JP2001303069A - 重質油の硫黄分除去方法及び装置 - Google Patents
重質油の硫黄分除去方法及び装置Info
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 事業化レベルで十分な脱硫率を確保する。
【解決手段】 亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下の
水熱反応により重質油の脱硫を行う際に、硫黄分の分離
促進剤として粒状の固形物を添加する。
水熱反応により重質油の脱硫を行う際に、硫黄分の分離
促進剤として粒状の固形物を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質油の硫黄分除
去方法及び装置に係わり、特に水熱反応を利用して重質
油の硫黄分を除去する技術に関する。
去方法及び装置に係わり、特に水熱反応を利用して重質
油の硫黄分を除去する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】火力発
電プラントや化学プラントでは、重油や石炭等の化石燃
料を主な燃料としているが、このような化石燃料は硫黄
分を含んでいるため、そのままの状態で燃焼させる場合
には加温流動化装置及び過大な排ガス脱硫装置が必要に
なる。一方、近年、超臨界水による水熱反応を利用して
重質油の改質技術が検討されているが、脱硫については
十分な脱硫率が得られず、事業化レベルに達していない
のが現状である。なお、重質油の脱硫に関するものでは
ないが、水熱反応を利用した脱硫技術の一例として、例
えば特開平６−２８７５７３号公報に記載されている加
硫ゴムの脱硫方法がある。
電プラントや化学プラントでは、重油や石炭等の化石燃
料を主な燃料としているが、このような化石燃料は硫黄
分を含んでいるため、そのままの状態で燃焼させる場合
には加温流動化装置及び過大な排ガス脱硫装置が必要に
なる。一方、近年、超臨界水による水熱反応を利用して
重質油の改質技術が検討されているが、脱硫については
十分な脱硫率が得られず、事業化レベルに達していない
のが現状である。なお、重質油の脱硫に関するものでは
ないが、水熱反応を利用した脱硫技術の一例として、例
えば特開平６−２８７５７３号公報に記載されている加
硫ゴムの脱硫方法がある。
【０００３】本発明は、上述する問題点に鑑みてなされ
たもので、事業化レベルで十分な脱硫率を確保すること
が可能な重質油の硫黄分除去方法及び装置の提供を目的
とするものである。
たもので、事業化レベルで十分な脱硫率を確保すること
が可能な重質油の硫黄分除去方法及び装置の提供を目的
とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、重質油の硫黄分除去方法に係わる第１
の手段として、亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下の
水熱反応により重質油の脱硫を行う際に、硫黄分の分離
促進剤として粒状の固形物を添加するという手段を採用
する。
に、本発明では、重質油の硫黄分除去方法に係わる第１
の手段として、亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下の
水熱反応により重質油の脱硫を行う際に、硫黄分の分離
促進剤として粒状の固形物を添加するという手段を採用
する。
【０００５】重質油の硫黄分除去方法に係わる第２の手
段として、上記第１の手段において、固形物として粒状
の無機物を用いるという手段を採用する。
段として、上記第１の手段において、固形物として粒状
の無機物を用いるという手段を採用する。
【０００６】重質油の硫黄分除去方法に係わる第３の手
段として、上記第１の手段において、固形物として粒状
の金属、酸化物もしくは塩を用いるという手段を採用す
る。
段として、上記第１の手段において、固形物として粒状
の金属、酸化物もしくは塩を用いるという手段を採用す
る。
【０００７】重質油の硫黄分除去方法に係わる第４の手
段として、上記第１の手段において、固形物として水
（Ｈ2Ｏ）と反応して水素（Ｈ2）を生成できる金属を用
いるという手段を採用する。
段として、上記第１の手段において、固形物として水
（Ｈ2Ｏ）と反応して水素（Ｈ2）を生成できる金属を用
いるという手段を採用する。
【０００８】重質油の硫黄分除去方法に係わる第５の手
段として、上記第１の手段において、固形物として鉄酸
化物を用いるという手段を採用する。
段として、上記第１の手段において、固形物として鉄酸
化物を用いるという手段を採用する。
【０００９】重質油の硫黄分除去方法に係わる第６の手
段として、上記第１〜５いずれかの手段において、亜臨
界水条件あるいは超臨界水条件下において粒状の固形物
が密集状に充填された充填層の上方から重質油を落下さ
せるという手段を採用する。
段として、上記第１〜５いずれかの手段において、亜臨
界水条件あるいは超臨界水条件下において粒状の固形物
が密集状に充填された充填層の上方から重質油を落下さ
せるという手段を採用する。
【００１０】さらに、重質油の硫黄分除去方法に係わる
第７の手段として、上記第１〜第６いずれかの手段にお
いて、水熱反応の反応温度を４００゜Ｃに設定するとい
う手段を採用する。
第７の手段として、上記第１〜第６いずれかの手段にお
いて、水熱反応の反応温度を４００゜Ｃに設定するとい
う手段を採用する。
【００１１】一方、本発明では、重質油の硫黄分除去装
置に係わる第１の手段として、粒状の固形物が内部に充
填され、外部から注入された重質油を亜臨界水条件ある
いは超臨界水条件下で水熱反応させて脱硫化油として出
力する水熱反応器と、脱硫化油から水分を除去し改質油
として出力する油分分離器とを具備する手段を採用す
る。
置に係わる第１の手段として、粒状の固形物が内部に充
填され、外部から注入された重質油を亜臨界水条件ある
いは超臨界水条件下で水熱反応させて脱硫化油として出
力する水熱反応器と、脱硫化油から水分を除去し改質油
として出力する油分分離器とを具備する手段を採用す
る。
【００１２】また、重質油の硫黄分除去装置に係わる第
２の手段として、上記第１の手段において、固形物とし
て粒状の無機物を用いるという手段を採用する。
２の手段として、上記第１の手段において、固形物とし
て粒状の無機物を用いるという手段を採用する。
【００１３】重質油の硫黄分除去装置に係わる第３の手
段として、上記第１の手段において、固形物として粒状
の金属を用いるという手段を採用する。
段として、上記第１の手段において、固形物として粒状
の金属を用いるという手段を採用する。
【００１４】重質油の硫黄分除去装置に係わる第４の手
段として、上記第１の手段において、固形物として水
（Ｈ2Ｏ）と反応して水素（Ｈ2）を生成できる金属を用
いるという手段を採用する。
段として、上記第１の手段において、固形物として水
（Ｈ2Ｏ）と反応して水素（Ｈ2）を生成できる金属を用
いるという手段を採用する。
【００１５】重質油の硫黄分除去装置に係わる第５の手
段として、上記第１の手段において、固形物として鉄酸
化物を用いるという手段を採用する。
段として、上記第１の手段において、固形物として鉄酸
化物を用いるという手段を採用する。
【００１６】重質油の硫黄分除去装置に係わる第６の手
段として、上記第１〜５いずれかの手段において、水熱
反応器は粒状の固形物を密集状に充填した充填層を有
し、該充填層の上部に重質油を供給して充填層内を落下
させるという手段を採用する。
段として、上記第１〜５いずれかの手段において、水熱
反応器は粒状の固形物を密集状に充填した充填層を有
し、該充填層の上部に重質油を供給して充填層内を落下
させるという手段を採用する。
【００１７】重質油の硫黄分除去装置に係わる第７の手
段として、上記第１〜第６いずれかの手段において、水
熱反応器内の反応温度を４００゜Ｃに設定するという手
段を採用する。
段として、上記第１〜第６いずれかの手段において、水
熱反応器内の反応温度を４００゜Ｃに設定するという手
段を採用する。
【００１８】
【作用】本発明は、亜臨界水条件あるいは超臨界水条件
下の水熱反応により重質油の脱硫を行う際に硫黄分の分
離促進剤として固形物を添加する点を主な特徴点とする
が、このような本発明特有の手段は、以下のような実験
事実及びその解釈に基づくものである。
下の水熱反応により重質油の脱硫を行う際に硫黄分の分
離促進剤として固形物を添加する点を主な特徴点とする
が、このような本発明特有の手段は、以下のような実験
事実及びその解釈に基づくものである。
【００１９】図１は、「重油スラッジ」及び「Ａ重油
（２号）」を亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下で水
熱反応させた場合の試験結果表であり、（ａ）は重油ス
ラッジの試験結果を、（ｂ）はＡ重油（２号）の試験結
果をそれぞれ示している。すなわち、この表は、３００
゜Ｃ，３５０゜Ｃ，４００゜Ｃ及び４５０゜Ｃの各温度
（反応温度）について、反応時間を１０分，３０分及び
６０分に設定した場合における水熱反応の結果を示して
いる。なお、この表において、Ｓ分（％）は、油分を１
００％とした場合の硫黄（Ｓ）の含有率を示しており、
粘度は周囲温度が５０〜６０゜Ｃの場合における測定結
果である。また、総ＳＳ分（％）は、重油スラッジの油
分を除くスラッジ成分の総量である。
（２号）」を亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下で水
熱反応させた場合の試験結果表であり、（ａ）は重油ス
ラッジの試験結果を、（ｂ）はＡ重油（２号）の試験結
果をそれぞれ示している。すなわち、この表は、３００
゜Ｃ，３５０゜Ｃ，４００゜Ｃ及び４５０゜Ｃの各温度
（反応温度）について、反応時間を１０分，３０分及び
６０分に設定した場合における水熱反応の結果を示して
いる。なお、この表において、Ｓ分（％）は、油分を１
００％とした場合の硫黄（Ｓ）の含有率を示しており、
粘度は周囲温度が５０〜６０゜Ｃの場合における測定結
果である。また、総ＳＳ分（％）は、重油スラッジの油
分を除くスラッジ成分の総量である。
【００２０】この試験結果（ａ）から、重油スラッジに
ついては反応温度４００゜Ｃにおいて最もＳ分が低くな
り、かつ反応温度４００゜Ｃにおいても反応時間を３０
分に設定した場合にＳ分が最も低くなっていることがわ
かる。つまり、この場合にＳ分（％）は、処理前の５．
８５％に対して２．５８％まで低下している。これに対
して、Ａ重油（２号）について見ると、各反応温度にお
いてＳ分（％）に大きな変化が見られないことがわか
る。すなわち、この試験によって、同一条件下の水熱反
応でも、重油スラッジについては顕著なＳ分低下が見ら
れ、Ａ重油（２号）についてはＳ分低下が見られないこ
とが明らかになった。
ついては反応温度４００゜Ｃにおいて最もＳ分が低くな
り、かつ反応温度４００゜Ｃにおいても反応時間を３０
分に設定した場合にＳ分が最も低くなっていることがわ
かる。つまり、この場合にＳ分（％）は、処理前の５．
８５％に対して２．５８％まで低下している。これに対
して、Ａ重油（２号）について見ると、各反応温度にお
いてＳ分（％）に大きな変化が見られないことがわか
る。すなわち、この試験によって、同一条件下の水熱反
応でも、重油スラッジについては顕著なＳ分低下が見ら
れ、Ａ重油（２号）についてはＳ分低下が見られないこ
とが明らかになった。
【００２１】一方、図２は、重油スラッジの蛍光Ｘ線分
析の測定結果を示す特性図であり、横軸は分光角度（ｄ
ｅｇ）、縦軸は蛍光Ｘ線の強度（ｋｃｐｓ）である。こ
の蛍光Ｘ線分析結果をＡ重油（２号）と比較すると、重
油スラッジにはＡ重油（２号）に比較して無機物、すな
わち金属であるロジウム（Ｒｈ），鉄（Ｆｅ），カルシ
ウム（Ｃａ），カリウム（Ｋ）等及び非金属である珪素
（Ｓｉ）等が多く含まれていることがわかった。本発明
者等は、上記重油スラッジとＡ重油（２号）とのＳ分低
下の差異は、この重油スラッジとＡ重油（２号）との組
成の相違、つまり上記各種金属あるいは非金属の無機物
が粒状の固形物として含有している点に原因があると解
釈した。
析の測定結果を示す特性図であり、横軸は分光角度（ｄ
ｅｇ）、縦軸は蛍光Ｘ線の強度（ｋｃｐｓ）である。こ
の蛍光Ｘ線分析結果をＡ重油（２号）と比較すると、重
油スラッジにはＡ重油（２号）に比較して無機物、すな
わち金属であるロジウム（Ｒｈ），鉄（Ｆｅ），カルシ
ウム（Ｃａ），カリウム（Ｋ）等及び非金属である珪素
（Ｓｉ）等が多く含まれていることがわかった。本発明
者等は、上記重油スラッジとＡ重油（２号）とのＳ分低
下の差異は、この重油スラッジとＡ重油（２号）との組
成の相違、つまり上記各種金属あるいは非金属の無機物
が粒状の固形物として含有している点に原因があると解
釈した。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明に
係わる重質油の硫黄分除去方法及び装置の一実施形態に
ついて説明する。
係わる重質油の硫黄分除去方法及び装置の一実施形態に
ついて説明する。
【００２３】図３は、本実施形態における硫黄分除去装
置のプロセス構成図である。この図において、符号Ｘは
重質油、Ｘａは脱硫化油、Ｘｂは改質油、１は燃料タン
ク、２は予熱器、３は燃料払出ポンプ、４，５は添加装
置、６はミキシングヒータ、７は加圧ポンプ、８は加熱
器、９は充填層反応器（水熱反応器）、１０はオーバー
フロー弁、１１は調圧弁、１２，１３はオリフィス、１
４は油分分離器、１５は排ガス処理装置である。この硫
黄分除去装置は、火力発電所の付属設備として設けられ
ており、以下に説明するように火力発電所のボイラの排
ガスや補助蒸気を有効利用することにより、重質油Ｘの
脱硫に必要となるエネルギの消費量を極力低減させるよ
うに構成されている。
置のプロセス構成図である。この図において、符号Ｘは
重質油、Ｘａは脱硫化油、Ｘｂは改質油、１は燃料タン
ク、２は予熱器、３は燃料払出ポンプ、４，５は添加装
置、６はミキシングヒータ、７は加圧ポンプ、８は加熱
器、９は充填層反応器（水熱反応器）、１０はオーバー
フロー弁、１１は調圧弁、１２，１３はオリフィス、１
４は油分分離器、１５は排ガス処理装置である。この硫
黄分除去装置は、火力発電所の付属設備として設けられ
ており、以下に説明するように火力発電所のボイラの排
ガスや補助蒸気を有効利用することにより、重質油Ｘの
脱硫に必要となるエネルギの消費量を極力低減させるよ
うに構成されている。
【００２４】燃料タンク１は、上記火力発電所の燃料消
費量に見合った量の重質油Ｘを貯留するものである。こ
の重質油Ｘは、上述した重油スラッジとほぼ同等の硫黄
分（Ｓ分）つまり５％前後の硫黄分を含む粗悪燃料であ
る。予熱器２は、燃料タンク１の外周に備えられ、重質
油Ｘを約７０゜Ｃに予熱するものである。燃料払出ポン
プ３は、このように予熱状態にある重質油Ｘを燃料タン
ク１から払い出すためのものであり、図示しない制御装
置によって制御されるようになっている。
費量に見合った量の重質油Ｘを貯留するものである。こ
の重質油Ｘは、上述した重油スラッジとほぼ同等の硫黄
分（Ｓ分）つまり５％前後の硫黄分を含む粗悪燃料であ
る。予熱器２は、燃料タンク１の外周に備えられ、重質
油Ｘを約７０゜Ｃに予熱するものである。燃料払出ポン
プ３は、このように予熱状態にある重質油Ｘを燃料タン
ク１から払い出すためのものであり、図示しない制御装
置によって制御されるようになっている。
【００２５】添加装置４は、燃料払出ポンプ３から吐出
された重質油Ｘに添加剤（液体添加剤）を加えて添加装
置５に供給するものである。この添加剤は、ＯＨ基を有
するアルコール類であり、後段の充填層反応器９におけ
る重質油Ｘの脱硫を促進させるためのものである。添加
装置５は、添加装置４から供給された重質油Ｘに気体添
加剤を添加してミキシングヒータ６に供給するものであ
る。この気体添加剤は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、水
素（Ｈ2）等であり、上記液体添加剤と同様に充填層反
応器９における重質油Ｘの脱硫を促進させるためのもの
である。
された重質油Ｘに添加剤（液体添加剤）を加えて添加装
置５に供給するものである。この添加剤は、ＯＨ基を有
するアルコール類であり、後段の充填層反応器９におけ
る重質油Ｘの脱硫を促進させるためのものである。添加
装置５は、添加装置４から供給された重質油Ｘに気体添
加剤を添加してミキシングヒータ６に供給するものであ
る。この気体添加剤は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、水
素（Ｈ2）等であり、上記液体添加剤と同様に充填層反
応器９における重質油Ｘの脱硫を促進させるためのもの
である。
【００２６】ミキシングヒータ６は、重質油Ｘに所定量
の水分を添加すると共に、上記各種添加剤（液体添加剤
及び気体添加剤）と重質油Ｘとが均一に混じり合うよう
に重質油Ｘを加熱して加圧ポンプ７に供給するものであ
る。重質油Ｘに添加される上記水分は、充填層反応器９
内の水蒸気圧を確保して水熱反応を進行させるためのも
のであり、例えば重質油Ｘに対して１％程度の微量で良
い。加圧ポンプ７は、ミキシングヒータ６から出力され
た重質油Ｘを例えば３０ＭＰaの圧力まで加圧して加熱
器８に供給するものであり、制御装置（図示略）よって
制御されるようになっている。加熱器８は、熱源として
ボイラの補助蒸気及び油分分離器１４から排出されたガ
スを用いることにより、加圧ポンプ７から供給された重
質油Ｘを約３００゜Ｃまで加熱して充填層反応器９に供
給するものである。
の水分を添加すると共に、上記各種添加剤（液体添加剤
及び気体添加剤）と重質油Ｘとが均一に混じり合うよう
に重質油Ｘを加熱して加圧ポンプ７に供給するものであ
る。重質油Ｘに添加される上記水分は、充填層反応器９
内の水蒸気圧を確保して水熱反応を進行させるためのも
のであり、例えば重質油Ｘに対して１％程度の微量で良
い。加圧ポンプ７は、ミキシングヒータ６から出力され
た重質油Ｘを例えば３０ＭＰaの圧力まで加圧して加熱
器８に供給するものであり、制御装置（図示略）よって
制御されるようになっている。加熱器８は、熱源として
ボイラの補助蒸気及び油分分離器１４から排出されたガ
スを用いることにより、加圧ポンプ７から供給された重
質油Ｘを約３００゜Ｃまで加熱して充填層反応器９に供
給するものである。
【００２７】充填層反応器９は、火力発電所ボイラの排
ガスを用いることにより、加熱器８から供給された重質
油Ｘをさらに加熱して亜臨界水条件あるいは超臨界水条
件とし、当該反応条件に基づく水熱反応によって重質油
Ｘから硫黄分を分離して脱硫化油Ｘａを生成するもので
ある。なお、この充填層反応器９の反応条件は、上記図
１に示したように、少なくとも反応温度を約４００゜Ｃ
とした超臨界水条件下が好ましい。
ガスを用いることにより、加熱器８から供給された重質
油Ｘをさらに加熱して亜臨界水条件あるいは超臨界水条
件とし、当該反応条件に基づく水熱反応によって重質油
Ｘから硫黄分を分離して脱硫化油Ｘａを生成するもので
ある。なお、この充填層反応器９の反応条件は、上記図
１に示したように、少なくとも反応温度を約４００゜Ｃ
とした超臨界水条件下が好ましい。
【００２８】さらに詳しく説明すると、この充填層反応
器９は、内部に重質油Ｘを送通させる所定厚の充填層９
ａを備えると共に、加熱器８から供給された重質油Ｘを
当該充填層９ａの上部に供給するように構成されてい
る。すなわち、当該充填層反応器９に供給された重質油
Ｘは、充填層９ａ内を上方から下方に通過して自然落下
するようになっている。
器９は、内部に重質油Ｘを送通させる所定厚の充填層９
ａを備えると共に、加熱器８から供給された重質油Ｘを
当該充填層９ａの上部に供給するように構成されてい
る。すなわち、当該充填層反応器９に供給された重質油
Ｘは、充填層９ａ内を上方から下方に通過して自然落下
するようになっている。
【００２９】上記充填層９ａは、重質油Ｘ中の硫黄分の
分離促進剤として機能するものである。この充填層９ａ
は、上述した粒状の固形物としての無機物（金属あるい
は非金属）のいずれか１つあるいは複数の組み合わせか
ら構成されており、このような無機物を粒状にしたもの
を密集状に充填したものである。また、このような無機
物は、重質油Ｘとの接触面積ができるだけ大きくなるよ
うな形状、例えばラヒシリング，ベルルサドル等の形状
に形成されている。
分離促進剤として機能するものである。この充填層９ａ
は、上述した粒状の固形物としての無機物（金属あるい
は非金属）のいずれか１つあるいは複数の組み合わせか
ら構成されており、このような無機物を粒状にしたもの
を密集状に充填したものである。また、このような無機
物は、重質油Ｘとの接触面積ができるだけ大きくなるよ
うな形状、例えばラヒシリング，ベルルサドル等の形状
に形成されている。
【００３０】オーバーフロー弁１０は、加熱器８から充
填層反応器９に供給された重質油Ｘの一部を充填層反応
器９の入口に戻すものであり、その開口度が制御装置
（図示略）によって制御されることにより充填層９ａの
上部の重質油Ｘの量を一定に保つためのものである。調
圧弁１１は、充填層反応器９内の圧力を調節するための
ものである。オリフィス１２は、上記加熱器８に熱源と
して供給された水蒸気の圧力を大気圧まで減圧して排ガ
ス処理装置１５に供給するものである。もう一方のオリ
フィス１３は、充填層反応器９から取り出された脱硫化
油Ｘａの圧力を１０ＭＰa程度に減圧して油分分離器１
４に供給するものである。
填層反応器９に供給された重質油Ｘの一部を充填層反応
器９の入口に戻すものであり、その開口度が制御装置
（図示略）によって制御されることにより充填層９ａの
上部の重質油Ｘの量を一定に保つためのものである。調
圧弁１１は、充填層反応器９内の圧力を調節するための
ものである。オリフィス１２は、上記加熱器８に熱源と
して供給された水蒸気の圧力を大気圧まで減圧して排ガ
ス処理装置１５に供給するものである。もう一方のオリ
フィス１３は、充填層反応器９から取り出された脱硫化
油Ｘａの圧力を１０ＭＰa程度に減圧して油分分離器１
４に供給するものである。
【００３１】油分分離器１４は、上記オリフィス１３を
介して流入した脱硫化油Ｘａから油分のみを分離し、例
えば６ＭＰa程度の送圧で火力発電所に送出すると共
に、その他の硫黄分と水分とを含むガス（分離ガス）を
加熱器８に熱源として供給するものである。排ガス処理
装置１５は、オリフィス１２を介して加熱器８から供給
された上記分離ガス及びボイラの補助蒸気並びに調圧弁
１１を介して充填層反応器９から供給されるガスを環境
基準に適合する状態に改質して大気中に放出するもので
ある。
介して流入した脱硫化油Ｘａから油分のみを分離し、例
えば６ＭＰa程度の送圧で火力発電所に送出すると共
に、その他の硫黄分と水分とを含むガス（分離ガス）を
加熱器８に熱源として供給するものである。排ガス処理
装置１５は、オリフィス１２を介して加熱器８から供給
された上記分離ガス及びボイラの補助蒸気並びに調圧弁
１１を介して充填層反応器９から供給されるガスを環境
基準に適合する状態に改質して大気中に放出するもので
ある。
【００３２】次に、このように構成された硫黄分除去装
置の作用について詳しく説明する。本硫黄分除去装置で
は、火力発電所のボイラの排ガスを充填層反応器９の熱
源とすると共にボイラの補助蒸気及び油分分離器１４の
分離ガスを加熱器８の熱源とすることにより、充填層反
応器９内を反応温度約４００゜Ｃとする超臨界水条件と
している。
置の作用について詳しく説明する。本硫黄分除去装置で
は、火力発電所のボイラの排ガスを充填層反応器９の熱
源とすると共にボイラの補助蒸気及び油分分離器１４の
分離ガスを加熱器８の熱源とすることにより、充填層反
応器９内を反応温度約４００゜Ｃとする超臨界水条件と
している。
【００３３】充填層反応器９内の水熱反応によって、重
質油Ｘは、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との分子結合が切断
され、脱硫された脱硫化油Ｘａとして油分分離器１４に
出力される。この水熱反応は、重質油Ｘが充填層９ａを
通過する際、つまり重質油Ｘが充填層９ａを形成する無
機物からなる粒状の固形物の表面を蛇行しつつ滴下する
際に行われるが、水熱反応の進行に伴って重質油Ｘの粘
度が徐々に低下して硫黄分が分離し易い状態となり、さ
らに硫黄分が固形物の表面に付着して捕集され易くな
る。このようにして重質油Ｘから分離した硫黄分は、例
えば水（Ｈ2Ｏ）と一酸化炭素（ＣＯ）の反応によって
生成された水素（Ｈ2）と反応することにより、硫化水
素（Ｈ2Ｓ）となり、化学的に安定した状態となる。
質油Ｘは、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との分子結合が切断
され、脱硫された脱硫化油Ｘａとして油分分離器１４に
出力される。この水熱反応は、重質油Ｘが充填層９ａを
通過する際、つまり重質油Ｘが充填層９ａを形成する無
機物からなる粒状の固形物の表面を蛇行しつつ滴下する
際に行われるが、水熱反応の進行に伴って重質油Ｘの粘
度が徐々に低下して硫黄分が分離し易い状態となり、さ
らに硫黄分が固形物の表面に付着して捕集され易くな
る。このようにして重質油Ｘから分離した硫黄分は、例
えば水（Ｈ2Ｏ）と一酸化炭素（ＣＯ）の反応によって
生成された水素（Ｈ2）と反応することにより、硫化水
素（Ｈ2Ｓ）となり、化学的に安定した状態となる。
【００３４】このようにして充填層反応器９から出力さ
れた脱硫化油Ｘａは、油分の他に水（Ｈ2Ｏ）、上記硫
化水素（Ｈ2Ｓ）等が含まれるが、オリフィス１３にお
いて１０ＭＰa程度に減圧することにより、水、硫化水
素（Ｈ2Ｓ）等の硫黄分及び水分等が気体となり、油分
のみが液体状態になる。油分分離器１４では、この気体
と液体とを分離することにより、油分のみを改質油Ｘｂ
として火力発電所に送出する。
れた脱硫化油Ｘａは、油分の他に水（Ｈ2Ｏ）、上記硫
化水素（Ｈ2Ｓ）等が含まれるが、オリフィス１３にお
いて１０ＭＰa程度に減圧することにより、水、硫化水
素（Ｈ2Ｓ）等の硫黄分及び水分等が気体となり、油分
のみが液体状態になる。油分分離器１４では、この気体
と液体とを分離することにより、油分のみを改質油Ｘｂ
として火力発電所に送出する。
【００３５】本実施形態によれば、充填層反応器９内に
無機物からなる粒状の固形物を集積した充填層９ａを設
け、該充填層９ａの上方から重質油Ｘを自然滴下させる
ようにしたので、重質油Ｘが粒状の固形物の表面に接触
しつつ滴下する際に硫黄分（Ｓ分）が効率良く分離され
る。
無機物からなる粒状の固形物を集積した充填層９ａを設
け、該充填層９ａの上方から重質油Ｘを自然滴下させる
ようにしたので、重質油Ｘが粒状の固形物の表面に接触
しつつ滴下する際に硫黄分（Ｓ分）が効率良く分離され
る。
【００３６】また、重質油Ｘは、表面積を広くするよう
にラヒシリング，ベルルサドル等の形状に形成された粒
状の固形物の表面に接触しつつ蛇行して滴下するので、
重質油Ｘが固形物の表面に接触している時間つまり反応
時間を長くすることが可能である。したがって、充填層
９ａを備えないオートクレープ型反応器に比較して充填
層反応器９を小型することが可能であると共に、液体添
加剤の添加量を削減して消費量を抑えることが可能であ
る。
にラヒシリング，ベルルサドル等の形状に形成された粒
状の固形物の表面に接触しつつ蛇行して滴下するので、
重質油Ｘが固形物の表面に接触している時間つまり反応
時間を長くすることが可能である。したがって、充填層
９ａを備えないオートクレープ型反応器に比較して充填
層反応器９を小型することが可能であると共に、液体添
加剤の添加量を削減して消費量を抑えることが可能であ
る。
【００３７】〔追加事項〕本発明は、亜臨界水条件ある
いは超臨界水条件下の水熱反応により重質油の脱硫を行
う際に、硫黄分の分離促進剤として粒状の固形物、例え
ば各種金属や非金属の無機物を含有させる点を特徴とす
るが、このような固形物の組成として鉄あるいは鉄酸化
物が有用である。また、上記実施形態では、液体添加剤
としてＯＨ -基を有するアルコール類を用いたが、もっ
と広くＯＨ-基に電離する有機化合物であっても良い。
また、ＯＨ-基に電離するものであれば、有機化合物に
限らず無機物であっても良く、すなわちアルカリ性を呈
するものであればよい。このようなものとして、例えば
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が有効である。
いは超臨界水条件下の水熱反応により重質油の脱硫を行
う際に、硫黄分の分離促進剤として粒状の固形物、例え
ば各種金属や非金属の無機物を含有させる点を特徴とす
るが、このような固形物の組成として鉄あるいは鉄酸化
物が有用である。また、上記実施形態では、液体添加剤
としてＯＨ -基を有するアルコール類を用いたが、もっ
と広くＯＨ-基に電離する有機化合物であっても良い。
また、ＯＨ-基に電離するものであれば、有機化合物に
限らず無機物であっても良く、すなわちアルカリ性を呈
するものであればよい。このようなものとして、例えば
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が有効である。
【００３８】図４は、重質油において硫黄分の殆どを占
めるチオフェンについて、鉄（Ｆｅ）及び酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）を所定量添加した際の脱硫率を示す実験結果であ
る。実験条件は、チオフェン：１（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ
ＯＨ：１．５（ｍｏｌ／Ｌ）、水溶液２５（ｍｌ）、気
相：アルゴン（Ａｒ）、反応温度：３５０゜Ｃ、また反
応時間：３０分である。なお、今回の実験で用いたチオ
フェンは、当業者間で重質油の脱硫を検討するための代
替材料としてよく用いられるものである。
めるチオフェンについて、鉄（Ｆｅ）及び酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）を所定量添加した際の脱硫率を示す実験結果であ
る。実験条件は、チオフェン：１（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ
ＯＨ：１．５（ｍｏｌ／Ｌ）、水溶液２５（ｍｌ）、気
相：アルゴン（Ａｒ）、反応温度：３５０゜Ｃ、また反
応時間：３０分である。なお、今回の実験で用いたチオ
フェンは、当業者間で重質油の脱硫を検討するための代
替材料としてよく用いられるものである。
【００３９】酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）について見ると、添加
量が０〜０．０２５（ｍｏｌ）の領域では、当該添加量
に比例して脱硫率が１９％まで上昇するが、この０．０
２５（ｍｏｌ）以上に添加量を増やしても脱硫率は殆ど
変化しない。すなわち、０．０２５（ｍｏｌ）以上の領
域では脱硫率が２０％近傍で飽和する。なお、図示しな
いが、上記酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と同様に鉄酸化物の一種
である四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）を添加した場合に、上記
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の場合と同様の反応条件において
０．０２５（ｍｏｌ）の添加量で１９％の脱硫率が得ら
れることが確認されている。
量が０〜０．０２５（ｍｏｌ）の領域では、当該添加量
に比例して脱硫率が１９％まで上昇するが、この０．０
２５（ｍｏｌ）以上に添加量を増やしても脱硫率は殆ど
変化しない。すなわち、０．０２５（ｍｏｌ）以上の領
域では脱硫率が２０％近傍で飽和する。なお、図示しな
いが、上記酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と同様に鉄酸化物の一種
である四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）を添加した場合に、上記
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の場合と同様の反応条件において
０．０２５（ｍｏｌ）の添加量で１９％の脱硫率が得ら
れることが確認されている。
【００４０】これに対して鉄（Ｆｅ）の場合には、実験
範囲内において脱硫率が添加量にほぼ比例して上昇する
ことが確認できた。添加量を０．０７５（ｍｏｌ）とし
たとき、脱硫率として８７％が得られた。
範囲内において脱硫率が添加量にほぼ比例して上昇する
ことが確認できた。添加量を０．０７５（ｍｏｌ）とし
たとき、脱硫率として８７％が得られた。
【００４１】このような実験結果は、以下のように考察
される。すなわち、鉄（Ｆｅ）は、給水系で溶存酸素濃
度が低く、２００゜Ｃ以上の状態では水（Ｈ2Ｏ）との
間で反応式（１）に示すような反応が進行する。 ３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ → Ｆｅ3Ｏ4＋４Ｈ2 （１） また、この反応によって生成された水素（Ｈ2）は、チ
オフェン中の硫黄Ｓ部位を攻撃して、反応式（２）に示
すように硫化水素（Ｈ2Ｓ）と有機物Ｒとが生成され
る。 Ｃ4Ｈ4Ｓ＋Ｈ2 → Ｈ2Ｓ＋Ｒ（有機物） （２）
される。すなわち、鉄（Ｆｅ）は、給水系で溶存酸素濃
度が低く、２００゜Ｃ以上の状態では水（Ｈ2Ｏ）との
間で反応式（１）に示すような反応が進行する。 ３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ → Ｆｅ3Ｏ4＋４Ｈ2 （１） また、この反応によって生成された水素（Ｈ2）は、チ
オフェン中の硫黄Ｓ部位を攻撃して、反応式（２）に示
すように硫化水素（Ｈ2Ｓ）と有機物Ｒとが生成され
る。 Ｃ4Ｈ4Ｓ＋Ｈ2 → Ｈ2Ｓ＋Ｒ（有機物） （２）
【００４２】さらに、当該硫化水素（Ｈ2Ｓ）は、以下
の反応式（３）に示すように液体添加剤である水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）と反応して硫化ナトリウム（Ｎａ
2Ｓ）と水（Ｈ2Ｏ）とを生成し、さらにこの硫化ナトリ
ウム（Ｎａ2Ｓ）は、反応式（４）に示すように、イオ
ン化してナトリウムイオン（Ｎａ+）と硫黄イオン（Ｓ
2-）とに分離する。 Ｈ2Ｓ＋２ＮａＯＨ → ２Ｈ2Ｏ＋Ｎａ2Ｓ （３） Ｎａ2Ｓ → ２Ｎａ+＋Ｓ2- （４）
の反応式（３）に示すように液体添加剤である水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）と反応して硫化ナトリウム（Ｎａ
2Ｓ）と水（Ｈ2Ｏ）とを生成し、さらにこの硫化ナトリ
ウム（Ｎａ2Ｓ）は、反応式（４）に示すように、イオ
ン化してナトリウムイオン（Ｎａ+）と硫黄イオン（Ｓ
2-）とに分離する。 Ｈ2Ｓ＋２ＮａＯＨ → ２Ｈ2Ｏ＋Ｎａ2Ｓ （３） Ｎａ2Ｓ → ２Ｎａ+＋Ｓ2- （４）
【００４３】通常、反応式（２）が進行するためには触
媒が必要であるが、特に触媒を添加することなく当該反
応が進行するのは、以下の要因が考えられる。 鉄（Ｆｅ）や反応式（１）の反応生成物である四酸化
三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）が水素化触媒の役割を果たしている。 亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下で生成された水
素（Ｈ2）には活性があり、反応の促進に触媒を必要と
しない。
媒が必要であるが、特に触媒を添加することなく当該反
応が進行するのは、以下の要因が考えられる。 鉄（Ｆｅ）や反応式（１）の反応生成物である四酸化
三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）が水素化触媒の役割を果たしている。 亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下で生成された水
素（Ｈ2）には活性があり、反応の促進に触媒を必要と
しない。
【００４４】このような鉄（Ｆｅ）と同族の元素である
ニッケル（Ｎｉ）を用いた場合には殆ど脱硫が生じない
ことが別途確認されたが、これは、ニッケル（Ｎｉ）で
は亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下において水（Ｈ
2Ｏ）と反応して水素（Ｈ2）を生成できないためと考え
られる。このような考えに基づくと、亜臨界水条件ある
いは超臨界水条件下において鉄（Ｆｅ）と同様に水素
（Ｈ2）を生成可能な金属、例えばマグネシウム（Ｍ
ｇ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいは亜鉛（Ｚｎ）等
も、鉄（Ｆｅ）と同様に脱硫が可能であるものと考えら
れる。
ニッケル（Ｎｉ）を用いた場合には殆ど脱硫が生じない
ことが別途確認されたが、これは、ニッケル（Ｎｉ）で
は亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下において水（Ｈ
2Ｏ）と反応して水素（Ｈ2）を生成できないためと考え
られる。このような考えに基づくと、亜臨界水条件ある
いは超臨界水条件下において鉄（Ｆｅ）と同様に水素
（Ｈ2）を生成可能な金属、例えばマグネシウム（Ｍ
ｇ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいは亜鉛（Ｚｎ）等
も、鉄（Ｆｅ）と同様に脱硫が可能であるものと考えら
れる。
【００４５】このように、チオフェンの脱硫実験によっ
て、亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下において水
（Ｈ2Ｏ）と反応して水素（Ｈ2）を生成できる金属、つ
まり鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム
（Ａｌ）あるいは亜鉛（Ｚｎ）等が重質油の脱硫におい
て効果的であることが確認されたと共に、このような金
属に対して劣るものの、鉄酸化物つまり酸化鉄（Ｆｅ2
Ｏ3）あるいは四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）が効果的である
ことも確認された。
て、亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下において水
（Ｈ2Ｏ）と反応して水素（Ｈ2）を生成できる金属、つ
まり鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム
（Ａｌ）あるいは亜鉛（Ｚｎ）等が重質油の脱硫におい
て効果的であることが確認されたと共に、このような金
属に対して劣るものの、鉄酸化物つまり酸化鉄（Ｆｅ2
Ｏ3）あるいは四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）が効果的である
ことも確認された。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わる重
質油の硫黄分除去方法及び装置によれば、以下のような
効果を奏する。
質油の硫黄分除去方法及び装置によれば、以下のような
効果を奏する。
【００４７】（１）請求項１及び８の発明によれば、亜
臨界水条件あるいは超臨界水条件下の水熱反応により重
質油の脱硫を行う際に粒状の固形物を添加するので、従
来に比較して効率良く重質油を脱硫することが可能であ
り、十分に事業化レベルの脱硫率を確保することができ
る。
臨界水条件あるいは超臨界水条件下の水熱反応により重
質油の脱硫を行う際に粒状の固形物を添加するので、従
来に比較して効率良く重質油を脱硫することが可能であ
り、十分に事業化レベルの脱硫率を確保することができ
る。
【００４８】（２）請求項２，３及び請求項９，１０の
発明によれば、固形物として粒状の無機物あるいは金属
を用いるので、重質油と無機物あるいは金属との接触面
積を増大させて、効率良く重質油から硫黄分を分離・除
去することができる。
発明によれば、固形物として粒状の無機物あるいは金属
を用いるので、重質油と無機物あるいは金属との接触面
積を増大させて、効率良く重質油から硫黄分を分離・除
去することができる。
【００４９】（３）請求項４及び１１の発明によれば、
固形物として水（Ｈ2Ｏ）と反応して水素（Ｈ2）を生成
できる金属を用いるので、当該金属の添加量にほぼ比例
した脱硫率を得ることができる。
固形物として水（Ｈ2Ｏ）と反応して水素（Ｈ2）を生成
できる金属を用いるので、当該金属の添加量にほぼ比例
した脱硫率を得ることができる。
【００５０】（４）請求項５及び１２の発明によれば、
固形物として鉄酸化物を用いるので、従来に比較して優
れた脱硫率を得ることができる。
固形物として鉄酸化物を用いるので、従来に比較して優
れた脱硫率を得ることができる。
【００５１】（５）請求項６及び１３の発明によれば、
亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下において重質油を
粒状の固形物、無機物あるいは金属からなる充填層に上
方から落下させるので、重質油は粒状の固形物、無機物
あるいは金属の表面あるいはその空隙を蛇行しながら順
次下方に滴下する。したがって、重質油と粒状の固形
物、無機物あるいは金属の表面との接触時間つまり反応
時間が長くなり、より効率良く重質油から硫黄分を分離
・除去することができると共に、水熱反応の反応器を小
型化することができる。
亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下において重質油を
粒状の固形物、無機物あるいは金属からなる充填層に上
方から落下させるので、重質油は粒状の固形物、無機物
あるいは金属の表面あるいはその空隙を蛇行しながら順
次下方に滴下する。したがって、重質油と粒状の固形
物、無機物あるいは金属の表面との接触時間つまり反応
時間が長くなり、より効率良く重質油から硫黄分を分離
・除去することができると共に、水熱反応の反応器を小
型化することができる。
【００５２】（６）請求項７及び１４の発明によれば、
水熱反応の反応温度を４００゜Ｃに設定するので、最も
効率良く重質油から硫黄分を分離・除去することができ
る。
水熱反応の反応温度を４００゜Ｃに設定するので、最も
効率良く重質油から硫黄分を分離・除去することができ
る。
【図１】 本発明の原理を説明するための水熱反応の試
験結果表である。
験結果表である。
【図２】 本発明の原理を説明するための重油スラッジ
の蛍光Ｘ線分析の特性図である。
の蛍光Ｘ線分析の特性図である。
【図３】 本発明の一実施形態に係わる重質油の硫黄分
除去装置のプロセス構成図である。
除去装置のプロセス構成図である。
【図４】 本発明の一実施形態に係わる追加実験の実験
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
Ｘ……重質油 Ｘａ……脱硫化油 Ｘｂ……改質油 １……燃料タンク ２……予熱器 ３……燃料払出ポンプ ４，５……添加装置 ６……ミキシングヒータ ７……加圧ポンプ ８……加熱器 ９……充填層反応器（水熱反応器） １０……オーバーフロー弁 １１……調圧弁 １２，１３……オリフィス １４……油分分離器 １５……排ガス処理装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 49/18 Ｃ１０Ｇ 49/18 (72)発明者 平岡 龍三 神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地 石 川島播磨重工業株式会社機械・プラント開 発センター内 (72)発明者 早川 由美 神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地 石 川島播磨重工業株式会社機械・プラント開 発センター内 (72)発明者 三輪 敬一 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 吉田 真也 神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地 石 川島播磨重工業株式会社機械・プラント開 発センター内 (72)発明者 竹脇 幸治 神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地 石 川島播磨重工業株式会社機械・プラント開 発センター内
Claims (14)
- 【請求項１】 亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下の
水熱反応により重質油の脱硫を行う際に、硫黄分の分離
促進剤として粒状の固形物を添加することを特徴とする
重質油の硫黄分除去方法。 - 【請求項２】 固形物は、粒状の無機物であることを特
徴とする請求項１記載の重質油の硫黄分除去方法。 - 【請求項３】 固形物は、粒状の金属であることを特徴
とする請求項１記載の重質油の硫黄分除去方法。 - 【請求項４】 固形物は、水（Ｈ2Ｏ）と反応して水素
（Ｈ2）を生成できる金属であることを特徴とする請求
項１記載の重質油の硫黄分除去方法。 - 【請求項５】 固形物は、鉄酸化物であることを特徴と
する請求項１記載の重質油の硫黄分除去方法。 - 【請求項６】 亜臨界水条件あるいは超臨界水条件下に
おいて、粒状の固形物が密集状に充填された充填層の上
方から重質油を落下させることを特徴とする請求項１〜
５いずれかに記載の重質油の硫黄分除去方法。 - 【請求項７】 水熱反応の反応温度を４００゜Ｃとする
ことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の重質油
の硫黄分除去方法。 - 【請求項８】 粒状の固形物が内部に充填され、外部か
ら注入された重質油を亜臨界水条件あるいは超臨界水条
件下で水熱反応させ脱硫化油として出力する水熱反応器
と、 前記脱硫化油から水分を除去し改質油として出力する油
分分離器と、 を具備することを特徴とする重質油の硫黄分除去装置。 - 【請求項９】 固形物は、粒状の無機物であることを特
徴とする請求項８記載の重質油の硫黄分除去装置。 - 【請求項１０】 固形物は、粒状の金属であることを特
徴とする請求項８記載の重質油の硫黄分除去装置。 - 【請求項１１】 固形物は、水（Ｈ2Ｏ）と反応して水
素（Ｈ2）を生成できる金属であることを特徴とする請
求項８記載の重質油の硫黄分除去装置。 - 【請求項１２】 固形物は、鉄酸化物である請求項８記
載の重質油の硫黄分除去装置。 - 【請求項１３】 水熱反応器は、粒状の固形物を充填し
た充填層を有し、該充填層の上方に重質油を供給して充
填層内を落下させることを特徴とする請求項８〜１２い
ずれかに記載の重質油の硫黄分除去装置。 - 【請求項１４】 水熱反応器内の反応温度を４００゜Ｃ
とすることを特徴とする請求項８〜１３いずれかに記載
の重質油の硫黄分除去装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128312A JP4362941B2 (ja) | 2000-02-17 | 2000-04-27 | 重質油の硫黄分除去方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000040343 | 2000-02-17 | ||
| JP2000-40343 | 2000-02-17 | ||
| JP2000128312A JP4362941B2 (ja) | 2000-02-17 | 2000-04-27 | 重質油の硫黄分除去方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001303069A true JP2001303069A (ja) | 2001-10-31 |
| JP4362941B2 JP4362941B2 (ja) | 2009-11-11 |
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ID=26585616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000128312A Expired - Fee Related JP4362941B2 (ja) | 2000-02-17 | 2000-04-27 | 重質油の硫黄分除去方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4362941B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7767076B2 (en) | 2002-03-08 | 2010-08-03 | Hitachi, Ltd. | Process and apparatus for treating heavy oil with supercritical water and power generation system equipped with heavy oil treating apparatus |
-
2000
- 2000-04-27 JP JP2000128312A patent/JP4362941B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7767076B2 (en) | 2002-03-08 | 2010-08-03 | Hitachi, Ltd. | Process and apparatus for treating heavy oil with supercritical water and power generation system equipped with heavy oil treating apparatus |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4362941B2 (ja) | 2009-11-11 |
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