JP2001297883A - Organic electric-field light emission element - Google Patents
Organic electric-field light emission elementInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子に
関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る薄膜
に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly, to a thin film device which emits light by applying an electric field to a thin film made of an organic compound.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光(EL)素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるZn
S、CaS、SrS等に、発光中心であるMnや希土類
元素(Eu、Ce、Tb、Sm等)をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したEL素子
は、 1)交流駆動が必要(50〜1000Hz)、 2)駆動電圧が高い(〜200V)、 3)フルカラー化が困難(特に青色)、 4)周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を有している。2. Description of the Related Art Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, Zn, which is a group II-VI compound semiconductor of an inorganic material, is used.
In general, S, CaS, SrS, and the like are doped with Mn or a rare earth element (Eu, Ce, Tb, Sm, or the like) which is a luminescence center. However, EL devices manufactured from the above inorganic materials include: 1) AC drive is required (50-1000 Hz), 2) High drive voltage (up to 200 V), 3) Full color is difficult (especially blue), 4) Peripheral drive circuit has high cost. .
【0003】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたEL素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と8−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設け
た有機電界発光素子の開発(Appl. Phys. Lett., 51巻,
913頁,1987年)により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いたEL素子と比較して発光効率の大幅な改善が
なされ、実用特性に近づいている。However, in recent years, in order to improve the above problems,
Development of EL devices using organic thin films has been started. In particular, in order to enhance the luminous efficiency, the type of the electrode was optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transport layer composed of an aromatic diamine and a luminescent layer composed of an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline were used. Of an organic electroluminescent device equipped with an organic layer (Appl. Phys. Lett., Vol. 51,
913, 1987), the luminous efficiency has been greatly improved as compared with the conventional EL device using a single crystal such as anthracene or the like, and the practical characteristics have been approached.
【0004】上記の様な低分子材料を用いた電界発光素
子の他にも、発光層の材料として、ポリ(p−フェニレ
ンビニレン)、ポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシル
オキシ)-1,4-フェニレンビニレン]、ポリ(3-アルキル
チオフェン)等の高分子材料を用いた電界発光素子の開
発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発
光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われて
いる。In addition to the electroluminescent device using a low molecular material as described above, poly (p-phenylenevinylene) and poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy)- Development of electroluminescent devices using polymer materials such as 1,4-phenylenevinylene] and poly (3-alkylthiophene), and devices in which a low molecular light emitting material and an electron transfer material are mixed with a polymer such as polyvinyl carbazole Is also being developed.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】有機電界発光素子の課
題としては、駆動安定性と低駆動電圧化の二点が挙げら
れる。駆動時の不安定性としては、発光輝度の低下、定
電流駆動時の電圧上昇、非発光部分(ダークスポット)
の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいく
つか存在するが、正孔輸送層を形成する正孔輸送材料に
ついては、酸化、即ち、カチオンラジカルの安定性につ
いては、電気化学的な手法により、繰り返し安定性が検
討され、芳香族アミン化合物にこの安定性を満足するも
のが多いことが知られている。しかしながら、依然とし
て、素子の通電発光に伴ってゆるやかに輝度が減衰する
現象については、十分な解析が行われていない。Problems to be Solved by the Invention There are two problems of the organic electroluminescent device, namely, driving stability and low driving voltage. The instability during driving includes a decrease in light emission luminance, an increase in voltage during constant current driving, and a non-light-emitting portion (dark spot).
And the like. Although there are several causes of these instabilities, the hole transporting material forming the hole transporting layer is oxidized, that is, the stability of the cation radical is repeatedly stabilized by an electrochemical method. It has been studied and it is known that many aromatic amine compounds satisfy this stability. However, a sufficient analysis has not yet been performed on the phenomenon that the luminance gradually decreases with the current emission of the element.
【0006】最も単純な二層型の素子構造、陽極/正孔
輸送層/発光層/陰極、において、発光は陽極から注入
された正孔が正孔輸送層を通過し、陰極より注入された
電子と発光層内で再結合して、発光するもののと一般的
には理解されている。通常の素子において、この再結合
の確率は 100%に近いと考えられているが、電荷の注入
バランスがとれていない場合、発光層内に注入された正
孔が再結合せずに陰極に到達したり、発光層内に注入さ
れた電子が再結合せずに、正孔輸送層を通過して陽極に
到達することが起こる。前者の場合は、発光効率の低下
を引き起こし、後者の場合は、素子の劣化を招く。この
後者の過程において、劣化は正孔輸送材料が酸化−中和
の繰り返しサイクルには安定であるが、還元には極めて
不安定であること、さらには、陽極として通常用いられ
ることが多い、インジウム・スズ酸化物(ITOと略
す)は、還元されるとインジウムやスズ成分が、酸化物
から仕事関数の小さい金属状態に化学変化し、正孔が注
入しにくくなり、そのことが駆動電圧の増加に至る。上
述の素子の駆動特性の不安定性のために、改善が望まれ
ているのが現状である。[0006] In the simplest two-layer device structure, anode / hole transport layer / light-emitting layer / cathode, the light emission is such that holes injected from the anode pass through the hole transport layer and are injected from the cathode. It is generally understood that electrons recombine with electrons in the light emitting layer to emit light. In a normal device, the probability of this recombination is considered to be close to 100%. However, if the charge injection is not balanced, the holes injected into the light emitting layer reach the cathode without recombination. Or the electrons injected into the light-emitting layer do not recombine and pass through the hole transport layer to reach the anode. In the former case, the luminous efficiency is reduced, and in the latter case, the element is deteriorated. In this latter process, the degradation is that the hole transport material is stable in repeated oxidation-neutralization cycles, but extremely unstable in reduction, and furthermore, indium, which is often used as an anode, is often used. -When tin oxide (abbreviated as ITO) is reduced, indium and tin components chemically change from the oxide to a metal state having a small work function, making it difficult for holes to be injected, which increases the driving voltage. Leads to. At present, improvement is desired due to the instability of the drive characteristics of the above-described elements.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】有機電界発光素子の駆
動時の安定性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液
晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな
問題であり、特に、単色、多色及びフルカラーのフラッ
トパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましく
ない。The low stability of the organic electroluminescent device at the time of driving is a serious problem for a light source such as a facsimile, a copying machine, and a backlight of a liquid crystal display. Also, it is not desirable as a display element such as a full-color flat panel display.
【0008】従って、本発明は、低電圧で駆動させるこ
とができ、かつ素子の劣化が防止されるため長期間に亙
って安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提
供しようとするものである。Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device which can be driven at a low voltage and can maintain stable light emitting characteristics for a long period of time because deterioration of the device is prevented. It is.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、正孔輸送層に、電子受容性基を有する蛍光性化
合物を含有する領域を設けることで、上記課題を解決す
ることができることを見い出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、基板上に、陽極、正孔輸送
層、発光層および陰極を順次積層してなる有機電界発光
素子であって、前記正孔輸送層が、5〜7員環の芳香族
環(複素環を含む)構造を4個以上有し、かつ電子受容
性基を有する蛍光性化合物を含有することを特徴とする
有機電界発光素子に存する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by providing a region containing a fluorescent compound having an electron accepting group in the hole transport layer. They found what they could do and completed the present invention. That is, the present invention is an organic electroluminescent device in which an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode are sequentially laminated on a substrate, wherein the hole transport layer is a 5- to 7-membered aromatic compound. An organic electroluminescent device comprising four or more ring (including heterocyclic) structures and containing a fluorescent compound having an electron accepting group.
【0010】[0010]
【発明の実施の態様】本発明の有機電界発光素子は、正
孔輸送層が電子受容性基を有する蛍光性化合物を含有す
ることを特徴とする。ここでの「蛍光性」とは、溶媒ま
たは樹脂バインダ等を用いて10%以下に希釈分散された
状態で蛍光を発することを意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic electroluminescent device of the present invention is characterized in that the hole transport layer contains a fluorescent compound having an electron accepting group. The term "fluorescent" as used herein means that the compound emits fluorescence in a state of being diluted and dispersed to 10% or less using a solvent or a resin binder.
【0011】また「電子受容性」とは、ハメット定数が
0.3以上の基を表す。本発明の蛍光性化合物が電子受
容性の置換基を有することにより、正孔輸送層形成材料
の有する電子親和力よりも大きい電子親和力を有するこ
と、または、還元電位の絶対値が負電位側で大きくなる
という効果がある。「正孔輸送層形成材料」とは、正孔
輸送層に50重量%超含有される物質であり、陽極から
の正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よ
く輸送することができる材料である。このような性質を
有するためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視
光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大き
く、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造
時や使用時に発生しにくいことが要求される。いわゆる
低分子化合物であっても、高分子化合物であっても良
い。The term "electron-accepting" refers to a group having a Hammett constant of 0.3 or more. Since the fluorescent compound of the present invention has an electron-accepting substituent, it has an electron affinity greater than the electron affinity of the hole transport layer forming material, or the absolute value of the reduction potential is larger on the negative potential side. It has the effect of becoming. The “hole transport layer forming material” is a substance contained in the hole transport layer in an amount of more than 50% by weight, has a high hole injection efficiency from the anode, and efficiently transports the injected holes. It is a material that can be. In order to have such properties, the ionization potential is low, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, and the stability is further improved. Sometimes it is required that it hardly occurs. It may be a so-called low molecular compound or a high molecular compound.
【0012】正孔輸送層形成材料より大きな電子親和力
を有する化合物を、正孔輸送層に含有させることによ
り、発光層から正孔輸送層側に流れてくる電子をトラッ
プして、正孔輸送層形成材料が還元されるのを防ぐこと
が可能となる。また、もう一つの効果として、陽極に近
い正孔輸送層中に電子をトラップした領域が出来ること
により、陽極からの正孔注入をしやすくすることもあげ
られる。When a compound having a higher electron affinity than the material for forming the hole transport layer is contained in the hole transport layer, electrons flowing from the light emitting layer toward the hole transport layer are trapped, and It is possible to prevent the forming material from being reduced. Another effect is that a hole trapping region is formed in the hole transport layer near the anode, so that holes can be easily injected from the anode.
【0013】この様な効果を奏するためには、本発明の
有機電界発光素子において、正孔輸送層、正確には正孔
輸送層中の本発明の蛍光性化合物を含有する領域は、発
光層に接していることが好ましい。電子親和力は、電気
化学的に測定した還元電位を基準電極に対して補正して
求められる。例えば、飽和甘コウ電極(SCE)を基準
電極として用いたとき、 電子親和力=還元電位(vs.SCE)+4.3 eV、 で表される("Molecular Semiconductors", Springer-V
erlag, 1985年、98頁)。もう一つの測定法は、イオン
化ポテンシャルを真空紫外光電子分光法(UPS)また
は大気圧光電子分光法(理研計器製AC−1)を用いて
決定し、このイオン化ポテンシャルから光学的バンドギ
ャップを差し引いて、電子親和力が求められる。In order to exhibit such effects, in the organic electroluminescent device of the present invention, the hole transporting layer, more precisely, the region containing the fluorescent compound of the present invention in the hole transporting layer is formed of a light emitting layer. Preferably. The electron affinity is obtained by correcting a reduction potential electrochemically measured with respect to a reference electrode. For example, when a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode, electron affinity = reduction potential (vs. SCE) +4.3 eV, (“Molecular Semiconductors”, Springer-V
erlag, 1985, p. 98). Another method is to determine the ionization potential using vacuum ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) or atmospheric pressure photoelectron spectroscopy (AC-1 manufactured by Riken Keiki), subtract the optical band gap from this ionization potential, Electron affinity is required.
【0014】また、この本発明の蛍光性化合物が正孔輸
送層中において、熱的に安定に存在しえるためには、5
〜7員環の芳香族環(複素環を含む)を4個以上含有す
る化合物でなければならない。3個以下の場合は、本発
明の蛍光性化合物同士が凝集または結晶化して均一な分
散状態を維持することが困難となる。本発明の蛍光性化
合物は、好ましくは正孔輸送層中の発光層に接する部分
に含有されるので、発光層における発光を阻害してはな
らない。そのためには、発光層の発光の極大波長より10
nm以上短い、蛍光極大波長を有することが好ましい。発
光層の発光より長い蛍光極大波長を有すると、再結合の
際に一部のエキシトンが正孔輸送層側の材料も励起し
て、目的以外の発光を誘発する恐れがある。また、蛍光
性化合物の代わりに非蛍光物質を含有させた場合は、非
発光の緩和経路が生じて好ましくない。従って、発光層
の発光極大波長より10nm以上短い蛍光極大を有する化合
物を用いることで、本発明の目的をより良く達成するこ
とを見出した。In order for the fluorescent compound of the present invention to be thermally stable in the hole transporting layer, it is necessary that
It must be a compound containing 4 to 7 membered aromatic rings (including heterocycles). If the number is three or less, it becomes difficult for the fluorescent compounds of the present invention to aggregate or crystallize and maintain a uniform dispersion state. Since the fluorescent compound of the present invention is preferably contained in a portion of the hole transport layer that is in contact with the light emitting layer, it should not inhibit light emission in the light emitting layer. To achieve this, the maximum wavelength of light emission of the light emitting layer is
It preferably has a maximum fluorescence wavelength shorter than nm. If the light-emitting layer has a fluorescence maximum wavelength longer than that of the light-emitting layer, a part of the exciton may also excite the material on the hole transport layer side upon recombination, thereby inducing unintended light emission. In addition, when a non-fluorescent substance is contained instead of the fluorescent compound, a non-emission relaxation route is generated, which is not preferable. Therefore, it has been found that the object of the present invention can be better achieved by using a compound having a fluorescence maximum shorter than the emission maximum wavelength of the emission layer by 10 nm or more.
【0015】電子受容性基として、好ましくは、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、または含窒素複素環基が
あげられる。上述の蛍光性化合物として、好ましくは下
記一般式(I)で表される部分構造を含有する化合物が
挙げられる。Preferred examples of the electron accepting group include a cyano group, a nitro group, a halogen atom and a nitrogen-containing heterocyclic group. The above-mentioned fluorescent compound preferably includes a compound having a partial structure represented by the following general formula (I).
【0016】[0016]
【化1】 Embedded image
【0017】上記一般式(I)で示される化合物の具体
例を以下に示すが、5〜7員環の芳香族環(複素環を含
む)を4個以上含み、かつ、蛍光性及び電子受容性に関
する要求をみたす範囲において、下記の化合物に限定さ
れるものではない。Specific examples of the compound represented by the above general formula (I) are shown below. The compound contains four or more 5- to 7-membered aromatic rings (including heterocycles), and has a fluorescent and electron accepting property. The compounds are not limited to the following compounds to the extent that the requirements regarding the properties are satisfied.
【0018】[0018]
【化2】 Embedded image
【0019】また上述の蛍光性化合物の他の好ましい例
として、下記一般式(II)で表される分子構造を有する
化合物が挙げられる。Another preferred example of the above-mentioned fluorescent compound is a compound having a molecular structure represented by the following general formula (II).
【0020】[0020]
【化3】 Embedded image
【0021】上記一般式(II)において、Ar は2価の
芳香族環基を示し、好ましくは、アントラセン、ナフタ
セン、ピレン、ペリレン、フルオレン、フェナントレン
等の縮合芳香族環を示し、X1及びX2は、各々、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、から選ばれる電子受容性
基またはこれらの電子受容性基を有する芳香族環基、含
窒素複素環基を示す。n及びmは0から4までの整数を
示すが、少なくともいずれか一方は0以外の値である。
上記一般式(II)で示される化合物の具体例を以下に示
すが、5〜7員環の芳香族環(複素環を含む)を4個以
上含み、かつ、蛍光性及び電子受容性に関する要求をみ
たす範囲において、下記の化合物に限定されるものでは
ない。In the above formula (II), Ar represents a divalent aromatic ring group, preferably a fused aromatic ring such as anthracene, naphthacene, pyrene, perylene, fluorene, phenanthrene, and X 1 and X 1 2 represents an electron-accepting group selected from a cyano group, a nitro group, and a halogen atom, or an aromatic ring group and a nitrogen-containing heterocyclic group having these electron-accepting groups. n and m each represent an integer from 0 to 4, and at least one of them is a value other than 0.
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below, which include four or more 5- to 7-membered aromatic rings (including a heterocyclic ring), and requirements for fluorescence and electron acceptability. Is not limited to the following compounds.
【0022】[0022]
【化4】 Embedded image
【0023】以下、本発明の有機電界発光素子につい
て、図面を参照しながら説明する。図1は本発明に用い
られる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示
す断面図であり、1は基板、2は陽極、4は正孔輸送
層、5は発光層、6は陰極を各々表わす。基板1は有機
電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラス
の板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート
などが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポ
リメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンな
どの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使
用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基
板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気に
より有機電界発光素子が劣化することがあるので好まし
くない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしく
は両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性
を確保する方法も好ましい方法の一つである。Hereinafter, the organic electroluminescent device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a general organic electroluminescent device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, and 6 is Each represents a cathode. The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and is made of a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet, or the like. Particularly, a glass plate or a plate of a transparent synthetic resin such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too low, the organic air-emitting device may be deteriorated by outside air passing through the substrate, which is not preferable. Therefore, a method of providing a dense silicon oxide film or the like on one or both sides of the synthetic resin substrate to ensure gas barrier properties is also a preferable method.
【0024】基板1上には陽極2が設けられるが、陽極
2は正孔輸送層4への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/また
はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロ
ゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽
極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法など
により行われることが多い。また、銀などの金属微粒
子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性
の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分
散し、基板1上に塗布することにより陽極2を形成する
こともできる。陽極2は異なる物質で積層して形成する
ことも可能である。陽極2の厚みは、必要とする透明性
により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率を、通常、60%以上、好ましくは80%以上とする
ことが望ましく、この場合、厚みは、通常、10〜1000n
m、好ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場
合は陽極2は基板1と同一でもよい。また、さらには上
記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能
である。An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of injecting holes into the hole transport layer 4. This anode is usually composed of metals such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxides such as oxides of indium and / or tin, metal halides such as copper iodide, carbon black and the like. You. Usually, the formation of the anode 2 is often performed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like. Further, the anode 2 is formed by dispersing metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and the like in an appropriate binder resin solution and applying the dispersion on the substrate 1. Can also. The anode 2 can be formed by laminating different materials. The thickness of the anode 2 depends on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 10 to 1000 n.
m, preferably about 20 to 500 nm. If opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Further, it is also possible to laminate a different conductive material on the anode 2.
【0025】本発明では、図1の素子構造においては、
陽極2の上に正孔輸送層4が設けられる。正孔輸送層4
は、少なくとも前述の正孔輸送層形成材料と蛍光性化合
物を含有する。この正孔輸送層は、陽極からの正孔注入
効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送でき
ることが必要である。また、発光層の発光を消光するよ
うな物質を含まないことが必要とされる。上記の一般的
要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には
さらに85℃以上の耐熱性が要求されることから、正孔輸
送層4に含まれる材料はガラス転移温度が85℃以上であ
ることが望ましい。In the present invention, in the element structure of FIG.
A hole transport layer 4 is provided on the anode 2. Hole transport layer 4
Contains at least the aforementioned hole transport layer forming material and a fluorescent compound. It is necessary that the hole transport layer has a high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes. Further, it is necessary that a substance that quenches light emitted from the light-emitting layer is not contained. In addition to the above general requirements, considering the application for in-vehicle display, since the element is required to have a heat resistance of 85 ° C. or higher, the material contained in the hole transport layer 4 has a glass transition temperature of 85 ° C. It is desirable that the temperature is not less than ° C.
【0026】正孔輸送層形成材料としては、例えば、4,
4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェ
ニルで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上
の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン
(特開平5−234681号公報)、4,4',4"-トリス(1-ナフ
チルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバ
ースト構造を有する芳香族アミン化合物(J. Lumin., 7
2-74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量
体から成る芳香族アミン化合物(Chem.Commun., 2175
頁、1996年)、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミ
ノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synt
h. Metals, 91巻、209頁、1997年)等が挙げられる。こ
れらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て、各々、混合して用いてもよい。As a material for forming the hole transport layer, for example,
Aromatic diamine containing two or more tertiary amines represented by 4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl and having two or more fused aromatic rings substituted by nitrogen atoms ( JP-A-5-234681), aromatic amine compounds having a starburst structure such as 4,4 ', 4 "-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine (J. Lumin., 7
2-74, 985, 1997), aromatic amine compounds composed of tetramers of triphenylamine (Chem. Commun., 2175)
Spiro compounds such as 2,2 ', 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene (Synt
h. Metals, vol. 91, p. 209, 1997). These compounds may be used alone, or may be used as a mixture as necessary.
【0027】上記の化合物以外に、正孔輸送層形成材料
として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェ
ニルアミン(特開平7− 53953号公報)、テトラフェニ
ルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホ
ン(Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年)等の高分
子材料が挙げられる。本発明の蛍光性化合物は、正孔輸
送層4中の発光層5に接する領域に含有されることが好
ましい。そのためには、正孔輸送層4全体に均一に含有
しても、発光層5に接する界面から正孔輸送層4の膜厚
の1〜50%の領域(図2の4bで示す層)にのみ含有し
てもよい。また、正孔輸送層4の膜厚方向に関して、不
均一に分布させてもよい。In addition to the above compounds, as a material for forming a hole transport layer, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv.) Containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53953), and tetraphenylbenzidine. Tech., 7, 33, 1996). The fluorescent compound of the present invention is preferably contained in a region of the hole transport layer 4 that is in contact with the light emitting layer 5. For this purpose, even when the hole transport layer 4 is uniformly contained in the entire hole transport layer 4, a region of 1 to 50% of the thickness of the hole transport layer 4 from the interface in contact with the light emitting layer 5 (layer indicated by 4 b in FIG. 2). Only may be contained. Further, the holes may be unevenly distributed in the thickness direction of the hole transport layer 4.
【0028】本発明の蛍光性化合物の含有量は、該化合
物が含有されている領域(正孔輸送層4全体に含有され
ている場合は、該層)における0.1〜50重量%の範囲に
あることが好ましい。さらに好ましくは、0.3〜30重量
%の濃度範囲が実用特性上望ましい。上記本発明の蛍光
性化合物を含有する正孔輸送層4は、塗布法あるいは真
空蒸着法により前記陽極2上に積層することにより形成
する。The content of the fluorescent compound of the present invention is in the range of 0.1 to 50% by weight in the region where the compound is contained (when contained in the whole hole transporting layer 4, the layer). Is preferred. More preferably, a concentration range of 0.3 to 30% by weight is desirable in practical characteristics. The hole transport layer 4 containing the fluorescent compound of the present invention is formed by laminating on the anode 2 by a coating method or a vacuum evaporation method.
【0029】塗布法の場合は、正孔輸送層形成材料を1
種または2種以上と、所定量の本発明の蛍光性化合物
を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹
脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗
布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極
2上に塗布し、乾燥して正孔輸送層4を形成する。バイ
ンダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添
加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が
望ましく、通常、50重量%以下が好ましい。In the case of the coating method, the material for forming the hole transport layer is 1
A coating solution is prepared by adding a kind or two or more kinds and a predetermined amount of the fluorescent compound of the present invention, if necessary, with an additive such as a binder resin or a coatability improving agent which does not trap holes, and dissolving. The hole transport layer 4 is formed by coating the anode 2 on the anode 2 by a method such as spin coating, and drying. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the amount of the binder resin is large, the hole mobility is reduced, so that a small amount is desirable, and usually 50% by weight or less is preferable.
【0030】真空蒸着法の場合には、正孔輸送層形成材
料と本発明の蛍光性化合物を真空容器内に設置された別
々のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10
-4Pa程度にまで排気した後、各々のルツボを加熱して蒸
発させ、共蒸着法により、ルツボと向き合って置かれた
基板1上の陽極2上に正孔輸送層4を形成させる。正孔
輸送層4の膜厚は、通常、5〜300nm、好ましくは10〜10
0nmである。この様に薄い膜を一様に形成するために
は、一般に真空蒸着法がよく用いられる。In the case of the vacuum deposition method, the material for forming the hole transport layer and the fluorescent compound of the present invention are placed in separate crucibles installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is pumped by a suitable vacuum pump.
After evacuation to about -4 Pa, each crucible is heated and evaporated, and the hole transport layer 4 is formed on the anode 2 on the substrate 1 placed facing the crucible by co-evaporation. The thickness of the hole transport layer 4 is usually 5 to 300 nm, preferably 10 to 10 nm.
0 nm. In order to uniformly form such a thin film, generally, a vacuum deposition method is often used.
【0031】なお、正孔注入の効率をさらに向上させ、
かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的
で、正孔輸送層4と陽極2との間に陽極バッファ層3を
挿入することも行われている(図3)。陽極バッファ層
3を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると
同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑
制される効果がある。陽極バッファ層に用いられる材料
に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく
均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及
びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガ
ラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さら
に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が
容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。The efficiency of hole injection is further improved,
Further, for the purpose of improving the adhesion of the entire organic layer to the anode, an anode buffer layer 3 is inserted between the hole transport layer 4 and the anode 2 (FIG. 3). The insertion of the anode buffer layer 3 has the effects of reducing the initial drive voltage of the device and suppressing the voltage rise when the device is continuously driven with a constant current. The conditions required for the material used for the anode buffer layer are that the contact with the anode can be made well, a uniform thin film can be formed, and it is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high, and the melting point is 300 ° C or more. A glass transition temperature of 100 ° C or higher is required. In addition, the ionization potential is low, holes can be easily injected from the anode, and the hole mobility is high.
【0032】この目的のために、これまでに銅フタロシ
アニン等のタロシアニン化合物(特開昭63−295695号公
報)、ポリアニリン(Appl. Phys. Lett., 64巻、1245
頁,1994年)、ポリチオフェン(Optical Materials, 9
巻、125頁、1998年)等の有機化合物や、スパッタ・カ
ーボン膜(Synth. Met., 91巻、73頁、1997年)や、バ
ナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物
等の金属酸化物(J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年)
が報告されている。For this purpose, a thalocyanine compound such as copper phthalocyanine (JP-A-63-295695) and polyaniline (Appl. Phys. Lett., Vol. 64, 1245) have been used so far.
P., 1994), polythiophene (Optical Materials, 9)
Vol. 125, 1998), sputtered carbon films (Synth. Met., Vol. 91, p. 73, 1997), and metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide. (J.Phys. D, 29, 2750, 1996)
Have been reported.
【0033】陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同
様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さ
らに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマCVD
法が用いられる。以上の様にして形成される陽極バッフ
ァ層3の膜厚は、通常、3〜200nm、好ましくは10〜100n
mである。In the case of the anode buffer layer, a thin film can be formed in the same manner as in the case of the hole transport layer. In the case of an inorganic substance, however, a sputtering method, an electron beam evaporation method, a plasma CVD method, or the like can be used.
Method is used. The thickness of the anode buffer layer 3 formed as described above is usually 3 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
m.
【0034】正孔輸送層4の上には発光層5が設けられ
る。発光層5は、電界を与えられた電極間において陰極
からの注入された電子と正孔注入層から輸送された正孔
を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光
する材料から形成される。このような条件を満たす発光
層材料としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウ
ム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10
-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体(特開平6−
322362号公報)、ビススチリルベンゼン誘導体(特開平
1−245087号公報、同2−222484号公報)、ビススチリ
ルアリーレン誘導体(特開平2−247278号公報)、(2-
ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体(特
開平8−315983号公報)、シロール誘導体等が挙げられ
る。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正
孔輸送層上に積層される。The light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light emitting layer 5 is formed of a material that efficiently recombines electrons injected from the cathode and holes transported from the hole injection layer between the electrodes to which an electric field is applied, and emits light efficiently by the recombination. Is done. Examples of the light emitting layer material satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393), and
-Hydroxybenzo [h] quinoline metal complex
322362), bisstyrylbenzene derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-245087 and 2-222484), bisstyrylarylene derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-247278),
Metal complexes of (hydroxyphenyl) benzothiazole (JP-A-8-315983), silole derivatives and the like. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole transport layer by a vacuum evaporation method.
【0035】素子の発光効率を向上させるとともに発光
色を変える目的で、例えば、8−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすること(J. Appl. Phys., 65
巻, 3610頁, 1989年)等が行われている。この方法の利
点は、 1)高効率の蛍光色素により発光効率が向上、 2)蛍光色素の選択により発光波長が可変、 3)濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 4)薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、 等が挙げられる。For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the luminescent color, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin using an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys. , 65
Vol. 3610, 1989). The advantages of this method are: 1) improved luminous efficiency by high-efficiency fluorescent dye, 2) variable emission wavelength by selecting fluorescent dye, 3) fluorescent dye which causes concentration quenching can be used, 4) fluorescent light with poor thin film property Dyes can also be used.
【0036】素子の駆動寿命を改善する目的において
も、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をド
ープすることは有効である。例えば、8−ヒドロキシキ
ノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料
として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体(特開
平4−335087号公報)、キナクリドン誘導体(特開平5
− 70773号公報)、ペリレン等の縮合多環芳香族環(特
開平5−198377号公報)などを、ホスト材料に対して
0.1〜10重量%ドープすることにより、素子の発光特
性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
発光層ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリド
ン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法とし
ては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混
合しておく方法がある。For the purpose of improving the driving life of the device, it is effective to dope a fluorescent dye by using the light emitting layer material as a host material. For example, using a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material, a naphthacene derivative represented by rubrene (Japanese Patent Laid-Open No. 4-335087) and a quinacridone derivative (Japanese Patent Laid-Open No.
No. 70773), a fused polycyclic aromatic ring such as perylene (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-198377), and the like.
By doping at 0.1 to 10% by weight, the light emitting characteristics of the device, particularly the driving stability, can be greatly improved.
As a method of doping the fluorescent material such as the naphthacene derivative, quinacridone derivative, or perylene into the light emitting layer host material, there are a method of co-evaporation and a method of previously mixing an evaporation source at a predetermined concentration.
【0037】高分子系の発光層材料としては、先に挙げ
たポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ[2-メトキシ-5
-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレ
ン]、ポリ(3-アルキルチオフェン)等の高分子材料
や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電
子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料
は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等
の方法により正孔注入層上に塗布して薄膜化される 発光層5の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜
100 nmである。Examples of the polymer-based light emitting layer materials include poly (p-phenylenevinylene) and poly [2-methoxy-5] described above.
-(2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], a polymer material such as poly (3-alkylthiophene), a system in which a luminescent material and an electron transfer material are mixed with a polymer such as polyvinylcarbazole, and the like. Can be These materials are coated on the hole injection layer by a method such as spin coating or dip coating similarly to the hole injection layer to be thinned. The thickness of the light emitting layer 5 is usually 10 to 200 nm, preferably 10 to 200 nm. 30 ~
100 nm.
【0038】有機電界発光素子の発光効率をさらに向上
させるために、発光層4の上にさらに電子輸送層を積層
することもできる。この電子輸送層に用いられる化合物
には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が
さらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料
としては、既に発光層材料として挙げた8−ヒドロキシ
キノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体(App
l. Phys. Lett., 55巻,1489頁, 1989年) やそれらをポ
リメタクリル酸メチル(PMMA)等の樹脂に分散した
系、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公
報)、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノン
ジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜
鉛、n型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層の膜
厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。In order to further improve the luminous efficiency of the organic electroluminescent device, an electron transport layer can be further laminated on the light emitting layer 4. The compound used in the electron transport layer is required to be capable of easily injecting electrons from the cathode and having a higher electron transport ability. Examples of such an electron transporting material include aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline and oxadiazole derivatives (App
l. Phys. Lett., 55, 1489, 1989) and a system in which they are dispersed in a resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), phenanthroline derivatives (JP-A-5-331459), 2-t- Butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type zinc selenide, and the like. The thickness of the electron transporting layer is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
【0039】陰極6は、発光層5に電子を注入する役割
を果たす。陰極として用いられる材料は、前記陽極2に
使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく
電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好まし
く、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ア
ルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用
いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マ
グネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム
合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。The cathode 6 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5. As the material used for the cathode, the material used for the anode 2 can be used. However, for efficient electron injection, a metal having a low work function is preferable. Tin, magnesium, indium, calcium, aluminum , Silver or other suitable metals or alloys thereof. Specific examples include a low work function alloy electrode such as a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, and an aluminum-lithium alloy.
【0040】さらに、陰極と発光層または電子輸送層の
界面にLiF 、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を
挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法で
ある(Appl. Phys. Lett., 70巻,152頁,1997年;特開
平10− 74586号公報;IEEETrans. Electron. Devices,
44巻,1245頁,1997年)。陰極7の膜厚は通常、陽極2
と同様である。Further, inserting an ultra-thin insulating film (0.1 to 5 nm) of LiF, MgF 2 , Li 2 O or the like at the interface between the cathode and the light emitting layer or the electron transporting layer is also an effective method for improving the efficiency of the device. (Appl. Phys. Lett., Vol. 70, p. 152, 1997; JP-A-10-74586; IEEE Trans. Electron. Devices,
44, 1245, 1997). The thickness of the cathode 7 is usually
Is the same as
【0041】低仕事関数金属から成る陰極を保護する目
的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安
定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この
目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロ
ム、金、白金等の金属が使われる。尚、図1とは逆の構
造、すなわち、基板上に陰極6、発光層5、正孔輸送層
4、陽極2の順に積層することも可能であり、既述した
ように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に
本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
同様に、図2及び図3に示した前記各層構成とは逆の構
造に積層することも可能である。In order to protect the cathode made of a metal having a low work function, further laminating a metal layer having a high work function and being stable to the atmosphere increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum and the like are used. In addition, it is also possible to stack the cathode 6, the light emitting layer 5, the hole transporting layer 4, and the anode 2 in this order on the substrate, that is, at least one of them is transparent as described above. It is also possible to provide the organic electroluminescent device of the present invention between two substrates having a high density.
Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to the above-mentioned respective layer constitutions shown in FIGS.
【0042】[0042]
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。 参考例1 ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソ
プロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、U
V/オゾン洗浄を行った後、真空蒸着装置内に設置し
て、装置内の真空度が2×10-6Torr以下になるまで油拡
散ポンプを用いて排気した。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist. Reference Example 1 A glass substrate was ultrasonically washed with acetone, washed with pure water, ultrasonically washed with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen, and dried.
After performing the V / ozone cleaning, the apparatus was set in a vacuum evaporation apparatus and evacuated using an oil diffusion pump until the degree of vacuum in the apparatus became 2 × 10 −6 Torr or less.
【0043】正孔輸送層形成材料として、4,4'-ビス[N
-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(H
1)As a material for forming a hole transport layer, 4,4′-bis [N
-(1-Naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (H
1)
【0044】[0044]
【化5】 Embedded image
【0045】をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲
のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時
のるつぼの温度は、260〜280℃の範囲で制御した。蒸着
時の真空度は2.0x10-6Torr(約2.7x10-4Pa)で、蒸着速
度0.35nm/秒で膜厚 101nmの一様で透明な膜を得た。こ
の薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器(株)製
の紫外線電子分析装置(AC−1)を用いて測定したと
ころ、5.25eVの値を示した。この蒸着膜の吸収スペクト
ルの吸収端から求めたエネルギーギャップは2.95eVであ
った。従って、この正孔輸送層形成材料の電子親和力は
2.30eVとなった。Was put in a ceramic crucible, and heated by a tantalum wire heater around the crucible to perform vapor deposition. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 260 to 280 ° C. The degree of vacuum during the deposition was 2.0 × 10 −6 Torr (about 2.7 × 10 −4 Pa), and a uniform and transparent film having a thickness of 101 nm was obtained at a deposition rate of 0.35 nm / sec. The ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., and showed a value of 5.25 eV. The energy gap determined from the absorption edge of the absorption spectrum of this deposited film was 2.95 eV. Therefore, the electron affinity of this hole transport layer forming material is
It became 2.30 eV.
【0046】参考例2 本発明の蛍光性化合物(1−1)及び(2−1)を、ア
セトニトリルとTHFの混合溶媒(容積比1:1)中に
0.02モル/リットルの濃度で溶解させ、支持電解質とし
て過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Bu4NClO4、を用
い、銀を参照電極としてサイクリック・ボルタンメトリ
ーにより還元電位を測定した。内部標準としてフェロセ
ンの酸化電位を測定して、各蛍光性化合物の還元電位を
SCE基準に対して求めたところ、-0.52V、-1.75Vであっ
た。従って、電子親和力は、各々、3.78eV、2.55eVとな
った。Reference Example 2 The fluorescent compounds (1-1) and (2-1) of the present invention were dissolved in a mixed solvent of acetonitrile and THF (volume ratio: 1: 1).
It was dissolved at a concentration of 0.02 mol / liter, and the reduction potential was measured by cyclic voltammetry using tetrabutylammonium perchlorate and Bu4NClO4 as a supporting electrolyte and silver as a reference electrode. The oxidation potential of ferrocene is measured as an internal standard, and the reduction potential of each fluorescent compound is determined.
It was -0.52V and -1.75V when calculated with respect to the SCE standard. Therefore, the electron affinities were 3.78 eV and 2.55 eV, respectively.
【0047】参考例3 本発明の蛍光性化合物(1−1)及び(2−1)を、1,
2-ジクロロメタンを溶媒として、5x10-6モル濃度で希釈
して吸収極大波長で励起したところ、各々、466nmと432
nmに強い蛍光を示した。 実施例1 図2に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。この素子では、本発明の蛍光性化合物を含
有しない領域4aと、含有する領域4bを合わせたものが、
正孔輸送層に相当する。Reference Example 3 The fluorescent compounds (1-1) and (2-1) of the present invention were
When diluted with 5-dichloromethane as a solvent at a concentration of 5 × 10 −6 and excited at the absorption maximum wavelength, they were 466 nm and 432 nm, respectively.
It showed strong fluorescence at nm. Example 1 An organic electroluminescent device having a structure shown in FIG. 2 was produced by the following method. In this device, the region 4a that does not contain the fluorescent compound of the present invention and the region 4b that contains the compound are combined,
It corresponds to a hole transport layer.
【0048】ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
(ITO)透明導電膜を 120nm堆積したもの(ジオマテ
ック社製;電子ビーム成膜品;シート抵抗15Ω)を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2
mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。
パターン形成したITO基板を、アセトンによる超音波
洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる
超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後
に紫外線オゾン洗浄を行った。A transparent conductive film of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 120 nm was deposited on a glass substrate (manufactured by Geomatic Corporation; an electron beam film-formed product; sheet resistance of 15Ω) using a conventional photolithography technique and hydrochloric acid etching. Two
An anode was formed by patterning into a stripe having a width of mm.
The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally cleaned with ultraviolet and ozone.
【0049】次に、洗浄した基板を真空蒸着装置内に設
置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った
後、装置内の真空度が2x10-6Torr(約2,7x10-4Pa)以下
になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用
いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつ
ぼに入れた、参考例1で用いた、4,4'-ビス[N-(1-ナ
フチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルを 230℃に加
熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2.3x10-6Torr
(約3.1x10-4Pa)、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚40nmの
膜を陽極2の上に形成して正孔輸送層4aを完成させた。Next, the cleaned substrate was set in a vacuum evaporation apparatus. After the rough exhaust of the above device is performed by an oil rotary pump, exhaust is performed using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until the degree of vacuum in the device becomes 2 × 10 −6 Torr (about 2,7 × 10 −4 Pa) or less. did. The 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl used in Reference Example 1, which was placed in a ceramic crucible placed in the above apparatus, was heated to 230 ° C. for vapor deposition. went. 2.3x10 -6 Torr vacuum during deposition
(About 3.1 × 10 −4 Pa), the deposition rate was 0.3 nm / sec, and a film having a thickness of 40 nm was formed on the anode 2 to complete the hole transport layer 4a.
【0050】次に、上記の正孔輸送層形成材料とは別の
セラミックるつぼに設置された本発明の蛍光性化合物
(1−1)を同時に加熱して、共蒸着して正孔輸送層4b
を20nmの膜厚で形成した。この時、化合物(1−1)の
含有量は、正孔輸送層4b中 2.3重量%であった。引続
き、発光層5の材料として、以下の構造式に示すアルミ
ニウムの8−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C9H6NO)3、Next, the fluorescent compound (1-1) of the present invention, which is provided in a ceramic crucible different from the hole transport layer forming material, is simultaneously heated and co-deposited to form the hole transport layer 4b.
Was formed with a thickness of 20 nm. At this time, the content of the compound (1-1) was 2.3% by weight in the hole transport layer 4b. Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum represented by the following structural formula, Al (C 9 H 6 NO) 3 ,
【0051】[0051]
【化6】 Embedded image
【0052】を正孔輸送層と同様にして蒸着を行った。
この時のアルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯体の
るつぼ温度は 265〜275℃の範囲で制御し、蒸着時の真
空度は2.1x10-6Torr(約2.8x10-4Pa)、蒸着速度は0.3n
m/秒で、蒸着された発光層の膜厚は75nmであった。上記
の正孔輸送層4a、4b及び発光層5を真空蒸着する時の基
板温度は室温に保持した。Was deposited in the same manner as in the hole transport layer.
At this time, the crucible temperature of the 8-hydroxyquinoline complex of aluminum was controlled in the range of 265 to 275 ° C., the degree of vacuum at the time of deposition was 2.1 × 10 −6 Torr (about 2.8 × 10 −4 Pa), and the deposition rate was 0.3 n.
At m / s, the thickness of the deposited luminescent layer was 75 nm. The substrate temperature during vacuum deposition of the hole transport layers 4a and 4b and the light emitting layer 5 was kept at room temperature.
【0053】ここで、発光層5までの蒸着を行った素子
を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰
極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドー
マスクを、陽極2のITOストライプとは直交するよう
に素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有
機層と同様にして装置内の真空度が2x10-6Torr(約2.7x
10-4Pa)以下になるまで排気した。陰極7として、先
ず、フッ化マグネシウム(MgF2)をモリブデンボートを
用いて、蒸着速度0.1nm/秒、真空度7.0x10-6Torr(約
9.3x10-4Pa)で、1.5 nmの膜厚で発光層5の上に成膜し
た。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートによ
り加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1x10-5Torr(約
1.3x10-3Pa)で膜厚40nmのアルミニウム層を形成した。
さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために銅を、
同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.3n
m/秒、真空度1x10-5Torr(約1.3x10-3Pa)で膜厚40nmの
銅層を形成して陰極6を完成させた。以上の3層型陰極
6の蒸着時の基板温度は室温に保持した。Here, the element on which the light emitting layer 5 was deposited was once taken out of the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask was used as a cathode deposition mask, and the ITO stripe of the anode 2 was used. In close contact with the element so that it is perpendicular to the device, it is installed in another vacuum deposition apparatus and the degree of vacuum in the apparatus is 2x10 -6 Torr (about 2.7x
Evacuation was performed until the pressure became 10 -4 Pa) or less. First, as a cathode 7, magnesium fluoride (MgF 2 ) was deposited using a molybdenum boat at a deposition rate of 0.1 nm / sec and a degree of vacuum of 7.0 × 10 −6 Torr (about
9.3 × 10 −4 Pa) and a film thickness of 1.5 nm was formed on the light emitting layer 5. Next, the aluminum was similarly heated by a molybdenum boat, and the deposition rate was 0.5 nm / sec and the degree of vacuum was 1 × 10 −5 Torr (approximately
An aluminum layer having a thickness of 40 nm was formed at 1.3 × 10 −3 Pa).
In addition, copper is added on top to increase the conductivity of the cathode,
Similarly, heating with a molybdenum boat, deposition rate 0.3n
The cathode 6 was completed by forming a copper layer having a thickness of 40 nm at m / sec and a degree of vacuum of 1 × 10 −5 Torr (about 1.3 × 10 −3 Pa). The substrate temperature during the deposition of the three-layer cathode 6 was kept at room temperature.
【0054】以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光
面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素
子の発光特性を表−1に示す。表−1において、発光輝
度は250mA/cm2の電流密度での値、発光効率は 100cd/
m2での値、輝度/電流は輝度−電流密度特性の傾きを、
電圧は 100cd/m2での値を各々示す。素子の発光スペク
トルの極大波長は 535nmであった。As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area of 2 mm × 2 mm was obtained. Table 1 shows the light emission characteristics of this device. In Table 1, the light emission luminance is a value at a current density of 250 mA / cm 2 , and the light emission efficiency is 100 cd / cm 2.
The slope of the current density characteristic, - the value of m 2, and the luminance / current intensity
The voltage shows a value at 100 cd / m 2 . The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 535 nm.
【0055】この素子の電圧−輝度特性を図4のグラフ
に示す。低電圧化が達成された。素子の耐熱性試験を、
250 mA/cm2という高い電流密度で駆動した時の輝度低下
で評価した結果を図5のグラフに示す。 実施例2 正孔輸送層4bに含有させる本発明の蛍光性化合物として
(2−1)を用いた他は実施例1と同様にして素子を作
製した。実施例1と同様に素子の特性を評価した結果
を、表−1、図4、図5に示す。この素子の発光スペク
トルの極大波長は534nmであった。FIG. 4 is a graph showing the voltage-luminance characteristics of this device. Low voltage has been achieved. Heat resistance test of the element
FIG. 5 is a graph showing the results of evaluation based on a decrease in luminance when driven at a high current density of 250 mA / cm 2 . Example 2 A device was produced in the same manner as in Example 1 except that (2-1) was used as the fluorescent compound of the present invention contained in the hole transport layer 4b. The results of evaluating the characteristics of the device in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1, FIG. 4, and FIG. The maximum wavelength of the emission spectrum of this device was 534 nm.
【0056】比較例1 正孔輸送層に本発明の蛍光性化合物を含有させない他
は、実施例1と同様にして素子を作製した。この素子の
発光特性を表−1、図4及び図5に示す。実施例1、2
の素子と比較して、駆動電圧が高く、輝度の劣化も速か
った。Comparative Example 1 A device was produced in the same manner as in Example 1, except that the hole transport layer did not contain the fluorescent compound of the present invention. The emission characteristics of this device are shown in Table 1, FIGS. 4 and 5. Examples 1 and 2
The driving voltage was higher and the luminance deteriorated faster than in the device of No. 1 above.
【0057】[0057]
【表1】 [Table 1]
【0058】[0058]
【発明の効果】本発明の有機電界発光素子によれば、特
定の蛍光性化合物を含有する正孔輸送層を有するため
に、低電圧で駆動可能かつ長期間安定な発光を維持でき
る素子を得ることができる。従って、本発明による有機
電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ(例えば
OAコンピュータ用や壁掛けテレビ)や面発光体として
の特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶デ
ィスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標
識灯への応用が考えられ、特に、その技術的価値は大き
いものである。According to the organic electroluminescent device of the present invention, a device which can be driven at a low voltage and maintains stable light emission for a long period of time can be obtained since it has a hole transport layer containing a specific fluorescent compound. be able to. Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention can be used as a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television) or a light source utilizing the characteristics of a surface light emitter (for example, a light source of a copier, a backlight of a liquid crystal display or an instrument). It can be applied to light sources, display boards, and marker lights, and its technical value is particularly large.
【図1】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescent device.
【図2】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the organic electroluminescent device.
【図3】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the organic electroluminescent device.
【図4】実施例1、2及び比較例1における電圧−輝度
特性を表したグラフ。FIG. 4 is a graph showing voltage-luminance characteristics in Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
【図5】実施例1、2及び比較例1における駆動時間−
輝度特性を表したグラフ。FIG. 5 shows driving time in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
4 is a graph showing luminance characteristics.
1 基板 2 陽極 3 陽極バッファ層 4 正孔輸送層 5 発光層 6 陰極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Anode 3 Anode buffer layer 4 Hole transport layer 5 Light emitting layer 6 Cathode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 11/06 690 C09K 11/06 690 H05B 33/14 H05B 33/14 B (72)発明者 畚野 真代 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 市野澤 晶子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Fターム(参考) 3K007 AB04 AB06 AB11 BA06 CA01 CB01 DA01 DB03 EA02 EB00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09K 11/06 690 C09K 11/06 690 H05B 33/14 H05B 33/14 B (72) Inventor Makoto Fugino 1000Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, Yokohama Research Laboratory, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. AB04 AB06 AB11 BA06 CA01 CB01 DA01 DB03 EA02 EB00
Claims (7)
び陰極を順次積層してなる有機電界発光素子において、
該正孔輸送層が、5〜7員環の芳香族環(複素環を含
む)構造を4個以上有し、かつ電子受容性基を有する蛍
光性化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素
子。An organic electroluminescent device comprising an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode sequentially laminated on a substrate,
The organic electric field, wherein the hole transport layer has a fluorescent compound having four or more aromatic rings (including heterocycles) of 5 to 7-membered rings and having an electron accepting group. Light emitting element.
する蛍光性化合物を含有する領域が、発光層に接してい
ることを特徴とする、請求項1記載の有機電界発光素
子。2. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein a region containing the fluorescent compound having an electron accepting group in the hole transport layer is in contact with the light emitting layer.
光極大波長が、発光層を形成する化合物の蛍光極大波長
より10nm以上短いことを特徴とする、請求項1または2
記載の有機電界発光素子。3. The fluorescent compound having an electron-accepting group, wherein the fluorescent maximum wavelength is shorter than the fluorescent maximum wavelength of the compound forming the light emitting layer by 10 nm or more.
The organic electroluminescent device according to claim 1.
子親和力が、正孔輸送層形成材料の電子親和力よりも大
きいことを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記
載の有機電界発光素子。4. The organic electric field according to claim 1, wherein the electron affinity of the fluorescent compound having an electron accepting group is higher than the electron affinity of the hole transport layer forming material. Light emitting element.
する蛍光性化合物を含有する領域の厚みが、正孔輸送層
全体の厚みの1〜50%の範囲にあることを特徴とす
る、請求項1乃至4のいずれかに記載の有機電界発光素
子。5. The method according to claim 1, wherein the thickness of the region containing the fluorescent compound having an electron accepting group in the hole transport layer is in the range of 1 to 50% of the thickness of the entire hole transport layer. The organic electroluminescent device according to claim 1.
蛍光性化合物を含有する領域における、該化合物の含有
量が0.1〜50重量%である、請求項1乃至5のいず
れかに記載の有機電界発光素子。6. The compound according to claim 1, wherein the content of the fluorescent compound having an electron-accepting group in the hole transport layer is 0.1 to 50% by weight in a region containing the compound. An organic electroluminescent device according to any of the above items.
ハロゲン原子または含窒素複素環基であることを特徴と
する、請求項第1乃至6のいずれかに記載の有機電界発
光素子。7. The method according to claim 1, wherein the electron accepting group is a cyano group, a nitro group,
The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic electroluminescent device is a halogen atom or a nitrogen-containing heterocyclic group.
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002100977A1 (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-19 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Organic electroluminescence device and luminance material |
WO2003080762A1 (en) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Japan Science And Technology Agency | Functional thin film |
JP2004063139A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Seiko Epson Corp | Electro-optical device and manufacturing method of the same, and electronic device |
JP2005120296A (en) * | 2003-10-20 | 2005-05-12 | Toray Ind Inc | Material for light-emitting element and light-emitting element using the same |
WO2007077766A1 (en) | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device |
WO2007116750A1 (en) | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same |
WO2009011327A1 (en) | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescent device material and organic electroluminescent device |
WO2009069717A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Azaindenofluorenedione derivative, organic electroluminescent device material, and organic electroluminescent device |
WO2010064655A1 (en) | 2008-12-03 | 2010-06-10 | 出光興産株式会社 | Indenofluorenedione derivative, material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element |
JP2011009729A (en) * | 2009-05-29 | 2011-01-13 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Light-emitting element, light-emitting device, lighting device, and electronic appliance |
US8044390B2 (en) | 2007-05-25 | 2011-10-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, and organic electroluminescent display |
WO2012017680A1 (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 出光興産株式会社 | Organic electroluminescent element |
US8119828B2 (en) | 2006-12-15 | 2012-02-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for an organic electroluminescence device and an organic electroluminescence device |
US8168327B2 (en) | 2006-01-11 | 2012-05-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Imide derivative, material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same |
US8372527B2 (en) | 2007-07-11 | 2013-02-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element |
KR101272294B1 (en) | 2005-09-12 | 2013-06-07 | 소니 가부시키가이샤 | Display unit and method for fabricating the same |
-
2000
- 2000-04-17 JP JP2000114606A patent/JP3978976B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002100977A1 (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-19 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Organic electroluminescence device and luminance material |
US7598666B2 (en) | 2001-06-06 | 2009-10-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Organic electroluminescent device and luminescent material |
WO2003080762A1 (en) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Japan Science And Technology Agency | Functional thin film |
JP2004063139A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Seiko Epson Corp | Electro-optical device and manufacturing method of the same, and electronic device |
JP2005120296A (en) * | 2003-10-20 | 2005-05-12 | Toray Ind Inc | Material for light-emitting element and light-emitting element using the same |
JP4552417B2 (en) * | 2003-10-20 | 2010-09-29 | 東レ株式会社 | Light emitting device material and light emitting device using the same |
KR101272294B1 (en) | 2005-09-12 | 2013-06-07 | 소니 가부시키가이샤 | Display unit and method for fabricating the same |
WO2007077766A1 (en) | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device |
US8168327B2 (en) | 2006-01-11 | 2012-05-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Imide derivative, material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same |
WO2007116750A1 (en) | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same |
US8119828B2 (en) | 2006-12-15 | 2012-02-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for an organic electroluminescence device and an organic electroluminescence device |
US8044390B2 (en) | 2007-05-25 | 2011-10-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, and organic electroluminescent display |
US8372527B2 (en) | 2007-07-11 | 2013-02-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element |
WO2009011327A1 (en) | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescent device material and organic electroluminescent device |
US8288013B2 (en) | 2007-07-18 | 2012-10-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device |
US8299247B2 (en) | 2007-07-18 | 2012-10-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device |
US8481177B2 (en) | 2007-07-18 | 2013-07-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device |
US8088901B2 (en) | 2007-11-30 | 2012-01-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Azaindenofluorenedione derivative, material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device |
WO2009069717A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Azaindenofluorenedione derivative, organic electroluminescent device material, and organic electroluminescent device |
WO2010064655A1 (en) | 2008-12-03 | 2010-06-10 | 出光興産株式会社 | Indenofluorenedione derivative, material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element |
JP2011009729A (en) * | 2009-05-29 | 2011-01-13 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Light-emitting element, light-emitting device, lighting device, and electronic appliance |
CN102449800A (en) * | 2009-05-29 | 2012-05-09 | 株式会社半导体能源研究所 | Light-emitting element, light-emitting device, lighting device, and electronic appliance |
US8841653B2 (en) | 2009-05-29 | 2014-09-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, lighting device, and electronic appliance |
WO2012017680A1 (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 出光興産株式会社 | Organic electroluminescent element |
US9512137B2 (en) | 2010-08-05 | 2016-12-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device |
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Publication number | Publication date |
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