JP2001294608A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、オレフィンのスラリー重合法及び
気相重合法に関し、重合装置におけるポリマー付着や塊
ポリマーの発生を低減させる方法に関するものであっ
て、オレフィン類の重合に適用した場合に触媒の活性が
高く、ポリマーの反応器壁面への付着や塊ポリマーの発
生を防止し、粒子性状の良好なオレフィン重合体の製造
を可能とすることを目的とする。 【解決手段】 メタロセン系触媒を用いて１種以上のオ
レフィンを重合する連続式スラリー重合法または連続式
気相重合法において、該触媒を予め２０℃以下に冷却
後、該触媒を重合反応器へ導入することを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの連続
式スラリー重合法または連続式気相重合法に関し、重合
装置におけるポリマー付着や塊ポリマーの発生を低減さ
せる方法に関するものであって、さらに詳しくは、ポリ
マーの反応器壁面への付着や塊ポリマーの発生を防止
し、粒子性状の良好なオレフィン重合体の製造を可能と
するオレフィンの連続式スラリー重合法または連続式気
相重合法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタロセン化合物とアルミノキサ
ンや非配位性イオン含有化合物などの助触媒からなる触
媒により、ポリオレフィンが得られることは公知であ
る。例えば特開昭５８−１９３０９号公報にはビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリドと線状あるい
は環状メチルアルミノキサンとを触媒とするエチレンお
よびエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共
重合体の製造方法が開示されている。

【０００３】一方、非配位性イオン含有化合物などを助
触媒として用いる触媒系として、特表平１−５０１９５
０号公報、特表平１−５０２０３６号公報にはシクロペ
ンタジエニル金属化合物およびシクロペンタジエニル金
属カチオンを安定化することのできるイオン性化合物と
からなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が開示
されている。しかしながら、上記触媒系は非常に重合活
性が高く、一般的には重合溶媒に可溶であるため、これ
らの触媒をスラリープロセスや気相プロセスに用いた場
合、生成したポリマーは嵩密度が低く、粉体性状に劣っ
ていたり、生成するポリマーの反応器壁面への付着や塊
ポリマーの発生などの問題を生じ、工業的に高い効率で
重合体を製造することが困難であった。

【０００４】これらの問題点を解決するために、メタロ
セン化合物及びアルミノキサンや非配位性イオン含有化
合物のいずれか一方、または両方の成分を粒子状担体に
担持させた触媒を用いてオレフィン重合を行うことも提
案されている。例えば特開昭６１−１０８６１０、同６
１−２７６８０５、同６１−２９６００８、同６３−２
２８０４、同６３−２８０７０３、同６３−５１４０
７、同６３−５４４０３、同６３−８１０１０、同６３
−６６２０６、同６３−８９５０５、同６３−１５２６
０８、同６３−２１３５０４、同６３−２４８８０３の
各公報において、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ
などの無機酸化物担体に触媒を担持させる方法が開示さ
れている。

【０００５】しかし、上述した固体状担体にメタロセン
化合物あるいはメチルアルミノキサンや非配位性イオン
含有化合物を担持した触媒は、連続式スラリー重合法ま
たは連続式気相重合法において重合体の反応器壁への付
着防止が十分には解決できていなかった。また重合活性
が１００，０００（ｇ−重合体／ｍｍｏｌ−遷移金属・
時間）以上あるような高活性の触媒を用いて重合を行っ
た場合には、重合反応装置内において触媒濃度が局部的
に著しく高くなったり、分散状態が悪化すると、重合反
応装置内へのポリマーの付着や凝集が起こり、反応熱の
除去が不完全になると溶融樹脂が発生し、これがシート
状や塊状となってポリマーの流動化を妨げ、ついには樹
脂を装置内から抜き出すことが不可能となり生産を停止
せざるを得なくなるなどの問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
のスラリー重合法及び気相重合法に関し、重合装置にお
けるポリマー付着や塊ポリマーの発生を低減させる方法
に関するものであって、さらに詳しくは、本発明はオレ
フィン類の重合に適用した場合に触媒の活性が高く、ポ
リマーの反応器壁面への付着や塊ポリマーの発生を防止
し、粒子性状の良好なオレフィン重合体の製造を可能と
するオレフィンの重合法に関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化
合物とアルミノキサンや非配位性イオン含有化合物など
の助触媒からなる触媒によるオレフィンの連続式スラリ
ー重合法または連続式気相重合法によるオレフィン重合
体の製造方法おいて、触媒を予め２０℃以下に冷却後、
該触媒を重合反応器へ導入することで、触媒の活性を大
きく低減させることなく、ポリマーの反応器壁面への付
着や塊ポリマーの発生が防止され、粒子性状の良好なオ
レフィン重合体が得られることを見いだし本発明に到達
した。

【０００８】すなわち本発明は（１）メタロセン系触媒
を用いて１種以上のオレフィンを重合する連続式スラリ
ー重合法または連続式気相重合法において、該触媒を予
め２０℃以下に冷却後、該触媒を重合反応器へ導入する
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 （２）メタロセン系触媒を用いて１種以上のオレフィン
を重合する連続式スラリー重合法または連続式気相重合
法において、予め水素と接触させた該触媒を、２０℃以
下に冷却して、該触媒を重合反応器へ導入することを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法。

【０００９】（３）メタロセン系触媒を用いて１種以上
のオレフィンを重合する連続式スラリー重合法または連
続式気相重合法において、該触媒を予め２０℃以下に冷
却後、該触媒を水素と接触させ、該触媒を重合反応器へ
導入することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法。 （４）該触媒と接触させる水素の量が、該触媒に含まれ
る遷移金属化合物の０．５倍モル以上且つ５００００倍
モル以下であることを特徴とする上記（２）乃至（３）
のオレフィン重合体の製造方法。

【００１０】（５）該触媒と水素とを接触させる方法
が、媒体を用いて該触媒を重合反応器へ移送する際に、
該媒体に水素を含有させることにより、該触媒と水素を
接触させる方法であることを特徴とする上記（２）乃至
（４）のオレフィン重合体の製造方法。 （６）該媒体に水素を含有させる方法が、重合反応器に
該触媒を導入するために設けられた触媒移送ラインに、
水素の供給ラインを接続し、水素を該ラインに供給する
ことにより該媒体に水素を含有させる方法であることを
特徴とする上記（５）のオレフィン重合体の製造方法。

【００１１】（７）該媒体に水素を含有させる方法が、
重合反応器に該触媒を導入するために設けられた重合反
応器内部の触媒供給ノズルに、水素の供給ラインを接続
し、水素を該ラインに供給することにより該媒体に水素
を含有させる方法であることを特徴とする上記（５）の
オレフィン重合体の製造方法。 （８）メタロセン系触媒を用いて１種以上のオレフィン
を重合する連続式スラリー重合法または連続式気相重合
法において、重合反応器内部の触媒供給口近傍に水素を
供給しながら、２０℃以下に冷却した該触媒を重合反応
器へ導入することを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法。 （９）該オレフィンがエチレン、炭素数３〜２０のα−
オレフィンの中から選ばれるオレフィンであることを特
徴とする上記（１）乃至（８）のオレフィン重合体の製
造方法である。

【００１２】本発明の方法は、特にオレフィン重合活性
が１００，０００（ｇ−重合体／ｍｍｏｌ−遷移金属・
時間）以上であるような触媒を用いたオレフィンの連続
式スラリー重合法または連続式気相重合法に適してい
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明においてオ
レフィンを重合する方法としては、連続式スラリー重合
法または連続式気相重合法である。本発明に於いては、
最も好ましくは連続式スラリー重合法が用いられる。

【００１３】一般に連続式スラリー重合法においては、
重合媒体中に、触媒、オレフィン、さらには分子量調整
剤としての水素等を添加して重合を行う。この際、固体
粒状ポリマーの懸濁液が形成される。このような連続式
スラリー重合では、重合媒体と共に、触媒、オレフィ
ン、水素等が連続で、あるいは断続的に供給されるとと
もに、固体粒状ポリマーの懸濁液は連続的にあるいは断
続的に重合反応器から抜き取られ分離乾燥工程に移送さ
れる。

【００１４】連続スラリー重合法に於ける重合の際に用
いられる重合媒体は、重合条件下で液体でなくてはなら
ず、且つ触媒活性を低下させない等実質的に重合に影響
を与えない不活性な液体でなくてはならない。本発明の
媒体としては、不活性炭化水素媒体を用いることがで
き、さらにはオレフィン自身を媒体として用いることも
できる。

【００１５】かかる不活性炭化水素媒体としては、例え
ば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチ
ルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げるこ
とができる。本発明に於いては、好ましくはヘキサン、
ペンタンまたはイソブタンが好適である。

【００１６】一方、連続式気相重合法においては、１種
以上のオレフィンを含有するガス流れを反応条件下に触
媒の存在下で流動床を通して連続的に循環させる。ガス
流れは、流動床から取り出され、重合反応器から取り出
し、新しい新鮮なオレフィンを添加し重合されたオレフ
ィンと置き換える。

【００１７】連続式スラリー重合法及び連続気相重合法
に於いて、通常、触媒は、媒体を用いて触媒スラリーと
して重合反応器へ移送される。そのような触媒移送用媒
体としては、不活性炭化水素媒体が好適である。そのよ
うな不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、
ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、ク
ロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素
あるいはこれらの混合物等を挙げることが出来る。ま
た、このような触媒移送用媒体は、連続スラリー重合法
に於いては重合媒体と同じであってもよく、また異なっ
たものであっても良い。例えば、重合媒体にヘキサンを
用い、触媒移送媒体にトルエンを用いても良い。

【００１８】本発明のオレフィンは、例えば、エチレ
ン、炭素数３〜２０のα−オレフィンの中から選ばれ
る。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例え
ば、プロピレン、１ーブテン、１ーヘキセン、４ーメチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１ーデセン等が挙げ
られる。これらは単独重合させてもよく、或いは異なる
２つ以上のオレフィンを共重合させてもよい。またオレ
フィンとともに必要に応じて他の重合性モノマーを共重
合させてもよい。他の重合性モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香
族ビニルモノマー、塩化ビニル、アクリロニトリル等の
極性ビニル、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィ
ン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の脂環式ジオレフ
ィン、アセチレン等のアルキン、２−プロペナル等のア
ルデヒドモノマー等が挙げられる。

【００１９】本発明に於いて、重合は、好ましくはエチ
レンの単独重合あるいはエチレンと１種類以上の炭素数
３〜２０のα−オレフィンとの共重合であり、さらに好
ましくはエチレンの単独重合あるいはエチレンと１種類
以上の炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合であ
る。本発明における重合は、常圧〜５０気圧及び４０℃
〜１２０℃好ましくは６０℃〜１２０℃の温度を用い
る。

【００２０】本発明に於いては、オレフィン重合用の触
媒を、下記のようにして重合反応器へ導入する。 （１）触媒スラリーを予め２０℃以下に冷却後、該触媒
スラリーを重合反応器へ導入する。 （２）予め水素と接触させた触媒スラリーを、２０℃以
下に冷却して、該触媒スラリーを重合反応器へ導入す
る。 （３）２０℃以下に冷却した触媒スラリーを水素と接触
させ、該触媒スラリーを重合反応器へ導入する。 （４）重合反応器内部の触媒供給口近傍に水素を供給し
ながら、２０℃以下に冷却した 触媒スラリーを重合反
応器へ導入する。

【００２１】上記（１）から（４）において触媒スラリ
ーを２０℃以下に冷却する方法は特に制限されない。一
般には触媒供給管を冷やす方法、２０℃以下に冷却した
触媒移送媒体を用いる方法などがある。上記（２）、
（３）において触媒を重合反応器に導入する前に触媒と
水素とを接触させる方法としては、例えば １）触媒移送媒体に水素を含有させ、触媒を重合反応器
に移送中に触媒と水素とを接触させる方法 ２）触媒を移送する前の段階、例えば触媒貯槽等に水素
を導入し、触媒と水素とを接触させる方法 等が挙げられる。

【００２２】上記において 触媒移送媒体に水素を含有
させる方法としては、例えば、重合反応器に触媒を導入
するために設けられた触媒移送ラインに、水素の供給ラ
インを接続し、水素を該ラインに供給することにより、
該媒体に水素を含有させる方法、或いは重合反応器に触
媒を導入するために設けられた重合反応器内部の触媒供
給ノズルに、水素の供給ラインを接続し、水素を該ライ
ンに供給することにより該媒体に水素を含有させる方法
等が挙げられる。また、触媒を重合反応器へ移送する媒
体に予め水素を含有させておき、触媒を該水素含有触媒
移送用媒体を用いて重合反応器へ移送する方法も挙げら
れる。

【００２３】上記（４）において触媒供給口近傍に水素
を供給する方法としては、多重管の内管ノズルから触媒
を重合反応器へ供給し、水素を多重管の外管ノズルから
供給する方法、或いは重合反応器内部の触媒供給口近傍
に、水素を水素供給ノズルを通して供給する方法等が挙
げられる。本発明で、触媒と水素とを接触させる、或い
は触媒供給口近傍に水素を供給する場合、該水素として
重合の際に分子量調整剤として用いる水素を用いても良
い。即ち、重合に於いて分子量調整剤として用いる水素
の全量又は一部を、触媒との接触用水素或いは触媒供給
口近傍供給水素として用いることができる。

【００２４】重合の際に分子量を調節するために必要な
水素の一部を、例えば触媒移送媒体に含有させるなどの
方法を用いて触媒と接触させる場合、目的の分子量のポ
リマーを得るために必要な残りの水素は、重合反応器へ
繋がる別のラインを用いて重合系へ供給することによ
り、重合ポリマーの分子量調節という目的を達成するこ
とができる。

【００２５】本発明に使用できるメタロセン系触媒は、
たとえば［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
のメタロセン化合物、および［Ｂ］(B-1) 有機アルミニ
ウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合物、お
よび(B-3) メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対
を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるものである。またこれらを、粒子状担体化合
物と接触させて固体触媒成分として用いることもでき
る。さらに触媒にはオレフィンが予備重合されていても
よい。

【００２６】成分［Ａ］のメタロセン化合物とは、少な
くとも一個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基（例えば、メチル、ジメチル、ペンタメチ
ルなどのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基）を配位子とするもの、あるい
はそれらのシクロペンタジエニル基がヒドロカルビル基
（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基）、ヒドロ
カルビル珪素（例えば、シラニレン基、置換シラニレン
基、シラアルキレン基、置換シラアルキレン）などによ
って架橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が
酸素、窒素、燐原子に架橋されたもの（例えば、オキサ
シラニレン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラア
ルキレン基、置換オキサシラアルキレン基、アミノシリ
ル基、モノ置換アミノシリル基、ホスフィノシリル基、
モノ置換ホスフィノシリル基）を配位子とする、いわゆ
る公知のメタロセン化合物をいずれも使用できる。成分
［A］は、例えば以下の一般式で表すことができる。

【００２７】L_lMX_pX'_q ・・・ (1) 式中Mは１つ以上の配位子Ｌとη⁵結合をしている酸化数
＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属である。
また、Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独
立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフ
ルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であ
り、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水
素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒド
ロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカル
ビルアミノ基、ヒドロカルビルホスフィノ基、シリル
基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及
びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換
基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０
個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒ
ドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカ
ルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノ
シラン等の２価の置換基 により結合されていてもよ
い。

【００２８】Xは各々独立に、６０までの非水素性原子
を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価
で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はM及
びLに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性
σ結合型配位子である。X'は各々独立に、炭素数４乃至
４０からなる、ホスフィン、エーテル、アミン、オレフ
ィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩
基配位性化合物である。

【００２９】また、lは１又は２の整数である。pは０、
１又は２の整数であり、Xが１価のアニオン性σ結合型
配位子またはM及びLに各々１価ずつの価数で結合する２
価のアニオン性σ結合型配位子である時pはMの形式酸化
数よりｌ以上少なく、またXがMと２価で結合する２価の
アニオン性σ結合型配位子である時pはMの形式酸化数よ
りｌ＋１以上少ない。またqは０、１または２である。
［A］の好適な例は、以下の一般式(2)で表される。

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中Mは形式酸化数＋２、＋３または＋
４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。ま
た、R³は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲ
ルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基
であり、各々２０までの非水素原子を有することがで
き、また近接するR³同士が相俟ってヒドロカルバジイ
ル、シラジイルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を
形成して環状となっていてもよい。

【００３２】X"は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒ
ドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、また
はシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有して
おり、また２つのX" が炭素数５乃至３０の中性の共役
ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。Yは-O
-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、ZはSiR*₂、CR*₂、 SiR*₂
SiR*₂、 CR*₂CR* ₂、 CR*=CR*、CR*₂SiR*₂またはGeR*₂で
あり、ここでR*は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキ
ル基またはアリール基である。また、nは１乃至３の整
数である。） さらに、成分［A］としてより好適な例は、以下の一般
式(3)及び(4)で表される。

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】（式中R³は各々独立に、水素、炭化水素
基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、また
はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を
有することができる。また、Mは、チタニウム、ジルコ
ニウムまたはハフニウムである。Z、Y、X及びXは前出の
定義と同じである。pは０、１または２であり、またqは
０または１である。

【００３６】但し、pが２でqが０の時、Mの酸化数は＋
４であり且つXはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビ
ルオキシ基、ジヒドロカルビルアミド基、ジヒドロカル
ビルホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリ
ル基またはこれらの複合基あり、２０までの非水素原子
を有している。また、 pが１でqが０の時、 Mの酸化数
が＋３であり且つXがアリル基、2-(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フェニル基または2-(N,N-ジメチル)-アミノベン
ジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、若
しくはMの酸化数が＋４であり且つXが２価の共役ジエン
の誘導体であるか、あるいはMとXが共にメタロシクロペ
ンテン基を形成している。

【００３７】また、pが０でqが１の時、Mの酸化数は＋
２であり且つX'は中性の共役あるいは非共役ジエンであ
って任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよ
く、また該X'は４０までの炭素原子を含み得、Mとπ型
錯体を形成している。） さらに、成分［A］として最も好適な例は、以下の一般
式(5)及び(6)で表される。

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】（式中R³は各々独立に、水素または炭素数
１乃至６のアルキル基である。また、Mはチタニウムで
あり、Yは-O-、 -S-、-NR*-、-PR*-である。Z*はSiR
*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、 CR*₂CR*₂、CR*=CR*、CR*₂SiR*
₂、またはGeR*₂であり、R*は各々独立に水素、或いは、
炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれら
の複合基であり、該R*は２０までの非水素原子を有する
ことができ、また必要に応じてZ*中の２つのR*どうし、
またはZ*中のR*とY中のR*とが相俟って環状となってい
てもよい。

【００４１】pは０、１または２であり、qは０または１
である。但し、pが２でqが０の時、Mの酸化数は＋４で
あり且つXは各々独立にメチル基またはベンジル基であ
る。また、pが１、qが０の時、Mの酸化数が＋３であり
且つXが２-(N,N-ジメチル）アミノベンジルであるか、
あるいはMの酸化数が＋４であり且つXが2-ブテン-1,4-
ジイルである。また、pが０でqが１の時、Mの酸化数は
＋２であり且つX' は1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンま
たは1,3-ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体
を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際
には各幾何異性体の混合物である。) このような遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成
できる。該遷移金属化合物の好ましい合成方法は、1995
年4月24日に登録されたUSSN 8/427,378において、開示
されている。

【００４２】本発明に使用できる（B-1）有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。なお、有機アルミニウムオキ
シ化合物は、少量のアルミニウム以外の、金属の有機化
合物成分を含有していてもよい。本発明に使用できる有
機アルミニウム化合物（B-2）は、例えば次の一般式(7)
で表される化合物である。

【００４３】Ｒ_nＡｌＸ_3-n ・・・ (7) （但し、Ｒは炭素数１乃至１２までのアルキル基、炭素
数６乃至２０のアリール基であり、Ｘはハロゲン、水素
またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分
岐状または環状であり、ｎは１乃至３の整数である。） 本発明で使用できる有機アルミニウム化合物は、上記一
般式(7)で表される化合物の混合物であっても構わな
い。

【００４４】本発明で使用できる有機アルミニウム化合
物としては、例えば上記一般式(7)で、Ｒがメチル基、
エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸとして
は、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が
挙げられる。

【００４５】本発明で使用できる有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらのアル
キルアルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等
のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキ
シアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブ
チルブトキシアルミニウム等が挙げられる。

【００４６】本発明で用いられる前記メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-3）と
しては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５
０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特
開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３
号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開平４−２
５３７１１号公報などに記載されたイオン性化合物、ル
イス酸、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示す
ることができる。

【００４７】このようなイオン性化合物としては、例え
ば以下の一般式(8)で定義される化合物が挙げられる。 [L-H]^d+[ M_mQ_p ]^d- ・・・ (8) （但し、式中[L-H] ^d+はプロトン付与性のブレンステッ
ド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中[
M_mQ_p ] ^d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期
律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイ
ドであり、Qは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド
基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、
炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、
またハライドであるQは１個以下である。また、mは１乃
至７の整数であり、pは２乃至１４の整数であり、dは１
乃至７の整数であり、p-m=dである。）

【００４８】相溶性の非配位性アニオンの具体例として
は、例えば、テトラフェニルボレート、トリス（ｐ−ト
リル）フェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニ
ル）フェニルボレート、トリス（３，５−ジメチルフェ
ニル）フェニルボレート、トリス（３，５−ジ−トリフ
ルオロメチルフェニル）フェニルボレート、テトラキス
（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）ボレー
ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）エチルボレー
ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）ブチルボレー
ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）シクロヘキシル
ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ナフチル
ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレー
ト、ジフェニルビス（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレー
ト、トリス（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレ
ート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシ
フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニ
ル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５
−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレー
ト、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニ
ル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレー
ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキ
シブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロ
キシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボ
レート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙
げられる。

【００４９】他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの
例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨ
Ｒ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、
Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはtert−ブチ
ル基である。また、プロトン付与性のブレンステッド酸
の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、
トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニ
ウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチル
メチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジ
ブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニ
ウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチル
アンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテト
ラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルア
ンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイ
コシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキ
ル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換
型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、 Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウ
ム、 Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウ
ム、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のよう
なＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適であ
る。さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシ
クロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモ
ニウムカチオンも好適であり、トリフェニルホスフォニ
ウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ
（ジメチルフェニル）ホスフォニウム等のようなトリア
リールホスフォニウムカチオン、或いはジメチルスルフ
ォニウム、ジエチルフルフォニウムまたはジフェニルス
ルフォニウム等も好適である。

【００５０】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4−フルオロフェニル）ボロン、トリス（p−ト
リル）ボロン、トリス（o−トリル）ボロン、トリス
（3,5−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ などを挙げることができる。カルボラン
化合物としては、ドデカボラン、1−カルバウンデカボ
ラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1−カルベドデカ）
ボレート、トリ（n−ブチルアンモニウム）（7,8−ジカ
ルバウンデカ）ボレート、トリ（n−ブチルアンモニウ
ム）（トリデカハイドライド−7−カルバウンデカ）ボ
レートなどを挙げることができる。

【００５１】これらは、２種以上組合わせて用いること
もできる。、共触媒成分［Ｂ］としては、上記のような
成分（B-1）、（B-2）および（B-3）から選ばれる少な
くとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合わせ
て用いることもできる。これらのうちでも共触媒成分
［Ｂ］として少なくとも（B-1）または（B-3）を用いる
ことが望ましい。本発明において触媒成分は、上記のよ
うな触媒成分を粒子状担体化合物と接触させて、担体担
持型触媒（固体触媒成分）として用いてもよい。

【００５２】担体としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレンまたはスチレンジビニルベンゼンのコポリ
マー等の多孔質高分子材料、或いは例えばシリカ、アル
ミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チ
タニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バ
リウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウ
ム等のような周期律表第２、３、４、１３及び１４族元
素の無機固体酸化物、及びそれらの混合物、並びにそれ
らの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体酸
化物が挙げられる。シリカの複酸化物としては、例えば
シリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと
周期律表第２族または第１３族元素との複酸化物が挙げ
られる。本発明においては、シリカ、アルミナ、シリカ
と周期律表第２族または第１３族元素との複酸化物が好
適であり、特にシリカが好適である。

【００５３】担体としてシリカが用いられる場合、その
形状には特に制限はなく、顆粒状、球状、凝集状、ヒュ
ーム状等であっても構わない。好適なシリカの具体例と
しては、グレースデビソン社のSD 3216.30、SP-9-1004
6、デビソンサイロイド^TM245,デビソン948及びデビソン
952、デグサＡＧ社のアエロジル８１２、クロスフィー
ルド社のＥＳ７０Ｘ、富士シリシア社のＰ−６、Ｐ−１
０等が挙げられる。

【００５４】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき、本発明を
さらに具体的に説明する。

【００５５】

【実施例１】ヘキサン、エチレン、１−ブテン、水素、
及びメタロセン系触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッ
セル型重合反応器に供給し、ポリエチレン（エチレン・
１−ブテンコポリマー）を１０ｋｇ／Ｈｒの速度で製造
した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精
製された９９．９９モル％以上のものを使用した。メタ
ロセン系触媒としては、チタニウム（Ｎ−１、１−ジメ
チルエチル）ジメチル［１−（１、２、３、４、５−エ
タ）−２、３、４、５−テトラメチル−２，４−シクロ
ペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］
−（η４−１、３−ペンタジエン）とビス（水素化タロ
ウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフル
オロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレード−
メチルアルモキサン混合物をトリエチルアルミニウムで
処理されたシリカに担持したものを用いた。

【００５６】溶媒としてのヘキサンは１０℃に調整され
たものを用い６０Ｌ／Ｈｒで供給され、１−ブテン流量
は、気相中の１−ブテンと（エチレン＋１−ブテン）の
モル比が０．１％の組成に維持されるように調節した。
尚、気体の濃度はオンラインガスクロマトグラフにより
測定した。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定
に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたス
ラリーは、乾燥工程へ送られた。

【００５７】目標のＭＩ（メルトインデクッス）のプロ
ダクトを得るのに必要な水素１８ＮＬ／Ｈｒ全量は触媒
移送ラインとは別のラインで供給された。触媒は、上記
溶媒ヘキサンを移送液とし製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒと
なるように供給したところ、塊状のポリマーの存在も無
く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、連続運
転ができた。

【００５８】

【比較例１】実施例１で、溶媒としてのヘキサンを４０
℃に調整されたものを用いる以外は全て実施例１と同様
に操作したところスラリー抜き取り配管が閉塞し、重合
反応器の液面コントロール不能となりＳ／Ｄ（シャット
ダウン）した。また、反応終了後、重合反応器から乾燥
工程へのスラリー抜き取り配管を調べてみると、配管内
に大量の塊状のポリマーが存在した。

【００５９】

【実施例２】ヘキサン、エチレン、１−ブテン、水素、
及び実施例１記載のメタロセン系触媒を連続的に攪拌装
置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレ
ン（エチレン・１−ブテンコポリマー）を１０ｋｇ／Ｈ
ｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスと
の接触により精製された９９．９９モル％以上のものを
使用した。

【００６０】溶媒としてのヘキサンは２０℃に調整され
たものを用い６０Ｌ／Ｈｒで供給され、１ーブテン流量
は、気相中の１−ブテンと（エチレン＋１−ブテン）の
モル比が０．３％の組成に維持されるように調節した。
尚、気体の濃度はオンラインガスクロマトグラフにより
測定した。触媒は、上記溶媒ヘキサンを移送液とし製造
速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように供給された。重合ス
ラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように
連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、乾燥工
程へ送られた。

【００６１】目標のＭＩのプロダクトを得るのに必要な
水素２０ＮＬ／Ｈｒ全量を触媒移送ラインに供給したと
ころ、塊状のポリマーの発生も無く、スラリー抜き取り
ラインも閉塞することもなく連続運転することができ
た。

【００６２】

【実施例３】実施例１で水素２ＮＬ／Ｈｒを触媒移送ラ
インに、ＭＩを調整するのに必要な残る１６ＮＬ／Ｈｒ
を重合反応器の気相部へ直接供給する他は全て実施例１
と同様に操作したところ、スラリー抜き取りラインが閉
塞することなく連続運転することができた。塊状のポリ
マーの存在も無かった。

【００６３】

【実施例４】実施例２で水素４ＮＬ／Ｈｒを触媒移送ラ
インに、ＭＩを調整するのに必要な残る１６ＮＬ／Ｈｒ
を重合反応器の気相部へ直接供給する他は全て実施例１
と同様に操作したところスラリー抜き取りラインが閉塞
することもなく連続運転することができた。また反応終
了後、重合反応器から乾燥工程へのスラリー抜き取り配
管内には全く塊状のポリマーの存在が見られなかった。

【００６４】

【比較例２】実施例４で溶媒としてのヘキサンを４０℃
に調整されたものを用いる以外は全て実施例４と同様に
操作したところ、スラリー抜き取り配管が閉塞し、重合
反応器の液面コントロール不能となりＳ／Ｄした。ま
た、反応終了後、重合反応器から乾燥工程へのスラリー
抜き取り配管内には大量の塊状のポリマーが存在した。
以上の結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明は、以上のようにオレフィンのス
ラリー重合法及び気相重合法に関し、重合装置における
ポリマー付着や塊ポリマーの発生を低減させる方法に関
するものであって、さらに詳しくは、本発明はオレフィ
ン類の重合に適用した場合に触媒の活性が高く、ポリマ
ーの反応器壁面への付着や塊ポリマーの発生を防止し、
粒子性状の良好なオレフィン重合体の製造を可能とする
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC26A AC27A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC12B BC15B BC24B BC25B DB05A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB13 EB14 EB17 EB21 EB22 EB25 EB27 FA03 FA04 FA07 GB03 GB05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタロセン系触媒を用いて１種以上のオ
   レフィンを重合する連続式スラリー重合法または連続式
   気相重合法において、該触媒を予め２０℃以下に冷却
   後、該触媒を重合反応器へ導入することを特徴とするオ
   レフィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 メタロセン系触媒を用いて１種以上のオ
   レフィンを重合する連続式スラリー重合法または連続式
   気相重合法において、予め水素と接触させた該触媒を、
   ２０℃以下に冷却して、該触媒を重合反応器へ導入する
   ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 メタロセン系触媒を用いて１種以上のオ
   レフィンを重合する連続式スラリー重合法または連続式
   気相重合法において、該触媒を予め２０℃以下に冷却
   後、該触媒を水素と接触させ、該触媒を重合反応器へ導
   入することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 該触媒と接触させる水素の量が、該触媒
   に含まれる遷移金属化合物の０．５倍モル以上且つ５０
   ０００倍モル以下であることを特徴とする請求項２乃至
   ３のオレフィン重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 該触媒と水素とを接触させる方法が、媒
   体を用いて該触媒を重合反応器へ移送する際に、該媒体
   に水素を含有させることにより、該触媒と水素を接触さ
   せる方法であることを特徴とする請求項２乃至４のオレ
   フィン重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 該媒体に水素を含有させる方法が、重合
   反応器に該触媒を導入するために設けられた触媒移送ラ
   インに、水素の供給ラインを接続し、水素を該ラインに
   供給することにより該媒体に水素を含有させる方法であ
   ることを特徴とする請求項５のオレフィン重合体の製造
   方法。
7. 【請求項７】 該媒体に水素を含有させる方法が、重合
   反応器に該触媒を導入するために設けられた重合反応器
   内部の触媒供給ノズルに、水素の供給ラインを接続し、
   水素を該ラインに供給することにより該媒体に水素を含
   有させる方法であることを特徴とする請求項５のオレフ
   ィン重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 メタロセン系触媒を用いて１種以上のオ
   レフィンを重合する連続式スラリー重合法または連続式
   気相重合法において、重合反応器内部の触媒供給口近傍
   に水素を供給しながら、２０℃以下に冷却した該触媒を
   重合反応器へ導入することを特徴とするオレフィン重合
   体の製造方法。
9. 【請求項９】 該オレフィンがエチレン、炭素数３〜２
   ０のα−オレフィンの中から選ばれるオレフィンである
   ことを特徴とする請求項１乃至８のオレフィン重合体の
   製造方法。