JP2001330986A

JP2001330986A - 二成分系現像剤

Info

Publication number: JP2001330986A
Application number: JP2000148704A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Tokunaga; 雄三徳永; Kazuo Terauchi; 和男寺内; Yayoi Tazawa; 弥生田澤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】低い定着温度で良好に定着でき、しかも耐ブ
ロッキング性にも優れたトナー、及び、該トナーの特性
を長期のマシンランニング時にも耐久維持できる、少な
くとも磁性キャリアを含む二成分系現像剤の提供。【解決手段】トナーと磁性キャリアとを有し、該トナ
ーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー
粒子を有し、個数平均粒子径が１〜１５μｍであり、ト
ナー粒子表面に少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同
士が固着されることにより形成された被覆層を有し、６
０℃以下に一点以上のガラス転移点を有し、溶融開始温
度が１００℃以下、ガラス転移点と溶融開始温度との差
が３８℃以下であり、上記磁性キャリアは、個数平均粒
径が５〜４０μｍであり、１ｋエルステッドにおける磁
気力が５０〜２３０ｅｍｕ／ｃｍ³である二成分系現像
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像を現像す
るための二成分系現像剤に関する。

【従来の技術】

【０００２】近年、パーソナルコンピューターが驚異的
な普及を遂げる中、電子写真方式を用いたプリンターや
複写機の需要は、オフィス向けから一般ユーザー向けへ
と拡大傾向にある。それに伴い、これらの電子写真方式
のプリンターや複写機に対しては、装置の小型化、エコ
ロジー対応に伴う省資源化、低コスト化等が望まれてい
る。これらの課題を解決する一つの方法として、定着温
度の低温化が挙げられ、その達成手段として、トナーを
構成する結着樹脂の低分子量化やガラス転移点（Ｔｇ）
の低温化、更に、トナーに含有させるワックスの含有量
の増量等の試みがなされている。

【０００３】しかしながら、結着樹脂の低分子量化やガ
ラス転移点の低温化によって、トナーの溶融温度は低く
なるものの、それと同時にトナーの保存安定性が悪化し
てしまい、特に、高温環境下において、現像器内への融
着を起こしたり、トナー同士が融着し、流動性が低下し
てしまうといった問題を生じていた。

【０００４】このような問題を解決するために、トナー
の構成材料にシラン化合物を用いる手法が提案されてい
る。例えば、特開平７−９８５１６号公報では、ポリエ
ステル樹脂と金属アルコキシドとを混練架橋させた材料
を用いる方法が、又、特開平７−２３９５７３号公報で
は、ビニルモノマーと、不飽和二重結合及びアルコキシ
シリル基を有するシランカップリング剤とを共有結合し
たビニル系樹脂を結着樹脂として用いる方法が提案され
ている。しかしながら、これらの手法では、結着樹脂の
組成が限られていたり、シラン化合物がトナー粒子内部
まで存在することになるため、実質的に、トナーが求め
る定着性と保存安定性という相反する性能をコントロー
ルすることは困難であった。

【０００５】その他の手法としては、例えば、特開平６
−２８９６４７号公報には、トナー粒子表面に硬化型シ
リコーン樹脂を被覆する方法が、特開平８−１５８９４
号公報には、トナー粒子表面に金属アルコキシドを付着
させたトナーが、及び、特開平９−１７９３４１号公報
には、シランカップリング剤を用いてトナー粒子表面を
連続した薄膜で覆う手法が、夫々提案されている。これ
らの方法は、比較的低Ｔｇの樹脂を用いて母粒子を作成
し、その表面にシリコーン樹脂や金属アルコキシド等の
堅い素材を被覆することにより、ブロッキングの発生を
防ぎ、同時に定着温度を低温化する試みである。しか
し、これらのトナーは、トナー粒子表面が上記シラン化
合物で充分に覆われていなかったり、覆われている場合
でも、その被覆層表面が平滑であるために、熱ロール等
の定着部材との接触面積が少なく、熱吸収効率が悪く、
母粒子のＴｇと実際の溶融温度との間には大きな差が生
じてしまい、充分な低温定着化をはかるのが困難であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低い定着温度で良好に定着するにもかかわらず、耐
ブロッキング性にも優れたトナー、及び、該トナーの特
性を長期のマシンランニング時にも耐久維持できる、少
なくとも磁性キャリアを含む二成分系現像剤を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、トナー及び
磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、上記ト
ナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナ
ー粒子を有し、且つ、個数平均粒子径が１〜１５μｍで
あり、上記トナー粒子の表面に少なくともケイ素化合物
を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された
被覆層を有し、且つ、該トナーは、少なくとも６０℃以
下に一点以上のガラス転移点を有し、溶融開始温度が１
００℃以下であり、更に、該ガラス転移点と該溶融開始
温度との差が３８℃以下であり、上記磁性キャリアは、
個数平均粒径が５〜４０μｍであり、該磁性キャリアの
１キロエルステッドにおける磁気力が５０〜２３０ｅｍ
ｕ／ｃｍ³であることを特徴とする二成分系現像剤であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、好ましい実施の形態を挙
げて本発明をより詳細に説明する。本発明の二成分系現
像剤を構成するトナーの特徴は、トナーを構成している
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子表
面に、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着
された状態の被覆層が設けられており、且つ、少なくと
も６０℃以下に一点以上のガラス転移点を有し、溶融開
始温度が１００℃以下であり、更に、該ガラス転移点と
該溶融開始温度との差が３８℃以下であることにある。
本発明における少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同
士が固着された状態の被覆層とは、具体的には、例え
ば、シランアルコキサイドに代表されるケイ素化合物の
加水分解と重縮合によってトナー粒子表面に形成し得る
ものであり、好ましくは、その表面にｎｍオーダーの微
細な凹凸が観察されるように形成されている層である。

【０００９】本発明においては、二成分系現像剤を構成
するトナーが、母体となるトナー粒子表面に、上記の如
き特定の被覆層を設けて構成されたものであるので、ト
ナーを形成する結着樹脂の溶融温度を低くして定着性を
向上させることができ、しかも、低い溶融温度のトナー
でありながら、高温環境下においても、現像器内等への
融着やトナー同士の融着を発生して流動性が低下すると
いったことを起こすことがなく、保存安定性に優れると
いう機能をも同時に満たすトナーとなる。

【００１０】本発明の二成分系現像剤おいては、更に、
上記の構成を有するトナーと共に用いる磁性キャリア
は、個数平均粒径が５〜４０μｍであり、且つ、その磁
気力が１キロエルステッドの磁場中において２３０ｅｍ
ｕ／ｃｍ³以下であるような、比較的低磁気力の磁性キ
ャリアを用いることを特徴とする。これに対し、磁性キ
ャリアとして、その磁気力が、１キロエルステッドの磁
場中において２３０ｅｍｕ／ｃｍ³よりも大きいものを
用いると、現像器中での磁場によりもキャリア同士の磁
気的引力が大きくなり、混在するトナーに対する負荷が
大きくなってしまう。その結果として、マシンランニン
グ時に、本発明で使用する先の構成を有するトナーの、
トナー粒子表面に形成されている少なくともケイ素化合
物を含む粒状塊同士が固着された状態の被覆層が破壊さ
れ、ブロッキングを起こしたり、現像器内への融着を起
こすことが生じる。

【００１１】上記に加えて、本発明の二成分系現像剤を
構成する磁性キャリアは、その磁気力が、１キロエルス
テッドの磁場中において５０ｅｍｕ／ｃｍ³以上である
ことを要する。即ち、使用する磁性キャリアの磁気力
が、１キロエルステッドの磁場中において５０ｅｍｕ／
ｃｍ³未満である場合には、磁性キャリアの粒径にもよ
るが、現像剤担持体からの磁気的拘束力を受けにくくな
り、感光体上、更には画像白地部等に磁性キャリア粒子
が付着してしまう、所謂キャリア付着現象が起こる場合
があり、好ましくない。

【００１２】以下、本発明の二成分系現像剤を構成する
トナー及びキャリアについて、詳細に説明する。先ず、
トナーについて説明するが、第１に、トナー粒子表面に
設ける「少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固
着された状態の被覆層」について詳細に説明する。本発
明者らは、上記に述べたような優れた作用を有するトナ
ーの表面状態について検討した結果、以下の知見を得
た。先ず、本発明のトナーを構成している粒子断面を透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって、ト
ナー粒子表面に、数十ｎｍの直径の粒状塊によって構成
されている層状構造が形成されている様子を観察するこ
とができた。

【００１３】更に、Ｘ線マイクロアナライザーを取り付
けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた電子プローブ
微小部分析法（ｅｌｅｃｔｒｏｎｐｒｏｂｅｍｉｃ
ｒｏａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＰＭＡ）で、界面活性剤によ
りトナーを洗浄した前後のトナー粒子の表面構成を調べ
た結果、洗浄によって生じるケイ素元素の減少率が少な
いという結果が得られ、ケイ素化合物を含む粒状塊は、
トナー粒子表面に単に付着しているのではなく、粒状塊
同士が固着した状態でトナー粒子表面に存在し、被覆層
を形成していることが確認できた。

【００１４】以下に、本発明のトナーの構成要件である
少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着される
ことによって形成される被覆層の層構造の確認方法につ
いて説明する。具体的には、下記の手順で、少なくとも
ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによっ
て形成される被覆層を確認した。

【００１５】《ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着さ
れることによって形成される被覆層の確認》・透過型電子顕微鏡観察による層構造の存在の有無の確
認測定するトナーの粒子をエポキシ樹脂に埋め込んで固め
た後、ミクロトームによりトナーの粒子の超薄切片を作
成し、これを透過型電子顕微鏡用の測定セルに固定し、
これをサンプルとした。そして、日立製作所製Ｈ−７５
００型透過型電子顕微鏡で、上記サンプルを拡大倍率１
万〜５万倍で観察し、トナーの粒子表面に粒状塊による
層構造が存在していることを確認した。

【００１６】・界面活性剤洗浄後のトナー粒子表面のケ
イ素元素の存在量の減少率による粒状塊同士の固着の確
認（１）トナーの粒子表面における電子プローブ微小部分
析法によるケイ素原子の存在量（質量％）の測定トナーの粒子の表面を、（株）堀場製作所製Ｘ線マイク
ロアナライザーＸ−５７７０Ｗを取り付けた（株）日立
製作所製Ｓ−４５００型電界放出型走査型電子顕微鏡を
用いて、加速電圧２０ｋＶ、試料の吸収電流値１．０×
１０^-10Ａ、２５，０００倍の条件で、電子プローブ微
小部分析を行い、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の
存在量（質量％）の総計を１００％とした場合のケイ素
原子の存在量Ｓｉ₁（質量％）を測定した。尚、測定は
２０視野について行い、その平均値を測定値とした。

【００１７】（２）トナーの粒子表面の界面活性剤によ
る洗浄トナー０．２ｇを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液５ｍｌに分散し、超音波洗浄機に３０分かけることに
より、トナーの粒子表面を充分洗浄した。更に、遠心分
離、洗浄を繰り返し、トナーの粒子表面のドデシルベン
ゼンスルホン酸を完全に取り除いた後、減圧乾燥してト
ナーを単離した。

【００１８】（３）界面剤活性剤による洗浄後のトナー
の粒子表面のケイ素原子の存在量（質量％）の測定上記（２）の操作によってトナーの粒子表面から脱離し
たケイ素原子の存在量（質量％）を測定するため、上記
（１）と同様の方法で、界面活性剤洗浄後のトナーの粒
子表面の電子プローブ微小部分析を行い、ケイ素原子の
存在量Ｓｉ₂（質量％）を測定した。

【００１９】（４）トナー粒子表面に設けられたケイ素
化合物を含む粒状塊同士によって形成された被覆層の状
態の解析上記（１）〜（３）の手順によって得られたＳｉ₁及び
Ｓｉ₂の値から、下記式によって、界面活性剤洗浄によ
って生じたトナー粒子表面におけるケイ素元素の存在量
の減少率を算出した。このトナー粒子表面におけるケイ
素元素の存在比率の減少率が極端に少ない場合は、ケイ
素化合物を含む粒状塊同士によってトナー粒子表面に形
成された被覆層は、その表面から脱落しにくい状態で付
着していると判断できる。そこで、下記式によって得ら
れるトナー粒子表面のケイ素元素の存在量の減少率が３
０％以下である場合は、トナー粒子表面に形成されてい
る被覆層は、該層を構成しているケイ素化合物を含む粒
状塊同士が強固に固着された状態にあると見做し、ケイ
素化合物を含む粒状塊同士が固着した状態にあるか否か
を確認する手段とした。

【００２０】

【数１】

【００２１】以上説明したように、本発明においては、
透過型電子顕微鏡観察による視覚的な粒状塊による層構
造の確認と、界面活性剤洗浄前後に生じたトナーの粒子
表面におけるケイ素元素の存在量の減少率の測定結果と
を組み合せ、これを「少なくともケイ素化合物を含む粒
状塊同士が固着されることによって形成される被覆層」
の確認手段とする。

【００２２】本発明の二成分系現像剤を構成するトナー
は、ＥＰＭＡによって測定したトナーのトナー粒子表面
のケイ素元素の存在量が、０．１０〜１０．０質量％の
範囲、好ましくは０．１〜４．０質量％の範囲にある場
合に、好ましい被覆層となることがわかった。その理由
としては、トナーの表面のケイ素原子の存在量が０．１
０質量％以上になるような、ケイ素化合物を含む粒状塊
同士が固着されることによって形成される被覆層を、母
体となるトナー粒子表面に設けることにより、ゾルゲル
膜が母体となるトナー粒子を充分に包含することが可能
となり、この結果、優れたブロッキング耐性を示すもの
となったと考えられる。これに対し、ケイ素化合物を含
む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆
層が設けられているトナー粒子表面におけるケイ素原子
の存在量が、０．１０質量％よりも少ないと、これは、
表面のゾルゲル膜の量が少ないことを意味することにな
るので、ゾルゲル膜による母体となるトナー粒子表面の
被覆が充分でなくなってしまい、トナーの耐ブロッキン
グ性が損なわれることになる。

【００２３】トナー粒子表面におけるケイ素原子の存在
量が１０．０質量％以下になるように被覆層を設ける
と、母体となるトナー粒子の良好な定着性を保持でき
る。即ち、このような被覆層が形成されている場合に
は、母体となるトナー粒子を構成する結着樹脂の熱可塑
性が、被覆層を設けたことによって損なわれることがな
く、充分に発揮される。

【００２４】更に、トナーの表面に形成される被覆層
は、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着さ
れることによって形成されているので、トナーを構成し
ているトナー粒子表面が微細な凹凸を有し、それにより
表面積が大きくなっていることから、熱ロール等の定着
部材とトナーとの接触面積が大きくなり、熱吸収効率が
よくなる。この結果、耐ブロッキング性を目的として設
けられていた従来の被覆層を有するトナーに比べ、母体
となるトナー粒子のＴｇ及び溶融開始温度と、トナーの
それとの間に差が生じることが少ないため、充分な低温
定着化をはかることができる。加えて、トナー粒子表面
に設ける被覆層を、代表的な例として、後述するゾルゲ
ル法によって、ケイ素化合物の重縮合物を粒子表面に堆
積させる方法で形成するが、この重縮合物は膜状の形態
をとり、ケイ素化合物の重縮合物を含む粒状塊同士が化
学的に結合した状態の膜がトナー粒子表面全体を覆った
被覆層の形態となるため、ガラス転移点の低い低温定着
性に優れた結着樹脂を主成分として用いたトナー粒子の
表面が充分に包み込まれ、その結果、高温環境下におい
ても、トナー同士が融着してしまうといったことが生じ
ない。

【００２５】更に、本発明のトナーは、上記した形状的
な特徴に加えて、トナーの熱的特性において、少なくと
も６０℃以下に一点以上ガラス転移点を有し、且つ、溶
融開始温度が１００℃以下であり、更に、該ガラス転移
点と該溶融開始温度との差が３８℃以下であり、これに
よって従来の定着温度よりも低い定着温度を実現でき、
しかも上記したように、トナー粒子表面に設けた被覆層
によって耐ブロッキング性をも満足することができる。

【００２６】以下、上記のトナーが有する特定の熱的特
性について説明する。本発明者らの検討によれば、トナ
ーが、少なくとも６０℃以下に一点以上ガラス転移点を
有し、且つ、溶融開始温度が１００℃以下であることと
する要件を満足しない場合には、後述する定着性試験に
おいて、トナーが良好な定着性を示さないことがあるこ
とがわかった。更に、ガラス転移点と溶融開始温度の差
が３８℃よりも大きいと、母体となるトナー粒子が有す
る低温定着性が保持されず、該トナー粒子にゾルゲル膜
を被覆した後のトナーは、定着性試験において良好な定
着性を示さなくなる。

【００２７】上記のように、トナーの溶融開始温度及び
ガラス転移点を制御するためには、母体となるトナー粒
子（被覆層を施す前のトナー粒子）の熱的特性を、例え
ば、下記の１）〜３）の要件を制御することでコントロ
ールすればよい。１）結着樹脂組成２）結着樹脂の分子量、分子量分布３）ワックス、離型剤含有量そして、母体となるトナー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）
が、少なくとも６０℃以下、より好ましくは４０℃以下
に、一つ以上のＴｇを有し、且つ、溶融開始温度が１０
０℃以下、より好ましくは８０℃以下となるように制御
する。

【００２８】トナーに含有させる離型剤量で溶融温度を
調節する場合においては、離型剤量が、被覆層も含めた
トナーの重量を基準とした場合に８０質量％以上になる
と、転写紙やフィルム等の上に定着した画像が剥離して
しまう等のことが起こり、実質的に実用不可能になると
推測される。又、定着ローラー等との離型性を考える
と、離型剤を含有した形態がより好ましいといえる。従
って、本発明のトナーにおいては、離型剤成分の含有量
を、トナー全体に対して８０質量部以下、好ましくは５
〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部の範囲
内とする。

【００２９】本発明で用いる離型剤としては、室温固体
の固体ワックスが好ましい。このようなものとしては、
例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワック
ス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワック
ス、高級脂肪酸、エステルワックス、及びグラフト化合
物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。特に、
下記一般構造式で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル
部分を１個以上有するエステルワックスが、ＯＨＰの透
明性を阻害せずに、耐高温オフセット性に効果を有する
ので、好ましい。

【００３０】本発明で使用できる好ましい具体的なエス
テルワックスの代表的化合物の構造式を以下に、一般構
造式（１）〜（５）として示す。

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】以下に、本発明において使用したガラス転
移点及び溶融開始点の測定方法を示す。（ガラス転移点の測定）樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示
差熱分析測定装置、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社
製）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２法に準じて測
定した。

【００３６】（溶融開始温度の測定）本発明における溶
融開始点の測定は、フローテスターＣＦＴ−５００型
（島津製作所製）を用いて行った。測定する試料を約
１．０〜１．５ｇ秤量し、これを成形器を使用して９８
０６．６５ｋＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）の加重で１
分間加圧し、加圧サンプルを作成する。この加圧サンプ
ルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０〜３０℃、
湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、
湿度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース曲線よ
り、粘度減少が開始する温度を読み取り、溶融開始温度
とした。

【００３７】・ＲＡＴＥＴＥＭＰ：６．０（℃／１
分）・ＳＥＴＴＥＭＰ：７０．０（℃）・ＭＡＸＴＥＭＰ：２００．０（℃）・ＩＮＴＥＲＶＡＬ：３．０（℃）・ＰＲＥＨＥＡＴ：３００．０（秒）・ＬＯＡＤ：２０．０（ｋｇｆ）・ＤＩＥ（ＤＩＡ）：１．０（ｍｍ）・ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）：１．０（ｍｍ）・ＰＬＵＮＧＥＲ：１．０（ｃｍ²）

【００３８】次に、トナー粒子の表面に、少なくともケ
イ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって
形成される被覆層を有するように構成された本発明のト
ナーを得るための、トナーの製造方法について説明す
る。

【００３９】本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と
着色剤からなるトナー粒子を作成し、その表面に、後述
するような方法で、少なくともケイ素化合物を含む粒状
塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形
成させることによって製造できる。この母体となるトナ
ー粒子としては、従来より知られている、少なくとも結
着樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて各種の添加剤
が含有されたトナー粒子であればいずれのものでもよ
い。即ち、本発明で使用するトナー粒子は、結着樹脂そ
の他の任意成分とからなるトナー用組成物を混練後、混
練物を冷却した後、粉砕して得られる所謂粉砕法トナー
であってもよいし、或いは、結着樹脂となる重合性単量
体を重合して得られる所謂重合法トナーであってもよ
い。しかしながら、本発明のトナーにあっては、トナー
粒子の形状が不定形であると、トナー粒子同士の摩擦に
よって、その表面に形成した上記の被覆層がが劣化し易
くなるため、母体となるトナー粒子として、球形のもの
を用いることがより好ましい。尚、球形のトナー粒子
は、粉砕法によって製造されたトナー粒子を球形化する
ことにより、或いは、重合法によってトナー粒子を製造
することにより、容易に得られる。

【００４０】上記のような母体となるトナー粒子表面に
形成する、本発明の少なくともケイ素化合物を含む粒状
塊同士が固着されることによって形成される被覆層は、
一般に、ゾルゲル法と呼ばれている手法の応用により製
造することができる。以下、該被覆層の代表的な製造例
として、各種のゾルゲル法による製造例について説明す
る。ゾルゲル法は、一般的には、平面状の金属化合物重
縮合膜や、個体状の金属化合物重縮合体を製造する手法
として知られており、この手法によって生成される金属
化合物の膜を、一般にゾルゲル膜と呼んでいる。

【００４１】このゾルゲル膜は、具体的には、シランア
ルコキサイドに代表されるケイ素化合物の加水分解重縮
合によって生成され、その表面に、ｎｍオーダーの微細
な凹凸が観察される膜である。本発明者らは、鋭意検討
した結果、このゾルゲル膜をトナーの粒子表面に設ける
ことによって、従来のトナーで行なわれているように外
添剤を用いなくても、充分な帯電量を付与でき、且つ、
耐久によるトナーの性能低下が生じにくいトナーが得ら
れることをことを見いだした。

【００４２】更に、本発明者らは、鋭意検討した結果、
上記した特性を有するゾルゲル膜を、トナー粒子表面に
設けることによって、低いＴｇを有する結着樹脂を含有
するトナーが、その低温定着性を保ったまま、ブロッキ
ングを起こすことがないものとなることがわかった。

【００４３】トナー粒子の表面に、少なくともケイ素化
合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成さ
れる被覆層を形成する第１の方法としては、少なくとも
結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の外部から、
トナー粒子の表面にケイ素化合物の重縮合物を堆積させ
て、トナー粒子の表面に上記被覆層を形成する方法があ
る。具体的には、シランアルコキサイドを溶解させた水
又は水性媒体中に、母体となるトナー粒子を分散させた
後、この分散溶液を、アルカリを加えてある水又は水性
媒体に滴下する方法がある。この方法によると、トナー
粒子が含有されている分散溶液中に溶解していたシラン
アルコキサイドが、アルカリの存在下で加水分解及び重
縮合を起こし、徐々に不溶化していき、更に、疎水性相
互作用からトナー粒子の表面に堆積することになる。こ
の結果、トナー粒子の表面に、少なくともケイ素化合物
を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される
被覆層が形成される。更に、前述した分散重合によるト
ナー粒子を用いる場合には、母体となるトナー粒子の重
合終了後の反応系を室温まで冷却した後に、この中にシ
ラン化合物を溶解させてトナー分散液として用いること
もできる。

【００４４】上記で使用する水性媒体としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノールの如き
アルコール類が用いられるが、これらの溶媒の有機性が
高くなるとシランアルコキサイドの重縮合物の溶解性が
高まり、トナー粒子表面にシランアルコキサイドの重縮
合物が堆積し難くなる。従って、上記の水性媒体として
は、メタノール又はエタノールを用いることが好まし
い。

【００４５】又、トナー粒子の表面に、少なくともケイ
素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形
成される被覆層を形成する第２の方法として、少なくと
も結着樹脂と着色剤とを含有し、且つ、ケイ素化合物を
内存させてあるトナー粒子を、水、又は、水性溶媒と水
との混合溶媒中に分散することによって、トナー粒子表
面でケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応を行なわせ
て、上記被覆層を形成する方法がある。

【００４６】上記の方法においては、トナー粒子が、
水、又は、水性溶媒と水との混合溶媒中に分散される
と、トナー粒子中に内在させたケイ素化合物がトナー粒
子の表面で水と接触し、加水分解を受ける。つまり、ゾ
ルゲル反応がトナー粒子の表面近傍でのみで進行するこ
とになる。又、反応終了後に、アルコール等の溶媒で洗
浄すれば、トナー粒子の内部に残っている未反応のケイ
素化合物を除去することができる。この結果、トナー粒
子表面に選択的にケイ素化合物の重縮合物が存在するこ
とになり、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が
固着されることによって形成される被覆層であって、且
つ、トナーの粒子表面のケイ素原子の存在量がトナーの
粒子内部における存在量よりも多い被覆層を形成するこ
とができる。

【００４７】ここで、水性溶媒とは、水に溶解し得る溶
媒をいい、上記の方法において好適な、トナー粒子を分
散させる際に使用する水性溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール類、及びこれ
らの混合溶媒が挙げられる。

【００４８】ケイ素化合物をトナー粒子中に予め内在さ
せる方法としては、トナー粒子の製造時に混在させても
よいし、或いは母体となるトナー粒子を従来の手法で作
製した後、得られた粒子中に導入してもよい。この場合
に、母体となるトナー粒子を作製した後に、ケイ素化合
物をトナー粒子中に導入する方法としては、水、或いは
水と水性媒体の混合媒体中で、ケイ素化合物を母体とな
るトナー粒子に膨潤させる方法が有効である。具体的に
は、下記に挙げるような方法が挙げられる。

【００４９】例えば、ケイ素化合物が溶解しない液媒体
中、代表的には水に、母体となるトナー粒子とケイ素化
合物とを分散させる方法がある。このようにすると、液
媒体中に僅かに溶解したケイ素化合物が、液媒体中を拡
散してトナー粒子に吸収される、若しくは分散されたケ
イ素化合物とトナー粒子とが物理的に接触することによ
ってケイ素化合物がトナー粒子中に吸収されて、ケイ素
化合物をトナー粒子中に導入することができる。この際
には、ケイ素化合物を液媒体中に安定に分散させるため
に、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤と
しては、従来公知の一般的なものを使用することができ
る。

【００５０】本発明のトナーにおいて、トナー粒子表面
に形成される、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同
士が固着されることによって形成される被覆層は、具体
的には、上記に挙げたような方法によってシランアルコ
キサイド等のケイ素化合物を加水分解した後、重縮合さ
せることによって得られるケイ素化合物の重縮合物から
なる被覆層である。上記の反応は基本的には室温で進行
する。

【００５１】上記のような膜状の重縮合物を得るには、
一分子中に少なくとも２つの加水分解、重縮合基を具備
するケイ素化合物を１種以上用いる必要がある。但し、
一官能化合物を併用することもできる。従って、本発明
において、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が
固着されることによって形成される被覆層を形成する際
に用いることのできるケイ素化合物としては、以下のよ
うなものが挙げられる。

【００５２】二官能以上のシラン系アルコキサイドとし
ては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキ
シクロロシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラ
ン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラキ
ス（２−メタクリロキシエトキシシラン）シラン、アリ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリメトキシラン、ビス（トリエトキシシリル）エ
チレン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（ト
リエトキシシリル）１，７−オクタジエン、２，２−
（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、（（クロ
ロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、１，
３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシ
ラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシ
シラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メ
タクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシプロピ
ル）トリメトキシシラン、１，７−オクタジエニルトリ
エトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、
テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス
（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン
が挙げられる。

【００５３】上記の二官能以上のシラン系アルコキサイ
ドと併用することのできる一官能のシラン系アルコキサ
イドとしては、例えば、（３−アクリロキシプロピル）
ジメチルメトキシシラン、ｏ−アクリロキシ（ポリエチ
レンオキシ）トリメチルシラン、アクリロキシトリメチ
ルシラン、１，３−ビス（メタクリロキシ）−２−トリ
メチルシロキシプロパン、３−クロロ−２−トリメチル
シロキシプロペン、（シクロヘキセニロキシ）トリメチ
ルシラン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、
（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシランが挙
げられる。

【００５４】更に、シランアルコキサイド以外のゾルゲ
ル反応性化合物として、例えば、１，３，５，７−テト
ラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シラザン等のアミノシランを用いることもできる。これ
らのゾルゲル反応性化合物は単独で用いても、或いは２
種類以上を複合して用いてもよい。一般的に、ゾルゲル
反応では、反応媒体の酸性度によって生成するゾルゲル
膜の結合状態が異なることが知られている。具体的に
は、媒体が酸性である場合には、Ｈ⁺がアルコキシ基
（＝ＯＲ基）の酸素に親電子的に付加してアルコールと
して脱離する。次に、水が求核的に攻撃し、ヒドロキシ
基に置換される。この際、媒体中の水の含有率が少ない
ときには特にヒドロキシ基の置換反応が遅いので、シラ
ンに付いたアルコキシ基のすべてが加水分解する前に重
縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子
や二次元的な高分子が生成し易い。

【００５５】他方、媒体がアルカリ性であると、ＯＨ^-
による求核置換反応によりアルコキシ基が容易にシラン
アルコールに変化する。特に、同一シランに３個以上の
アルコキシ基を有するケイ素化合物を用いた場合には、
重縮合は３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い重
合体、つまり強度の高いゾルゲル膜が生成される。又、
反応も短時間で終了する。従って、母体となるトナー粒
子の表面にゾルゲル膜を形成するには、アルカリ性の下
でゾルゲル反応を進めることが好ましく、具体的には、
ｐＨ９以上のアルカリ性下で反応を進めることが好まし
い。これによって、より強度の高い、耐久性に優れたゾ
ルゲル膜を形成することができる。又、上記したゾルゲ
ル反応は、基本的には室温でも進行するが、加熱によっ
て反応が促進するので、必要に応じて反応系に熱を加え
てもよい。

【００５６】次に、本発明の少なくともケイ素化合物を
含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被
覆層を表面に形成するための母体となるトナー粒子の製
造方法について説明する。

【００５７】重合法によって母体となるトナー粒子を製
造する場合に用いることのできる重合性単量体として
は、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル
酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジアミノメチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジ
ル、クロトン酸、イソクロトン酸、アシッドホスホキシ
エチルメタクリレート、アッシドホスホオキシプロピル
メタクリレート、アクロイルモルホリン、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド等のアクリル酸系単量体、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−ク
ロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、
ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエー
テル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニ
ルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテ
ル、ブタジエン等のビニルエーテル系単量体、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マ
レイン酸モノブチル等の二塩基酸系単量体、２−ビニル
ピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルイミダゾールの如き複素環単量体等を挙げる
ことができる。これらの単量体は単独で用いても、或い
は２種以上を組み合わせて用いてもよく、好ましい特性
が得られるように、任意に組み合わせることによって好
適な重合体組成を選択することができる。

【００５８】又、粉砕法でトナー粒子を製造する場合に
用いることのできる結着樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエ
ンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−ク
ロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン
−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル
酸共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリ塩
化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、
天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げ
られる。架橋されたスチレン系共重合体及び架橋された
ポリエステル樹脂も好ましい結着樹脂である。本発明の
トナーにおいては、溶融時のオフセットを防止するため
に、結着樹脂にゲル分を含有させることもできる。

【００５９】母体となるトナー粒子を構成する着色剤と
しては、任意の顔料や染料を用いることができ、その両
者を併用することもできる。用いられる黒色着色剤とし
ては、例えば、カーボンブラック、磁性体、以下に示す
イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色さ
れたものが利用される。イエロー着色剤としては、縮合
アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン
化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化
合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、
１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１
０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２
９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８
１、１９１が好適に用いられる。

【００６０】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００６１】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利
用できる。

【００６２】これらの着色剤は、単独又は混合して使用
することもでき、更には固溶体の状態で用いることもで
きる。これらの着色剤の添加量は、磁性体を用いた場合
には結着樹脂１００質量部当たり４０〜１５０質量部添
加することが好ましく、その他の着色剤を用いた場合に
は、結着樹脂１００質量部当たり５〜２０質量部添加す
ることが好ましい。

【００６３】又、本発明のトナーには、荷電制御剤が必
要に応じて添加されていてもよい。この場合には、従来
公知のいかなる荷電制御剤でも用いることができるが、
トナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安
定して維持できる荷電制御剤を用いることが好ましい。
具体的には、ネガ系の荷電制御剤としては、例えば、サ
リチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル
酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スル
ホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物、ホウ
素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレ
ーン等を用いることが好ましい。ポジ系の荷電制御剤と
しては、例えば、四級アンモニウム塩、該四級アンモニ
ウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合
物、イミダゾール化合物等を用いることが好ましい。こ
れらの荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して、
０．５乃至１０質量部の範囲で添加することが好まし
い。

【００６４】更に、本発明のトナーにおいては、トナー
粒子に付与される帯電量を適宜なものに調節するため
に、シリカ、チタン、アルミナ等の一般的な無機微粒子
や有機微粒子を、外添剤として補助的に用いてもよい。

【００６５】以上のようにして得られる本発明のトナー
の粒子径は、高い流動性を有するものとするためには、
その個数平均粒子径が、１μｍ〜１５μｍ、更には、１
〜１０μｍと比較的小粒径であることが好ましい。

【００６６】次に、上記で説明した本発明の二成分系現
像剤を構成するキャリアの製造方法について説明する。
本発明の二成分系現像剤では、個数平均粒径が５〜４０
μｍの、特定の時期特性を有する磁性キャリアを用いる
が、より安定に、上記のような粒度分布をを有する磁性
キャリアを得るためには、直接、重合法によって作製さ
れた磁性体分散型の樹脂キャリアを使用することが好ま
しい。更には、長期のマシンランニングによっても、そ
の粒度分布を耐久維持できるように、硬化型のバインダ
ー樹脂を用いて製造されたものを用いることが好まし
い。

【００６７】上述した本発明で使用するキャリアの好ま
しい形態である磁性体分散型樹脂キャリアを製造する方
法としては、バインダー樹脂のモノマーと、少なくとも
磁性微粉末を含む金属酸化物とを混合、重合して、直接
磁性キャリアを得る方法が挙げられる。このときの重合
に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他
にエポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール類とエ
ピクロルヒドリン、フェノール樹脂のフェノール類とア
ルデヒド類、尿素樹脂の尿素とアルデヒド類、メラミン
とアルデヒド類等が用いられる。例えば、水性媒体中で
フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で金
属酸化物、好ましくは、親油化処理した金属酸化物を入
れて混合して重合させることによって製造し得る。

【００６８】更に、本発明においては、上記のようにし
て形成される磁性キャリア粒子を、トナーの帯電量に合
わせて適宜に選択したコート樹脂によってコートし、二
成分系現像剤とした場合に、最適な帯電性及び帯電量を
有するものとなるようにすることが好ましい。このとき
のコート樹脂量は、０．１重量％〜１０重量％の範囲と
することが好ましく、更に好ましくは、０．３重量％〜
５重量％の範囲であることが最も好適である。

【００６９】上記で使用できるコート樹脂としては、絶
縁性樹脂を好適に使用できる。絶縁性樹脂としては、熱
可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリ
ル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロ
カーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パ
ーフロロカーボン樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セル
ロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセル
ロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレ
ン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレ
ートと言った、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂ポリエーテルケトン樹脂等を挙げ
ることができる。

【００７０】又、硬化性樹脂としては、具体的には、例
えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン
樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、具
体的には例えば無水マレイン酸−テレフタル酸−多価ア
ルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステ
ル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キ
シレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン
−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプター
ル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂等を挙げることができる。尚、上記した樹脂
は、単独でも使用できるが夫々を混合して使用してもよ
い。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させても
よい。

【００７１】上記した磁性体分散型の樹脂キャリアを製
造する際に使用する磁性体微粒子としては、ＭＯ・Ｆｅ
₂Ｏ₃又はＭＦｅ₂Ｏ₄の一般式で表されるマグネタイト、
フェライト等を好ましく用いることができる。ここで、
Ｍは２価或いは１価の金属であり、例えば、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、等が
挙げられる。尚、Ｍは単独或いは複数の金属であってい
てもよい。具体的な磁性体微粒子としては、例えば、マ
グネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎ
ｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ
−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系
フェライト等を使用できる。

【００７２】更に、上記の磁性金属酸化物の他に、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を、単独或
いは複数用いた非磁性の金属酸化物を使用できる。例え
ば、非磁性の金属酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ
₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂系等を使用することができる。

【００７３】本発明の二成分系現像剤を構成する磁性キ
ャリアは、上記のような方法で製造されるが、本発明に
おいては、その粒度分布において、個数平均粒子径が５
〜４０μｍであるものを用いる。即ち、磁性キャリアの
個数平均粒子径が５μｍよりも小さい場合には、磁性キ
ャリアの磁気力にもよるが、前述した所謂キャリア付着
が発生する場合がある。又、磁性キャリアの個数平均粒
子径が４０μｍよりも大きい場合には、これも磁性キャ
リアの磁気力にもよるが、現像器中でのトナーに対する
負荷が大きくなり、本発明の目的である、トナーの耐ブ
ロッキング性を耐久維持させることが困難になる。

【００７４】本発明で用いたトナー及び磁性キャリアの
個数平均粒子径は、夫々、下記の方法によって測定し
た。先ず、トナーについては、日立製作所製Ｓ−４５０
０形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、トナーの
５，０００倍の写真を撮り、その写真から、トナー粒子
の累積が３００個以上になるように無作為に抽出して、
各トナー粒子の粒径を測定し、これらの測定値から個数
平均粒子径を算出した。又、本発明で使用した磁性キャ
リアの個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（１００〜
５０，００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の
キャリア粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製
の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ
径をもってキャリア粒径とし、個数平均粒子径を算出し
た。

【００７５】更に、本発明で使用する磁性キャリアの磁
気特性は、理研電子（株）社製の振動磁場型磁気特性自
動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて、下記の方法によって
測定した。キャリア粉体の磁気特性値は、１キロエルス
テッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求め
た。測定用のキャリアサンプルは、円筒状のプラスチッ
ク容器に十分密になるようにパッキングした状態に作製
した。そして、この状態で磁化モーメントを測定し、試
料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ
（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比
重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所
（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に
真比重を掛けることで、本発明で使用する単位体積あた
りの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³）を求めた。

【００７６】

〔トナーの製造例〕

［トナー１］＜母体となるトナー粒子の作成＞母体となるトナー粒子
を、下記の如くして調製した。先ず、高速攪拌装置ＴＫ
−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交
換水８２０質量部とポリビニルアルコール９７質量部を
添加し、回転数を１，０００ｒｐｍに調節し、５５℃に
加熱せしめて分散媒を調製した。

【００７７】一方、モノマー分散液は、下記のようにし
て調製した。・スチレン単量体６０質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体４０質量部・カーボンブラック１０質量部・サリチル酸金属化合物１質量部・離型剤（パラフィンワックス：融点約６０℃）２０質量部

【００７８】上記組成からなる単量体組成物をアトライ
ターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３
質量部を添加し、この分散物を先に調製した分散媒中に
投入し、回転数を維持しつつ、１０分間造粒した。その
後、５０ｒｐｍ、５５℃で１時間、６５℃で、４時間、
更に、８０℃で５時間維持して、重合を行った。重合終
了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すこと
により、未反応物を除去した。更に洗浄し、乾燥を行う
ことで、トナー１の母体となるブラックトナー粒子を得
た。

【００７９】＜被覆層（ゾルゲル膜）の作成＞次に、上
記の方法で得られたブラックトナー粒子０．８質量部
と、テトラエトキシシラン２．５質量部を、メタノール
４０質量部に分散及び溶解させ、トナー分散液を調製し
た。次に、２８％ＮＨ₄ＯＨ水溶液８質量部に対して１
００質量部のメタノールを添加した溶液を調製し、該溶
液中に先に調製したトナー分散液を滴下し、滴下終了
後、室温で４８時間攪拌することにより、加水分解及び
重縮合してゾルゲル膜をトナー粒子表面に堆積させた。
反応終了後、得られた粒子を、精製水、次いでメタノー
ルで洗浄した後、粒子を濾別、乾燥して、ゾルゲル膜で
被覆された実施例で使用するトナー１を得た。

【００８０】得られたトナー１の数平均粒子径は６．２
６μｍであった。又、このトナー１の粒子表面を走査型
顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約
４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察さ
れた。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡
写真観察から、このトナーの粒子表面には被覆層が形成
されていることが確認できた。

【００８１】ＥＰＭＡより求めたトナー１の粒子表面に
おける炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の存在量の
総計を１００％とした場合のケイ素原子の存在比率は、
６．４０質量％であった。更に、このトナーを、５％ド
デシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナー
の粒子表面におけるケイ素原子の存在量は、５．６４質
量％であった。従って、界面活性剤洗浄前後におけるト
ナーの粒子表面に存在するシリカの減少率は、１１．８
％である。よって、このトナーのトナー粒子表面には、
粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層
が形成されていることが確認された。

【００８２】又、上記のようにして得られたトナー１の
溶融開始温度を、フローテスターを用いて測定したとこ
ろ、６２．３℃であった。更に、このトナーのガラス転
移点（Ｔｇ）を求めたところ、６０℃以下に一点ガラス
転移点を有し、その温度は、３５．２℃であった。又、
このトナーの溶融開始温度とガラス転移点の差は２７．
１℃であった。

【００８３】［トナー２］＜母体となるトナー粒子の作成＞母体となるトナー粒子
を、下記の如くして調製した。先ず、高速攪拌装置ＴＫ
−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交
換水８２０質量部とポリビニルアルコール９７質量部を
添加し、回転数を９８０ｒｐｍに調節し、５５℃に加熱
せしめて分散媒を調製した。

【００８４】一方、モノマー分散液は、下記のようにし
て調製した。・スチレン単量体６０質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体４０質量部・カーボンブラック１０質量部・サリチル酸金属化合物１質量部・離型剤（パラフィンワックス：融点約７０℃）２０質量部

【００８５】上記組成からなる単量体組成物をアトライ
ターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３
質量部を添加し、この分散物を先に調製した分散媒中に
投入し、回転数を維持しつつ、１０分間造粒した。その
後、５０ｒｐｍ、５５℃で１時間、６５℃で、４時間、
更に、８０℃で５時間維持して、重合を行った。重合終
了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すこと
により未反応物を除去した。更に洗浄し、乾燥を行うこ
とで、トナー２の母体となるブラックトナー粒子を得
た。

【００８６】＜被覆層（ゾルゲル膜）の作成＞次に、上
記の方法で得たブラックトナー粒子０．８質量部と、テ
トラエトキシシラン３．０質量部を、メタノール４０質
量部に分散及び溶解させ、トナー分散液を調製した。次
に、２８％ＮＨ₄ＯＨ水溶液８質量部に対して１００質
量部のメタノールを添加した溶液を調製し、該溶液中
に、先に調製したトナー分散液を滴下し、滴下終了後、
室温で４８時間攪拌することにより、加水分解及び重縮
合してゾルゲル膜をトナー粒子表面に堆積させた。反応
終了後、得られた粒子を、精製水、次いでメタノールで
洗浄した後、粒子を濾別、乾燥してゾルゲル膜で被覆さ
れた実施例で使用するトナー２を得た。

【００８７】得られたトナー２の数平均粒子径は６．５
２μｍであった。又、このトナーの粒子表面を走査型顕
微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４
０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察され
た。更に、このトナー２の粒子断面の透過型電子顕微鏡
写真観察から、このトナーの粒子表面には被覆層が形成
されていることを確認できた。

【００８８】ＥＰＭＡより求めたトナー２の粒子表面に
おける炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の存在量の
総計を１００％とした場合のケイ素原子の存在比率は、
８．４６質量％であった。更に、このトナーを、５％ド
デシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナー
の粒子表面におけるケイ素原子の存在量は７．０２質量
％であった。従って、界面活性剤洗浄前後におけるトナ
ーの粒子表面に存在するシリカの減少率は１７．０％で
ある。よって、トナー２のトナー粒子表面には、粒状塊
同士が固着されることによって形成される被覆層が形成
されていることが確認された。

【００８９】上記のようにして得られたトナー２の溶融
開始温度を、フローテスターを用いて測定したところ、
９０．８℃であった。更に、このトナーのガラス転移点
（Ｔｇ）を求めたところ、６０℃以下に一点ガラス転移
点を有し、その温度は、５６．６℃であった。又、この
トナーの溶融開始温度とガラス転移点の差は３４．２℃
であった。

【００９０】［トナー３］＜母体となるトナー粒子の作成＞母体となるトナー粒子
を、下記の如くして調製した。先ず、高速攪拌装置ＴＫ
−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交
換水８２０質量部とポリビニルアルコール９７質量部を
添加し、回転数を９５０ｒｐｍに調節し、５５℃に加熱
せしめて分散媒を調製した。

【００９１】一方、モノマー分散液は、下記のようにし
て調製した。・スチレン単量体６０質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体４０質量部・カーボンブラック１０質量部・サリチル酸金属化合物１質量部・離型剤（パラフィンワックス：融点約６０℃）８質量部

【００９２】上記組成からなる単量体組成物をアトライ
ターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３
質量部を添加し、この分散物を上記で調製した分散媒中
に投入し、回転数を維持しつつ、１０分間造粒した。そ
の後、５０ｒｐｍ、５５℃で１時間、６５℃で、４時
間、更に、８０℃で５時間維持して、重合を行った。重
合終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返す
ことにより未反応物を除去した。更に洗浄し、乾燥を行
うことで、トナー３の母体となるブラックトナー粒子を
得た。

【００９３】＜被覆層（ゾルゲル膜）の作成＞次に、上
記の方法で得たブラックトナー粒子０．８質量部と、テ
トラエトキシシラン２．５質量部を、メタノール４０質
量部に分散及び溶解させ、トナー分散液を調製した。次
に、２８％ＮＨ₄ＯＨ水溶液８質量部に対して１００質
量部のメタノールを添加した溶液を調製し、該溶液中に
先に調製したトナー分散液を滴下し、滴下終了後、室温
で４８時間攪拌することにより、加水分解及び重縮合し
てゾルゲル膜をトナー粒子表面に堆積させた。反応終了
後、得られた粒子を、精製水、次いでメタノールで洗浄
した後、粒子を濾別、乾燥してゾルゲル膜で被覆された
実施例で使用するトナー３を得た。

【００９４】得られたトナー３の数平均粒子径は６．８
５μｍであった。このトナー３の粒子表面を走査型顕微
鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０
ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察され
た。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写
真観察から、このトナーの粒子表面には被覆層が形成さ
れていることが確認できた。

【００９５】ＥＰＭＡより求めたトナー３の粒子表面に
おける炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の存在量の
総計を１００％とした場合のケイ素原子の存在比率は、
６．３２質量％であった。更に、このトナー３を、５％
ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナ
ーの粒子表面におけるケイ素原子の存在量は５．２４質
量％であった。従って、界面活性剤洗浄前後におけるト
ナーの粒子表面に存在するシリカの減少率は１７．１％
である。よって、このトナーのトナー粒子表面には、粒
状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が
形成されていることが確認された。

【００９６】上記のようにして得られたトナーの、溶融
開始温度をフローテスターを用いて測定したところ、８
５．８℃であった。更に、このトナーのガラス転移点
（Ｔｇ）を求めたところ、６０℃以下にガラス転移点を
有し、その温度は、５８．２℃であった。又、このトナ
ーの溶融開始温度とガラス転移点の差は２７．６℃であ
った。

【００９７】［トナー４］＜母体となるトナー粒子の作成＞母体となるトナー粒子
を、下記の如くして調製した。先ず、高速攪拌装置ＴＫ
−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交
換水８２０質量部とポリビニルアルコール９７質量部を
添加し、回転数を１，０００ｒｐｍに調節し、５５℃に
加熱せしめて分散媒を調製した。

【００９８】一方、モノマー分散液は、下記のようにし
て調製した。・スチレン単量体６０質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体４０質量部・カーボンブラック１０質量部・サリチル酸金属化合物１質量部・離型剤（パラフィンワックス：融点約６０℃）２０質量部

【００９９】上記組成からなる単量体組成物をアトライ
ターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３
質量部を添加し、この分散物を上記で調製した分散媒中
に投入し、回転数を維持しつつ、１０分間造粒した。そ
の後、５０ｒｐｍ、５５℃で１時間、６５℃で、４時
間、更に、８０℃で５時間維持して、重合を行った。重
合終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返す
ことにより未反応物を除去した。更に洗浄し、乾燥を行
うことでトナー４の母体となるブラックトナー粒子を得
た。

【０１００】＜被覆層（ゾルゲル膜）の作成＞次に、上
記の方法で得たブラックトナー粒子０．８質量部と、テ
トラエトキシシラン１．５質量部を、メタノール４０質
量部に分散及び溶解させ、トナー分散液を調製した。次
に、２８％ＮＨ₄ＯＨ水溶液８質量部に対して１００質
量部のメタノールを添加した溶液を調製し、該溶液中に
先に調製したトナー分散液を滴下し、滴下終了後、室温
で４８時間攪拌することにより、加水分解及び重縮合し
てゾルゲル膜をトナー粒子表面に堆積させた。反応終了
後、得られた粒子を、精製水、次いでメタノールで洗浄
した後、粒子を濾別、乾燥してゾルゲル膜で被覆された
実施例及び比較例で使用するトナー４を得た。

【０１０１】得られたトナー４の数平均粒子径は６．１
９μｍであった。又、このトナーの粒子表面を走査型顕
微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４
０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察され
た。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写
真観察から、このトナー４の粒子表面には被覆層が形成
されていることが確認できた。

【０１０２】ＥＰＭＡより求めたトナー４の粒子表面に
おける炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の存在量の
総計を１００％とした場合のケイ素原子の存在比率は、
３．９２質量％であった。更に、このトナー４を、５％
ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナ
ーの粒子表面におけるケイ素原子の存在量は、３．５２
質量％であった。従って、界面活性剤洗浄前後における
トナーの粒子表面に存在するシリカの減少率は、１０．
２％である。よって、このトナーのトナー粒子表面に
は、粒状塊同士が固着されることによって形成される被
覆層が形成されていることが確認できた。

【０１０３】上記のようにして得られたトナー４の、溶
融開始温度をフローテスターを用いて測定したところ、
５６．１℃であった。更に、このトナーのガラス転移点
（Ｔｇ）を求めたところ、６０℃以下に一点ガラス転移
点を有し、その温度は、３３．１℃であった。又、この
トナーの溶融開始温度とガラス転移点の差は２３．０℃
であった。

【０１０４】［トナー５］トナー１で用いた母体となる
ブラックトナー１００質量部に、ヘキサメチルジシラザ
ンで疎水化処理した個数平均粒径５０ｎｍのシリカ微粉
体１．５質量部をヘンシェルミキサーにより混合して、
比較例で使用するトナー５を得た。得られたトナー５の
数平均粒子径は６．２４μｍであった。このトナー５の
粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナ
ーの粒子表面に約５０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸が観察
されたが、連続的な被覆層は見られなかった。更に、こ
のトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察から、
このトナーの粒子表面に被覆層は確認されなかった。

【０１０５】ＥＰＭＡより求めたトナー５の粒子表面に
おける炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の存在量の
総計を１００％とした場合のケイ素原子の存在比率は、
０．６０質量％であった。更に、このトナーを、５％ド
デシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナー
の粒子表面におけるケイ素原子の存在量は０．３８質量
％であった。従って、界面活性剤洗浄前後におけるトナ
ーの粒子表面に存在するシリカの減少率は３６．７％で
ある。よって、このトナーのトナー粒子表面には、粒状
塊同士が固着されることによって形成される被覆層は形
成されていないことが確認された。

【０１０６】上記のようにして得られたトナー５の、溶
融開始温度をフローテスターを用いて測定したところ、
５１．２℃であった。更に、このトナーのガラス転移点
（Ｔｇ）を求めたところ、６０℃以下に一点ガラス転移
点を有し、その温度は、２９．０℃であった。又、この
トナーの溶融開始温度とガラス転移点の差は２２．２℃
であった。

【０１０７】［トナー６］＜母体となるトナー粒子の作成＞母体となるトナー粒子
を、下記の如くして調製した。先ず、高速攪拌装置ＴＫ
−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交
換水８２０質量部とポリビニルアルコール９７質量部を
添加し、回転数を１０００ｒｐｍに調節し、５５℃に加
熱せしめて分散媒を調製した。

【０１０８】一方、モノマー分散液は、下記のようにし
て調製した。・スチレン単量体７５質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体２５質量部・カーボンブラック１０質量部・サリチル酸金属化合物１質量部・離型剤（パラフィンワックス：融点約６０℃）２０質量部

【０１０９】上記組成からなる単量体組成物をアトライ
ターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３
質量部を添加し、この分散物を上記で調製した分散媒中
に投入し、回転数を維持しつつ、１０分間造粒した。そ
の後、５０ｒｐｍ、５５℃で１時間、６５℃で、４時
間、更に、８０℃で５時間維持して、重合を行った。重
合終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返す
ことにより未反応物を除去した。更に洗浄し、乾燥を行
うことで、トナー６の母体となるブラックトナー粒子を
得た。

【０１１０】＜被覆層（ゾルゲル膜）の作成＞次に、上
記の方法で得たブラックトナー粒子０．８質量部と、テ
トラエトキシシラン２．５質量部を、メタノール４０質
量部に分散及び溶解させ、トナー分散液を調製した。そ
の後、２８％ＮＨ₄ＯＨ水溶液８質量部に対して１００
質量部のメタノールを添加して調製した溶液中に、先に
調製したトナー分散液を滴下し、滴下終了後、室温で４
８時間攪拌することにより、加水分解及び重縮合してゾ
ルゲル膜をトナー粒子表面に堆積させた。反応終了後、
得られた粒子を、精製水、次いでメタノールで洗浄した
後、粒子を濾別、乾燥してゾルゲル膜で被覆された比較
例で使用するトナー６を得た。

【０１１１】得られたトナー６の数平均粒子径は６．３
４μｍであった。このトナー６の粒子表面を走査型顕微
鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０
ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察され
た。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写
真観察から、このトナーの粒子表面には被覆層が形成さ
れていることが確認できた。

【０１１２】ＥＰＭＡより求めたトナー６の粒子表面に
おける炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の存在量の
総計を１００％とした場合のケイ素原子の存在比率は、
６．３５質量％であった。更に、このトナーを、５％ド
デシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナー
の粒子表面におけるケイ素原子の存在量は５．７０質量
％であった。従って、界面活性剤洗浄前後におけるトナ
ーの粒子表面に存在するシリカの減少率は１０．２％で
ある。よって、このトナーのトナー粒子表面には、粒状
塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形
成されていることが確認された。

【０１１３】上記のようにして得られたトナー６の、溶
融開始温度をフローテスターを用いて測定したところ、
１０５．３℃であった。更に、このトナーのガラス転移
点（Ｔｇ）を求めたところ、６０℃以下にガラス転移点
はなく、その温度は、７２．１℃であった。又、このト
ナーの溶融開始温度とガラス転移点の差は３３．２℃で
あった。

【０１１４】［トナー７］＜母体となるトナー粒子の作成＞母体となるトナー粒子
を、下記の如くして調製した。先ず、高速攪拌装置ＴＫ
−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交
換水８２０質量部とポリビニルアルコール９７質量部を
添加し、回転数を１０００ｒｐｍに調節し、５５℃に加
熱せしめて分散媒を調製した。

【０１１５】一方、モノマー分散液は、下記のようにし
て調製した。・スチレン単量体６０質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体４０質量部・カーボンブラック１０質量部・サリチル酸金属化合物１質量部・離型剤（パラフィンワックス：融点約６０℃）２０質量部

【０１１６】上記組成からなる単量体組成物をアトライ
ターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３
質量部を添加し、この分散物を上記で調製した分散媒中
に投入し、回転数を維持しつつ、１０分間造粒した。そ
の後、５０ｒｐｍ、５５℃で１時間、６５℃で、４時
間、更に、８０℃で５時間維持して、重合を行った。重
合終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返す
ことにより未反応物を除去した。更に洗浄し、乾燥を行
うことで、トナー７の母体となるブラックトナー粒子を
得た。

【０１１７】＜被覆層（ゾルゲル膜）の作成＞次に、上
記の方法で得たブラックトナー粒子０．８質量部と、テ
トラエトキシシラン６．０質量部を、メタノール４０質
量部に分散及び溶解させ、トナー分散液を調製した。そ
の後、２８％ＮＨ₄ＯＨ水溶液８質量部に対して１００
質量部のメタノールを添加した溶液を調製し、該溶液中
に先に調製したトナー分散液を滴下し、滴下終了後、室
温で４８時間攪拌することにより、加水分解及び重縮合
してゾルゲル膜をトナー粒子表面に堆積させた。反応終
了後、得られた粒子を、精製水、次いでメタノールで洗
浄した後、粒子を濾別、乾燥してゾルゲル膜で被覆され
た比較例で用いるトナー７を得た。

【０１１８】得られたトナー７の数平均粒子径は６．３
０μｍであった。このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡
写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎ
ｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。
更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観
察から、このトナーの粒子表面には被覆層が形成されて
いることが確認できた。

【０１１９】ＥＰＭＡより求めたトナー７の粒子表面に
おける炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の存在量の
総計を１００％とした場合のケイ素原子の存在比率は、
１２．８０質量％であった。更に、このトナー７を、５
％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のト
ナーの粒子表面におけるケイ素原子の存在量は１１．４
０質量％であった。従って、界面活性剤洗浄前後におけ
るトナーの粒子表面に存在するシリカの減少率は１０．
９％である。よって、このトナーのトナー粒子表面に
は、粒状塊同士が固着されることによって形成される被
覆層が形成されていることが確認された。

【０１２０】上記のようにして得られたトナーの、溶融
開始温度をフローテスターを用いて測定したところ、８
５．３℃であった。更に、このトナーのガラス転移点
（Ｔｇ）を求めたところ、６０℃以下に一点ガラス転移
点を有し、その温度は、４５．２℃であった。又、この
トナーの溶融開始温度とガラス転移点の差は４０．１℃
であった。

【０１２１】上記のようにして得られたトナー１〜７の
性状について、表１にまとめて示した。

【表１】

【０１２２】〔キャリアの製造例〕次に、下記の製造例
によって、実施例及び比較例で用いたキャリア１〜３を
夫々作製した。［キャリア１］・フェノール９．０質量部・ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール１０約％、残りは水）６．０質量部・親油化されたマグネタイト（粒径０．２５μｍ）６０質量部・親油化されたヘマタイト（粒径０．６０μｍ）４０質量部ここで用いたマグネタイト及びヘマタイトの親油化は、
夫々の金属酸化物の重量に対して１．０重量％のチタネ
ート系カップリング剤を、１００℃、０．５時間の条件
で混合撹拌することによって行った。

【０１２３】先ず、上記材料と、塩基性触媒として２８
％アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、攪拌、混合
しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反
応・硬化させ重合を行なった。その後、３０℃まで冷却
し、０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去
し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下
（５ｍｍＨｇ以下）、１８０℃で乾燥して、マグネタイ
トとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダとして結
合させた球状のキャリアコアを得た。

【０１２４】次に、上記で得られたコア粒子の表面に、
熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートして、
実施例及び比較例で使用するキャリア１を得た。先ず、
コート樹脂量が０．５重量％になるように、トルエンを
溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製し
た。次に、このコート溶液を剪断応力を連続して印加し
つつ溶媒を揮発させて、キャリアコア粒子表面へのコー
トを行った。このコートキャリア粒子を２５０℃で１時
間キュアし、その後、２００メッシュの篩で分級を行
い、粗粉をカットした。得られたキャリア１の個数平均
粒径は、２８．５μｍであった。又、キャリア１の飽和
磁化を測定した結果、１キロエルステッドにおける磁化
の強さは１３２ｅｍｕ／ｃｍ³であった。

【０１２５】［キャリア２］第１段の処方・フェノール９．０質量部・ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール１０約％、残りは水）６．０質量部・親油化されたマグネタイト（粒径０．２５μｍ）１００質量部第２段の処方・フェノール０．５質量部・ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール１０約％、残りは水）０．３質量部・親油化されたヘマタイト（粒径０．６０μｍ）４質量部ここで用いたマグネタイト及びヘマタイトの親油化は、
夫々の金属酸化物の重量に対して１．２重量％のシラン
系カップリング剤を、１００℃、０．５時間の条件で混
合撹拌することによって行った。

【０１２６】次に、上記第１段の処方材料と、塩基性触
媒として２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入
れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保
持し、３時間反応・硬化させ第１段の重合を行なった。
更に、そのスラリー溶液の中に、上記第２段の処方を入
れ、同様に重合を行い、その後、３０℃まで冷却し、
０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、
沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５
ｍｍＨｇ以下）、１８０℃で乾燥して、マグネタイトと
ヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダとして結合さ
せた球状のキャリアコアを得た。

【０１２７】更に、上記で得られたコア粒子の表面に、
熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートして、
実施例で使用するキャリア２を得た。先ず、コート樹脂
量が０．５重量％になるようトルエンを溶媒として１０
重量％のキャリアコート溶液を作製した。次に、このコ
ート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発さ
せて、キャリアコア粒子表面へとコートした。このコー
トキャリア粒子を２５０℃で１時間キュアし、その後、
２００メッシュの篩で分級を行い、粗粉をカットした。
得られたキャリア２の個数平均粒径は、３８．１μｍで
あった。又、キャリア２の飽和磁化を測定した結果、１
キロエルステッドにおける磁化の強さは２２１ｅｍｕ／
ｃｍ³であった。

【０１２８】［キャリア３］第１段処方・フェノール９．０質量部・ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール１０約％、残りは水）６．０質量部・親油化されたフェライト（粒径０．２５μｍ）１００質量部第２段処方・フェノール０．５質量部・ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール１０約％、残りは水）０．３質量部・親油化されたヘマタイト（粒径０．２５μｍ）４重量部ここで用いたマグネタイト及びヘマタイトの親油化は、
夫々の金属酸化物の重量に対して１．２重量％のシラン
系カップリング剤を、１００℃、０．５時間の条件で混
合撹拌することによって行った。

【０１２９】次に、上記第１段の処方材料と、塩基性触
媒として２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入
れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保
持し、３時間反応・硬化させ第１段の重合を行なった。
更に、そのスラリー溶液の中に上記第２段の処方を入
れ、同様に重合を行い、その後、３０℃まで冷却し、
０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、
沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５
ｍｍＨｇ以下）、１８０℃で乾燥して、フェライトとヘ
マタイトとをフェノール樹脂をバインダとして結合した
球状のキャリアコアを得た。

【０１３０】更に、上記で得られたコア粒子の表面に、
熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートして、
比較例で使用するキャリア３を得た。先ず、コート樹脂
量が０．５重量％になるようトルエンを溶媒として１０
重量％のキャリアコート溶液を作製した。次に、このコ
ート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発さ
せて、キャリアコア粒子表面へのコートを行った。この
コートキャリア粒子を２５０℃で１時間キュアし、その
後、２００メッシュの篩で分級を行い、粗粉をカットし
た。得られたキャリア３の個数平均粒径は、３７．９μ
ｍであった。又、キャリア粒子の飽和磁化を測定した結
果、１キロエルステッドにおける磁化の強さは２３５ｅ
ｍｕ／ｃｍ³であった。

【０１３１】上記のようにして得られたキャリア１〜３
の性状について、表２にまとめて示した。

【表２】

【０１３２】［実施例１］上記で得られたトナー１とキ
ャリア１を用いて本実施例の二成分系現像剤を得、これ
を用いて以下の試験を行った。（１）耐ブロッキング性トナー１を３０ｇ秤り取って３０ｍｌのサンプル瓶に入
れ、５０℃の恒温槽中に２日間放置した後、その瓶を傾
けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を
行った。この結果、トナーは良好な流動性を保持したま
まであり、トナー１の耐ブロッキング性は良好であるこ
とが確認された。

【０１３３】（２）定着性トナー１を９質量部と、キャリア１を９１質量部混合し
て二成分系現像剤を調製した。この現像剤をキヤノン
（株）製カラーレーザー複写機ＣＬＣ５００改造機を用
いて、ＯＨＰシート上にベタ画像を印刷した。この際の
定着条件を以下に示した。・ロール圧力＝３．４３×１０^-1ＭＰａ（３．５ｋｇ／
ｃｍ²）・ロールスピード７０ｍｍ／ｓｅｃ．・定着温度１００℃ ・プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃ．次に、得られた画像の一部を切り取り、走査型顕微鏡を
用い、１０００倍で観察し、トナー粒子の形状が残存し
ているかどうかによって定着性を評価した。観察は、お
互いが完全に重複しない視野を５カ所観察することによ
って行なった。その結果、粒子形状は観察されなかっ
た。

【０１３４】（３）５０００枚分耐久試験更に、上記と同様の装置を用いて、現像器を空回転さ
せ、５０００枚分の疑似耐久を行った。その際、５００
枚分毎に上記（２）の定着性試験を行った。その結果、
現像器内でのトナーのブロッキングや現像器内への融着
等は見られず、定着性にも変化はなかった。

【０１３５】［実施例２］上記で得られたトナー２とキ
ャリア１とを用いて本実施例の二成分系現像剤を得、こ
れを用いて以下の試験を行った。（１）耐ブロッキング性トナー２を３０ｇ秤り取って３０ｍｌのサンプル瓶に入
れ、５０℃の恒温槽中に２日間放置した後、その瓶を傾
けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を
行った。この結果、トナー２は良好な流動性を保持した
ままであり、耐ブロッキング性は良好であることが確認
された。

【０１３６】（２）定着性トナー２を９質量部と、キャリア１を９１質量部混合し
て二成分系現像剤を調製した。この現像剤を用いて、実
施例１と同様にして定着性試験を行った。その結果、粒
子形状を残しているトナーが少々見られたが、実質的に
問題ないレベルであり、おおむね良好に定着していた。（３）５０００枚分耐久試験更に、上記と同様の装置を用いて現像器を空回転させ、
５０００枚分の疑似耐久を行った。その際、５００枚分
毎に上記の定着性試験を行った。その結果、現像器内で
のトナーのブロッキングや現像器内への融着等は見られ
ず、定着性にも変化はなかった。

【０１３７】［実施例３］上記で得られたトナー３とキ
ャリア１とを用いて本実施例の二成分系現像剤を得、こ
れを用いて以下の試験を行った。（１）耐ブロッキング性トナー３を３０ｇ秤り取って３０ｍｌのサンプル瓶に入
れ、５０℃の恒温槽中に２日間放置した後、その瓶を傾
けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を
行った。この結果、トナー３は良好な流動性を保持した
ままであり、耐ブロッキング性は良好であることが確認
された。

【０１３８】（２）定着性トナー３を９質量部と、キャリア１を９１質量部混合し
て二成分系現像剤を調製した。この現像剤を用いて、実
施例１と同様にして定着性試験を行った。その結果、粒
子形状を残しているトナーが若干見られたが、実質的に
問題ないレベルであり、おおむね良好に定着していた。

【０１３９】（３）５０００枚分耐久試験更に、上記と同様の装置を用いて、現像器を空回転さ
せ、５０００枚分の疑似耐久を行った。５００枚分毎に
上記の定着性試験を行った。その結果、現像器内でのト
ナーのブロッキングや現像器内への融着等は見られず、
定着性にも変化はなかった。

【０１４０】［実施例４］上記で得られたトナー１とキ
ャリア２とを用いて本実施例の二成分系現像剤を得、こ
れを用いて以下の試験を行った。（１）耐ブロッキング性トナーは実施例１と同じものであるため、結果は実施例
１と同じであった。

【０１４１】（２）定着性トナー１を７質量部と、キャリア２を９３質量部混合し
て二成分系現像剤を調製した。この現像剤を用いて、実
施例１と同様にして定着性試験を行った。その結果、粒
子形状は観察されなかった。

【０１４２】（３）５０００枚分耐久試験更に、上記と同様の装置を用いて、現像器を空回転さ
せ、５０００枚分の疑似耐久を行った。５００枚分毎に
上記の定着性試験を行った。その結果、３０００枚分程
度からトナーの現像器内への融着が若干見られたが、問
題ないレベルであり、定着性にも変化はなかった。

【０１４３】［実施例５］上記で得られたトナー４とキ
ャリア１とを用いて本実施例の二成分系現像剤を得、こ
れを用いて以下の試験を行った。（１）耐ブロッキング性トナー４を３０ｇ秤り取って３０ｍｌのサンプル瓶に入
れ、５０℃の恒温槽中に２日間放置した後、その瓶を傾
けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を
行った。この結果、トナーは他の実施例より若干流動性
に劣るものの問題ないレベルであった。

【０１４４】（２）定着性トナー４を９質量部と、キャリア１を９１質量部混合し
て二成分系現像剤を調製した。この現像剤を用いて、実
施例１と同様にして定着性試験を行った。その結果、粒
子形状は観察されなかった。

【０１４５】（３）５０００枚分耐久試験更に、上記と同様の装置を用いて、現像器を空回転さ
せ、５０００枚分の疑似耐久を行った。５００枚分ごと
に上記の定着性試験を行った。その結果、現像器内での
トナーのブロッキングや現像器内への融着等は見られ
ず、定着性にも変化はなかった。

【０１４６】［比較例１］上記で得られたトナー５とキ
ャリア１とを用いて本比較例の二成分系現像剤を得、こ
れを用いて以下の試験を行った。（１）耐ブロッキング性トナー５を３０ｇ秤り取って３０ｍｌのサンプル瓶に入
れ、５０℃の恒温槽中に２日間放置した後、その瓶を傾
けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を
行った。この結果、トナーは瓶の中でほぼ融解してお
り、劣悪なブロッキング性を示していた。

【０１４７】（２）定着性トナー５を９質量部と、キャリア１を９１質量部混合し
て二成分系現像剤を調製した。この現像剤を用いて、実
施例１と同様にして定着性試験を行った。その結果、粒
子形状は観察されなかった。

【０１４８】（３）５０００枚分耐久試験更に、上記と同様の装置を用いて、現像器を空回転さ
せ、５０００枚分の疑似耐久を行った。５００枚分毎に
上記の定着性試験を行った。その結果、５００枚分の定
着試験からトナーが満足に現像されず、定着性を判断す
ることはできなかった。現像器内ではトナーがブロッキ
ングを起こし、現像器内への融着が多く見られた。

【０１４９】［比較例２］上記で得られたトナー６とキ
ャリア１とを用いて本比較例の二成分系現像剤を得、こ
れを用いて以下の試験を行った。（１）耐ブロッキング性トナー６を３０ｇ秤り取って３０ｍｌのサンプル瓶に入
れ、５０℃の恒温槽中に２日間放置した後、その瓶を傾
けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を
行った。この結果、トナーは良好な流動性を保持したま
まであり、耐ブロッキング性は良好であることが確認さ
れた。

【０１５０】（２）定着性トナー６を９質量部と、キャリア１を９１質量部混合し
て二成分系現像剤を調製した。この現像剤を用いて、実
施例１と同様にして定着性試験を行った。その結果、粒
子形状を残しているトナーが多く見られ、ベタ画像の均
一性に問題があった。

【０１５１】（３）５０００枚分耐久試験更に、上記と同様の装置を用いて、現像器を空回転さ
せ、５０００枚分の疑似耐久を行った。５００枚分毎に
上記の定着性試験を行った。その結果、現像器内でのト
ナーのブロッキングや現像器内への融着等は見られず、
定着性にも変化はなかった。

【０１５２】［比較例３］上記で得られたトナー７とキ
ャリア１とを用いて本比較例の二成分系現像剤を得、こ
れを用いて以下の試験を行った。（１）耐ブロッキング性トナー７を３０ｇ秤り取って３０ｍｌのサンプル瓶に入
れ、５０℃の恒温槽中に２日間放置した後、その瓶を傾
けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を
行った。この結果、トナーは良好な流動性を保持したま
まであり、耐ブロッキング性は良好であることが確認さ
れた。

【０１５３】（２）定着性トナー７を９質量部と、キャリア１を９１質量部混合し
て二成分系現像剤を調製した。この現像剤を用いて、実
施例１と同様にして定着性試験を行った。その結果、ほ
ぼ全てのトナーが粒子形状を残しており、ベタ部を手で
こするとトナーの剥がれも見られ、定着性に問題があっ
た。

【０１５４】（３）５０００枚分耐久試験更に、上記と同様の装置を用いて、現像器を空回転さ
せ、５０００枚分の疑似耐久を行った。５００枚分ごと
に上記の定着性試験を行った。その結果、現像器内での
トナーのブロッキングや現像器内への融着等は見られ
ず、定着性には変化はなかった。

【０１５５】［比較例４］上記で得られたトナー４とキ
ャリア３とを用いて本比較例の二成分系現像剤を得、こ
れを用いて以下の試験を行った。（１）耐ブロッキング性トナー４を３０ｇ秤り取って３０ｍｌのサンプル瓶に入
れ、５０℃の恒温槽中に２日間放置した後、その瓶を傾
けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を
行った。この結果、実施例１〜４に比較して若干流動性
に劣るものの問題ないレベルであった。

【０１５６】（２）定着性トナー４を９質量部と、キャリア３を９１質量部混合し
て二成分系現像剤を調製した。この現像剤を用いて、実
施例１と同様にして定着性試験を行った。その結果、粒
子形状は観察されなかった。（３）５０００枚分耐久試験更に、上記と同様の装置を用いて、現像器を空回転さ
せ、５０００枚分の疑似耐久を行った。５００枚分ごと
に上記の定着性試験を行った。その結果、１０００枚分
耐久時より、トナーがほとんど現像されなくなり、充分
な画像濃度が得られなくなって、試験続行不可能となっ
た。

【０１５７】表３に、上記のようにしてトナー１〜７
と、磁性キャリア１〜３とを組み合わせた実施例１〜５
及び比較例１〜４の二成分系現像剤を用いて評価した、
（１）トナーの耐ブロッキング性、（２）定着性及び
（３）画出し耐久試験定着性の結果をまとめて示した。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】上記表３中の耐ブロッキング性は、評価対
象のトナー３０ｇを３０ｍｌのサンプル瓶に入れ、５０
℃の恒温槽に２日間放置した後、トナーの様子を目視で
観察結果観察を行い、その結果を下記の基準で示した。 ◎：瓶を傾けると、粒子は流動する。 ○：瓶底を軽くたたくと、粒子は流動する。 △：瓶を傾けると、粒子が固まりで流動する。 △×：粒子の一部は融解し、瓶に固着している。 ×：粒子は完全に融解し、瓶底に膜状に固着している。

【０１６０】又、表３中の定着性は、ＯＨＰシート上に
ベタ画像を現像・定着後、トナーの粒子形状が残存して
いるかどうかを走査型顕微鏡を用いて１０００倍で観察
し、その結果を下記の基準で示した。 ◎：粒子形状は観察されない。 ○：粒子形状を保った部分が一視野につき３個以下あ
る。 △：粒子形状を保った部分が一視野につき６個以下あ
る。 △×：粒子形状を保った部分が一視野につき１０個以下
ある。 ×：殆どの粒子は粒子形状を保っている。

【０１６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
母体となる優れた定着性を持つトナー粒子表面に少なく
ともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることに
よって形成される被覆層を設けることによって、該トナ
ーに優れた耐ブロッキング性を与えることができる。更
に、本発明によれば、比較的低磁気力で小粒径のキャリ
アを用いることによって、上記のトナーの優れた特性
を、長期マシンランニング時にも耐久維持することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田澤弥生東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 AA13 AA15 AA21 AB03 BA03 BA11 CA13 CA14 CA26 CB03 CB04 EA02 EA03 EA05 EA07 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナー及び磁性キャリアを有する二成分
系現像剤であって、上記トナーは、少なくとも結着樹脂
と着色剤とを含有するトナー粒子を有し、且つ、個数平
均粒子径が１〜１５μｍであり、上記トナー粒子の表面
に少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着され
ることによって形成された被覆層を有し、且つ、該トナ
ーは、少なくとも６０℃以下に一点以上のガラス転移点
を有し、溶融開始温度が１００℃以下であり、更に、該
ガラス転移点と該溶融開始温度との差が３８℃以下であ
り、上記磁性キャリアは、個数平均粒径が５〜４０μｍ
であり、該磁性キャリアの１キロエルステッドにおける
磁気力が５０〜２３０ｅｍｕ／ｃｍ³であることを特徴
とする二成分系現像剤。
【請求項２】前記磁性キャリアは、熱硬化性のバイン
ダー樹脂と金属酸化物で形成されており、且つ、直接重
合法により得られたものである請求項１に記載の二成分
系現像剤。
【請求項３】前記トナーは、更に、離型剤成分を８０
質量％以下の範囲で含有する請求項１又は２に記載の二
成分系現像剤。