、試料の分析を行なう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、図８の従来例
に示すように、試料を濃縮しようとすると、試料を濃縮
カラム３５に捕集させるだけのために、複数のポンプ
３，１９や多数のバルブ７，２３，２５，２９が必要に
なり、システムが大がかりになるという問題があった。
そこで本発明は、濃縮カラムに導入する試料を希釈する
ための機構を簡単な構成により実現できる液体クロマト
グラフを提供することを目的とするものである。
に示すように、試料を濃縮しようとすると、試料を濃縮
カラム３５に捕集させるだけのために、複数のポンプ
３，１９や多数のバルブ７，２３，２５，２９が必要に
なり、システムが大がかりになるという問題があった。
そこで本発明は、濃縮カラムに導入する試料を希釈する
ための機構を簡単な構成により実現できる液体クロマト
グラフを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、試料を希釈液
とともに分析流路切替えバルブを介して濃縮カラムに導
入して濃縮してから、分析流路切替えバルブを切り替え
て濃縮カラムを分析流路に接続し、濃縮カラムからの試
料を分析流路に導入して分離分析を行なう液体クロマト
グラフであって、液体を吸引及び吐出する吸引吐出部
と、希釈液を収容した希釈液容器と、一端側が分析流路
切替えバルブに接続され、試料を注入するためのサンプ
リングニードル及び試料注入ポートを備えた試料導入流
路と、一端側が試料導入流路の試料注入ポート、分析流
路切替えバルブ間に接続された１又は複数の希釈調整流
路と、吸引吐出部につながる流路、希釈液容器につなが
る流路、試料導入流路の他端側及び希釈調整流路の他端
側が接続された流路選択バルブとを備え、その流路選択
バルブは、少なくとも、吸引吐出部につながる流路を、
試料導入流路及び少なくとも１つの希釈調整流路に同時
に接続する接続ポジションと、試料導入流路に接続する
接続ポジションと、希釈液容器につながる流路に接続す
る接続ポジションとの間で切り替えられるものである。
とともに分析流路切替えバルブを介して濃縮カラムに導
入して濃縮してから、分析流路切替えバルブを切り替え
て濃縮カラムを分析流路に接続し、濃縮カラムからの試
料を分析流路に導入して分離分析を行なう液体クロマト
グラフであって、液体を吸引及び吐出する吸引吐出部
と、希釈液を収容した希釈液容器と、一端側が分析流路
切替えバルブに接続され、試料を注入するためのサンプ
リングニードル及び試料注入ポートを備えた試料導入流
路と、一端側が試料導入流路の試料注入ポート、分析流
路切替えバルブ間に接続された１又は複数の希釈調整流
路と、吸引吐出部につながる流路、希釈液容器につなが
る流路、試料導入流路の他端側及び希釈調整流路の他端
側が接続された流路選択バルブとを備え、その流路選択
バルブは、少なくとも、吸引吐出部につながる流路を、
試料導入流路及び少なくとも１つの希釈調整流路に同時
に接続する接続ポジションと、試料導入流路に接続する
接続ポジションと、希釈液容器につながる流路に接続す
る接続ポジションとの間で切り替えられるものである。
【００１１】流路選択バルブにより吸引吐出部につなが
る流路を希釈液につながる流路に接続し、吸引吐出部を
吸引動作させて吸引吐出部に希釈液を吸引した後、流路
選択バルブを切り替えて吸引吐出部につながる流路を試
料導入流路及び希釈調整流路に接続し、吸引吐出部を吐
出動作させて試料導入流路及び希釈調整流路を希釈液で
満たす。流路選択バルブにより吸引吐出部につながる流
路を試料導入流路に接続し、サンプリングニードルの先
端を試料に浸入させた後、吸引吐出部を吸引動作させて
試料を試料導入流路のサンプリングニードル、流路選択
バルブ間に吸引する。吸引吐出部には試料導入流路のサ
ンプリングニードル、流路選択バルブ間に満たされてい
る希釈液が吸引される。その後、サンプリングニードル
を試料注入ポートに接続する。
る流路を希釈液につながる流路に接続し、吸引吐出部を
吸引動作させて吸引吐出部に希釈液を吸引した後、流路
選択バルブを切り替えて吸引吐出部につながる流路を試
料導入流路及び希釈調整流路に接続し、吸引吐出部を吐
出動作させて試料導入流路及び希釈調整流路を希釈液で
満たす。流路選択バルブにより吸引吐出部につながる流
路を試料導入流路に接続し、サンプリングニードルの先
端を試料に浸入させた後、吸引吐出部を吸引動作させて
試料を試料導入流路のサンプリングニードル、流路選択
バルブ間に吸引する。吸引吐出部には試料導入流路のサ
ンプリングニードル、流路選択バルブ間に満たされてい
る希釈液が吸引される。その後、サンプリングニードル
を試料注入ポートに接続する。
【００１２】試料を希釈しない場合、吸引吐出部を吐出
動作させて、試料を試料注入ポートから試料導入流路及
び分析流路切替えバルブを介して、濃縮カラムに導入す
る。試料を希釈する場合、流路選択バルブを切り替えて
吸引吐出部につながる流路を試料導入流路及び少なくと
も１つの希釈調整流路に接続し、吸引吐出部を吐出動作
させて、試料を試料注入ポートから試料導入流路へ導入
するとともに、希釈調整流路から希釈液を試料導入流路
の試料注入ポート、分析流路切替えバルブ間へ導入し、
試料導入流路で試料を希釈液により希釈し、その希釈試
料を分析流路切替えバルブを介して濃縮カラムに導く。
動作させて、試料を試料注入ポートから試料導入流路及
び分析流路切替えバルブを介して、濃縮カラムに導入す
る。試料を希釈する場合、流路選択バルブを切り替えて
吸引吐出部につながる流路を試料導入流路及び少なくと
も１つの希釈調整流路に接続し、吸引吐出部を吐出動作
させて、試料を試料注入ポートから試料導入流路へ導入
するとともに、希釈調整流路から希釈液を試料導入流路
の試料注入ポート、分析流路切替えバルブ間へ導入し、
試料導入流路で試料を希釈液により希釈し、その希釈試
料を分析流路切替えバルブを介して濃縮カラムに導く。
【００１３】
【実施例】図１は一実施例を示す流路図である。図２か
ら図５はその動作を示す流路図である。図８と同じ機能
を果たす部分には同じ符号を付し、その説明は省略す
る。流路選択バルブ２は変則の６ポートロータリーバル
ブであり、そのポートには、洗浄液としても用いられる
希釈液を収容した希釈液容器１につながる希釈液流路１
ａ、シリンジポンプ（吸引吐出部）４につながる吸引吐
出用流路４ａ及び希釈液吸引用流路４ｂ、サンプリング
ニードル８につながる試料導入流路６、抵抗管が設けら
れたバイパス流路（希釈調整流路）１０，１２が接続さ
れている。流路選択バルブ２のステータには、吸引吐出
用流路４ａのポート、試料導入流路６のポート、バイパ
ス流路１０のポート、バイパス流路１２のポート、希釈
液流路１ａのポート、希釈液吸引用流路４ｂのポートの
順に時計回りに４５度間隔でポートが設けられており、
希釈液吸引用流路４ｂのポートと吸引吐出用流路４ａの
間隔は１３５度である。流路選択バルブ２のローターに
は１３５度の溝２ａが形成されており、ローターの回転
により流路選択バルブ２の流路接続が切り替えられる。
流路選択バルブ２は、図６に示すように、吸引吐出用流
路４ａ、試料導入流路６、バイパス流路１０及びバイパ
ス流路１２を接続する接続ポジション（Ａ）、吸引吐出
用流路４ａ、試料導入流路６及びバイパス流路１０を接
続する接続ポジション（Ｂ）、吸引吐出用流路４ａ及び
試料導入流路６を接続する接続ポジション（Ｃ）、希釈
液流路１ａ及び希釈液吸引用流路４ｂを接続する接続ポ
ジション（Ｄ）の間で切り替えられる。
ら図５はその動作を示す流路図である。図８と同じ機能
を果たす部分には同じ符号を付し、その説明は省略す
る。流路選択バルブ２は変則の６ポートロータリーバル
ブであり、そのポートには、洗浄液としても用いられる
希釈液を収容した希釈液容器１につながる希釈液流路１
ａ、シリンジポンプ（吸引吐出部）４につながる吸引吐
出用流路４ａ及び希釈液吸引用流路４ｂ、サンプリング
ニードル８につながる試料導入流路６、抵抗管が設けら
れたバイパス流路（希釈調整流路）１０，１２が接続さ
れている。流路選択バルブ２のステータには、吸引吐出
用流路４ａのポート、試料導入流路６のポート、バイパ
ス流路１０のポート、バイパス流路１２のポート、希釈
液流路１ａのポート、希釈液吸引用流路４ｂのポートの
順に時計回りに４５度間隔でポートが設けられており、
希釈液吸引用流路４ｂのポートと吸引吐出用流路４ａの
間隔は１３５度である。流路選択バルブ２のローターに
は１３５度の溝２ａが形成されており、ローターの回転
により流路選択バルブ２の流路接続が切り替えられる。
流路選択バルブ２は、図６に示すように、吸引吐出用流
路４ａ、試料導入流路６、バイパス流路１０及びバイパ
ス流路１２を接続する接続ポジション（Ａ）、吸引吐出
用流路４ａ、試料導入流路６及びバイパス流路１０を接
続する接続ポジション（Ｂ）、吸引吐出用流路４ａ及び
試料導入流路６を接続する接続ポジション（Ｃ）、希釈
液流路１ａ及び希釈液吸引用流路４ｂを接続する接続ポ
ジション（Ｄ）の間で切り替えられる。
【００１４】図７は、シリンジポンプ４の構造を示す断
面図である。図１に示すように、シリンジポンプ４と流
路選択バルブ２の間は２本の流路４ａ，４ｂで接続され
ている。吸引吐出用流路４ａはプランジャ４ｃの前進位
置側でシリンダ４ｄに接続され、希釈液吸引用流路４ｂ
はプランジャ４ｃの後退位置側でシリンダ４ｄに接続さ
れている。試料を吸引するときは吸引吐出用流路４ａか
ら液を吸引し、希釈液を吸引するときは希釈液吸引用流
路４ｂから吸引する。吐出は吸引吐出用流路４ａから行
なう。これにより、シリンジポンプ４の中に空気が滞留
しにくくなる。
面図である。図１に示すように、シリンジポンプ４と流
路選択バルブ２の間は２本の流路４ａ，４ｂで接続され
ている。吸引吐出用流路４ａはプランジャ４ｃの前進位
置側でシリンダ４ｄに接続され、希釈液吸引用流路４ｂ
はプランジャ４ｃの後退位置側でシリンダ４ｄに接続さ
れている。試料を吸引するときは吸引吐出用流路４ａか
ら液を吸引し、希釈液を吸引するときは希釈液吸引用流
路４ｂから吸引する。吐出は吸引吐出用流路４ａから行
なう。これにより、シリンジポンプ４の中に空気が滞留
しにくくなる。
【００１５】サンプリングニードル８の近傍に、試料注
入ポート１４と試料びん１５が配置されている。試料注
入ポート１４は、途中に合流部１６が設けられた試料導
入流路１８により分析流路切替えバルブ３３に接続され
ている。合流部１６には、流路選択バルブ２からのバイ
パス流路１０，１２が接続されている。分析流路切替え
バルブ３３、濃縮カラム３５、分析流路３７、ドレイン
３９、移動相容器４１、分析用ポンプ４３、分離カラム
４５及び検出器４７が図８の従来例と同じ構成で設けら
れている。本発明の試料導入流路は試料導入流路６，１
８により構成されている。
入ポート１４と試料びん１５が配置されている。試料注
入ポート１４は、途中に合流部１６が設けられた試料導
入流路１８により分析流路切替えバルブ３３に接続され
ている。合流部１６には、流路選択バルブ２からのバイ
パス流路１０，１２が接続されている。分析流路切替え
バルブ３３、濃縮カラム３５、分析流路３７、ドレイン
３９、移動相容器４１、分析用ポンプ４３、分離カラム
４５及び検出器４７が図８の従来例と同じ構成で設けら
れている。本発明の試料導入流路は試料導入流路６，１
８により構成されている。
【００１６】図1から図５を参照してこの実施例の動作
を説明する。 （Ａ）待機状態 分析流路切替えバルブ３３は、合流部１６からの流路を
濃縮カラム３５を介してドレイン３９に接続し、かつ分
析流路３７の分析用ポンプ４３、分離カラム４５間を接
続する接続ポジションにされており、分析用ポンプ４３
が作動して分析流路３７を移動相が流れている。希釈液
流路１ａ、吸引吐出用流路４ａ、希釈液吸引用流路４
ｂ、試料導入流路６，１８及びバイパス流路１０，１２
は希釈液で満たされている（図１参照）。
を説明する。 （Ａ）待機状態 分析流路切替えバルブ３３は、合流部１６からの流路を
濃縮カラム３５を介してドレイン３９に接続し、かつ分
析流路３７の分析用ポンプ４３、分離カラム４５間を接
続する接続ポジションにされており、分析用ポンプ４３
が作動して分析流路３７を移動相が流れている。希釈液
流路１ａ、吸引吐出用流路４ａ、希釈液吸引用流路４
ｂ、試料導入流路６，１８及びバイパス流路１０，１２
は希釈液で満たされている（図１参照）。
【００１７】（Ｂ）試料の吸引 図１に示す待機状態から、流路選択バルブ２を切り替え
て吸引吐出用流路４ａを試料導入流路６のみに接続し、
サンプリングニードル８を移動させてその先端を試料び
ん１５の試料へ浸入させた後、シリンジポンプ４を吸引
動作させて予め設定された量の試料をサンプリングニー
ドル８及び試料導入流路６に吸引する。このとき、シリ
ンジポンプ４には試料導入流路６に満たされている希釈
液が吸引される（図２参照）。
て吸引吐出用流路４ａを試料導入流路６のみに接続し、
サンプリングニードル８を移動させてその先端を試料び
ん１５の試料へ浸入させた後、シリンジポンプ４を吸引
動作させて予め設定された量の試料をサンプリングニー
ドル８及び試料導入流路６に吸引する。このとき、シリ
ンジポンプ４には試料導入流路６に満たされている希釈
液が吸引される（図２参照）。
【００１８】（Ｃ）希釈液の吸引 サンプリングニードル８を試料注入ポート１４に接続し
た後、流路選択バルブ２を切り替えて希釈液流路１ａと
希釈液吸引用流路４ｂを接続する。その状態で、シリン
ジポンプ４を吸引動作させて、希釈液をシリンジポンプ
４内に満たす（図３参照）。 （Ｄ）濃縮カラムへの試料の導入 流路選択バルブ２を切り替えて吸引吐出用流路４ａを試
料導入流路６、バイパス流路１０及び１２に接続し、シ
リンジポンプ４を吐出動作させる。シリンジポンプ４内
の希釈液は、吸引吐出用流路４ａを経て流路選択バルブ
２の溝２ａに導かれ、試料導入流路６及びバイパス流路
１０，１２の流路抵抗に応じて分岐されて試料導入流路
６及びバイパス流路１０，１２に導入される。試料導入
流路６に導入された希釈液は試料導入流路６内及びサン
プリングニードル８に導入されている試料を試料注入ポ
ート１４側へ押し出し、試料導入流路１８に導入する。
バイパス流路１０，１２に導入された希釈液は合流部１
６へ押し出される（図４参照）。
た後、流路選択バルブ２を切り替えて希釈液流路１ａと
希釈液吸引用流路４ｂを接続する。その状態で、シリン
ジポンプ４を吸引動作させて、希釈液をシリンジポンプ
４内に満たす（図３参照）。 （Ｄ）濃縮カラムへの試料の導入 流路選択バルブ２を切り替えて吸引吐出用流路４ａを試
料導入流路６、バイパス流路１０及び１２に接続し、シ
リンジポンプ４を吐出動作させる。シリンジポンプ４内
の希釈液は、吸引吐出用流路４ａを経て流路選択バルブ
２の溝２ａに導かれ、試料導入流路６及びバイパス流路
１０，１２の流路抵抗に応じて分岐されて試料導入流路
６及びバイパス流路１０，１２に導入される。試料導入
流路６に導入された希釈液は試料導入流路６内及びサン
プリングニードル８に導入されている試料を試料注入ポ
ート１４側へ押し出し、試料導入流路１８に導入する。
バイパス流路１０，１２に導入された希釈液は合流部１
６へ押し出される（図４参照）。
【００１９】試料導入流路１８に導入された試料は合流
部１６でバイパス流路１０，１２からの希釈液と混合さ
れて希釈される。その希釈試料は分析流路切替えバルブ
３３を介して濃縮カラム３５に導かれて捕集される。こ
こで、必要なら、試料が完全に濃縮カラム３５に捕集さ
れるまで希釈液の吸引動作（Ｃ）と吐出動作（Ｄ）を繰
り返す。 （Ｅ）試料の分析 分析流路切替えバルブ３３を切り替えて濃縮カラム３５
を分析流路３７に接続し、濃縮カラム３５内の試料を、
分析用ポンプ４３により移動相容器４１から送液された
分析用の移動相により捕集時とは逆方向に流し出し、分
析カラム４５に導いて分離し、その分離成分を検出器４
７で検出する（図５参照）。
部１６でバイパス流路１０，１２からの希釈液と混合さ
れて希釈される。その希釈試料は分析流路切替えバルブ
３３を介して濃縮カラム３５に導かれて捕集される。こ
こで、必要なら、試料が完全に濃縮カラム３５に捕集さ
れるまで希釈液の吸引動作（Ｃ）と吐出動作（Ｄ）を繰
り返す。 （Ｅ）試料の分析 分析流路切替えバルブ３３を切り替えて濃縮カラム３５
を分析流路３７に接続し、濃縮カラム３５内の試料を、
分析用ポンプ４３により移動相容器４１から送液された
分析用の移動相により捕集時とは逆方向に流し出し、分
析カラム４５に導いて分離し、その分離成分を検出器４
７で検出する（図５参照）。
【００２０】上記の動作では、バイパス流路１０及び１
２から合流部１６へ希釈液を導入しているが、動作
（Ｃ）において、流路選択バルブ２により吸引吐出流路
４ａを試料導入流路６及びバイパス流路１０に接続して
（図６（Ｂ）参照）、バイパス流路１０のみから合流部
１６へ希釈液を導入するようにすれば、バイパス流路１
０及び１２から希釈液を導入する場合に比較して、希釈
率を小さくして試料を希釈することができる。また、動
作（Ｃ）において、流路選択バルブ２により吸引吐出流
路４ａを試料導入流路６のみに接続して（図６（Ｃ）参
照）、合流部１６へ希釈液を導入しないようにすれば、
試料を希釈せずに濃縮カラム３５に導入することができ
る。
２から合流部１６へ希釈液を導入しているが、動作
（Ｃ）において、流路選択バルブ２により吸引吐出流路
４ａを試料導入流路６及びバイパス流路１０に接続して
（図６（Ｂ）参照）、バイパス流路１０のみから合流部
１６へ希釈液を導入するようにすれば、バイパス流路１
０及び１２から希釈液を導入する場合に比較して、希釈
率を小さくして試料を希釈することができる。また、動
作（Ｃ）において、流路選択バルブ２により吸引吐出流
路４ａを試料導入流路６のみに接続して（図６（Ｃ）参
照）、合流部１６へ希釈液を導入しないようにすれば、
試料を希釈せずに濃縮カラム３５に導入することができ
る。
【００２１】このように、この実施例によれば、流路選
択バルブ２の切替えにより、１台のシリンジポンプ４
で、試料の計量及び吸引、試料の濃縮カラムへの導入、
試料溶媒の希釈の全てを行なうことができる。この実施
例を図８に示す従来例と比較すると、濃縮カラムヘの試
料の導入に必要な構成要素の数は、ポンプ及びシリンジ
ポンプとしてはポンプ３及びシリンジポンプ１９の２個
からシリンジポンプ４の１個へ、バルブとしてはバルブ
７，２３，２５，２９の４個からバルブ２の１個に減ら
すことができ、濃縮カラムに導入する試料を希釈するた
めの機構の構成を簡単にすることができる。また、構成
が簡単なので動作のシーケンスが短くなり、試料の導入
に要する時間を短縮できる。
択バルブ２の切替えにより、１台のシリンジポンプ４
で、試料の計量及び吸引、試料の濃縮カラムへの導入、
試料溶媒の希釈の全てを行なうことができる。この実施
例を図８に示す従来例と比較すると、濃縮カラムヘの試
料の導入に必要な構成要素の数は、ポンプ及びシリンジ
ポンプとしてはポンプ３及びシリンジポンプ１９の２個
からシリンジポンプ４の１個へ、バルブとしてはバルブ
７，２３，２５，２９の４個からバルブ２の１個に減ら
すことができ、濃縮カラムに導入する試料を希釈するた
めの機構の構成を簡単にすることができる。また、構成
が簡単なので動作のシーケンスが短くなり、試料の導入
に要する時間を短縮できる。
【００２２】上記の実施例では、希釈調整流路としてバ
イパス流路を２本備え、流路選択バルブの切替えにより
３段階の希釈率を実現しているが、本発明はこれに限定
されるものではなく、バイパス流路は１本であってもよ
いし、３本以上であってもよい。また、希釈調整流路と
して抵抗管を設けて流路抵抗を調節したバイパス流路を
用いているが、本発明はこれに限定されるものではな
く、バルブの開閉程度による可変流路抵抗など、他の流
路調節器を備えたものであってもよいし、流路調節器を
備えずに内径の寸法により流路抵抗を調節したものでも
よい。また、吸引吐出部として２つの液体吸引口を備え
たシリンジポンプを用いているが、本発明はこれに限定
されるものではなく、液体吸引口が１つのシリンジポン
プであってもよいし、他の吸引吐出機構であってもよ
い。
イパス流路を２本備え、流路選択バルブの切替えにより
３段階の希釈率を実現しているが、本発明はこれに限定
されるものではなく、バイパス流路は１本であってもよ
いし、３本以上であってもよい。また、希釈調整流路と
して抵抗管を設けて流路抵抗を調節したバイパス流路を
用いているが、本発明はこれに限定されるものではな
く、バルブの開閉程度による可変流路抵抗など、他の流
路調節器を備えたものであってもよいし、流路調節器を
備えずに内径の寸法により流路抵抗を調節したものでも
よい。また、吸引吐出部として２つの液体吸引口を備え
たシリンジポンプを用いているが、本発明はこれに限定
されるものではなく、液体吸引口が１つのシリンジポン
プであってもよいし、他の吸引吐出機構であってもよ
い。
【００２３】
【発明の効果】本発明の液体クロマトグラフでは、液体
を吸引及び吐出する吸引吐出部と、希釈液を収容した希
釈液容器と、一端側が分析流路切替えバルブに接続さ
れ、試料を注入するためのサンプリングニードル及び試
料注入ポートを備えた試料導入流路と、一端側が試料導
入流路の試料注入ポート、分析流路切替えバルブ間に接
続された１又は複数の希釈調整流路と、吸引吐出部につ
ながる流路、希釈液容器につながる流路、試料導入流路
の他端側及び希釈調整流路の他端側が接続された流路選
択バルブとを備え、その流路選択バルブは、吸引吐出部
につながる流路を、試料導入流路及び少なくとも１つの
希釈調整流路に同時に接続する接続ポジションと、試料
導入流路に接続する接続ポジションと、希釈液容器につ
ながる流路に接続する接続ポジションとの間で切り替え
られるようにしたので、濃縮カラムに導入する試料を希
釈するための機構を簡単な構成により実現することがで
きる。
を吸引及び吐出する吸引吐出部と、希釈液を収容した希
釈液容器と、一端側が分析流路切替えバルブに接続さ
れ、試料を注入するためのサンプリングニードル及び試
料注入ポートを備えた試料導入流路と、一端側が試料導
入流路の試料注入ポート、分析流路切替えバルブ間に接
続された１又は複数の希釈調整流路と、吸引吐出部につ
ながる流路、希釈液容器につながる流路、試料導入流路
の他端側及び希釈調整流路の他端側が接続された流路選
択バルブとを備え、その流路選択バルブは、吸引吐出部
につながる流路を、試料導入流路及び少なくとも１つの
希釈調整流路に同時に接続する接続ポジションと、試料
導入流路に接続する接続ポジションと、希釈液容器につ
ながる流路に接続する接続ポジションとの間で切り替え
られるようにしたので、濃縮カラムに導入する試料を希
釈するための機構を簡単な構成により実現することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 一実施例を示す流路図である。
【図２】 同実施例の試料吸引動作を示す流路図であ
る。
る。
【図３】 同実施例の希釈液吸引動作を示す流路図であ
る。
る。
【図４】 同実施例の濃縮カラムへの試料導入動作を示
す流路図である。
す流路図である。
【図５】 同実施例の試料分析動作を示す流路図であ
る。
る。
【図６】 同実施例の流路選択バルブの接続ポジション
を示す図である。
を示す図である。
【図７】 同実施例のシリンジポンプの構造を示す断面
図である。
図である。
【図８】 従来例を示す流路図である。
【図９】 従来例の動作を示す流路図である。
１ 希釈液容器 １ａ 希釈液流路 ２ 流路選択バルブ ４ シリンジポンプ ６，１８ 試料導入流路 ８ サンプリングニードル １０，１２ バイパス流路 １４ 試料注入ポート １６ 合流部 ３３ 分析流路切替えバルブ ３５ 濃縮カラム ３７ 分析流路 ３９ ドレイン ４１ 移動相容器 ４３ 分析用ポンプ ４５ 分離カラム ４７ 検出器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅川 直樹 茨城県つくば市並木３丁目26−13 Ｆターム(参考） 2G058 DA09 EA02 EB01 EC01 EC08 FA07 FB12 GA14
Claims (1)
- 【請求項１】 試料を希釈液とともに分析流路切替えバ
ルブを介して濃縮カラムに導入して濃縮してから、分析
流路切替えバルブを切り替えて濃縮カラムを分析流路に
接続し、濃縮カラムからの試料を分析流路に導入して分
離分析を行なう液体クロマトグラフにおいて、 液体を吸引及び吐出する吸引吐出部と、希釈液を収容し
た希釈液容器と、一端側が前記分析流路切替えバルブに
接続され、試料を注入するためのサンプリングニードル
及び試料注入ポートを備えた試料導入流路と、一端側が
前記試料導入流路の前記試料注入ポート、前記分析流路
切替えバルブ間に接続された１又は複数の希釈調整流路
と、前記吸引吐出部につながる流路、前記希釈液容器に
つながる流路、前記試料導入流路の他端側及び前記希釈
調整流路の他端側が接続された流路選択バルブと、を備
え、 前記流路選択バルブは、少なくとも、前記吸引吐出部に
つながる流路を、前記試料導入流路及び少なくとも１つ
の前記希釈調整流路に同時に接続する接続ポジション
と、前記試料導入流路に接続する接続ポジションと、前
記希釈液容器につながる流路に接続する接続ポジション
との間で切り替えられるものであることを特徴とする液
体クロマトグラフ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000167291A JP4313501B2 (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | 液体クロマトグラフ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000167291A JP4313501B2 (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | 液体クロマトグラフ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001343372A true JP2001343372A (ja) | 2001-12-14 |
| JP4313501B2 JP4313501B2 (ja) | 2009-08-12 |
Family
ID=18670466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000167291A Expired - Fee Related JP4313501B2 (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | 液体クロマトグラフ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4313501B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002267643A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Shimadzu Corp | 液体クロマトグラフ |
| JP2004347513A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Hitachi Ltd | サンプルトランスファ装置 |
| JP2007292620A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Shimadzu Corp | 流路切換えバルブ、それを用いた高速液体クロマトグラフ及び分析方法 |
| WO2018116440A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 株式会社島津製作所 | 遠心式流動場分画装置 |
| WO2018207295A1 (ja) * | 2017-05-10 | 2018-11-15 | 株式会社島津製作所 | 送液装置及びその送液装置を備えた液体クロマトグラフ |
| CN109541051A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 复旦大学 | 二维液相色谱接口在线浓缩溶剂交换装置 |
| US10371674B2 (en) * | 2016-04-13 | 2019-08-06 | Horiba Stec, Co., Ltd. | Chromatograph sampler and method for operating chromatograph sampler |
| JP2020109382A (ja) * | 2019-01-07 | 2020-07-16 | 東ソー株式会社 | 前処理装置 |
| JP7405208B2 (ja) | 2021-09-23 | 2023-12-26 | 株式会社島津製作所 | 送液ユニット、ならびに、液体クロマトグラフィ分析システムおよびその制御方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11709154B2 (en) | 2019-10-17 | 2023-07-25 | Aisti Science Co., Ltd. | Liquid chromatograph including passage switch valve |
-
2000
- 2000-06-05 JP JP2000167291A patent/JP4313501B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4567219B2 (ja) * | 2001-03-07 | 2010-10-20 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ |
| JP2002267643A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Shimadzu Corp | 液体クロマトグラフ |
| JP2004347513A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Hitachi Ltd | サンプルトランスファ装置 |
| JP2007292620A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Shimadzu Corp | 流路切換えバルブ、それを用いた高速液体クロマトグラフ及び分析方法 |
| US10371674B2 (en) * | 2016-04-13 | 2019-08-06 | Horiba Stec, Co., Ltd. | Chromatograph sampler and method for operating chromatograph sampler |
| JPWO2018116440A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2019-11-21 | 株式会社島津製作所 | 遠心式流動場分画装置 |
| WO2018116440A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 株式会社島津製作所 | 遠心式流動場分画装置 |
| WO2018207295A1 (ja) * | 2017-05-10 | 2018-11-15 | 株式会社島津製作所 | 送液装置及びその送液装置を備えた液体クロマトグラフ |
| JPWO2018207295A1 (ja) * | 2017-05-10 | 2019-11-07 | 株式会社島津製作所 | 送液装置及びその送液装置を備えた液体クロマトグラフ |
| US11413555B2 (en) | 2017-05-10 | 2022-08-16 | Shimadzu Corporation | Liquid delivery device and liquid chromatograph equipped with liquid delivery device |
| CN109541051A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 复旦大学 | 二维液相色谱接口在线浓缩溶剂交换装置 |
| CN109541051B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-08-17 | 复旦大学 | 二维液相色谱接口在线浓缩溶剂交换装置 |
| JP2020109382A (ja) * | 2019-01-07 | 2020-07-16 | 東ソー株式会社 | 前処理装置 |
| JP7225805B2 (ja) | 2019-01-07 | 2023-02-21 | 東ソー株式会社 | 前処理装置 |
| JP7405208B2 (ja) | 2021-09-23 | 2023-12-26 | 株式会社島津製作所 | 送液ユニット、ならびに、液体クロマトグラフィ分析システムおよびその制御方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4313501B2 (ja) | 2009-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7347936B2 (en) | Liquid chromatograph | |
| US7195229B2 (en) | Automatic sampler | |
| CN101281177B (zh) | 液相色谱仪 | |
| US11573212B2 (en) | Flow channel mechanism and liquid chromatograph including the same | |
| JP2001343372A (ja) | 液体クロマトグラフ | |
| JP6269829B2 (ja) | 液体試料導入装置 | |
| US11009488B2 (en) | Fluid chromatograph | |
| KR0178374B1 (ko) | 기체성분 분석 장치와 그 방법 및 샘플기체 채취장치 | |
| GB2338433A (en) | Liquid Chromatograph | |
| US11391705B2 (en) | Sample injection device | |
| US9841406B2 (en) | Switching valve for flow type analysis apparatus | |
| CN110869760A (zh) | 自动取样器以及液相色谱仪 | |
| JP2016070695A (ja) | オートサンプラ及びそのオートサンプラを備えた液体クロマトグラフ | |
| JP5505249B2 (ja) | オンライン試料導入装置 | |
| JP4567219B2 (ja) | 液体クロマトグラフ | |
| JP2003194790A (ja) | 試料導入装置 | |
| WO2017122261A1 (ja) | 液体クロマトグラフ分析装置 | |
| JP6130788B2 (ja) | 生化学分析用の試料注入装置、フロー式生化学分析装置、及び、ヘモグロビン成分の計測方法 | |
| JP6672781B2 (ja) | 流路機構及びこれを備えた液体クロマトグラフ | |
| JP3848991B2 (ja) | 血清・血漿直接注入可能な高速液体クロマトグラフ | |
| JPS62167470A (ja) | 液体クロマトグラフ用試料導入装置 | |
| JP2743124B2 (ja) | 液体クロマトグラフ | |
| JPH0815278A (ja) | 試料導入装置 | |
| JP2000074893A (ja) | 液体クロマトグラフ | |
| CN111220812A (zh) | 一种样品自动净化无污染进样方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060627 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060627 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060627 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060627 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061002 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090512 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090515 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130522 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |