JP2001290261A - 平版印刷版原版 - Google Patents
平版印刷版原版Info
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Abstract
り、高感度な画像記録ができ、汚れのない高画質の印刷
物が得られるサーマルタイプの平版印刷版原版を提供す
る。 【解決手段】 粗面化されたアルミニウム基体上に密度
が1000〜3200kg/m3の無機皮膜を形成して
なる支持体上に、赤外線レーザ露光により書き込み可能
な記録層を設けてなることを特徴とする。この低密度皮
膜は陽極酸化処理により皮膜を設けた後、封孔処理を行
うことで形成することが好ましい。
Description
関するものであり、特に、光熱変換によってレーザー光
を熱に変換し、発生した熱により記録を行うヒートモー
ド型の感熱記録層を設けた平版印刷版原版に関するもの
である。
ビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文
字原稿、画像原稿などを直接版面上に形成させ、フイル
ム原稿を用いず直接製版させる技術が注目されている。
このような画像形成材料としては、感光層中に存在する
赤外線吸収剤がその光熱変換作用を発現し、露光により
発熱し、その熱により感光層の露光部分が可溶化し、ポ
ジ画像を形成する所謂サーマルタイプのポジ型平版印刷
版や、その熱により、ラジカル発生剤や酸発生剤がラジ
カルや酸を発生し、それによりラジカル重合反応や酸架
橋反応が進行して不溶化し、ネガ型画像を形成するサー
マルタイプのネガ型平版印刷版が挙げられる。
いては、レーザー光照射によって感光層中で光熱変換物
質により熱が発生してその熱が画像形成反応を引き起こ
す。しかしながら、粗面化され陽極酸化皮膜を形成され
たアルミニウム支持体では、支持体の熱伝導率が感光層
に比べ極めて高いため、感光層支持体界面付近で発生し
た熱は画像形成に充分使用されないうちに支持体内部に
拡散してしまい、その結果感光層支持体界面では、ポジ
型感光層は分解反応が不十分となり、本来の非画像部分
に残膜が発生してしまうという低感度の問題を本質的に
抱えている。この問題に対処するため、ポジ型では感光
層支持体界面での感光層現像性を向上させるため下塗り
がいろいろ検討されており、一方ネガ型では後加熱によ
って露光部分を強制的に硬化させたり表面層が特に硬化
しやすいように感光層を調整することが試みられている
が、いずれにおいても十分満足のいくレベルには到達で
きていない。また、支持体或いは中間層として熱伝導性
の低い有機材料を使用することが検討されているが、有
機材料層を支持体に形成すると、断熱性は向上するもの
の、記録層との密着性や非画像部の親水性に関しては、
実用レベルには達し難いという問題があった。特に最近
の市場動向として、生産性の向上のため露光時間の短縮
化や、レーザーの長寿命化のためになるべく低出力で使
用したいなどの要求が強いため、レーザー光で直接製版
可能であり、発生した熱を効率よく画像形成反応に生か
し、非画像部のアルカリ性現像液に対する溶解性に優
れ、高感度化と残膜に起因する非画像部の汚れが抑制さ
れた平版印刷版原版が求められていた。
は、赤外線レーザー露光により書き込み可能であり、高
感度であり、且つ、汚れのない高画質の印刷物が得られ
るサーマルタイプの平版印刷版原版を提供することにあ
る。
達成すべく鋭意研究の結果、アルミニウム基体上に、低
密度の断熱性の高い無機皮膜を形成することで、上記課
題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。即
ち、本発明の平版印刷版原版は、粗面化されたアルミニ
ウム基体上に密度が1000〜3200kg/m3の無
機皮膜を形成してなる支持体上に、赤外線レーザ露光に
より書き込み可能な記録層を設けてなることを特徴とす
る。また、必要に応じて、アルミニウム基体上に、10
00〜3200kg/m3の無機皮膜を設けた後、封孔
処理を行い、記録層を形成してもよい。ここで、前記1
000〜3200kg/m3の無機皮膜が陽極酸化皮膜
であることが好ましい態様である。この平版印刷版原版
に設けられる赤外線レーザで書き込み可能な記録層とし
ては、赤外線吸収剤、熱によって酸或いはラジカルを発
生する化合物、及び、酸或いはラジカルによって架橋を
形成したり、重合反応を起こす化合物、を含有するネガ
型の記録層、または、赤外線吸収剤、及び、熱によって
結合構造が解け、アルカリ水溶液等に可溶性となる化合
物を含有するポジ型の記録層が挙げられる。
ウム(合金)基体上に密度が1000〜3200kg/
m3の無機皮膜を形成することで、この密度が小さく、
内部に空隙部分を多数有する皮膜が断熱層として働くよ
うになり感光層支持体界面の熱伝達性を下げ、感度向上
につながったものと考えられる。本発明の好ましい態様
においては、さらに、皮膜表面の空隙部を封孔処理によ
り塞ぐことで、低密度皮膜の空気を保持する層が封孔に
より固定化されることになり、より一層の感度向上が達
成できる。このような構造の支持体では、断熱性に極め
て優れるため、感光層中の染料、バインダー等の親油成
分の残膜等も効果的に防ぐことができるという利点も有
する。また、印刷時にインクの空隙部への潜り込みを抑
制できるため、良好な汚れ性を提供できる利点をも有す
る。
する。 <支持体>本発明に用いられる支持体は、粗面化された
アルミニウム基体上に密度が1000〜3200kg/
m3の無機皮膜(以下、適宜、低密度皮膜と称する)を
形成してなることを特徴とする。 (アルミニウム基体)支持体の基板となるアルミニウム
基体としては、寸度的に安定なアルミニウムを主成分と
する金属、即ち、アルミニウムまたはアルミニウム合金
からなる。以下、本発明でアルミニウム基体と称する場
合、不可避的不純物を含有する純アルミニウム板の他、
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金
板、又はアルミニウム(合金)がラミネートもしくは蒸
着されたプラスチックフィルム又は紙を包含するものと
する。また、本発明のアルミニウム基体として、さら
に、特公昭48−18327号に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シート等を用いることもでき
る。
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがあり、合金中の異元素の含有量は10重量%以下で
ある。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に基板として適用されるアルミニウム板は、そ
の組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の
素材のもの、例えばJIS A 1050、JIS A
1100、JIS A 3103、JIS A 30
05などの材料を適宜利用することが出来る。また、本
発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ
0.1mm〜0.6mm程度である。この厚みは印刷機
の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適
宜変更することができる。
砂目立て処理させる。砂目立て処理方法は、特開昭56
−28893号に開示されているような機械的砂目立
て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さら
に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする
電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属
ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球
と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレ
イン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てする
ブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いるこ
とができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせ
て用いることもできる。
表面を作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に
砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は
陽極時電気量50C/dm2〜400C/dm2の範囲で
ある。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸または
硝酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜
30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の
条件で直流又は交流を用いて行われる。電気化学的粗面
化は、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるた
め、感光層と基板の密着を向上する上でも不可避であ
る。この粗面化により、平均直径約0.5〜20μmの
クレーターまたはハニカム状のピットをアルミニウム表
面に30〜100%の面積率で生成することが出来る。
ここで設けたピットは印刷版の非画像部の汚れにくさと
耐刷力を向上する作用がある。電気化学的処理では、十
分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、
即ち電流と電流を流した時間の積が電気化学的粗面化に
おける重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピ
ットを形成出来ることは、省エネの観点からも望まし
い。粗面化処理後の表面粗さとしてはRa=0.2〜
0.7μmが好ましい。
理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化
学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用い
る場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業
的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカ
リをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソ
ーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソー
ダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50
%、20〜100℃であり、Alの溶解量が5〜20g
/m3となるような条件が好ましい。エッチングのあと
表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗
いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、ク
ロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特
に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法とし
ては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載
されているような50〜90℃の温度の15〜65重量
%の硫酸と接触させる方法及び特公昭48−28123
号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が
挙げられる。
無機皮膜形成処理>以上のようにして処理されたアルミ
ニウム基板上に低密度の断熱性に優れた皮膜を形成する
ためには、さらにシリカ、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラ
ス等のガラス類による処理や陽極酸化皮膜形成処理が好
適に用いるられる。このうち、陽極酸化処理は、陽極酸
化条件の選択により、所定の空隙となるマイクロポアを
形成できる。陽極酸化条件やその後処理の条件によりマ
イクロポアの容積を制御することにより所望の低密度皮
膜を容易に形成しうる観点から好ましい。陽極酸化処理
はこの分野で従来より行われている方法で行うことがで
きる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ
酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等の単独あ
るいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非
水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアル
ミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することがで
きる。
板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもち
ろん含まれても構わない。さらには第2、第3成分が添
加されていても構わない。ここでいう第2、3成分と
は、例えばNa、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金
属のイオン;アンモニウムイオン等の陽イオン;硝酸イ
オン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素
イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオ
ン、硼酸イオン等の陰イオン;等が挙げられ、その濃度
としては0〜10000ppm程度含まれても良い。
よって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般
的には電解液の濃度が1〜80%、液温−5〜70℃、
電流密度0.5〜60A/dm2、電圧1〜100V、
電解時間10〜200秒の範囲が適当である。これらの
陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,7
68号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流
密度で陽極酸化する方法が好ましい。本発明において
は、陽極酸化皮膜は0.5〜20g/m2の範囲で形成
されることが好ましく、1g/m2以下であると版に傷
が入りやすく、20g/m2以上は製造に多大な電力が
必要となり、経済的に不利である。好ましくは、1.0
〜10g/m2である。更に好ましくは、1.5〜6g
/m2である。具体的な皮膜密度の制御方法としては、
電流密度を低くして、長時間陽極酸化を行うことで、小
さな空孔が多数形成され、良好な低密度皮膜が形成され
る傾向にある。また、電解液の温度を高くしたり、電解
液の濃度を高くすると、陽極酸化皮膜の表面に形成され
る空孔の直径が大きくなる傾向があることが知られてお
り、これと後述する封孔処理とを組み合わせて所望の密
度の皮膜を形成してもよい。また、陽極酸化処理後に酸
やアルカリ溶液でマイクロポアを溶解することにより、
一旦形成された陽極酸化皮膜を低密度化する方法を用い
ることもできる。なお、これらの制御方法については、
当業者が適宜選択することができる。
形成された皮膜の密度は、例えば、メイソン法(クロム
酸/燐酸混合液溶解による陽極酸化被膜重量法)による
重量測定と、断面をSEMで観察して求めた膜厚から、
以下の式によって算出することができる。 密度(kg/m3)=(単位面積あたりの皮膜重量/膜
厚) ここで形成された皮膜の密度が1000kg/m3未満
では皮膜強度が低くなり、画像形成性や耐刷性などに悪
影響を及ぼす可能性があり、3200kg/m 3を超え
ると充分な断熱性が得られず、感度向上効果が低くな
る。
000〜3200kg/m3の密度の皮膜を作成後、支
持体表面積を見掛けの表面積の1から30倍にするため
の処理がなされる。ここでいう見掛けの表面積とは、例
えば100mm×100mmの印刷版の場合、粗面化処
理及び陽極酸化処理が片面のみになされている場合には
10000mm2をさし、両面とも処理されて両面とも
印刷版として使用される場合には20000mm2を指
す。表面積を所望の値にする最も一般的な方法として特
開平4−176690、特願平10−106819に記
載の加圧水蒸気や熱水による陽極酸化皮膜の封孔処理が
挙げられる。また珪酸塩処理、重クロム酸塩水溶液処
理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔
処理、トリエタノールアミン処理、炭酸バリウム塩処
理、極微量のリン酸塩を含む熱水処理等の公知の方法を
用いて行うこともできる。封孔処理皮膜は、例えば、電
着封孔処理をした場合にはポアの底部から形成され、ま
た、水蒸気封孔処理をした場合にはポアの上部から形成
され、封孔処理の仕方によって封孔処理皮膜の形成され
方は異なるが、いずれの封孔処理を行った場合において
も所望の表面積の範囲を満たす支持体が得られるように
封孔処理が行われる。その他にも表面積を範囲内のでき
れば方法は特に問わないが、例えば、溶液による浸漬処
理、スプレー処理、コーティング処理、蒸着処理、スパ
ッタリング、イオンプレーティング、溶射、鍍金等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。
0−149491号公報に開示されている、少なくとも
1個のアミノ基と、カルボキシル基及びその塩の基並び
にスルホ基及びその塩の基からなる群から選ばれた少な
くとも1個の基とを有する化合物からなる層、特開昭6
0−232998号公報に開示されている、少なくとも
1個のアミノ基と少なくとも1個の水酸基を有する化合
物及びその塩から選ばれた化合物からなる層、特開昭6
2−19494号公報に開示されているリン酸塩を含む
層、特開昭59−101651 号公報に開示されてい
るスルホ基を有するモノマー単位の少なくとも1種を繰
り返し単位として分子中に含む高分子化合物からなる層
等をコーティングによって設ける方法が挙げられる。
ストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸
などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有して
もよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アル
キルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホス
ホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸エステル、置換基を有してもよいフェニルホスフ
ィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸
およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、
グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリ
エタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有す
るアミンの塩酸塩などから選ばれる化合物層を設ける方
法もある。
カップリング剤を塗設処理しても良く、例えばN−3−
(アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、(3−アクリロキシプ
ロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−アクリロキシ
プロピル)メチルジメトキシシラン、(3−アクリロキ
シプロピル)トリメトキシシラン、3−(N−アリルア
ミノ)プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシ
シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、3−ブテニルトリエトキシシラン、2−(ク
ロロメチル)アリルトリメトキシシラン、メタクリルア
ミドプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリ
キシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピル
トリエトキシシラン、(メタクリロキシイメチル)ジメ
チルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキ
シシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプ
ロピルメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロ
ピルメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メトキシジメチ
ルビニルシラン、1−メトキシ−3−(トリメチルシロ
キシ)ブタジエン、スチリルエチルトリメトキシシラ
ン、3−(N−スチリルメチル−2−アミノエチルアミ
ノ)−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルジメ
チルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、O−(ビニロキシエチル)−N−(トリ
エトキシシリルプロピル)ウレタン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ−t
−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシシラ
ン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス(2−
メトキシエトキシ)シラン、ジアリルアミノプロピルメ
トキシシランを挙げることができる。これらのうち好ま
しくは、不飽和基の反応性が早いメタクリロイル基、ア
クリロイル基を含むカップリング剤が好ましいが、不飽
和基が2官能であればビニル基、アリル基であればかま
わない。
ルゲルコーティング処理、特開平5−246171に示
すホスホン酸類のコーティング処理、特開平6−234
284、特開平6−191173及び特開平6−230
563に記載のバックコート用素材をコーティングによ
り処理する方法、特開平6−262872に示すホスホ
ン酸類の処理、特開平6−297875に示すコーティ
ング処理、特開平10−109480に記載の方法で陽
極酸化処理する方法、特願平10−252078及び特
願平10−253411に記載の浸漬処理方法等、何れ
の方法によっても良い。
発明に係るアルミニウム支持体には必要に応じて以下の
画像形成層が形成される。本発明に用いられる画像形成
層は、赤外線レーザの照射により書き込み可能なもので
あれば、特に制限されない。このような、赤外線レーザ
露光により直接記録可能であり、露光部のアルカリ現像
液に対する溶解性が変化する感光層を以下、適宜、サー
マルタイプ感光層と称する。サーマルタイプのレーザー
直描型平版印刷版用感光層としては、公知のものを適用
することができ、例えば、特開平9−222737号、
特開平9−90610号、特開平9−87245号、特
開平9−43845号、特開平7−306528号の各
公報、或いは本願出願人による特願平10−22909
9号、特願平11−240601号の各明細書に記載の
感光層、記録層などが挙げられる。
線吸収剤、水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性高分子化
合物及びその他の任意成分を含有する。ポジ型の記録層
は、光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーその
ものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解
除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶性とな
り、現像により除去されて非画像部を形成するものであ
る。ネガ型の記録層は、光照射や加熱により発生するラ
ジカル或いは酸が開始剤や触媒となり、記録層を構成す
る化合物が重合反応、架橋反応を生起し、硬化して画像
部を形成するものである。
つ、アルカリ水可溶性の高分子が用いられるが、この高
分子化合物を、以下、適宜、単に「アルカリ水可溶性高
分子」と称する。本発明の記録層に好適な、このような
高分子化合物としては、高分子中の主鎖および/または
側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体
またはこれらの混合物を用いることが好ましい。中で
も、下記(1)〜(6)に挙げる酸性基を高分子の主鎖
および/または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像
液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好まし
い。
基」という。)〔−SO2 NHCOR、−SO2 NHS
O2 R、−CONHSO2 R〕 (4)カルボン酸基(−CO2 H) (5)スルホン酸基(−SO3 H) (6)リン酸基(−OPO3 H2 )
していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、(1)フェノ
ール基、(2)スルホンアミド基および(3)活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、(1)フェノール基または(2)スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確
保する点から最も好ましい。
水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げる
ことができる。 (1)フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体、m−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、p−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、
m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重
合体、フェノールとクレゾール(m−、p−、またはm
−/p−混合のいずれでもよい)とホルムアルデヒドと
の縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールと
アセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、
フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重
合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側
鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いること
もできる。
は、5.0×102〜2.0×104で、数平均分子量が
2.0×102 〜1.0×104 のものが、画像形成性
の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いる
のみならず、2種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。組み合わせる場合には、米国特許第4123279
号明細書に記載されているような、t−ブチルフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数
3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式1〜一般式
5で表される化合物が挙げられる。
O−または−NR27−を表す。R21、R24は、それぞれ
独立に水素原子または−CH3 を表す。R22、R25、R
29、R 32及びR36は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。R
23、R27及びR33は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
また、R26、R37は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。R 28、R30及び
R34は、それぞれ独立に水素原子または−CH3 を表
す。R31、R 35は、それぞれ独立に単結合、または置換
基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表す。Y3 、Y4 は、それぞれ独立に単結合、また
は−CO−を表す。〕
発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、m−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミノス
ルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミ
ノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用
することができる。
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する
化合物を挙げることができる。
ル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニ
ル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
分子を構成する、前記(1)〜(6)より選ばれる酸性
基を有する最小構成単位は、特に1種類のみである必要
はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を2種以
上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を2種以
上共重合させたものを用いることもできる。共重合の方
法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブ
ロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることがで
きる。
(6)より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に10モル%以上含まれているものが好ましく、20モ
ル%以上含まれているものがより好ましい。10モル%
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。ネガ型の画像形成材料の記録
層に使用できる好ましい高分子としては、ヒドロキシ基
またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を
側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。アルコキ
シ基としては、感度の観点から、炭素数20個以下のも
のが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料
の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環またはアント
ラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒ
ドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えば、
ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していても良い
が、感度の観点から、ヒドロキシ基またはアルコキシ基
以外の置換基を有さない方が好ましい。
るバインダーポリマーは、下記一般式(III )で表され
る構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等の
フェノール樹脂である。
環またはアントラセン環を示す。R 4 は、水素原子また
はメチル基を示す。R5 は、水素原子または炭素数20
個以下のアルコキシ基を示す。X1 は、単結合または、
C、H、N、O、Sより選ばれた1種以上の原子を含
み、かつ炭素数0〜20個の2価の連結基を示す。k
は、1〜4の整数を示す。
一般式(III)で表される構成単位の例([BP−1]
〜[BP−6])を以下に挙げるが、本発明はこれに制
限されるものではない。
応するモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル
重合することにより得られる。
明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノ
ボラック、o−、m−、p−の各種クレゾールノボラッ
ク、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で
置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられ
る。これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ま
しくは1000以上であり、さらに好ましくは2000
〜2万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは100
0以上であり、さらに好ましくは2000〜15000
の範囲である。多分散度は1以上が好ましくは、さらに
好ましくは1.1〜10の範囲である。
収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有してお
り、レーザ走査により光化学反応等が起こり、記録層の
現像液に対する溶解性が大きく増加する。本発明におい
て使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから12
00nmの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であ
る。好ましくは、波長760nmから1200nmに吸
収極大を有する染料又は顔料である。染料としては、市
販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編
集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のも
のが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ
染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アント
ラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染
料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、ス
クワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体
等の染料が挙げられる。
市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、
「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年
刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年
刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)
に記載されている顔料が利用できる。これらの赤外線吸
収剤は、露光波長に対して光熱変換機能を有するもので
あればいずれも適用できるが、具体的には、例えば、本
願出願人による特開平11−985号公報段落番号〔0
038〕〜〔0050〕に記載のものを好適に適用でき
る。これらの染料又は顔料の添加量としては、記録層塗
布液の全固形分に対して、0.01〜30重量%程度で
あることが好ましい。
載のアニオン性赤外線吸収剤も好適なものとして挙げる
ことができる。
リ水可溶高分子化合物のアルカリ水溶解性を低下させる
ために、光または熱により分解して酸を発生する酸発生
剤及び発生した酸により架橋反応を生起させ、バインダ
ー高分子を硬化させる酸架橋剤、或いは、光または熱に
よりラジカルを発生させる化合物及び発生したラジカル
により重合し、硬化する化合物等、を含有させる。
じてこれら以外に種々の公知の添加剤を併用することが
できる。これらの化合物を好適な溶媒に溶解して感光層
塗布液を調整し、先に述べた特定の表面積を有するアル
ミニウム支持体上に塗布することで、本発明の平版印刷
版原版を得ることができる。本発明に係る記録層の塗布
量(固形分)は用途によって異なるが、0.01〜3.
0g/m2の範囲に調整される。塗布する方法として
は、種々の方法を用いることができるが、例えば、バー
コーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくな
るにつれて、見かけの感度は大になるが、感光層の被膜
特性は低下する。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 (実施例1〜3) <支持体の作成方法> (a)Alを主とする金属として、Si:0.07%、
Fe:0.30%、Cu:0.017%、Mn:0.0
01%、Mg:0.001%、Zn:0.001%、T
i:0.03%、残部はAlto不可避不純物の合金を
用いて溶湯を調整し、溶湯処理、濾過を行った上で、厚
さ500mm幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作成
し、表面を平均10mm面削機で削り取った後、約5時
間550℃で均熱保持し、温度400℃に下がったとこ
ろで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板と
し、更に連続焼鈍機を使って熱処理を500℃で行った
後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げた。このア
ルミ板を幅1030mmにした後、連続的に処理を行っ
た。
2.6wt%、アルミニウムイオン濃度6.5wt%、
温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、ア
ルミニウム板を7g/m2溶解した。その後スプレーに
よる水洗をおこなった。 (c)温度30℃の硝酸濃度1wt%水溶液(アルミニ
ウムイオン0.5wt%含む)で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸1wt%水溶液(アルミニウムイオン0.5w
t%、アンモニウムイオン0.007wt%含む)、温
度50℃であった。交流電源波形は図1に示した波形で
電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2m
sec、duty比1:1,台形の短形波交流を用い
て、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理
を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用
した電解槽は図2に示すものを2個使用した。電流密度
は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニ
ウム板が陽極時の電気量の総和で270C/dm2であ
った。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流さ
せた。その後、スプレーによる水洗を行った。
6wt%、アルミニウムイオン濃度6.5wt%でスプ
レーによるエッチング処理を70℃でおこない、アルミ
ニウム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて
電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化
アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成
したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らか
にした。その後スプレーで水洗した。 (f)温度60℃の硫酸濃度25wt%水溶液(アルミ
ニウムイオンを0.5wt%含む)で、スプレーによる
デスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗
をおこないった。ここまでの基板を基板Aとした。
濃度450g/l(アルミニウムイオンを0.5wt%
含む)、温度50℃、電流密度2A/dm2、処理時間
200秒にて陽極酸化処理をおこなってから、スプレー
による水洗をおこなった。なお、陽極酸化条件を表1に
記載のように変えて行った。
イソン法(クロム酸/リン酸混合液溶解による陽極酸化
皮膜重量法)及び断面をSEMにより3箇所観察した結
果より、それぞれ10箇所合計30箇所から測定された
膜厚から求め、重量/膜厚を密度(kg/m3)とし
た。測定結果を下記表2に示す。 (h)つぎに、特許登録第2791730号公報記載の
封孔処理装置を使用して水蒸気封孔処理を100℃、1
気圧、10秒間にて封孔率={(未封孔の比表面積−封
孔後の比表面積)/未封孔の表面積}*100が90%
となるように行った。 比表面積:実際に測定した表面積/見掛けの表面積 実際の表面積は、ユアサアイオニクス製カンタソーブに
て、ヘリウムと0.1%クリプトンの混合ガスの吸着量
から物理吸着を前提に算出した。
にて20℃、10秒間処理を行った。その後、スプレー
による水洗を行った。ここまでの基板を陽極酸化条件に
従い、それぞれ基板B−1〜基板B−3とする。
B−3に下記下塗り液を塗布し、塗膜を80℃で15秒
間乾燥した。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2で
あった。
下塗りした基板に、この感光層塗布液1を塗布量が1.
0g/m2になるよう塗布し、実施例1〜3の平版印刷
版用原版を得た。
管及び滴下ロートを備えた500ml三ツロフラスコに
メタクリル酸31.0g(0.36モル)、クロロギ酸
エチル39.lg(0.36モル)及びアセトニトリル
200mlを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を撹拌
した。この混合物にトリエチルアミン36.4g(0.
36モル)を約1時間かけて滴下ロートにより滴下し
た。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で30分間
混合物を撹枠した。
ルホンアミド51.7g(0.30モル)を加え、油浴
にて70℃に温めながら混合物を1時間撹拌した。反応
終了後、この混合物を水1リットルにこの水を撹拌しな
がら投入し、30分間得られた混合物を撹拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水500m
lでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりN―(p―アミノスルホニ
ルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた
(収量46.9g)。
た20ml三ツ口フラスコに、N−(p−アミノスルホ
ニルフェニル)メタクリルアミド4.61g(0.01
92モル)、メタクリル酸エチル2.94g(0.02
58モル)、アクリロニトリル0.80g(0.015
モル)及びN,N―ジメチルアセトアミド20gを入
れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合物を撹拌し
た。この混合物に「V−65」(和光純薬(株)製)
0.15gを加え65°Cに保ちながら窒素気流下2時
間混合物を撹拌した。この反応混合物にさらにN―(p
−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.6
1g、メタクリル酸エチル2.94g、アクリロニトリ
ル0.80g、N,N―ジメチルアセトアミド及び「V
−65」0.15gの混合物を2時間かけて滴下ロート
により滴下した。滴下終了後さらに65℃で2時間得ら
れた混合物を撹拌した。反応終了後メタノール40gを
混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水2リットル
にこの水を撹拌しながら投入し、30分混合物を撹拌し
た後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することによ
り15gの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによりこの特定の共重合体1の重量平均
分子量(ポリスチレン標準)を測定したところ53,0
00であった。
印刷版用原版を出力500mW、波長830nm、ビー
ム径17μm(1/e2)の半導体レーザーを用いて主
操作速度5m/秒にて露光した後、富士写真フイルム
(株)製PSプロセッサー900NP現像機を使用し
て、PS版用現像液LH−DP(1:7.8)水希釈液
で45ms/cmの電導度で現像した。
分に富士写真フイルム(株)製ポジ消去液RP−1Sを
のせ25℃で1分間経ってから水洗いした消去部分と現
像処理による非画像部分とのバインダー残存量の違いを
280nmでの拡散反射による吸光度の差として求めこ
れを残膜とした。残膜量が急激に増えていく直前の最低
の版面エネルギー量を感度とした。結果を前記表2に併
記する。
成された平版印刷版をハイデルベルグ社製SOR−M印
刷機にて100枚印刷後印刷を停止し、30分間放置す
る。その後、再度印刷機に取り付けて100枚印刷し
た。その時の非画像部のインクの払われ方を観察し、以
下の基準により評価した。 ○:インクの払われ方が速い(汚れ難い) △:インクの払われ方がやや遅いが×程遅くはない ×:インクの払われ方が遅い(汚れ易い) 結果を表2に併記する。
の製造工程において、封孔処理を行わなかった以外は同
様にして基板を作成し、実施例1と同様にして平版印刷
版原版を得て、実施例4とした。実施例1と同様の評価
を行い、結果を表2に示した。 (実施例5)実施例3に用いた基板B−3の製造工程に
おいて、基板Aをスパッタリング装置でSiO2をター
ゲット材として、雰囲気ガス:Ar 5mtorr R
f 1kWで27分間スパッタリングして低密度皮膜を
形成し、陽極酸化処理を行わなかった他は、実施例3と
同様にして平版印刷版原版を得て、実施例5とした。実
施例1と同様の評価を行い、結果を表2に示した。
でAl2O3をターゲット材として雰囲気ガス:Ar 5
m torr Rf 1KWで27分間スパッタリング
して皮膜を形成し、陽極酸化処理を行わなかった他は、
実施例4と同様にして平版印刷版原版を得て、比較例1
とした。実施例1と同様の評価を行ったところ、皮膜の
密度は3900kg/m3であった。その他の評価結果
は表2に示した。 (比較例2)基板Aを硫酸濃度100g/l(アルミニ
ウムイオンを0.5wt%含む)、温度50℃、電流密
度30A/dm2にて陽極酸化処理を行って基板を得た
他は、実施例4と同様にして平版印刷版原版を得て、比
較例2とした。実施例1と同様の評価を行ったところ、
皮膜の密度は3300kg/m3であった。その他の評
価結果は表2に示した。
の製造工程において、電解温度を70℃にしたことを除
いて実施例1と同様にして基板を得た他は、実施例1と
同様にして平版印刷版原版を得て、比較例3とした。実
施例1と同様の評価を行ったところ、皮膜の密度は90
0kg/m3であった。その他の評価結果は表2に示し
た。
ウム基板の表面に所定の密度の皮膜が形成された支持体
を用いた本発明の平版印刷版原版はいずれも感度に優
れ、汚れのない良好な印刷物が得られることがわかっ
た。一方、形成された皮膜密度が高すぎる比較例1、2
では支持体の断熱性が不充分となり、感度が低下した。
また、形成された皮膜密度が低すぎる比較例3では、感
度は良好であるものの印刷物に汚れが発生した。
ザーを用いてコンピュータ等のデジタルデータから直接
記録することができ、高感度で、非画像部の汚れの発生
がなく、高画質の印刷物が得られる。
体の電気化学的粗面化に用いる交番波形電流波形図の一
例を示すグラフである。
体の電気化学的粗面化に用いるラジアルドラムローラを
備えた装置の概略構成図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 粗面化されたアルミニウム基体上に密度
が1000〜3200kg/m3の無機皮膜を形成して
なる支持体上に、赤外線レーザ露光により書き込み可能
な記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原
版。 - 【請求項2】 前記支持体が、粗面化されたアルミニウ
ム基体上に、1000〜3200kg/m3の無機皮膜
を設けた後、封孔処理を行って得られることを特徴とす
る請求項1に記載の平版印刷版原版。 - 【請求項3】 前記1000〜3200kg/m3の無
機皮膜が、陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項
1又は請求項2に記載の平版印刷版原版。
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