JP2001302206A - 熱化学的分解による水素の製造方法 - Google Patents
熱化学的分解による水素の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 超臨界に比べて比較的低い圧力で、炭素を含
有する物質と炭酸カルシウムを用いて、水を熱化学的分
解することにより炭酸カルシウムの再利用率が高く低コ
ストで水素を製造する方法を提供する。 【課題を解決する手段】 炭素を含有する物質を高温高
圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分
解しつつ、水を還元して水素を生成させる方法であっ
て、二酸化炭素吸収物質を、少なくとも生成したすべて
の二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、
圧力３0気圧以上温度600℃〜900℃以上の条件で実質上
酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う。
有する物質と炭酸カルシウムを用いて、水を熱化学的分
解することにより炭酸カルシウムの再利用率が高く低コ
ストで水素を製造する方法を提供する。 【課題を解決する手段】 炭素を含有する物質を高温高
圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分
解しつつ、水を還元して水素を生成させる方法であっ
て、二酸化炭素吸収物質を、少なくとも生成したすべて
の二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、
圧力３0気圧以上温度600℃〜900℃以上の条件で実質上
酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】石炭や石油などの有機物を高
温高圧で熱分解し水素ガスを製造する水素製造方法や、
水性ガスからの水素の製造方法、水を電気分解する水素
の製造方法等は、従来から知られている。本発明は、こ
のような水素を製造する技術分野に属し、その特徴とす
るところは、CaOの水酸化および炭酸化する際に発生す
る熱および有機物中の炭素を酸化する際に発生する熱を
利用し、高温高圧の水を熱化学的に分解し水素を選択的
に製造する方法に関するものである。
温高圧で熱分解し水素ガスを製造する水素製造方法や、
水性ガスからの水素の製造方法、水を電気分解する水素
の製造方法等は、従来から知られている。本発明は、こ
のような水素を製造する技術分野に属し、その特徴とす
るところは、CaOの水酸化および炭酸化する際に発生す
る熱および有機物中の炭素を酸化する際に発生する熱を
利用し、高温高圧の水を熱化学的に分解し水素を選択的
に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明者による特許第２９７９１４９号
の超臨界による有機物の酸化分解法を示す。上述の超臨
界水中での有機物の650℃での熱分解においてもガス中
の水素の割合が高くならないのは、有機物と超臨界状態
の水との反応で形成されたガス中の一酸化炭素、水蒸
気、二酸化炭素、水素が化学平衡にあるためである。平
衡反応は、 CO + H２O = CO２ + H２ (1) の関係で記述される。ここで反応器の温度、圧力の条件
で二酸化炭素と反応し固体として固定する作用をし、そ
れ自身はこの化学平衡関係になんら影響を与えない物質
（二酸化炭素吸収物質）を予め過剰に反応場に共存させ
れば、ガス中の二酸化炭素の量はこの物質との反応によ
り減少する。
の超臨界による有機物の酸化分解法を示す。上述の超臨
界水中での有機物の650℃での熱分解においてもガス中
の水素の割合が高くならないのは、有機物と超臨界状態
の水との反応で形成されたガス中の一酸化炭素、水蒸
気、二酸化炭素、水素が化学平衡にあるためである。平
衡反応は、 CO + H２O = CO２ + H２ (1) の関係で記述される。ここで反応器の温度、圧力の条件
で二酸化炭素と反応し固体として固定する作用をし、そ
れ自身はこの化学平衡関係になんら影響を与えない物質
（二酸化炭素吸収物質）を予め過剰に反応場に共存させ
れば、ガス中の二酸化炭素の量はこの物質との反応によ
り減少する。
【０００３】この減少した二酸化炭素の量に対し前述の
化学平衡関係を維持するためには、必然的にCOとH２Oと
の反応によりCO２とH２を生成する方向に反応が進行す
る。生じたCO２は二酸化炭素吸収剤と反応し、ガスから
除去される。この結果最終的にはガス中には極く少量の
一酸化炭素と二酸化炭素および多量の水蒸気と水素が存
在する形で化学平衡となる。ガスと固体（有機物中の灰
分、未反応の二酸化炭吸収剤および二酸化炭素を吸収し
て生じた固体物質の混合物）は冷却することにより水蒸
気は水に戻るため分離することが可能となる。この結果
有機物から水素を主成分とするガスを製造することが可
能になる。今、二酸化炭素吸収剤をXとすると化学反応
式は C + 2H２O + X =( XCO２) + 2H２ (2) で記述できる。生成する水素ガスは水を起源とするもの
で、上記の総括反応式は有機物中の炭素と水から選択的
に水素を製造することを示し、これは水の熱化学的分解
反応と見ることができる。
化学平衡関係を維持するためには、必然的にCOとH２Oと
の反応によりCO２とH２を生成する方向に反応が進行す
る。生じたCO２は二酸化炭素吸収剤と反応し、ガスから
除去される。この結果最終的にはガス中には極く少量の
一酸化炭素と二酸化炭素および多量の水蒸気と水素が存
在する形で化学平衡となる。ガスと固体（有機物中の灰
分、未反応の二酸化炭吸収剤および二酸化炭素を吸収し
て生じた固体物質の混合物）は冷却することにより水蒸
気は水に戻るため分離することが可能となる。この結果
有機物から水素を主成分とするガスを製造することが可
能になる。今、二酸化炭素吸収剤をXとすると化学反応
式は C + 2H２O + X =( XCO２) + 2H２ (2) で記述できる。生成する水素ガスは水を起源とするもの
で、上記の総括反応式は有機物中の炭素と水から選択的
に水素を製造することを示し、これは水の熱化学的分解
反応と見ることができる。
【０００４】反応を駆動する熱源としては有機物の保有
する炭素を酸化する際に発生する燃焼熱のほか、反応系
に加える二酸化炭素吸収物質例えばCaOなどは水と反応
してCa(OH)2になるとき反応熱を放出するから当然この
ような熱も利用することができるが、不足する場合は外
部から熱を加えることにより(2)式を進行させることが
できる。物質Xを二酸化炭素吸収剤として用いる場合、 X + CO２ = XCO２ (3) の反応を生じるためには、熱力学的に定まる温度範囲以
上でなければならない。したがって、本発明の反応系の
温度は必然的に上記反応式(3)の生じる温度範囲以上と
なる。二酸化炭素吸収剤としてはCaO、MgO、酸化鉄（Fe
O,Fe２O３,Fe３O４）等の金属酸化物及び同種金属の水
酸化物（Ca(OH)２, Mg(OH)２、Fe(OH)２, Fe(OH)３等）
が代表的なものである。経済的な理由からCaO 、Ｃa(O
H)２が最も推奨される物質である。 また、実施例とし
ては挙げなかったが、MgO 、Mg(OH)２ 、FeO、Fe２O
３、Fe３O４も有効であることを確認している。水酸化
物は高温の条件では脱水反応 Ca(OH)２ = CaO + H２O (4) Mg(OH)２ = MgO + H２O (5) を生じるので、同種金属酸化物を最初から加えた場合と
反応場は等しくなる。
する炭素を酸化する際に発生する燃焼熱のほか、反応系
に加える二酸化炭素吸収物質例えばCaOなどは水と反応
してCa(OH)2になるとき反応熱を放出するから当然この
ような熱も利用することができるが、不足する場合は外
部から熱を加えることにより(2)式を進行させることが
できる。物質Xを二酸化炭素吸収剤として用いる場合、 X + CO２ = XCO２ (3) の反応を生じるためには、熱力学的に定まる温度範囲以
上でなければならない。したがって、本発明の反応系の
温度は必然的に上記反応式(3)の生じる温度範囲以上と
なる。二酸化炭素吸収剤としてはCaO、MgO、酸化鉄（Fe
O,Fe２O３,Fe３O４）等の金属酸化物及び同種金属の水
酸化物（Ca(OH)２, Mg(OH)２、Fe(OH)２, Fe(OH)３等）
が代表的なものである。経済的な理由からCaO 、Ｃa(O
H)２が最も推奨される物質である。 また、実施例とし
ては挙げなかったが、MgO 、Mg(OH)２ 、FeO、Fe２O
３、Fe３O４も有効であることを確認している。水酸化
物は高温の条件では脱水反応 Ca(OH)２ = CaO + H２O (4) Mg(OH)２ = MgO + H２O (5) を生じるので、同種金属酸化物を最初から加えた場合と
反応場は等しくなる。
【０００５】反応が進行するかどうかの見極めには熱力
学的な検討が必要である。主反応の反応熱は C + H２O = CO + H２ （吸熱反応）31.4 kcal (6) H２O + CO = CO２ + H２（発熱反応）-9.9 kcal (7) CaO + CO２ = CaCO３ （発熱反応）-42.5 kcal (8) 従って総括の反応は、 C + 2H２O + CaO = CaCO３ + 2H２ (発熱反応）-21.0 kcal (9) となり、少なくとも正味発熱反応であり、熱力学的には
自発的に進行することが予想できることが判った。そし
て、 炭素を含有する物質を超臨界水と反応させ、超臨
界水を還元して水素を生成させる方法であって、二酸化
炭素吸収物質を、少なくとも生成したすべての二酸化炭
素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力220気
圧以上温度600℃以上の条件で実質上酸化剤を加えるこ
となく熱化学的分解を行う水素の製造方法を提唱してい
る。
学的な検討が必要である。主反応の反応熱は C + H２O = CO + H２ （吸熱反応）31.4 kcal (6) H２O + CO = CO２ + H２（発熱反応）-9.9 kcal (7) CaO + CO２ = CaCO３ （発熱反応）-42.5 kcal (8) 従って総括の反応は、 C + 2H２O + CaO = CaCO３ + 2H２ (発熱反応）-21.0 kcal (9) となり、少なくとも正味発熱反応であり、熱力学的には
自発的に進行することが予想できることが判った。そし
て、 炭素を含有する物質を超臨界水と反応させ、超臨
界水を還元して水素を生成させる方法であって、二酸化
炭素吸収物質を、少なくとも生成したすべての二酸化炭
素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力220気
圧以上温度600℃以上の条件で実質上酸化剤を加えるこ
となく熱化学的分解を行う水素の製造方法を提唱してい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、２２０気圧以
上、６００℃の超臨界という条件は、装置を作る上や、
操業の安全性の点で厳しいものがあり、この発明を装置
として具体化してゆくことを念頭において、もう少し緩
やかな条件での水素の製造方法を探っていた。この様な
高圧環境には、有機物やCaOを連続的に供給することが
困難である。このため、あらかじめH２Oと混合しスラリ
ー状にした後、供給する方法が採用されることが多い。
しかし、この方法ではCaOとH２Oの混合の過程で反応(1
0)を生じ熱を発生するため、反応器内で進行する水素生
成反応(6)に対しその熱を供給することは困難である。
このため、原料をスラリー状にする必要がない程度まで
圧力を低下させ、かつ反応率を維持する方法を探索する
必要があった。発明者は鋭意研究の結果、６００℃〜９
００℃という温度条件で、圧力が３０気圧以上の条件下
において水蒸気が反応系に存在する場合、 CaO + H２O→ Ca(OH)２ (発熱反応) (10) Ca(OH)２ +CO２ →CaCO３+H２O(発熱反応) (11) の化学反応が優先的に起こる事実を見いだし、本発明を
完成するに至った。図１に示すように、本発明者は反応
器の温度を７００℃に保持して、圧力を１気圧〜１００
気圧まで変えて、水蒸気を反応器内に導入することによ
り、CaO層の温度変化を測定した。CaOがH２Oと反応する
と(10)式に従い発熱が起こるので温度変化より反応(10)
の様子を追跡できる。図１に示す温度変化より、１０気
圧以下では、殆どCaOはCa(OH)２ にならない。しかし３
０気圧では、上記式（１０）の発熱反応が起こって、反
応器内の温度が上昇していることが確認できた。５０気
圧、７０気圧、１００気圧ではもっと激しく反応してい
ることが確認できた。従って、100気圧以下でCaOをあら
かじめH２Oと混合せず高温の反応器内でH２Oと接触させ
る装置形式とすれば、反応(10)によって熱を反応器内で
発生させることが可能になる。この実験はさらに我々に
とっては思いもよらない結果をもたらしたのであった。
すなわち、後ほど詳述するが Ca(OH)２ を経由して生
成されるCaCO３は、 Ca(OH)２を経由しないでダイレク
トに、CaO→CaCO３となったCaCO３に比して、再利用の
ために熱分解してCaCO３ → CaO とする際の有効利用率
に顕著な差異が見られることが判ったのである。しか
も、水素の製造に関しては、図2に示すように圧力を３
０気圧まで下げても、水素の収率が思ったほど低下しな
いことが確認された。本発明は、特定条件の高温高圧の
水と発生ガス吸収物質を用いて、熱力学的化学平衡を維
持したまま、エネルギー効率を良くし、比較的低い圧力
で、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの再循環に適
した水素を製造できる条件を発見したものである。
上、６００℃の超臨界という条件は、装置を作る上や、
操業の安全性の点で厳しいものがあり、この発明を装置
として具体化してゆくことを念頭において、もう少し緩
やかな条件での水素の製造方法を探っていた。この様な
高圧環境には、有機物やCaOを連続的に供給することが
困難である。このため、あらかじめH２Oと混合しスラリ
ー状にした後、供給する方法が採用されることが多い。
しかし、この方法ではCaOとH２Oの混合の過程で反応(1
0)を生じ熱を発生するため、反応器内で進行する水素生
成反応(6)に対しその熱を供給することは困難である。
このため、原料をスラリー状にする必要がない程度まで
圧力を低下させ、かつ反応率を維持する方法を探索する
必要があった。発明者は鋭意研究の結果、６００℃〜９
００℃という温度条件で、圧力が３０気圧以上の条件下
において水蒸気が反応系に存在する場合、 CaO + H２O→ Ca(OH)２ (発熱反応) (10) Ca(OH)２ +CO２ →CaCO３+H２O(発熱反応) (11) の化学反応が優先的に起こる事実を見いだし、本発明を
完成するに至った。図１に示すように、本発明者は反応
器の温度を７００℃に保持して、圧力を１気圧〜１００
気圧まで変えて、水蒸気を反応器内に導入することによ
り、CaO層の温度変化を測定した。CaOがH２Oと反応する
と(10)式に従い発熱が起こるので温度変化より反応(10)
の様子を追跡できる。図１に示す温度変化より、１０気
圧以下では、殆どCaOはCa(OH)２ にならない。しかし３
０気圧では、上記式（１０）の発熱反応が起こって、反
応器内の温度が上昇していることが確認できた。５０気
圧、７０気圧、１００気圧ではもっと激しく反応してい
ることが確認できた。従って、100気圧以下でCaOをあら
かじめH２Oと混合せず高温の反応器内でH２Oと接触させ
る装置形式とすれば、反応(10)によって熱を反応器内で
発生させることが可能になる。この実験はさらに我々に
とっては思いもよらない結果をもたらしたのであった。
すなわち、後ほど詳述するが Ca(OH)２ を経由して生
成されるCaCO３は、 Ca(OH)２を経由しないでダイレク
トに、CaO→CaCO３となったCaCO３に比して、再利用の
ために熱分解してCaCO３ → CaO とする際の有効利用率
に顕著な差異が見られることが判ったのである。しか
も、水素の製造に関しては、図2に示すように圧力を３
０気圧まで下げても、水素の収率が思ったほど低下しな
いことが確認された。本発明は、特定条件の高温高圧の
水と発生ガス吸収物質を用いて、熱力学的化学平衡を維
持したまま、エネルギー効率を良くし、比較的低い圧力
で、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの再循環に適
した水素を製造できる条件を発見したものである。
【０００７】
【課題を解決する手段】本発明は、「炭素を含有する物
質を高温高圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱
化学的に分解しつつ、水を還元して水素を生成させる方
法であって、二酸化炭素吸収物質を、反応により生成し
たほとんどの二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在さ
せ、かつ、圧力30気圧以上温度600℃〜900℃の条件で実
質上酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素の
製造方法。」であって、とくに、この圧力と温度条件
は、炭酸カルシウムCaCO３を再循環させる方法を有利に
導くことが判った。また、本発明が、工業的に重要な意
味をもつ点は、図２から明らかなように圧力を３０気圧
〜７０気圧程度でも、充分な水の還元反応が進行し、充
分な水素の発生量を確保できることが判明したので、試
料の供給が特別の装置を必要とせずに、周知の供給手段
で、連続的に供給を行える技術的見通しができたことで
ある。さらに、本発明が、工業的に重要な意味をもつ点
は、熱エネルギーのロスを最小限に抑える方法を見出し
た点である。すなわち、水の供給を「反応系が圧力３0
気圧以上温度600℃〜900℃の条件を満たす高温高圧のス
チーム」の形で供給することにより、反応に関与しない
水の量を最小限にできた点である。これは、装置の運転
に係る経費を大幅に低減できる。本発明の「炭素を含有
する物質を熱化学的に分解しつつ、水を還元して水素を
生成させるという基本的な反応」については、超臨界で
行う場合と同様に反応が進んでいると考えられる。さら
に、硫黄やハロゲンを反応器で捕捉し、生成するガス中
に移行させることなく、最終的に水溶性の塩として回収
できることも超臨界で行う場合と同様である。本発明に
おいて、実質上酸化剤を加えないという意味は、酸化剤
を加える必要がないという意味のほか、試料ないし原料
を反応装置に装填するに際して、試料ないし原料の中に
含まれる空気等をわざわざ除く必要はないという意味で
もあり、この点についても、超臨界で行う場合と同様
に、本発明の重要な構成要件の一つである。
質を高温高圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱
化学的に分解しつつ、水を還元して水素を生成させる方
法であって、二酸化炭素吸収物質を、反応により生成し
たほとんどの二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在さ
せ、かつ、圧力30気圧以上温度600℃〜900℃の条件で実
質上酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素の
製造方法。」であって、とくに、この圧力と温度条件
は、炭酸カルシウムCaCO３を再循環させる方法を有利に
導くことが判った。また、本発明が、工業的に重要な意
味をもつ点は、図２から明らかなように圧力を３０気圧
〜７０気圧程度でも、充分な水の還元反応が進行し、充
分な水素の発生量を確保できることが判明したので、試
料の供給が特別の装置を必要とせずに、周知の供給手段
で、連続的に供給を行える技術的見通しができたことで
ある。さらに、本発明が、工業的に重要な意味をもつ点
は、熱エネルギーのロスを最小限に抑える方法を見出し
た点である。すなわち、水の供給を「反応系が圧力３0
気圧以上温度600℃〜900℃の条件を満たす高温高圧のス
チーム」の形で供給することにより、反応に関与しない
水の量を最小限にできた点である。これは、装置の運転
に係る経費を大幅に低減できる。本発明の「炭素を含有
する物質を熱化学的に分解しつつ、水を還元して水素を
生成させるという基本的な反応」については、超臨界で
行う場合と同様に反応が進んでいると考えられる。さら
に、硫黄やハロゲンを反応器で捕捉し、生成するガス中
に移行させることなく、最終的に水溶性の塩として回収
できることも超臨界で行う場合と同様である。本発明に
おいて、実質上酸化剤を加えないという意味は、酸化剤
を加える必要がないという意味のほか、試料ないし原料
を反応装置に装填するに際して、試料ないし原料の中に
含まれる空気等をわざわざ除く必要はないという意味で
もあり、この点についても、超臨界で行う場合と同様
に、本発明の重要な構成要件の一つである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態は以下のとお
りである。 （1） 炭素を含有する物質を高温高圧の水と反応さ
せ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水を
還元して水素を生成させる方法であって、二酸化炭素吸
収物質を、少なくとも生成したほとんどの二酸化炭素を
吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力３0気圧以
上温度600℃〜900℃の条件で実質上酸化剤を加えること
なく熱化学的分解を行う水素の製造方法。 （2） 炭素を含有する物質と二酸化炭素吸収物質を反
応系に供給し、生成した水素と炭酸塩を反応系から取り
出す上記（1）に記載された水素の製造方法。 （3） 炭酸塩を加熱分解し、二酸化炭素吸収物質に変
え、再び反応系に戻す請求項1または上記（2）に記載さ
れた水素の製造方法。 （4） 二酸化炭素を吸収する物質がCaOであり、炭酸塩
がCa(OH)２ を経由して 生成されるCaCO３を用いる上
記（1）ないし上記（3）のいずれかの一つに記載された
水素の製造方法。 （5） 炭素を含有する物質が、石炭、石油、プラスチ
ックス、バイオマス、汚泥、有機廃棄物のいずれか一
つ、または二つ以上である上記（1）ないし上記（4）の
いずれかの一つに記載された水素の製造方法。 （６）反応圧力が30気圧〜100気圧である上記（1）ない
し上記（5）のいずれかの一つに記載された水素の製造
方法。 （７）炭素を含有する物質とCaOを連続的に反応系に供
給し、CaOを反応系の中で水と反応させて、反応熱を有
機物の熱分解および水の還元反応に利用する請求項1な
いし請求項６のいずれかの一つに記載された水素の製造
方法。 （８） 水の供給を反応系が圧力３0気圧以上温度600℃
〜900℃の条件を満たす高温高圧のスチームで供給する
請求項1ないし請求項7のいずれかの一つに記載された水
素の製造方法。
りである。 （1） 炭素を含有する物質を高温高圧の水と反応さ
せ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水を
還元して水素を生成させる方法であって、二酸化炭素吸
収物質を、少なくとも生成したほとんどの二酸化炭素を
吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力３0気圧以
上温度600℃〜900℃の条件で実質上酸化剤を加えること
なく熱化学的分解を行う水素の製造方法。 （2） 炭素を含有する物質と二酸化炭素吸収物質を反
応系に供給し、生成した水素と炭酸塩を反応系から取り
出す上記（1）に記載された水素の製造方法。 （3） 炭酸塩を加熱分解し、二酸化炭素吸収物質に変
え、再び反応系に戻す請求項1または上記（2）に記載さ
れた水素の製造方法。 （4） 二酸化炭素を吸収する物質がCaOであり、炭酸塩
がCa(OH)２ を経由して 生成されるCaCO３を用いる上
記（1）ないし上記（3）のいずれかの一つに記載された
水素の製造方法。 （5） 炭素を含有する物質が、石炭、石油、プラスチ
ックス、バイオマス、汚泥、有機廃棄物のいずれか一
つ、または二つ以上である上記（1）ないし上記（4）の
いずれかの一つに記載された水素の製造方法。 （６）反応圧力が30気圧〜100気圧である上記（1）ない
し上記（5）のいずれかの一つに記載された水素の製造
方法。 （７）炭素を含有する物質とCaOを連続的に反応系に供
給し、CaOを反応系の中で水と反応させて、反応熱を有
機物の熱分解および水の還元反応に利用する請求項1な
いし請求項６のいずれかの一つに記載された水素の製造
方法。 （８） 水の供給を反応系が圧力３0気圧以上温度600℃
〜900℃の条件を満たす高温高圧のスチームで供給する
請求項1ないし請求項7のいずれかの一つに記載された水
素の製造方法。
【０００９】
【発明の具体的実施】図３に示す高圧固定層反応装置を
用いて実施した。石炭およびCaOからなる試料５を反応
器４に装填し、反応器４を約６００℃〜９００℃に保ち
ながら、高圧窒素源３から、反応器４内に窒素ガスを導
入して、圧力を３０気圧〜１００気圧程度に保持する。
その後、ポンプ流量計１で一定量の水を高圧水蒸気発生
器２に送り込み、発生した水蒸気を約６００℃〜９００
℃に保たれた反応器４に送り込み、窒素ガスと置換す
る。反応終了後、反応物を冷却器に送り、さらに固液分
離した後、圧力調節器６を経て、気液分離器７に送り、
気体をガス分析装置に送る。
用いて実施した。石炭およびCaOからなる試料５を反応
器４に装填し、反応器４を約６００℃〜９００℃に保ち
ながら、高圧窒素源３から、反応器４内に窒素ガスを導
入して、圧力を３０気圧〜１００気圧程度に保持する。
その後、ポンプ流量計１で一定量の水を高圧水蒸気発生
器２に送り込み、発生した水蒸気を約６００℃〜９００
℃に保たれた反応器４に送り込み、窒素ガスと置換す
る。反応終了後、反応物を冷却器に送り、さらに固液分
離した後、圧力調節器６を経て、気液分離器７に送り、
気体をガス分析装置に送る。
【００１０】
【実施例1】粉砕した太平洋炭（炭素含有量76%）0.5gと
過剰当量のCaO粉末3gを混合し、反応器４内に装填し
た。６５０℃を示すまで加熱し、高圧窒素源３から、反
応器４内に窒素ガスを導入して、圧力を９０気圧に保持
する。窒素ガス導入後７０分経過後、ポンプ１で7ccの
水を高圧水蒸気発生器２に送り込み、発生した水蒸気を
約６５０℃に保たれた反応器４に送り込み、窒素ガスと
置換し約２0分間反応させた。反応後冷却し、反応物を
冷却器に送り、さらに固液分離した後、圧力調節器６を
経て、気液分離器７に送り、気体をガス分析装置に送る
発生したガスを分析計に送り込み、生成ガスの体積と生
成ガスの種類を測定した。その経過および結果を図４に
示す。発生したガスは、水素が殆どを占め、メタンが少
量混在した。微量のエタン、一酸化炭素、二酸化炭素、
硫化水素、二酸化硫黄等が検出された。
過剰当量のCaO粉末3gを混合し、反応器４内に装填し
た。６５０℃を示すまで加熱し、高圧窒素源３から、反
応器４内に窒素ガスを導入して、圧力を９０気圧に保持
する。窒素ガス導入後７０分経過後、ポンプ１で7ccの
水を高圧水蒸気発生器２に送り込み、発生した水蒸気を
約６５０℃に保たれた反応器４に送り込み、窒素ガスと
置換し約２0分間反応させた。反応後冷却し、反応物を
冷却器に送り、さらに固液分離した後、圧力調節器６を
経て、気液分離器７に送り、気体をガス分析装置に送る
発生したガスを分析計に送り込み、生成ガスの体積と生
成ガスの種類を測定した。その経過および結果を図４に
示す。発生したガスは、水素が殆どを占め、メタンが少
量混在した。微量のエタン、一酸化炭素、二酸化炭素、
硫化水素、二酸化硫黄等が検出された。
【００１１】図４から明らかなように、スチーム導入
後、数分間で温度が７００℃まで上昇し、 CaO + H２O→ Ca(OH)２ (発熱反応) (10) の化学反応が優先的に起っていることが確認された。さ
らに、反応終了後の結果から、 Ca(OH)２ +CO２ →CaCO３+H２O(発熱反応) (11) の化学反応も進行したことが確認された。
後、数分間で温度が７００℃まで上昇し、 CaO + H２O→ Ca(OH)２ (発熱反応) (10) の化学反応が優先的に起っていることが確認された。さ
らに、反応終了後の結果から、 Ca(OH)２ +CO２ →CaCO３+H２O(発熱反応) (11) の化学反応も進行したことが確認された。
【００１２】炭酸カルシウムCaCO３に関して、J.appl.C
hem.Biotechnol.1973,23,733-742に記載されているとお
り、ダイレクトに炭酸ガスと反応させてCaO→CaCO３で
得られた炭酸カルシウムを、再び加熱してCaOに戻し、
再度炭酸ガスと反応させてCaO→CaCO３とすることを繰
り返し行うと、その利用効率が著しく低下することが知
られている。一方、炭酸カルシウムCaCO３に関して、Ca
(OH)２ を経由して生成される炭酸カルシウムCaO→ Ca
(OH)２ →CaCO３は、再び加熱してCaOに戻し再度CaO→
Ca(OH)２ →CaCO３とすることを繰り返し行うと、その
利用効率が低下しないことが知られている。発明者は、
炭酸カルシウムCaCO３に関して熱天秤による実験を行い
この事実を再確認した。その結果を図５に示す。Ca(OH)
２ を経由して生成される炭酸カルシウムは、１０回後
の再利用率が８０％に達したのに対して、ダイレクトに
炭酸ガスと反応させてCaO→CaCO３で得られた炭酸カル
シウムは、１０回後の再利用率が２０％であった。本発
明の反応条件は、Ca(OH)２ を経由して生成される炭酸
カルシウムであることが確認されているから、炭酸カル
シウム再利用に大きな道を切り開いたことになる。
hem.Biotechnol.1973,23,733-742に記載されているとお
り、ダイレクトに炭酸ガスと反応させてCaO→CaCO３で
得られた炭酸カルシウムを、再び加熱してCaOに戻し、
再度炭酸ガスと反応させてCaO→CaCO３とすることを繰
り返し行うと、その利用効率が著しく低下することが知
られている。一方、炭酸カルシウムCaCO３に関して、Ca
(OH)２ を経由して生成される炭酸カルシウムCaO→ Ca
(OH)２ →CaCO３は、再び加熱してCaOに戻し再度CaO→
Ca(OH)２ →CaCO３とすることを繰り返し行うと、その
利用効率が低下しないことが知られている。発明者は、
炭酸カルシウムCaCO３に関して熱天秤による実験を行い
この事実を再確認した。その結果を図５に示す。Ca(OH)
２ を経由して生成される炭酸カルシウムは、１０回後
の再利用率が８０％に達したのに対して、ダイレクトに
炭酸ガスと反応させてCaO→CaCO３で得られた炭酸カル
シウムは、１０回後の再利用率が２０％であった。本発
明の反応条件は、Ca(OH)２ を経由して生成される炭酸
カルシウムであることが確認されているから、炭酸カル
シウム再利用に大きな道を切り開いたことになる。
【００１３】
【発明の効果】本発明において特徴的なのは、水素の製
造に関しては超臨界で行う場合と同様の効率がよく、し
かも超臨界に比して運転条件が緩やかで、しかも炭酸カ
ルシウムの再利用率が高いこと、及び、炭素を含有する
物質（原料）を乾燥状態で供給することができ、スラリ
ー状にする必要がないので熱効率が向上し、製造コスト
を下げることができる。
造に関しては超臨界で行う場合と同様の効率がよく、し
かも超臨界に比して運転条件が緩やかで、しかも炭酸カ
ルシウムの再利用率が高いこと、及び、炭素を含有する
物質（原料）を乾燥状態で供給することができ、スラリ
ー状にする必要がないので熱効率が向上し、製造コスト
を下げることができる。
【００１４】
【図1】 CaOの水酸化に関する説明図
【図2】 反応圧力と水素の発生量の状況図
【図3】 本発明の実施に用いた装置の説明図
【図4】 本発明の条件での実験結果を示す説明図
【図5】 炭酸カルシウムの再利用率を示す説明図
【符号の説明】 １ ポンプ ２ 高圧水蒸気発生器 ３ 高圧窒素源 ４ 反応器 ５ 試料 ６ 圧力調整器 ７ 気液分離器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｋ 1/20 Ｃ１０Ｋ 1/32 1/32 Ｂ０９Ｂ 3/00 ＺＡＢ (72)発明者 林 石英 東京都港区六本木６−２−31 東京日産ビ ル７階 石炭利用総合センター内 (72)発明者 幡野 博之 茨城県つくば市小野川16番３号 工業技術 院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 鈴木 善三 茨城県つくば市小野川16番３号 工業技術 院 資源環境技術総合研究所内 Ｆターム(参考） 4D004 AA01 AA12 BA03 BA10 CA13 CA24 CA32 CA37 CB04 CC03 CC11 DA02 DA03 DA06 DA07 4D059 AA03 AA07 BB03 BB06 CC10 DA04 DA05 EA06 EA08 EA10 EB06 EB08 EB10 4G040 EA01 EA03 EA06 EB12 EB33 FA02 FB04 FC02 FD07 FE01 4H060 AA01 BB05 BB08 BB22 CC03 DD02 FF02
Claims (8)
- 【請求項1】 炭素を含有する物質を高温高圧の水と反
応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、
水を還元して水素を生成させる方法であって、二酸化炭
素吸収物質を、少なくとも生成したほとんどの二酸化炭
素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力３0気
圧以上温度600℃〜900℃の条件で実質上酸化剤を加える
ことなく熱化学的分解を行う水素の製造方法。 - 【請求項2】 炭素を含有する物質と二酸化炭素吸収物
質を反応系に供給し、水素と炭酸塩を反応系から取り出
す請求項1に記載された水素の製造方法。 - 【請求項3】 炭酸塩を加熱分解し、二酸化炭素吸収物
質に変え、再び反応系に戻す請求項1または請求項2に記
載された水素の製造方法。 - 【請求項4】 二酸化炭素を吸収する物質がCaOであり、
炭酸塩がCa(OH)２を経由して 生成されるCaCO３である
請求項1ないし請求項3のいずれかの一つに記載された水
素の製造方法。 - 【請求項5】 炭素を含有する物質が、石炭、石油、プ
ラスチックス、バイオマス、汚泥、有機廃棄物のいずれ
か一つ、または二つ以上である請求項1ないし請求項4の
いずれかの一つに記載された水素の製造方法。 - 【請求項6】 反応圧力が30気圧〜100気圧である請求項
1ないし請求項5のいずれかの一つに記載された水素の製
造方法。 - 【請求項７】 炭素を含有する物質とCaOを連続的に反
応系に供給し、CaOを反応系の中で水と反応させて、反
応熱を有機物の熱分解および水の還元反応に利用する請
求項1ないし請求項６のいずれかの一つに記載された水
素の製造方法。 - 【請求項８】 水の供給を反応系が圧力３0気圧以上温
度600℃〜900℃の条件を満たす高温高圧のスチームで供
給する請求項1ないし請求項7のいずれかの一つに記載さ
れた水素の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000112558A JP3915010B2 (ja) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | 熱化学的分解による水素の製造方法 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302206A true JP2001302206A (ja) | 2001-10-31 |
| JP3915010B2 JP3915010B2 (ja) | 2007-05-16 |
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005041733A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | バイオマスによる水素製造法 |
| US7014834B2 (en) | 2002-07-30 | 2006-03-21 | Center For Coal Utilization, Japan | Process for preparing hydrogen through thermochemical decomposition of water |
| JP2006102696A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素回収方法 |
| JP2008247638A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Gifu Univ | 水素製造方法およびそれに用いる水素製造装置 |
| JP2009155195A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-07-16 | Takamasa Asakawa | 水素発生方法、水素発生装置及び触媒 |
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| JP2009007208A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Sekitan Energy Center | 炭酸カルシウムのカ焼方法 |
-
2000
- 2000-04-13 JP JP2000112558A patent/JP3915010B2/ja not_active Expired - Fee Related
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