JP2001329028A - 耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用いた積層用樹脂混和物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱水性、機械強度を維持しつつ、ＦＲＰの
オープンモールド成形法において、積層、脱泡作業中、
時間が経過しても脱泡ロールへガラス繊維の絡みつきを
低減できる耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成物、こ
れを用いた積層用樹脂混和物及び成形品を提供する。 【解決手段】 ジシクロペンタジエンを１５〜４５モル
％、プロピレングリコールを１５〜４５モル％、マレイ
ン酸、無水マレイン酸及びフマル酸の１又は２以上を２
５〜５５モル％を必須成分として得られる不飽和ポリエ
ステル（Ａ）４０〜８０重量部を総量が１００重量部と
なるように架橋性単量体６０〜２０重量部に溶解してな
る耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成物、この耐熱水
性不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、
無機系揺変性付与剤０．１〜１０重量部を分散させ、水
酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０１〜１．２重
量部を混合した積層用樹脂混和物並びにこの混和物より
得られる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱水性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物、これを用いた積層用樹脂混和物
及び成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＦＲＰにおいて、ハンドレイアップ、ス
プレーアップ等のオープンモールド成形法は、モールデ
ィングコンパウンド法に比べ、樹脂、ガラス繊維の飛散
及び揮散したスチレン等により、作業環境が良くないこ
とや、生産性が劣ること等から、モールディングコンパ
ウンド法への転換が進んでいるが、設備投資が比較的低
くすむことから、少量他品種の生産には好適であり、社
団法人強化プラスチック協会誌の調査によれば、平成１
０年度の成形法別分類において約３８％を占めている。

【０００３】このオープンモールド成形法において、積
層、脱泡作業を容易にし、この工程を短時間で行えるよ
うにすることは、生産性を向上するのみならず、作業者
のスチレンベーパー中で曝露時間を短くすることにつな
がる。積層、脱泡作業を容易にする目的のため、特開平
０９−２３５４５７号公報には水酸基を有するポリブタ
ジエン又はその誘導体及び脂肪酸を含有すること、特開
平０９−２３５４５８号公報にはポリアルキレングリコ
ール及び脂肪酸を含有すること、特開平０９−２４１４
９５号公報には２，４，７，９−テトラメチル−５−デ
シン−４，７−ジオール又はそのアルキレンオキシド付
加物及び脂肪酸を含有すること、特開平０９−２５５８
６０号公報には特定の重量平均分子量を持つポリスチレ
ンを含有する、積層、脱泡作業時の気泡の発生を低減し
た樹脂組成物が公開されている。なかでも、横田等の水
酸基末端の１，４−ポリブタジエンを不飽和ポリエステ
ル樹脂に含有する特開平０９−２０２８１６号公報の発
明は、消泡性に優れ、オープンモールド成形法におけ
る、ＦＲＰの残気泡を少なくし、積層、脱泡作業を容易
にする方法として有用であり、これに、無機系揺変性付
与剤の分散度を特定の範囲となるように制御せしめる方
法を組み合せると、さらに積層、脱泡作業を容易にし、
かつ製造時点から時間が経過しても粘度、揺変度の変化
が少なく、且つ、無機系揺変性付与剤の添加量を低減可
能である。しかしながら、この方法で製造したイソフタ
ル酸系またはテレフタル酸系、ビスフェノール系、水素
化ビスフェノール系等の耐熱水性不飽和ポリエステル樹
脂の場合、樹脂塗布直後の、積層、脱泡作業性は非常に
良好なものの、浴槽等の大型成形品をスプレーアップ法
で一度に吹き付け、脱泡作業した場合のように、面積が
大きく作業に時間がかかると、時間が経過するに従い、
樹脂中希釈剤の揮散に伴い脱泡ロールへガラス繊維が絡
みつくという問題が残っている。

【０００４】本発明者は、ジシクロペンタジエンを不飽
和ポリエステル樹脂に導入することで、耐熱水性、機械
強度を従来の耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂と同等に
し、さらに積層、脱泡作業性において、時間が経過して
も脱泡ロールへガラス繊維の絡みつきを低減できること
を見出した。本発明によれば、製造時点から時間が経過
しても粘度、揺変度の変化が少なく、加えて無機系揺変
性付与剤の添加量を低減可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱水性、
機械強度を維持しつつ、ＦＲＰのオープンモールド成形
法において、積層、脱泡作業中、時間が経過しても脱泡
ロールへのガラス繊維の絡みつきを低減できる耐熱水性
不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用いた積層用樹
脂混和物及び成形品を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ジ
シクロペンタジエンを１５〜４５モル％、プロピレング
リコールを１５〜４５モル％並びにマレイン酸、無水マ
レイン酸及びフマル酸の１又は２以上を２５〜５５モル
％を必須成分として得られる不飽和ポリエステル（Ａ）
４０〜８０重量部を総量が１００重量部となるように架
橋性単量体６０〜２０重量部に溶解してなる耐熱水性不
飽和ポリエステル樹脂組成物（第１の発明）に関する。

【０００７】また、本発明は、第１の発明において不飽
和ポリエステル（Ａ）が、当モルのジシクロペンタジエ
ン、無水マレイン酸及び水又は当モルのジシクロペンタ
ジエン及びマレイン酸を１２０〜１５０℃で付加反応さ
せた後、残りの成分を加えて脱水縮合又は付加重合させ
て得られる不飽和ポリエステルである耐熱水性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物（第２の発明）に関する。

【０００８】また、本発明は、第１又は第２の発明にお
いて不飽和ポリエステル（Ａ）がゲル浸透クロマトグラ
フィーで測定した重量平均分子量を数平均分子量で除し
た値が２０以上である耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂
組成物（第３の発明）に関する。

【０００９】また、本発明は、第１〜第３の発明におい
て不飽和ポリエステル（Ａ）が、分子末端に１５〜４５
モル％の式（１）で表されるジシクロペンタジエンマレ
ート

【化２】 （ジシクロペンタジエンとマレイン酸のモノエステル）
およびこの異性体である（所謂エンデン構造である）耐
熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成物（第４の発明）に
関する。

【００１０】また、本発明は、第１〜第４の発明におい
て、架橋性単量体がスチレンである耐熱水性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物（第５の発明）に関する。また、本
発明は、第１〜第５の発明においてプロピレングリコー
ルの３０モル％以下をジプロピレングリコールに置き換
えた耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成物（第６の発
明）に関する。

【００１１】また、本発明は、第１〜第６の発明におけ
る耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部
に対し、無機系揺変性付与剤０．１〜１０重量部を分散
させ、水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０１〜
１．２重量部を混合した積層用樹脂混和物（第７の発
明）に関する。また、本発明は、第７の発明における無
機系揺変性付与剤をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の
４．７項に準じて測定される分散度が５〜７０μｍの範
囲となるように分散させた積層用樹脂混和物（第８の発
明）に関する。

【００１２】また、本発明は、第７の発明における無機
系揺変性付与剤が、ＢＥＴ法で求めた比表面積が、５０
〜５００ｍ² ／ｇである積層用樹脂混和物（第９の発
明）に関する。また、本発明は、第７の発明における無
機系揺変性付与剤が、フュームドシリカである積層用樹
脂混和物（第１０の発明）に関する。また、本発明は、
第７の発明における無機系揺変性付与剤が、ＢＥＴ法で
求めた比表面積が、５０〜５００ｍ² ／ｇでありかつ、
フュームドシリカである積層用樹脂混和物（第１１の発
明）に関する。また、本発明は、第７の発明である積層
用樹脂混和物より得られる成形品（第１２の発明）に関
する。

【００１３】

【発明の実施の形態】初めに、第１の発明になる耐熱水
性不飽和ポリエステル樹脂組成物について説明する。本
発明で用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）の反応成分
は、ジシクロペンタジエンを１５〜４５モル％、プロピ
レングリコールを１５〜４５モル％並びにマレイン酸、
無水マレイン酸及びフマル酸の１又は２以上を２５〜５
５モル％とされる。この理由としては、必須成分同士の
バランスで決定されるものであるが、特に説明を加える
と、まずジシクロペンタジエンが１５モル％未満であれ
ば、必要な耐熱水性が得られず、４５モル％を越える
と、他の必須成分を必要量導入できない。この理由か
ら、好ましくは、２０〜４０モル％、より好ましくは２
５〜３５モル％の範囲とされる。また、プロピレングリ
コールが１５モル％未満であれば、架橋性単量体への溶
解性が悪くなり、必要な機械強度、耐熱水性が得られ
ず、４５モル％を越えると、他の必須成分を必要量導入
できない。この理由から、好ましくは、２０〜４０モル
％、より好ましくは、２５〜３５モル％の範囲とされ
る。ここで架橋性単量体への溶解性を保つ意味で、第６
の発明のようにプロピレングリコール１５〜４５モル％
の３０モル％以下をジプロピレングリコールに置き換え
ることは可能である。また、マレイン酸、無水マレイン
酸及びフマル酸の１又は２以上が２５モル％未満であれ
ば、樹脂に必要な硬化性が得られず、５５モル％を越え
ると他の必須成分を必要量導入できない。この意味か
ら、好ましくは、３０〜５０モル％、より好ましくは、
３５〜４５モル％の範囲とされる。

【００１４】また、本発明で用いられる不飽和ポリエス
テル（Ａ）は、必須成分量の合計を５５モル％以上とし
てそれぞれの組み合せで必要な特性が得られる範囲で、
必須成分以外の成分を使用することができる。必須成分
以外の成分のα，β−不飽和多塩基酸として、例えば、
イタコン酸、シトラコン酸等、これらの酸無水物等の反
応性誘導体などが挙げられ、これらの１又は２以上を使
用することができる。α，β−不飽和多塩基酸以外の酸
成分として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、トリメリ
ト酸等の飽和酸これらの酸無水物等の誘導体などが挙げ
られ、これらの１又は２以上を使用することができる。
また必要に応じて、アマニ油、大豆油、トール油、ヒマ
シ油等の植物油脂肪酸、グリシジルメタアクリレート、
グリシジルアクリレート等のエポキシ基を有するメタク
リレート又はアクリレート等の変性成分をこの酸成分の
０〜３０重量％の割合で使用しても良い。

【００１５】また必須成分以外の成分のアルコール成分
としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペン
チルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペ
ンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−
ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール等の脂
肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキ
サンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、キ
シレングリコール、ジメチルキシレングリコール等の芳
香族ジオール、ビスプロピレングリコールエーテル、ビ
スブチレングリコールエーテル、アリルグリシジルエー
テル、ペンタエリスリットジアリルエーテル等のエーテ
ル類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコールの１又は２以上を使用
することができる。

【００１６】また、必要に応じて、本発明で用いられる
不飽和ポリエステル（Ａ）に対し、特性を損なわない範
囲で、樹脂組成物に対して好ましくは４５重量％以下の
範囲で、ビニルエステル等の他の熱硬化性樹脂を使用し
ても差し支えない。本発明で用いられる架橋性単量体と
しては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロル
スチレン等のハロゲン化スチレン、ピバリン酸ビニル、
２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息
香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、ジア
リルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリメチロールプロパンまたはトリ（メタ）アク
リレート等が挙げられ、これらの１又は２以上を使用す
ることができる。これらの中では、粘度と硬化性のバラ
ンスが良いことから芳香族ビニル化合物が好ましく、第
５の発明のようにスチレンがより好ましい。

【００１７】ここで、不飽和ポリエステル樹脂組成物に
おいて、不飽和ポリエステル（Ａ）と架橋性単量体の割
合が、総量が１００重量部となるように不飽和ポリエス
テル（Ａ）が４０〜８０重量部、架橋性単量体が６０〜
２０重量部に制限される理由は、架橋性単量体が２０重
量部未満であれば、粘度が高くなり作業性が悪くなると
ともに、巻き込んだ気泡が抜け難くなり、６０重量部を
越えると適度な硬化性が得られないとともに、硬化物に
十分な強度が得られないためである。この理由から、不
飽和ポリエステル（Ａ）と架橋性単量体の割合は、好ま
しくは、総量が１００重量部となるように不飽和ポリエ
ステル（Ａ）が４５〜７０重量部、架橋性単量体が５５
〜３０重量部、より好ましくは、総量が１００重量部と
なるように不飽和ポリエステル（Ａ）が４０〜６０重量
部、架橋性単量体が６０〜４０重量部の範囲とされる。

【００１８】第１の発明に用いられる不飽和ポリエステ
ル（Ａ）の合成法は、酸成分とアルコール成分を同時に
仕込み縮合反応させる１段合成法と、一部の酸成分とア
ルコール成分を縮合反応させ、途中で、残りの酸成分、
アルコール成分を仕込んで反応させる２段合成法等によ
り行うことができるが、特に、第４の発明のように、ジ
シクロペンタジエンを分子末端に１５〜４５モル％の上
記の式（１）で表されるジシクロペンタジエンマレート
（ジシクロペンタジエンとマレイン酸のモノエステル）
およびこの異性体である所謂エンデン構造にする目的
で、第２の発明のように、当モルのジシクロペンタジエ
ン、無水マレイン酸及び水又は当モルのジシクロペンタ
ジエン及びマレイン酸を１２０〜１５０℃で付加反応さ
せた後、残りの成分を加えて脱水縮合又は付加重合させ
て合成する方法が有効である。ここで、当モルのジシク
ロペンタジエン、無水マレイン酸及び水または当モルの
ジシクロペンタジエン及びマレイン酸の反応は、１２０
℃未満では、速やかに進行せず、１５０℃を越えると、
ジシクロペンタジエンがシクロペンタジエンに分解し、
マレイン酸の二重結合部に付加する、所謂、Ｄｉｅｌｓ
−Ａｌｄｅｒ反応により、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸が生成し、目的の特性が得られない。ジシクロ
ペンタジエンマレートを分子末端に配することで、製造
される不飽和ポリエステル樹脂組成物の耐熱水性が向上
されることが、本発明の一つのポイントである。

【００１９】また、第１の発明に用いられる不飽和ポリ
エステル（Ａ）の分子量は、特に制限はないが、第３の
発明のように、不飽和ポリエステル（Ａ）はゲル浸透ク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量を数平均分
子量で除した値が２０以上であることが、耐熱水性、機
械強度を維持しつつ、ＦＲＰのオープンモールド成形法
において、積層、脱泡作業中、時間が経過しても脱泡ロ
ールへガラス繊維の絡みつきを低減させるため、好まし
く、２５以上がより好ましい。この値の上限に、特に制
限はないが、５０を超えるものは、技術上ゲル化させず
に合成することは非常に難しい。この理由で、数平均分
子量は、５００〜８０００が好ましく、８５０〜７００
０がより好ましい。

【００２０】また不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価に制
限はないが、樹脂混和物の粘度、成形品の離型性等を考
慮して、好ましくは８０〜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ま
しくは３０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とされる。次に、
本発明になる積層用樹脂混和物について説明する。第７
の発明で用いられる無機系揺変性付与剤には、制限はな
いが、微粉体二酸化珪素、マイカ粉、各種ウィスカー、
ガラス粉、微粉ベントナイト、微粉セピオライト、微粉
タルク、アスベスト粉等が挙げられ、第９の発明のよう
にＢＥＴ法で求めた比表面積は、５０〜５００ｍ² ／ｇ
であることが、適度な、粘度及び揺変度のバランスを得
るために好ましい。比表面積が５０ｍ² ／ｇ未満であれ
ば粘度及び揺変度は低くなり過ぎ、５００ｍ² ／ｇを越
えると高くなり過ぎる傾向がある。

【００２１】また、本発明で用いられる無機系揺変性付
与剤としては、適度な、粘度及び揺変度のバランスを得
るという理由から、二酸化珪素のような表面水酸基を多
く持つ金属等の酸化物又は水酸化物が好ましく、特に第
１０の発明のようにフュームドシリカであることがより
好ましい。またこの意味で、第１１の発明のように無機
系揺変性付与剤は、ＢＥＴ法で求めた比表面積が、５０
〜５００ｍ² ／ｇでありかつ、フュームドシリカである
ことがさらに好ましい。

【００２２】また、本発明で用いられる無機系揺変性付
与剤の配合量を、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００
重量部に対し、無機系揺変性付与剤を０．１〜１０重量
部とする理由は、適度な、粘度及び揺変度のバランスを
得るということにあり、無機系揺変性付与剤が０．１重
量部未満であれば粘度及び揺変度は低くなり過ぎ、１０
重量部を越えると高くなり過ぎる傾向があるためであ
る。本発明の積層用樹脂混和物には、揺変助剤を必要に
応じて用いてもよい。配合量は、積層用樹脂混和物に対
して３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下
であることがより好ましい。揺変助剤の種類としては特
に制限はないが、グリセリン等の多価アルコールなどの
水酸基を有する化合物が挙げられる。

【００２３】第７の発明で用いられる水酸基未満の１，
４−ポリブタジエンは、ＡＳＴＭＤ２５０３に準じて測
定される数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範
囲のものが好ましい。１，４−ポリブタジエンの構造中
ブタジエン成分の１，４−結合が６０〜１００モル％及
び１，２−結合が０〜４０モル％であることが本発明の
効果を奏する上で好ましい。また水酸基未満の１，４−
ポリブタジエンを樹脂を樹脂組成物に混合する場合、ス
チレン等の架橋性単量体やメタノールなどの溶剤に希釈
して用いてもよい。

【００２４】１，４−ポリブタジエンの配合量は、成形
時の泡の巻き込み、泡抜けの程度から、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１．
２重量部の範囲とされ、好ましくは０．０４〜０．５重
量部、さらに好ましくは０．０７〜０．４重量部の範囲
とされる。０．０１重量部より少ないと十分な泡抜け効
果が得られず、また１．２重量部より多いと硬化性の低
下や、揺変性が低下して成形時に垂れが発生し易くな
る。

【００２５】また、本発明の積層用樹脂混和物には、硬
化性を調整するために、２，６−ジターシャリブチルフ
ェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフ
ェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフ
ェノール等のフェノール類、パラベンゾキノン、トルキ
ノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジ
フェニルパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロ
キノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコー
ル、モノターシャリブチルハイドロキノン、２，５−ジ
ターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン
類、ナフテン酸銅等の有機銅塩、アセトアミジンアセテ
ート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒ
ドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド等の第４級アンモニウム塩類等の重合禁止剤、ナフテ
ン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガ
ン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
セタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセ
チルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチ
ルシクロペンタン、アセチルブチロラクトン、フェニル
ジエタノールアミン等の硬化促進剤などの１又は２以上
を必要に応じて用いてもよい。その使用量は、要求され
る硬化性により適宜決定されるが、積層用樹脂混和物に
対して３重量％以下であることが好ましく、１重量％以
下であることがより好ましい。

【００２６】また、本発明の積層用樹脂混和物には、公
知の顔料、染料等の着色剤、模様材等、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、粘度調整
剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成分を必要に応じて
用いてもよい。その使用量は特に制限はないが、好まし
くは積層用樹脂混和物に対して２０重量％以下であるこ
とが好ましく、５重量％以下であることがより好まし
い。

【００２７】また、本発明の積層用樹脂混和物には、充
填材として、炭酸カルシウム粉、石灰粉、酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、クレー、カオリ
ン、石英粉末、寒水石粉、粉砕石、マイカ粉、各種ウィ
スカー、ガラス粉、ベントナイト粉、タルク粉、アスベ
スト粉、ガラスバルーン、シラスバルーン等の無機充填
材、ポリエステルチップ、ポリウレタンチップ、アクリ
ルチップ、ポリアクリロニトリル系バルーン、塩化ビニ
リデン系バルーン、木粉等の有機充填材が挙げられ、こ
れらの１又は２以上を使用することができる。これら充
填材の平均粒径としては吹き付けの際にスプレーノズル
を通過できれば特に制限はないが、樹脂混和物の粘性が
上がりすぎないように０．１μｍ以上、成形品の表面平
滑性を低下させないため１００μｍ以下のものが好まし
く、０．３〜２０μｍのものがより好ましい。

【００２８】本発明の積層用樹脂混和物には、さらに低
収縮剤として、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポ
リエステル、ポリエチレン、アクリルシラップ、ポリメ
チルメタクリレート等の熱可塑性樹脂及びスチレンブタ
ジエンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴムの１又は２
以上を積層用樹脂混和物１００重量部に対し、好ましく
は１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下の
範囲で必要に応じて加えても良い。

【００２９】次に、本発明となる積層用樹脂混和物の製
造法について説明する。本発明の積層用樹脂混和物の製
造には、上記の必須成分が必須の割合で用いられる。無
機系揺変性付与剤の分散は、例えばソノレーター、サン
ドグラインダー等の分散装置、デゾルバー、プラネタリ
ーミキサー、万能撹拌機等の各種撹拌機、ニーダー、ボ
ールミル、ロール式ミル、スクリュウ押出式混練機等の
装置を用いることが好ましい。分散の際には、摩擦熱で
混和物がゲル化しないように注意する。また、気泡を巻
き込まないために減圧脱気を行うことも好ましい。この
時、無機系揺変性付与剤の分散度は、第８の発明のよう
にＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じて
測定される分散度が５〜７０μｍの範囲となるように分
散させることが好ましく、５〜６０μｍの範囲がより好
ましい。

【００３０】また本発明の積層用樹脂混和物のＪＩＳ
Ｋ ６９０１で測定された揺変度は、垂直面に適量吹き
付けた場合、更にはこれが未硬化のまま、この上に補強
の目的でＦＲＰをスプレーアップした場合において垂れ
が生じない範囲であればよいが、そのような粘性の熱硬
化性樹脂混和物に例えば脱泡作業をせずに繊維強化材を
含浸させることは、困難であるため、ＪＩＳ Ｋ ６９
０１で測定された揺変度は、好ましくは２〜９が好まし
く、より好ましくは２．５〜７とされる。

【００３１】また本発明の積層用樹脂混和物を硬化させ
る際には、必要に応じて硬化触媒としてメチルエチルケ
トンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキ
シド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキ
シド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパー
オキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパ
ーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカ−ボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過
酸化物を１又は２以上併用してもよい。硬化触媒の種類
及び量は、成形温度によって決定されるもので、この組
み合わせに制限はないが、良好な反応性を得るため、積
層用樹脂混和物に対して有機過酸化物を０．１〜３重量
％用いることが好ましい。

【００３２】本発明になる積層用樹脂混和物の使用方法
は、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ビミロ
ン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、各種金属繊
維を強化材とするＦＲＰ積層用であり、成形方法として
は、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法等の
オープンモールド法とされる。成形型に直接又はゲルコ
ート等を塗布した上に成形するＦＲＰ成形品をはじめと
して、真空成形されたアクリルシート、または圧縮成形
されたシートモールディングコンパウンド、バルクモー
ルディングコンパウンド、注型成形された熱硬化樹脂、
熱可塑樹脂の他、あらゆる方法で成形された成形品の裏
面又は、成形型に塗布されたゲルコート等の樹脂層の上
に、補強、耐熱水性、耐食性、防水性の付与等あらゆる
目的で用いることもできる。

【００３３】積層用樹脂混和物を用いて成形される成形
品に、特に制限はないが、例えば浴室ユニット（壁、防
水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化
槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機
器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の
建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両
部材等の成形品等が考えられる。

【００３４】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。 実施例１ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットルの四口フラスコに窒素気流中、ジシ
クロペンタジエン１０６９ｇ、無水マレイン酸７９３
ｇ、蒸留水１４６ｇ、ヒドロキノン０．６ｇを仕込み、
マントルヒーターで発熱に注意しながら昇温し、１４０
℃で２時間反応させて、ジシクロペンタジエンマレート
（ジシクロペンタジエンとマレイン酸のモノエステル）
を合成した。その後、プロピレングリコールを６７６
ｇ、無水マレイン酸３１７ｇを仕込み、２１０℃で１０
時間反応させて、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、モル比がジ
シクロペンタジエン２９モル％、マレイン酸４０モル
％、プロピレングリコール３１モル％の不飽和ポリエス
テルＵＰ（１）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで
分子量分布を測定し、結果を表１に示した。またこのＵ
Ｐ（１）、６３重量部を７０℃のスチレン３７重量部に
加え完全に溶解させて不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｕ
Ｐ−１を得た。

【００３５】（２）ＵＰ−１、１００重量部に対し、グ
リセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤として、Ｂ
ＥＴ法で求めた比表面積が、２００ｍ² ／ｇであるフュ
ームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）商品名）０．６重量部を加え、エッジディスクタ
ービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数２，
０００ｒｐｍで６０分撹拌し、ＪＩＳ Ｋ ５４００−
１９９０の４．７項に準じて測定される分散度が５０μ
ｍに分散させた。その後、水酸基末端の１，４−ポリブ
タジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油
（株）商品名）０．２重量部、オクテン酸コバルト芳香
族化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）商品
名）０．５重量部、ジメチルアニリン０．０５重量部、
トルキノン０．００５重量部、スチレン２１重量部を加
え、完全に混合させて樹脂混和物Ｒ−１を得た。この特
性を表１に示した。

【００３６】実施例２ （１）実施例１の（１）で得たＵＰ−１、１００重量部
に対し、グリセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤
として、ＢＥＴ法で求めた比表面積が、２００ｍ ² ／ｇ
であるフュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエ
ロジル（株）商品名）１．０重量部を加え、エッジディ
スクタービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転
数２，０００ｒｐｍで６０分撹拌し、ＪＩＳ Ｋ ５４
００−１９９０の４．７項に準じて測定される分散度が
９０μｍに分散させた。その後、水酸基末端の１，４−
ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光
石油（株）商品名）０．２重量部、オクテン酸コバルト
芳香族化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）商
品名）０．５重量部、ジメチルアニリン０．０５重量
部、トルキノン０．００５重量部、スチレン２６重量部
を加え、完全に混合させて樹脂混和物Ｒ−２を得た。こ
の特性を表１に示した。

【００３７】比較例１ （１）実施例１の（１）と同様な装置に窒素気流中、ジ
シクロペンタジエン１３４０ｇ、無水マレイン酸９９４
ｇ、蒸留水１８３ｇ、ヒドロキノン０．６ｇを仕込み、
マントルヒーターで発熱に注意しながら昇温し、１４０
℃で２時間反応させて、ジシクロペンタジエンマレート
（ジシクロペンタジエンとマレイン酸のモノエステル）
を合成した。その後、プロピレングリコールを４８２ｇ
を仕込み、２１０℃で５時間反応させて、酸価２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、モル比がジシクロペンタジエン３９モル
％、マレイン酸３８モル％、プロピレングリコール２４
モル％の不飽和ポリエステルＵＰ(II)を得た。ゲル浸透
クロマトグラフィーで分子量分布を測定し、結果を表１
に示した。またこのＵＰ(II)、７５重量部を７０℃スチ
レン２５重量部に加え完全に溶解させた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物ＵＰ−２を得た。

【００３８】（２）ＵＰ−２、１００重量部に対し、グ
リセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤として、Ｂ
ＥＴ法で求めた比表面積が、２００ｍ² ／ｇであるフュ
ームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）商品名）０．７重量部を加え、エッジディスクタ
ービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数２，
０００ｒｐｍで６０分撹拌し、ＪＩＳ Ｋ ５４００−
１９９０の４．７項に準じて測定される分散度が５０μ
ｍに分散させた。その後、水酸基末端の１，４−ポリブ
タジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油
（株）商品名）０．２重量部、オクテン酸コバルト芳香
族化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）商品
名）０．５重量部、ジメチルアニリン０．０５重量部、
トルキノン０．００５重量部、スチレン２０重量部を加
え、完全に混合させて樹脂混和物Ｒ−３を得た。この特
性を表１に示した。

【００３９】比較例２ （１）実施例１の（１）と同様な装置にイソフタル酸９
９８ｇ、ネオペンチルグリコール８３５ｇ、プロピレン
グリコール１０２ｇ、ヒドロキノン０．６ｇを仕込み、
不活性気流中２２５℃で８時間縮合反応させて、酸価４
ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを合成し、１５０
℃に冷却した。その後さらに無水マレイン酸７２０ｇ、
プロピレングリコール３４６ｇを仕込み、窒素気流中２
２０℃で１２時間縮合反応させて、酸価１４ｍｇＫＯＨ
／ｇ、モル比がイソフタル酸２２モル％、ネオペンチル
グリコールモル２９％、プロピレングリコール２２モル
％、無水マレイン酸２７モル％の不飽和ポリエステル樹
脂ＵＰ(III）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで分
子量分布を測定し、結果を表１に示した。またこのＵＰ
(III)、６２重量部を７０℃スチレン３８重量部に加
え、完全に溶解させて不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｕ
Ｐ−３を得た。

【００４０】（２）ＵＰ−３、１００重量部に対し、グ
リセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤として、Ｂ
ＥＴ法で求めた比表面積が、２００ｍ² ／ｇであるフュ
ームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）商品名）０．７重量部を加え、エッジディスクタ
ービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数２，
０００ｒｐｍで６０分撹拌し、ＪＩＳ Ｋ ５４００−
１９９０の４．７項に準じて測定される分散度が５０μ
ｍに分散させた。その後、水酸基末端の１，４−ポリブ
タジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油
（株）商品名）０．２重量部、オクテン酸コバルト芳香
族化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）商品
名）０．５重量部、ジメチルアニリン０．０５重量部、
トルキノン０．００５重量部、スチレン３２重量部を加
え、完全に混合させて樹脂混和物Ｒ−４を得た。この特
性を表１に示した。

【００４１】比較例３ （１）比較例２の（１）で得たＵＰ−３、１００重量部
に対し、グリセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤
として、ＢＥＴ法で求めた比表面積が、２００ｍ ² ／ｇ
であるフュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエ
ロジル（株）商品名）１．０重量部を加え、エッジディ
スクタービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転
数２，０００ｒｐｍで６０分撹拌し、ＪＩＳ Ｋ ５４
００−１９９０の４．７項に準じて測定される分散度が
９０μｍに分散させた。その後、水酸基末端の１，４−
ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光
石油（株）商品名）０．２重量部、オクテン酸コバルト
芳香族化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）商
品名）０．５重量部、ジメチルアニリン０．０５重量
部、トルキノン０．００５重量部、スチレン３６重量部
を加え、完全に混合させて樹脂混和物Ｒ−５を得た。こ
の特性を表１に示した。次に、樹脂混和物の特性の評価
方法について説明する。評価結果を表１に示した。

【００４２】（Ａ）樹脂硬化物の作製 Ｒ−１〜Ｒ−５の樹脂混和物１００重量部に対し、硬化
剤として５５重量％メチルエチルケトンパーオキサイド
（パーメックＮ、日本油脂（株）商品名）を１重量部の
割合で混合させ、厚さ３ｍｍの平板型に注型し、ゲル化
後、５０℃で１６ｈ後硬化させて樹脂硬化物を得た。

【００４３】（Ｂ）機械強度 （Ａ）で得た樹脂硬化物をＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じ
て曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。 （Ｃ）９５℃熱水浸漬クラック発生時間 （Ａ）で得た樹脂硬化物を５０ｍｍ角に切断し、９５℃
のイオン交換水に全面浸漬した。この後、径時で状態を
観察し、クラックが発生するまでの時間を測定した。

【００４４】（Ｄ）積層脱泡作業性 東技研（株）スプレーアップ機ＨＬＬ５０００型を用
い、下記の条件で１１００ｍｍ×１４００ｍｍサイズの
浴室ユニット洗い場ＦＲＰ型に吹き付けを行い、直後か
ら径２０φ、幅１００ｍｍ豚毛スパイラルローラーで積
層、脱泡作業を行った時の作業感覚を、表１に示す項目
について評価した。表１において、フクロとはスプレー
アップで型に吹き付けたガラス繊維基材と樹脂混和物を
脱泡ロールで含浸、脱泡した際に未硬化のＦＲＰが膜状
になりこの膜と型面との間に気泡だまりができる現象で
ある。径時での絡みつきは、吹き付け完了から、ガラス
繊維の絡みつきを感じるまでの時間と、この時の感覚を
評価した。

【００４５】（スプレーアップ条件） 環境温度：２５℃ 樹脂混和物吐出量：５．８ｋｇ／分 ガラス繊維：旭ファイバーグラス（株）製、ＥＲ３４６
０ ＰＢ−ＳＰ１０Ａを１インチの長さに、２．７ｋｇ
／分の割合でカットした（ガラス繊維含有率３２重量
％）。

【００４６】

【発明の効果】本発明の耐熱水性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を用いた積層用樹脂混和物は、耐熱水性、機械
強度を維持しつつ、成形法において、積層、脱泡作業時
に時間が経過しても脱泡ロールにガラス繊維の絡みつき
を低減して成形品を製造することができる。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 47/00 Ｃ０８Ｌ 47/00 67/07 67/07 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA49 AA80 AA81 AB26 AB28 AC02 AC03 AC10 AE02 AE03 AE17 AF45 AH03 AH05 AH11 BA02 BB01 BB12 BC04 BC07 4F100 AA01A AA20A AA20H AG00 AK12A AK44A AL05A BA01 BA02 DG03 DH02B EH61 EH612 EJ05A GB08 JJ03 4J002 BE023 BL012 CF003 CF221 CF251 CL063 DA018 DJ017 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 DL008 EA046 EB126 EH076 EH146 EL036 EU196 FA043 FA048 FA067 FD010 FD140 FD150 FD160 FD200 FD330 GG01 GL00 GN00 HA05 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB12 AB13 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 AB29 AJ01 AJ05 BA04 BA05 BA07 BA09 BA18 BA22 BA26 BA29 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA07 CA08 CA12 CA14 CA18 CA19 CA32 CA36 CA38 CB00 CB03 CB08 CC02 CD01 CD02 4J029 AA07 AB02 AB04 AB07 AC02 AD01 AD10 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB06A BB06B BB13A BD03A BD06A BF08 BF09 BF10 BF26 BG01 CA02 CA06 CB04A CB05A CG06 FC03 FC05 FC08 FC36 GA03 GA04 GA13 GA14 GA15 GA17 GA23 GA71 GA84 HA01 HB01 HB06 JE182 KB22 KD01 KE05 KH08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジシクロペンタジエンを１５〜４５モル
   ％、プロピレングリコールを１５〜４５モル％並びにマ
   レイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸の１又は２以上
   を２５〜５５モル％を必須成分として得られる不飽和ポ
   リエステル（Ａ）４０〜８０重量部を総量が１００重量
   部となるように架橋性単量体６０〜２０重量部に溶解し
   てなる耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 不飽和ポリエステル（Ａ）が、当モルの
   ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸及び水又は当モ
   ルのジシクロペンタジエン及びマレイン酸を１２０〜１
   ５０℃で付加反応させた後、残りの成分を加えて脱水縮
   合又は付加重合させて得られる不飽和ポリエステルであ
   る請求項１記載の耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 不飽和ポリエステル（Ａ）がゲル浸透ク
   ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量を数平均分
   子量で除した値が２０以上である請求項１又は２記載の
   耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 不飽和ポリエステル（Ａ）が、分子末端
   に１５〜４５モル％の式（１）で表されるジシクロペン
   タジエンマレート（ジシクロペンタジエンと 【化１】 マレイン酸のモノエステル）およびこの異性体である
   （所謂エンデン構造である）請求項１〜３のいずれかに
   記載の耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 架橋性単量体がスチレンである請求項１
   〜４のいずれかに記載の耐熱水性不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 プロピレングリコールの３０モル％以下
   をジプロピレングリコールに置き換えた請求項１〜５の
   いずれかに記載の耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱水
   性不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、
   無機系揺変性付与剤０．１〜１０重量部を分散させ、水
   酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０１〜１．２重
   量部を混合した積層用樹脂混和物。
8. 【請求項８】 無機系揺変性付与剤をＪＩＳ Ｋ ５４
   ００−１９９０の４．７項に準じて測定される分散度が
   ５〜７０μｍの範囲となるように分散させた請求項７記
   載の積層用樹脂混和物。
9. 【請求項９】 無機系揺変性付与剤が、ＢＥＴ法で求め
   た比表面積が、５０〜５００ｍ² ／ｇである請求項７記
   載の積層用樹脂混和物。
10. 【請求項１０】 無機系揺変性付与剤が、フュームドシ
    リカである請求項７記載の積層用樹脂混和物。
11. 【請求項１１】 無機系揺変性付与剤が、ＢＥＴ法で求
    めた比表面積が、５０〜５００ｍ² ／ｇでありかつ、フ
    ュームドシリカである請求項７記載の積層用樹脂混和
    物。
12. 【請求項１２】 請求項７記載の積層用樹脂混和物より
    得られる成形品。