JP2001288515A - 酸性抽出剤からのチタンの逆抽出法 - Google Patents

酸性抽出剤からのチタンの逆抽出法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 チタン含有抽出剤からチタンを逆抽出して分
離回収することのできる方法を提供する。 【解決手段】 チタンを含有する酸性抽出剤からチタン
を逆抽出する方法であって、過酸化水素を添加したシュ
ウ酸を用いてチタン含有酸性抽出剤からチタンを逆抽出
する。シュウ酸濃度は0.05〜1mol/lであるの
が好ましく、0.5〜0.9mol/lであるのがより
好ましい。また、過酸化水素とチタンのモル比は、1:
1〜50:1の範囲が好ましく、5:1〜20:1の範
囲がより好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オリマルジョン燃
焼灰等の石油系燃焼灰からチタンを回収する場合等に採
用することができるチタンの逆抽出法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】南米ベネズエラのオリノコ川流域に多量
に埋蔵するオリノコタールが最近新規な燃料として注目
されている。このオリノコタールは、水エマルジョン
(オリマルジョンと呼ばれる)として直接燃料に用いる
ことが行われている。
【0003】上記オリマルジョンには、バナジウム、ニ
ッケル、マグネシウム、鉄、チタン等の有価金属が含ま
れているので、その燃焼灰からこれら有価金属を回収す
る試みがなされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記オリマルジョン灰
から有価金属を回収する方法として、例えば特開平8−
325647号公報には、オリマルジョン灰を酸或いは
水に溶解した廃液に錯イオン形成剤を含む有機溶剤を加
えて、有機相と水に分離し、その各相からバナジウム、
ニッケル、マグネシウム等の有用金属を連続式に回収す
る方法が記載されている。また、特開平11−2072
92号公報には、オリマルジョン等の燃焼灰からバナジ
ウムを回収する方法として、燃焼灰を水性スラリーとし
て酸性下でバナジウムを酸化させ、しかる後アンモニア
を加えてバナジウム化合物を沈殿させ、当該バナジウム
を固形分離して回収する方法が記載されている。
【0005】しかしながら、オリマルジョン灰に含まれ
るチタンを回収する方法として実用的な方法はいまだ開
発されていない。それは、オリマルジョン灰を水又は酸
で浸出した浸出液を酸性抽出剤を用いる溶媒抽出法によ
りチタンを含有する有機相に分離しても、該酸性抽出剤
からチタンを分離するのが困難であるからである。そこ
で、本発明は、上記チタン含有抽出剤からチタンを逆抽
出して分離回収する方法を提供することを課題としてい
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明はつぎのような逆抽出方法を提供する。すな
わち、本発明にかかる酸性抽出剤からのチタンの逆抽出
法は、チタンを含有する酸性抽出剤からチタンを逆抽出
する方法であって、過酸化水素を添加したシュウ酸を用
いてチタン含有酸性抽出剤からチタンを逆抽出すること
を特徴としている。
【0007】この場合のシュウ酸濃度は0.05〜1m
ol/lであるのが好ましく、0.5〜0.9mol/
lであるのがより好ましい。シュウ酸の濃度が上記範囲
よりも低いと逆抽出率が低くなり、高すぎると常温でシ
ュウ酸が析出する恐れがあるのでいずれも好ましくな
い。また、過酸化水素とチタンのモル比は、1:1〜5
0:1の範囲が好ましく、5:1〜20:1の範囲がよ
り好ましい。過酸化水素とチタンのモル比が低くすぎる
と逆抽出率が低くなり、上記範囲よりも高くても逆抽出
率は向上しないので、過酸化水素のロスが多くなり不経
済である。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、オリマルジョンを燃焼した
後に残る燃焼灰すなわちオリマルジョン灰からチタンを
回収する場合の逆抽出法を例にとって本発明を詳細に説
明する。図1は上記オリマルジョン灰から有価金属を回
収する処理方法を表すフローシートであり、原料である
オリマルジョン灰は、まず水或いは酸を用いて浸出す
る。この浸出により、バナジウム、ニッケル、マグネシ
ウム、鉄、チタン等が浸出した硫安溶液が得られる。こ
の場合、ニッケル、マグネシウムの浸出を抑制するため
には、スラリー濃度を30%以上とするのが好ましい。
スラリー濃度が30%以上になると、ニッケル、マグネ
シウムはアンモニウム複塩を形成して沈殿するものと考
えられる。
【0009】浸出はバナジウムの沈殿を防ぐためpH3
以下で行うのが好ましい。オリマルジョン灰は多量の硫
酸アンモニウムを含むため、純水のみの溶解でpH1〜
3程度になる。この浸出時又は浸出後に還元剤を添加
し、ORP(酸化還元電位)値や色などを見ながらバナ
ジウムを4価(VO2+)に調整すればよい。この浸出液
は硫安、バナジウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、チ
タン等を含んでいる。
【0010】つぎに、抽出剤と希釈液を混合した有機相
と浸出液である水相とを抽出装置に供給して抽出を行
う。この抽出は、例えばミキサーとセトラーとを組み合
わせた多段抽出装置を用いて行う。水相と有機相を接触
させると、ニッケル、マグネシウムは水相、バナジウ
ム、鉄、チタンは有機相に移る。浸出液中のバナジウム
は、陽イオンとして存在するので、抽出剤としては中性
あるいは酸性抽出剤を用いることになるが、種々実験し
た結果、4価バナジウムの抽出及びバナジウムとニッケ
ル、マグネシウムの分離には、酸性リン系抽出剤を使用
するのが適していることがわかった。実際の使用に際し
ては、この酸性リン系抽出剤を芳香族炭化水素系又は脂
肪族炭化水素系の希釈剤で希釈して使用する。
【0011】上記抽出によって、硫安、マグネシウム、
ニッケルを含有する水相と、バナジウム、鉄、チタンを
含有する有機相とに分離するので、この有機相に逆抽出
液を接触させてバナジウムを回収する。逆抽出液として
は、例えば硫酸水溶液を使用する。この逆抽出を行う
と、バナジウムは水相に移動するので、この水相から4
価のバナジウムを含む水溶液すなわち4価の硫酸バナジ
ウム溶液が得られる。
【0012】一方、鉄、チタンを含む上記有機相は、洗
浄再生工程で再生処理する。この処理は、有機相中の
鉄、チタンを逆抽出して回収するが、有機相中に含まれ
る鉄、チタンの量は微量であるから、そのまま逆抽出処
理を行うよりも、鉄、チタンを濃縮し、この濃縮された
有機相の一部ずつを再生するのが効率的である。このた
めの洗浄再生液としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等また
はこれらに逆抽出助剤を添加したものを用いることが考
えられるが、実験の結果では以下に示す通り、過酸化水
素を添加したシュウ酸がもっとも効果的であった。
【0013】表1は数種の逆抽出液と、助剤としての酸
化還元剤の組み合わせの効果を調べたもので、使用した
チタン含有酸性抽出剤(oil)の種類は後述のPC−
88Aの50%IP−solvent(出光石油化学株
式会社製希釈剤)、濃度は鉄(Fe)が870mg/
l、チタン(Ti)が740mg/lである。表1にお
ける逆抽出条件は、O/A=1,浸透時間20min後
の水相濃度逆抽出率を表す。同表から、酸化還元剤とし
て過酸化水素を用いるのが効率的であることが分かる。
【0014】
【表1】
【0015】チタンは過酸化水素と反応させると過酸化
チタン[Ti(OOH)(OH)3]を形成することが
知られている。これが酸と安定な錯イオンを作るのでは
ないかと思われる。シュウ酸の場合、この錯イオンとし
ては、[Ti(OH)2 (C 242+2或いは「T
i(O2 )(C2422-のようなイオンが形成さ
れると思われる。上記実験結果から、本発明では酸性抽
出剤からのチタンの逆抽出に過酸化水素を添加したシュ
ウ酸を用いるのである。
【0016】一方、逆抽出剤としてシュウ酸を用いる場
合に、シュウ酸、過酸化水素の添加量と抽出量との関係
を調べた結果は表2、表3、表4の通りであった。チタ
ン濃度(Ti/oil)は、表3では13g/l、表4
では2g/l、表5では0.74g/lであった。な
お、表中のAは水相を、Oは油相(抽出剤)をそれぞれ
表している。
【0017】
【表2】
【0018】
【表3】
【0019】
【表4】
【0020】
【実施例】図1の工程図にしたがい、原料であるオリマ
ルジョン燃焼灰からチタンを回収した。原料であるオリ
マルジョン灰の組成は表5の通りであった。
【0021】
【表5】
【0022】このオリマルジョン灰を水で浸出した。ス
ラリー濃度は10〜40%、pHは0.1〜2.5であ
った。なお、バナジウム溶液としてレドックスフロー電
池の電解液として使用する4価の硫酸バナジウム溶液を
得るため、このスラリーに還元剤を添加し、ORP値や
色などを見ながらバナジウムを4価に調整した。スラリ
ー濃度30%、ORP=400mV、20℃、2時間撹
拌で浸出させた場合のオリマルジョン浸出液の組成を表
6に示す。
【0023】
【表6】
【0024】つぎに、上記浸出液を用いて多段抽出を行
った。図2はこの多段抽出工程のフローシートである。
抽出剤としては酸性リン系抽出剤を使用した。酸性リン
系抽出剤の具体例としては、例えばビス(2−エチルヘ
キシル)ホスフェート(大八化学工業株式会社製:商品
名DP−8R)又は2−エチルヘキシル2−エチルヘキ
シルホスホネート(大八化学工業株式会社製:商品名P
C−88A)を効果的に使用することができた。図2で
は酸性リン酸系抽出剤としてPC−88Aを使用してい
る。表7の浸出液と抽出液PC−88A−IP−sol
vent(出光石油化学株式会社製希釈剤)を用いた場
合、水相と有機相との比は1:0.7程度とするのがよ
かった。
【0025】抽出装置は、ミキサーとセトラーが組み合
わされた多段抽出装置であり、向流で供給して抽出を行
った。なお、図2の抽出Aでは5段、抽出Bでは10
段、抽出Cでは9段でそれぞれ抽出を行った。洗浄液と
しては硫酸(H2 SO4 )水溶液を使用した。まず、上
記浸出液を抽出Aで抽出し、微量の不純物を含む抽残液
を除去した。この抽出Aでは、pH調整用にNaOHを
添加した。つぎに、抽出Bで有機相に逆抽出液である硫
酸水溶液を接触させて硫酸バナジウム溶液を分離し、濃
度調整を行って4価硫酸バナジウム電解液とした。
【0026】一方、抽出Bで分離された鉄、チタンを含
む有機相は抽出Cの洗浄再生工程で再生した。この場
合、鉄、チタンの含有量は微量であり、工程1サイクル
ごとに全量逆抽出するのは効率が悪いので、有機相の9
0%は抽出Aの抽出液として循環させ、10%を抽出C
で逆抽出した。この時の逆抽出用洗浄再生液には、過酸
化水素を添加したシュウ酸を用いた。
【0027】この多段抽出の条件及び濃度を表に、ま
た、スラリー濃度、温度、撹拌時間、ORP(酸化還元
電位)値等の条件とろ液の組成の関係を表8に示す。
【0028】
【表7】
【0029】
【表8】
【0030】
【発明の効果】以上に説明した如く、本発明にかかるチ
タンの逆抽出法によれば、チタンを含有する酸性抽出剤
からチタンを容易に分離回収することが可能となった。
なお、以上の説明では原料としてオリマルジョン燃焼灰
を用いる例について説明したが、チタンを含む石油系燃
焼灰からのチタンの回収に利用できることは言うまでも
ない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例を表すフローシートである。
【図2】多段抽出工程を表すフローシートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C22B 3/26 C22B 3/00 J (72)発明者 小野 浩昭 兵庫県赤穂市中広字東沖1603−1 太陽鉱 工株式会社赤穂研究所内 (72)発明者 水谷 肇 兵庫県赤穂市中広字東沖1603−1 太陽鉱 工株式会社赤穂研究所内 (72)発明者 牧山 行夫 兵庫県赤穂市中広字東沖1603−1 太陽鉱 工株式会社赤穂研究所内 (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 古家 昌之 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 菊岡 泰平 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 Fターム(参考) 4D004 AA36 BA05 CA15 CA34 CC04 CC11 DA02 DA03 DA10 4D056 AB08 AC02 AC15 AC22 BA06 4K001 AA27 BA19 BA21 DB03 DB07 DB34

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタンを含有する酸性抽出剤からチタン
    を逆抽出する方法であって、過酸化水素を添加したシュ
    ウ酸を用いてチタン含有酸性抽出剤からチタンを逆抽出
    することを特徴とする酸性抽出剤からのチタンの逆抽出
    法。
  2. 【請求項2】 シュウ酸濃度が0.05〜1mol/l
    である請求項1に記載の酸性抽出剤からのチタンの逆抽
    出法。
  3. 【請求項3】 過酸化水素とチタンのモル比が1:1〜
    50:1である請求項1又は2に記載の酸性抽出剤から
    のチタンの逆抽出法。
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