JP2001296675A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、帯電電位が高く、高感度で繰
返し使用しても諸特性が変化せず、安定した性能を発揮
できる電子写真感光体を提供すること。 【解決手段】導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送
物質を構成成分として含む感光層を有する電子写真感光
体において、電荷発生物質として特定構造のアゾ化合物
を少なくとも一種、電荷輸送物質として特定構造のスチ
リル化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする電子
写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定のアゾ化合物と
特定のスチリル化合物を含有することを特徴とする電子
写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体には無機系
の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、か
つ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を
持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例
えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結
晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化
亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては
帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更
に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易であるなどの利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上
述の感光体としての基本的な性質を十分に具備している
とはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れ
た感光体を得ることができるものの、高感度の特性を保
持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するためにキャリア発
生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、
より高感度の特性を有する有機感光体が開発されてい
る。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴
はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択でき
ることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製
し得ることから多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、キャリア発生機能を担当する物
質としては、フタロシアニン、スクエアリウム色素、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料などの多種の物質が検討され、中
でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高
い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実
用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料におい
ては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らか
になっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の
構造を探索しているのが実情である。

【０００９】一方、キャリア輸送機能を担当する物質に
は正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質と
してはヒドラゾン化合物やスチリル化合物など、電子輸
送物質としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレ
ノン、ジフェノキノン誘導体など多種の物質が検討さ
れ、実用化も進んでいるが、こちらも膨大な合成研究を
積み重ねて最適の構造を探索しているのが実情である。
これらのキャリア発生物質とキャリア輸送物質との組み
合わせは多岐にわたり、最適な組み合わせを実現するに
はさらに膨大な探索研究が必要とされる。事実、これま
でに多くの改良がなされてきたが、先に掲げた感光体と
して求められている基本的な性質や高い耐久性などの要
求を満足するものは、未だ十分に得られていない。

【００１０】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を満
足するものは未だ十分に得られていないのが現状であ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高耐久性を有し、帯電電位が高く、繰返し使用して
も感度の低下が殆んど起らず、帯電電位の安定した電子
写真感光体を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度、高
耐久性を有する光導電性物質の研究を行なった結果、特
開昭６３−８９８６６号公報、特開昭６４−２１４５５
号公報、特開平１−２１７３５７号公報などに示される
アゾ化合物と特開平３−７５６６０号公報などに示され
るスチリル化合物の一部の組み合わせが有効であること
を見出した。すなわち、下記一般式（１）もしくは
（３）で示されるアゾ化合物と一般式（２）で示される
スチリル化合物を組み合わせることにより、極めて良好
な感度、耐久性を有する感光体が得られることを見出
し、本発明に至った。

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（１）において、Ａｒ¹は水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基
または複素環基を示し、ｍは０または１を表す。Ａはカ
ップラー残基を示し、二つのＡは同一であっても異なっ
ていてもよい。

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（２）において、Ｒ¹及びＲ²はそれ
ぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を
示し、Ｒ³はアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
また、Ｒ¹とＲ²は共同で環を形成していてもよい。

【００１７】

【化６】

【００１８】一般式（３）において、Ａｒ²及びＡｒ³は
それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリー
ル基または複素環基を示す。Ａはカップラー残基を示
し、二つのＡは同一であっても異なっていてもよい。

【００１９】

【発明の実施の形態】一般式（１）において、Ａｒ¹の
具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基などのアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニ
ル基などの複素環基を挙げることができる。

【００２０】また、上記Ａｒ¹に置換する置換基として
は、例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、ジ
メチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、
水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、
シアノ基、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ
基、メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキルチオ
基、フェニルチオ基などのアリールチオ基などが挙げら
れる。

【００２１】一般式（２）において、Ｒ¹及びＲ²の具体
例としては、水素原子、上述のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、複素環基、ベンジル基、β−フェニル
エチル基、α−ナフチルメチル基などのアラルキル基、
ビニル基などのアルケニル基などが挙げられ、Ｒ³の具
体例としては上述のアルキル基、アルコキシ基などが挙
げられる。

【００２２】また、上記Ｒ¹及びＲ²に置換する置換基と
しては、例えば上述のハロゲン原子、アミノ基、水酸
基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などが挙
げられる。

【００２３】一般式（３）において、Ａｒ²及びＡｒ³の
具体例としては、上述のアリール基、アルキル基、複素
環基をなどが挙げられる。

【００２４】一般式（１）及び（３）において、カップ
ラー残基Ａの具体例としては、例えば特開昭６３−８９
８６６号公報、特開昭６４−２１４５５号公報、特開平
９−９０６５４号公報などに記載のカップラー残基を挙
げることができる。

【００２５】本発明に用いられる一般式（１）で示され
るアゾ顔料の具体例としては、例えば特開昭６３−８９
８６６号公報、特開平９−９０６５４号公報などに記載
のアゾ化合物を挙げることができる。

【００２６】本発明に用いられる一般式（２）で示され
るスチリル化合物の具体例としては、例えば次の構造式
を有するものを挙げることができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】本発明に用いられる一般式（３）で示され
るアゾ顔料の具体例としては、例えば特開昭６４−２１
４５５号公報などに記載のアゾ化合物を挙げることがで
きる。

【００３６】本発明の電子写真感光体は、電荷発生物質
として一般式（１）もしくは（３）で示されるアゾ化合
物を少なくとも一種類、電荷輸送物質として一般式
（２）示される化合物を少なくとも一種類含有すること
により得られる。感光体の形態としては種々のものが知
られているが、そのいずれにも用いることができる。例
えば、導電性支持体上にアゾ化合物、電荷輸送物質、お
よびフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた
ものがある。また、導電性支持体上に、アゾ化合物と結
着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤
樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知ら
れている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層とな
っても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感
光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層
を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との
間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用
いて感光体を作製する支持体としては金属製ドラム、金
属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィルムの
シート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体などが使
用される。

【００３７】それらの支持体上へ感光層を形成するため
に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に
応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の
用途ではポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレ
ート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で
も、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレー
ト樹脂などは感光体としての電位特性に優れている。
又、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種
又は２種以上を混合して用いることができる。これら結
着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は、２０〜
１０００重量％が好ましく、５０〜５００重量％がより
好ましい。

【００３８】積層型感光体の場合、電荷発生層に含有さ
れるこれらの樹脂は、電荷発生物質に対して１０〜５０
０重量％が好ましく、５０〜１５０重量％がより好まし
い。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下
し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が
生じる。また、電荷輸送層に含有されるこれらの樹脂
は、電荷輸送物質に対して２０〜１０００重量％が好ま
しく、５０〜５００重量％がより好ましい。樹脂の比率
が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くな
りすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそ
れがある。

【００３９】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮などの機械的強度に弱いものがある。この性質を改
良するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ）、セ
バシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴ
ム、塩素化炭化水素などが挙げられる。これらの物質
は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼ
すので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ま
しい。

【００４０】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤など、塗工性の改良のためレベリン
グ剤などを必要に応じて添加することができる。

【００４１】一般式（２）で示される化合物は更に他の
電荷輸送物質と組み合わせて用いることができる。電荷
輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者
の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報など
に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５
５号公報などに示されているトリフェニルメタン類、特
公昭５２−４１８８号公報などに示されているピラゾリ
ン類、特公昭５５−４２３８０号公報などに示されてい
るヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報など
に示されているオキサジアゾール類などを挙げることが
できる。一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−ト
リニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベ
ンゾチオフェン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオ
フェン−５，５−ジオキシドなどがある。これらの電荷
輸送物質は単独または２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００４２】また、本発明に係わる有機導電性材料と電
荷移動錯体を形成し、更に増感効果を増大させる増感剤
としてある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジ
クロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキ
ノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、フェナントレンキノンなどのキノ
ン類、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド
類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、
３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３′，５，５′
−テトラニトロベンゾフェノンなどのケトン類、無水フ
タル酸、４−クロロナフタル酸無水物などの酸無水物、
テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデ
ンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリ
ル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロ
ノニトリルなどのシアノ化合物、３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，
５，６，７−テトラクロロフタリドなどのフタリド類な
どを挙げることができる。

【００４３】本発明に係わる有機光導電性材料は、感光
体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶
剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性
支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することがで
きる。

【００４４】塗布溶剤としてはクロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
剤、酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテ
ートなどのエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤及びアルコ
ール系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は
単独または２種以上の混合溶剤として使用することがで
きる。

【００４５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。

【００４６】実施例で用いたアゾ化合物の構造式を（３
６）〜（４１）に、カップラー残基の構造を（４２）〜
（４７）に示す。

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】実施例１ アゾ化合物（３６）（Ａ＝（４２））を１重量部とポリ
エステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重量部をテ
トラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイントコン
ディショナー装置によりガラスビーズと共に２時間分散
した。こうして得た分散液をアプリケーターにて、アル
ミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約０．２μの電
荷発生層を形成した。次にスチリル化合物（４）を、ポ
リアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１
の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０％
の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーター
で塗布して、膜厚約２０μの電荷輸送層を形成した。

【００５１】このようにして作製した積層型感光体を、
静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）により電
子写真特性評価を行なった。 測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（タ
ーンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ
）。 その結果、帯電電位Ｖ0が−６４２Ｖ、半減露光量Ｅ1/2
が０．８ルックス・秒と高感度の値を示した。

【００５２】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の初期電位−６４２Ｖに対し、５０００回目の初期
電位は−６２８Ｖであり、繰返しによる電位の低下が少
なく安定していることがわかった。また、１回目の半減
露光量０．８ルックス・秒に対して５０００回目の半減
露光量は０．８ルックス・秒とほとんど変化がないこと
がわかった。

【００５３】実施例２〜９ 実施例１のアゾ化合物およびスチリル化合物の代わりに
それぞれ表１に示す化合物を用いる他は、実施例１と同
様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を
表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１０ アゾ化合物（３６）（Ａ＝（４２））１重量部とテトラ
ヒドロフラン４０重量部を、ボールミル装置によりジル
コニアビーズと共に４８時間分散処理した。こうして得
た分散液に、スチリル化合物（４）を２．５重量部、ポ
リカーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三菱ガス化学
製）１０重量部、テトラヒドロフラン６０重量部を加
え、さらに２分間の超音波分散処理を行った後、アプリ
ケーターにて、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、
膜厚約１０μの感光体を形成した。この感光体の電子写
真特性を、実施例１と同様にして測定した。ただし、印
加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、＋３９５
Ｖ、半減露光量１．３ルックス・秒、５０００回繰り返
し後の初期電位＋３７０Ｖ、半減露光量１．２ルックス
・秒と、高感度でしかも変化の少ない、優れた特性を示
した。

【００５６】実施例１１〜１８ 実施例１０のアゾ化合物とスチリル化合物の代わりに表
２に示す化合物を用いる他は、実施例１０と同様にして
感光体を作製してその特性を評価した。結果を表２に示
す。

【００５７】

【表２】

【００５８】以下の比較例で用いたスチリル化合物の構
造式を（４８）に、アゾ化合物の構造式を（４９）に示
す。

【００５９】

【化１８】

【００６０】比較例１ 電荷発生物質としてアゾ化合物（３６）（Ａ＝（４
３））を用い電荷輸送物質として比較化合物（４８）を
用いるほかは、実施例１と同様に感光体を作製して、そ
の特性を評価した。その結果、１回目の初期電位は−６
２０Ｖ、 半減露光量Ｅ1/2は１．７ルックス・秒と比較
的良好な結果であったが、５０００回目の初期電位は−
３００Ｖ、半減露光量１．５ルックス・秒であり、繰り
返しによる大幅な電位の低下がみられた。

【００６１】比較例２ 電荷発生物質として比較化合物（４９）を用い電荷輸送
物質としてスチリル化合物（４）を用いるほかは、実施
例１と同様に感光体を作製してその特性を評価した。そ
の結果、１回目の初期電位は−６５０Ｖ、 半減露光量
Ｅ1/2は３．７ルックス・秒と感度不足であった。ま
た、５０００回目の初期電位は−３２０Ｖ、半減露光量
３．５ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位
の低下がみられた。

【００６２】比較例３ 電荷発生物質としてアゾ化合物（４０）（Ａ＝（４
６））を用い、電荷輸送物質として比較化合物（４８）
を用いる他は、実施例１０と同様にして感光体を作製し
て、その特性を評価した。その結果初期電位が３００
Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が６．７ル ックス・秒と感度不足
であった。

【００６３】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸
   送物質を構成成分として含む感光層を有する電子写真感
   光体において、電荷発生物質として下記一般式（１）で
   示されるアゾ化合物を少なくとも一種、電荷輸送物質と
   して下記一般式（２）で示されるスチリル化合物を少な
   くとも一種含むことを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （一般式（１）において、Ａｒ¹は水素原子、置換基を
   有していてもよいアルキル基、アリール基または複素環
   基を示し、ｍは０または１を表す。Ａはカップラー残基
   を示し、二つのＡは同一であっても異なっていてもよ
   い。） 【化２】 （一般式（２）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原
   子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、Ｒ³
   はアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。また、Ｒ¹
   とＲ²は共同で環を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】 導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸
   送物質を構成成分として含む感光層を有する電子写真感
   光体において、電荷発生物質として下記一般式（３）で
   示されるアゾ化合物を少なくとも一種、電荷輸送物質と
   して上記一般式（２）で示されるスチリル化合物を少な
   くとも一種含むことを特徴とする電子写真感光体。 【化３】 （一般式（３）において、Ａｒ²及びＡｒ³はそれぞれ置
   換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または
   複素環基を示す。Ａはカップラー残基を示し、二つのＡ
   は同一であっても異なっていてもよい。）