CN110678564A - 制备浸出给料的方法 - Google Patents

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CN110678564A CN201880022428.2A CN201880022428A CN110678564A CN 110678564 A CN110678564 A CN 110678564A CN 201880022428 A CN201880022428 A CN 201880022428A CN 110678564 A CN110678564 A CN 110678564A
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Abstract

一种用于制备浸出给料的方法(10),该方法(10)包括以下步骤:使含有钒和铁的矿石或精矿经过还原步骤(12)以形成经还原的矿石或精矿;以及使经还原的矿石或精矿经过铁浸出步骤(14),以产生含有铁的铁浸出液以及含有钒的铁浸出渣,其中铁浸出渣适合于用作提取和回收钒的浸出给料。

Description

制备浸出给料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备浸出给料的方法。更具体而言,本发明的方法旨在通过从含钒矿石或精矿中去除一定量的铁来提供品质改善的浸出给料。更特别的是,该浸出给料适用于从钛磁铁矿型矿石中提取和回收钒的工艺。
背景技术
传统上,通过火法冶金工艺从钒矿石中提取和回收钒,火法冶金工艺涉及加盐焙烧步骤和随后的水浸出。本领域中众所周知的是,加盐焙烧步骤可能在含钒的钛磁铁矿的加工中造成问题。也就是说,各种矿石的性能非常多变,处理需要进行大量优化。或者,将矿石精炼以形成铁精矿并且将其出售或送至高炉或熔炼操作中,该操作取决于给料的钒含量。在改良的炼铁工艺中,钒和钛转化为炉渣,其中随后可通过加盐焙烧工艺提取钒。这两种工艺都无法实现矿石中所含金属的全部价值。
国际专利申请PCT/AU2011/000519(WO 2011/143689)描述了用于从钛磁铁矿型矿石中提取钒的可供选择的湿法冶金工艺。申请PCT/AU2011/000519中描述的工艺利用酸浸出、溶剂萃取和反萃的组合来选择性地回收有价金属。申请PCT/AU2011/000519进一步描述了含有一定量的铁的浸出给料,其中所述铁与钒被共萃取。由于钒固定在钛磁铁矿基体中,因此在酸浸出步骤中铁与钒被共萃取。然后使铁与钒一起进行溶剂萃取和反萃阶段,从而随后进行去除。
将浸出给料中的铁或任何其他脉石物质的量降至最低有利于改善钒的整体提取和回收。此外,改善浸出给料的品质使运行成本和资本支出降至最低,因为基本上避免了在浸出步骤之后用于处理下游的大量铁的额外工艺步骤。
本发明的方法的一个目的是基本上克服现有技术的上述问题,或者至少提供一种有用的备选方案。
在整个说明书中,除非上下文另有要求,否则词语“包括”或诸如“包含”或“含有”之类的变体理解为意味着包括所述的整体或整体的组,但不排除任何其他整体或整体的组。
在整个说明书中,除非上下文另有要求,否则词语“包含”或诸如“包括”或“含有”之类的变体理解为意味着包括所述的整体或整体的组但不排除任何其他整体或整体的组。
本文中引用的各个文件、参考文献、专利申请或专利的全部内容均明确地以引用方式并入本文,这意味着读者应将其作为本文的一部分阅读和考虑。本文中引用的文件、参考文献、专利申请或专利在本文中不再重复,这仅仅是为了简洁的缘故。
不应将本文中所含的引用材料或信息的引用理解为承认该材料或信息是公知常识的一部分或在澳大利亚或任何其他国家是已知的。
发明内容
根据本发明,提供了一种用于制备浸出给料的方法,该方法包括以下步骤:
使含有钒和铁的矿石或精矿经过还原步骤以形成经还原的矿石或精矿;以及
使经还原的矿石或精矿经过铁浸出步骤以产生含有铁的铁浸出液以及含有钒的铁浸出渣,
其中铁浸出渣适合于用作提取和回收钒的浸出给料。
在本发明的一种形式中,矿石或精矿除含有钒和铁之外还含有钛。
优选使用碳还原剂进行还原步骤。
优选地,碳还原剂为焦炭。更优选地,焦炭的浓度为约0.8至6.5之间,其中焦炭的浓度表示为与铁还原所需的碳的化学计量的比例。
还优选地,焦炭的浓度为约0.8至1.2之间。
不受限于理论,被称作碳的化学计量比例的碳:样品比例通过使用钛磁铁矿(例如可为4FeO.3Fe2O3.2TiO2)的平均组成以及以下反应进行计算:
4FeO(s)+4C(s)→4Fe(s)+4CO(g),以及
3Fe2O3(s)+9C(s)→6Fe(s)+9CO(g)
根据这些反应和钛磁铁矿的组成,碳的化学计量比例为0.153(碳的质量:精矿的质量)。
还优选地,在约900℃至1200℃之间的温度范围进行还原步骤。更优选地,在约1000℃至1100℃之间的温度范围进行还原步骤。
还原步骤的停留时间范围优选为约1小时至3小时。更优选地,还原步骤的停留时间为约2小时。
在一个实施方案中,可使用重整天然气进行还原步骤。
优选地,还原矿石或精矿中金属化铁的百分率为约50%至100%之间。
优选用氯化铁进行铁浸出步骤。
优选地,氯化铁的浓度范围为约20重量%至40重量%之间。更优选地,氯化铁的浓度范围为约25重量%至35重量%之间。还优选地,氯化铁的浓度为约35重量%。
还优选地,在大气压下、在约25℃至100℃之间的温度范围进行铁浸出步骤。更优选地,在大气压下、在约60℃至80℃之间的温度范围进行铁浸出步骤。铁浸出步骤的停留时间范围优选为约1小时至5小时之间。更优选地,停留时间范围为约1小时至3小时之间。
在铁浸出步骤中的固体含量范围优选为约5重量%至20重量%之间。更优选地,固体含量范围为约8重量%至14重量%之间。
本领域技术人员应当理解,在铁浸出步骤期间的固体含量将取决于经还原的矿石或精矿中经还原的铁的量以及在铁浸出步骤期间形成的任何氯化亚铁的溶解度。
在一个实施方案中,本发明可进一步包括以下步骤:
使铁浸出渣经过酸浸出步骤以产生含有钒的酸浸出液和酸浸出渣。
优选地,酸浸出渣含有钛。
优选使用盐酸(HCl)进行酸浸出步骤。更优选地,HCl酸的浓度范围为约15重量%至32重量%之间。还优选地,HCl酸的浓度范围为约15%至20%之间。
酸浸出步骤可在大气压下或加压下进行。大气压下的酸浸出步骤优选在约25℃至100℃之间的温度范围内进行。还优选地,大气压下的酸浸出步骤优选在约60℃至80℃之间的温度范围内进行。
在另一个实施方案中,本发明可进一步包括以下附加步骤:
使酸浸出液经过中和步骤以形成含有钒的经中和的浸出液;
使经中和的浸出液经过进一步还原步骤,以形成含有钒的经还原的浸出液;以及
使经还原的浸出液经过提取步骤和/或回收步骤。
在本发明的一种形式中,对于在大气压下进行的酸浸出步骤,经还原的矿石或精矿中的金属化铁的百分率范围优选为约50%至70%之间,或对于在加压下进行的酸浸出步骤,经还原的矿石或精矿中的金属化铁的百分率范围优选在约70%至100%之间。
优选在约120℃至160℃之间的温度范围进行于加压下进行的酸浸出步骤,温度范围更优选为约140℃和160℃之间。
在大气压下进行的酸浸出步骤的停留时间范围优选为约0.5小时至10小时之间。更优选地,在大气压下进行的酸浸出步骤的停留时间范围为约6小时至8小时之间。
优选地,在加压下进行的酸浸出步骤的停留时间范围为约0.5小时至4小时之间。更优选地,在加压下进行的酸浸出步骤的停留时间范围为约0.5小时至2小时之间。
酸浸出步骤期间的固体含量范围优选为约10重量%至30重量%之间。更优选地,酸浸出步骤期间的固体含量范围为约15重量%至20重量%之间。
本领域技术人员将理解,调节酸浸出步骤的条件,例如HCl酸的浓度、停留时间和固体含量,以使酸浸出步骤结束时的游离酸降至最低水平。优选地,酸浸出步骤结束时的游离酸浓度范围为约10g/L至40g/L之间。
优选使用氧化镁(MgO)进行中和步骤。更优选地,MgO的用量范围为约6.5kg/m3至11.1kg/m3(kg MgO/m3酸浸出液)。还优选地,添加所述量的MgO以使经中和的渗出液的pH达到约-0.4至2。更优选地,pH为约0至0.7之间。
还优选地,在约40℃至60℃之间的温度范围进行中和步骤。更优选地,在约40℃下进行中和步骤。
优选使用铝(Al)或铁(Fe)锉屑进行进一步还原步骤。更优选地,以铁的化学计量的约1.2倍至1.4倍之间的浓度范围使用铁锉屑。更优选地,以铁的化学计量的约1.2倍的浓度使用铁锉屑。
萃取步骤可包括溶剂萃取步骤和反萃步骤。
优选地,溶剂萃取步骤包括将钒萃取到有机萃取剂中,以形成负载的有机萃取剂。
优选地,有机萃取剂包括氧化膦。优选地,氧化膦为Cyanex272TM
还优选地,有机萃取剂包含约20体积%的Cyanex 272TM和80体积%的有机溶剂。
优选地,在溶剂萃取步骤期间的有机相与水相之比(O:A)范围为约1:1和1:4之间,更优选为约1.4。
本领域技术人员将理解,本发明的方法可包括一个或多个溶剂萃取步骤,以将钒萃取到有机萃取剂中。
还优选地,在约35℃至45℃之间的温度范围进行溶剂萃取步骤,温度更优选为约40℃。
在本发明的一种形式中,在溶剂萃取步骤之后提供洗涤步骤,由此洗涤步骤产生经洗涤的有机萃取剂。
不受限于理论,洗涤步骤从负载的有机萃取剂中充分去除铝(Al)和其他杂质,从而产生相当高纯度的钒产物。
优选地,以约1.4至1.6之间的pH范围进行洗涤步骤。
还优选地,在洗涤步骤期间的有机相与水相之比(O:A)范围为约10:1至15:1之间。
优选地,使用洗涤剂进行洗涤步骤。
优选地,洗涤剂为在反萃步骤中产生的负载的反萃液的形式。还优选地,以在反萃步骤中使用的反萃液浓度的50倍的比例对洗涤剂进行稀释。
优选在洗涤步骤之后进行反萃步骤,由此从经洗涤的有机萃取剂中反萃出钒,从而形成负载的反萃液。
优选地,使用HCl酸进行反萃步骤,其中HCl酸的浓度范围为约3M至5M。
优选地,反萃步骤期间的O:A比例为约13:1。
本领域技术人员将理解,本发明的方法可包括一个或多个反萃步骤,以用于从经洗涤的有机萃取剂中反萃出钒。
在本发明的一种形式中,在反萃步骤之后提供了有机净化步骤,由此用HCl酸对一部分负载的反萃液进行处理,从而形成净化的有机萃取剂。
不受限于理论,有机净化步骤基本上去除了在洗涤步骤和反萃步骤期间被萃取并且保留在有机萃取剂中的痕量杂质。然后可在随后的溶剂萃取步骤中重复使用净化的有机萃取剂。
优选使反萃步骤中产生的一部分负载的反萃液经过回收步骤,以用于回收钒产物。
钒产物的纯度优选大于93%。更优选地,钒产物的纯度范围为约99.3%至99.7%之间。
附图说明
现在将仅以示例的方式参考本发明的若干实施方案和附图对本发明进行描述,在附图中:
图1为描述根据本发明的用于制备浸出给料以从钒的矿石中提取和回收钒的方法的流程图,以及根据本发明的附加实施方案的若干附加工艺步骤;
图2为示出了具有钛磁铁矿颗粒的钛铁矿板的精矿的扫描电子显微镜(SEM)显微照片;
图3为在1000℃用焦炭还原的磁选精矿的SEM显微照片;
图4为图3的还原精矿,示出了钛铁矿板之间金属铁的形成细节;
图5为在弱HCl(3%)浸出以及氯化铁浸出中铁、钒和钛的提取率与还原温度的关系的图;
图6为在80℃下使用35重量%FeCl3的氯化铁浸出时,来自于1050℃下被还原的还原精矿中的铁、钒、钛、铝和镁的提取率的图。
图7为由在1050℃下还原的精矿的氯化铁浸出中获得的氯化铁浸出渣的SEM显微照片;
图8为酸浸出中的钒萃取率与氯化铁浸出期间的铁萃取率之间的关系的图;
图9为碳:铁化学计量比对氯化铁和HCl中铁和钒的浸出行为的影响的图。
图10为在60℃和16重量%固体含量的条件下使用35重量%FeCl3的氯化铁浸出时,来自在1050℃下还原的精矿中的铁、钒、钛、铝和镁的萃取率的图;
图11为对于低碳(0.8C)和高碳(1.2C)还原精矿的氯化铁浸出渣的分析的图;
图12为对于低碳(0.8C)和高碳(1.2C)还原精矿,使用HCl浸出的金属萃取率的图;
图13为取自低碳(0.8C)和高碳(1.2C)还原精矿的HCl浸出渣的平均分析结果的图;
图14为对低碳(0.8C)和高碳(1.2C)还原精矿的HCl浸出的浸出液的分析的图;
图15为HCl浸出后HCl浸出液中残留金属的量的图;
图16为HCl浸出渣和HCl浸出液中铁、钛和钒的质量平衡的图;
图17为HCl浸出液的氧化还原电位与时间的关系的图;
图18为HCl浸出液和萃余液中铁和钒溶液分析的图;
图19示出了在溶剂萃取中试装置期间铁和钒的萃取率的图;以及
图20为溶剂萃取中试期间铁和钒反萃溶液分析的图。
具体实施方式
在图1中示出了根据本发明第一实施方案的用于制备浸出给料的方法10,以及根据本发明的附加实施方案的若干附加工艺步骤。如此制备的浸出给料旨在适于从钛磁铁矿型矿石中提取和回收钒。
方法10包括还原步骤12和铁浸出步骤14。根据本发明的第二实施方案,方法10进一步包括酸浸出步骤16。根据本发明的第三实施方案,该方法进一步包括中和步骤18、进一步还原步骤20、萃取步骤22和/或回收步骤24。
在还原步骤12之前,提供了预处理线路26,其中预处理线路26包括破碎和选矿线路(未示出)。预处理线路26的目的是产生尺寸适用于随后的粗选或磁力分离的破碎矿石。
使用磁力分离器(未示出)对来自破碎线路26的破碎矿石进行选矿以形成磁选精矿。使来自磁力分离的尾矿经过尾矿浓密步骤(未示出),同时使包含钒、铁和钛的磁选精矿脱水并进行还原步骤12。
在还原步骤12中,铁被部分还原为金属铁或Fe(0)。如上文所述,通过将作为还原剂的焦炭添加到磁选精矿中来进行还原步骤12,其中焦炭的浓度范围在碳的化学计量的约0.8倍至6.5倍,例如0.8倍至1.2倍之间。在本发明的另一种形式中,可使用重整天然气作为还原剂进行还原步骤。
在约900℃至1200℃之间的温度范围内,例如在约1080℃下进行还原步骤12,并且停留时间的范围在约1小时至3小时之间,例如约2小时。还原步骤12的产物为包含金属铁或Fe(0)的还原精矿。然后使还原精矿经过铁浸出步骤14。
铁浸出步骤14的目的是基本上去除还原精矿中存在的金属铁,从而使进行随后的酸浸出步骤16和其他下游工艺的铁的量最小化。
具体而言,使还原精矿经过铁浸出步骤14,以产生基本上贫铁并且含有钒和钛的铁浸出渣。通过向还原精矿中添加氯化铁来进行铁浸出步骤14,其中氯化铁的浓度范围在约20重量%至40重量%之间,例如约35重量%。在大气压下,在约25℃至100℃之间的温度范围内,例如在约60℃至80℃之间进行铁浸出步骤14,并且停留时间为约1小时至5小时之间,例如约1小时至3小时。此外,以约5重量%至20重量%之间的固体含量进行铁浸出步骤14,例如固体含量为约8%至14%,或者在一种形式中,固体含量为约12重量%。
使由铁浸出步骤14产生的铁浸出液经过再生线路28,以再生氯化铁并用于随后的铁浸出步骤14,同时根据本发明的第二实施方案,使铁浸出渣经过酸浸出步骤16,以提取并且最终回收包括钒在内的有价金属。
使用盐酸(HCl)进行酸浸出步骤16。在酸浸出步骤16期间的HCl酸浓度基本上维持在约15重量%至32重量%之间的浓度范围,例如在约15重量%至20重量%之间的范围。
在约25℃至100℃的温度范围,例如约60℃至80℃的温度范围内进行大气压下的酸浸出步骤16,而在约120℃至160℃之间的温度范围,例如在约140℃和160℃之间的温度范围内进行加压下的酸浸出步骤。
大气压下的酸浸出步骤的停留时间范围为约0.5小时至10小时,例如约6小时至8小时,而加压下的酸浸出步骤的停留时间范围在约0.5小时至4小时之间,例如在约0.5小时至2小时之间。
以约10重量%至30重量%的固体含量,例如约15重量%至20重量%之间的固体含量进行酸浸出步骤16。
酸浸出步骤16产生含有钒的酸浸出液和含有钛的酸浸出渣。可任选地使含有钛的酸浸出渣经过钛处理线路30,以产生颜料级二氧化钛,并且根据本发明的第三实施方案,使酸浸出液经过中和步骤18。
在中和步骤18中,通过将酸浸出步骤16产生的酸浸出液冷却至50℃至60℃之间,例如冷却至60℃,随后用氢氧化钠、氨或氧化镁中的一者进行中和,使pH在约-0.4至2之间,从而降低酸浸出液的pH。
当用氧化镁进行中和步骤时,使用浓度范围在约6.5kg/m3至11.1kg/m3(kg MgO/m3酸浸出液)的MgO。添加一定量的MgO以使经中和的浸出液的pH达到约-0.4至2,例如0至0.7。此外,在约40℃至60℃之间的温度范围内,例如在约40℃进行中和步骤。
不受限于理论,pH的这种调节用于中和任何游离酸以防止在中和步骤18之后的进一步还原步骤20期间的氢析出。
在进一步还原步骤20中,将铁(Fe)锉屑添加到由中和步骤18形成的经中和的浸出液中。铁锉屑的添加浓度为使氧化态的铁从Fe(III)还原为Fe(II)并且使V(V)还原为V(IV)或V(III)所需的铁的化学计量的1.2倍至1.4倍。或者,使用铝(Al)锉屑进行进一步还原步骤20。
通过进一步还原步骤20,形成了经还原的浸出液,其中钒为V(IV)或V(III)的形式。然后使经还原的浸出液经过萃取步骤22,该步骤至少包括溶剂萃取步骤和反萃步骤(未示出)。
在溶剂萃取步骤22中,将经还原的钒产物与有机萃取剂(例如氧化膦)混合。具体而言,以在Shellsol D70TM中的20体积%的Cyanex272TM的混合物的形式提供萃取剂。在有机相与水相(O:A)的比例范围在约1:1和1:4之间时进行萃取。在该步骤中,将钒萃取至有机萃取剂中。
然后将负载的有机萃取剂转移至反萃步骤22,其中反萃出钒。使用约3M至5M之间的HCl(例如4M的HCl)从负载的有机萃取剂中反萃出钒。反萃步骤22期间的O:A比例为约13:1。这样产生的负载的反萃液的钒浓度为约90g/L。然后将负载的反萃液泵送至回收步骤24,例如用于产生五氧化二钒(V2O5)的钒沉淀步骤。
在约25℃至80℃之间的温度范围,例如65℃至80℃的温度范围和约-0.4至0.2之间的pH范围内进行钒沉淀步骤。在沉淀步骤期间负载的反萃液的氧化还原电位(ORP)为>250mV(Pt,Ag/AgCl参比),例如1000mV至1100mV。
将来自溶剂萃取步骤22的残留液体送至再生线路28,由此可再生HCl酸。再生的HCl酸的强度为约18重量%并且被收集以在随后的酸浸出步骤16中重复使用。此外,铁沉淀为赤铁矿,其为含铁产物。
在本发明的一种形式中,在溶剂萃取步骤22之后提供洗涤步骤(未示出),由此洗涤步骤产生经洗涤的有机萃取剂。不受限于理论,洗涤步骤从负载的有机萃取剂中充分去除铝(Al)和其他杂质,从而产生相当高纯度的钒产物。
进行洗涤步骤时的pH范围为约1.4至1.6,并且有机相与水相的比例(O:A)范围为约10:1至15:1。使用在反萃步骤中产生的负载的反萃液形式的洗涤剂进行洗涤步骤。还优选地,以在反萃步骤中使用的反萃液浓度的50倍的比例稀释洗涤剂。
在洗涤步骤之后进行反萃步骤22,由此从经洗涤的有机萃取剂中反萃出钒,从而形成负载的反萃液。
在本发明的一种形式中,在反萃步骤之后提供有机净化(未示出)步骤,由此用HCl酸处理一部分负载的反萃液,从而形成净化的有机萃取剂。不受限于理论,有机净化步骤基本上去除了在洗涤和反萃步骤被萃取并且保留在有机萃取剂上的痕量杂质。然后可在随后的溶剂萃取步骤中重复使用净化的有机萃取剂。
使在反萃步骤22中产生的一部分负载的反萃液经过上述回收步骤24,以用于回收钒产物。
现在将参考若干非限制性实例对本发明的方法10进行描述。
冶金测试工作方案基于来自澳大利的北领地(Northern Territory)的MountPeake项目的矿石,该项目的推测资源量为160Mt,含0.28%V2O5、5.0%TiO2以及23%铁。
铁还原台架测试工作
使源自磁力分离工艺的富钒精矿(P80 40μm、90μm、170μm和200μm)进行还原步骤以确定碳比例、还原时间和温度对精矿中铁的金属化和下游工艺的影响。大多数测试工作都是在90μm的材料上进行的。富钒精矿的组成如下表1所示。
表1:富钒精矿的组成
在旋转的分批罐中,在900℃至1200℃的温度下用焦炭将精矿还原3小时。测试的还原条件列于下表2中。
表2:铁还原测试条件
使用扫描电子显微镜(SEM)分析由在1000℃和1050℃下进行的铁还原台架测试工作产生的还原精矿样品和由随后的铁浸出产生的氯化铁浸出渣。
图2示出了铁还原步骤之前的磁选精矿的SEM显微照片。钛铁矿针为深灰色,其位于浅灰色的钛磁铁矿中。
图3示出了在1000℃下还原后磁选精矿的SEM显微照片。显微照片示出了完整且未还原的钛铁矿针(点6和8)与被还原的金属铁(点5)。
图4示出了钛铁矿板之间金属铁形成的细节。
不受限于理论,应当理解当将精矿还原并且形成金属铁时,钛扩散开,富集周围的氧化物并且形成包括钛铁矿、金红石和铁板钛矿的各种高钛氧化物。
图3和图4中的点的点SEM分析示于表3,给出了近似的化合物组成。
表3:由能量色散X射线点分析估算的在1000℃还原的化合物
%Ti %V 化合物
5 3.1 - Fe
6 34.1 1.3 FeTiO<sub>3</sub>
7 17.3 1.4 Fe<sub>3</sub>TiO<sub>6</sub>
8 33.6 1.3 FeTiO<sub>3</sub>
15 4.2 - Fe
16 21.9 1 Fe<sub>2</sub>TiO<sub>3</sub>
17 31.1 1.5 FeTiO<sub>3</sub>
18 28.6 1.2 FeTiO<sub>3</sub>
19 37.8 2 FeTiO<sub>3</sub>
20 37 2.1 FeTiO<sub>2</sub>
21 17.6 0.7 Fe<sub>3</sub>TiO<sub>3</sub>
22 33.7 2.4 FeTi<sub>2</sub>O<sub>8</sub>
23 24.7 1.8 FeTiO<sub>4</sub>
表3中的结果表明,金属铁含有少量钛但不含钒。因此,可得出结论,精矿中的钒在台架测试条件下没有被还原,而是在各种钛铁氧化物中富集。
上述铁还原测试是在碳过量的碳:铁比例下进行的,以确保有足够的碳来还原最大量的铁。这些比例是碳的化学计量的2.2倍和6.5倍(下文称为2.2C或6.5C)。
基于估计的磁选精矿的铁氧化物组成:Fe5TiO8.5或4FeO.3Fe2O3.2TiO2以及以下反应计算碳的化学计量:
4FeO(s)+4C(s)→4Fe(s)+4CO(g)以及
3Fe2O3(s)+9C(s)→6Fe(s)+9CO(g)
根据这些反应,C:Fe的化学计量比为0.280或碳:样品重量比为0.153。
运行1和运行2还原测试在1000℃和1100℃下使用的碳:样品比例为2.2C(参见表2)。然而,用于指示金属铁的弱HCl(3%)浸出表明铁的金属化非常低。不受限于理论,据信,这种低铁金属化是由于使用了0.4L/min的小空气流量,其燃烧掉了所述少量的碳并且余下的碳不足以进行还原。对于接下来的还原测试工作,碳:样品比例增加至6.5C。
使用碳:样品比例为化学计量的6.5倍,还原温度在900℃和1200℃之间改变,还原时间为3小时。基于还原精矿的氯化铁浸出的结果,选择优选的还原温度。进行弱HCl(3%)浸出以提供还原精矿中金属铁的百分比的预估,由此使用弱HCl(3%)浸出来优化还原步骤的条件。
图5为在弱HCl(3%)浸出和铁浸出中铁、钒和钛的提取率与还原温度之间的关系的图。图5示出了弱HCl(3%)浸出为还原精矿中的可溶性铁提供了良好指示,并且进一步提供了弱酸浸出可溶解金属铁之外的成分。例如,在高于1050℃进行的还原测试工作中也浸出了高达13%的钒,钒未在氯化铁中浸出。这是一个积极的结果,因为钒未在氯化铁中浸出,而是在弱HCl(3%)中略微溶解。
氯化铁台架测试工作
对取自铁还原测试工作的样品进行氯化铁浸出台架测试工作。具体而言,将在1000℃、1050℃和1100℃还原的磁选精矿在氯化铁溶液中浸出,以去除金属铁并且确定钒和钛的行为。
图6显示了来自于1050℃还原的精矿的铁和其他金属的浸出提取率。浸出条件为80℃,35重量%的氯化铁,时间为5小时。结果表明,浸出1小时后,提取出超过90%的铁。还浸出了约20%的铝和镁,并且提取率最低的是钛(<0.04%)和钒(<0.5%)。提取率超过100%是由于分析误差。因此,在各种铁-钛氧化物相中,浸出渣保留了一些铁和大部分钛和钒。
通过SEM检查浸出渣以鉴定浸出渣结构以及组成。图7为由在1050℃还原的磁选精矿的氯化铁浸出中获得的浸出渣的SEM显微照片。图7示出了大部分金属铁已从结构中浸出,仅保留了铁的小球体(图7中的亮点5)。未浸出的金属铁通常小于5微米并且被氧化物相包封。其余的浸出渣由钛酸钙(图7中的点7和10)以及铁钛氧化物和钛氧化物(图7中的点6、8和9)组成。
酸浸出台架测试工作
通过将300克还原精矿(1050℃,6.5C比例)分为三个用于氯化铁浸出的样品(80℃,35重量%的氯化铁,1小时)来制备用于酸浸出台架测试工作的样品。如表4所示,这些浸出产生的平均铁提取率为94.9%,并且提取了2%的钒和0.1%的钛。表4进一步示出了氯化铁浸出提取的铝、镁和硅的量。
表4:通过氯化铁浸出获得的经还原的铁的金属提取率
然后将所得氯化铁浸出渣合并,并且分为四个样品,用于使用各种酸浓度进行酸浸出测试。表5示出了这些酸浸出测试的结果。
表5:通过酸浸出获得的来自FeCl3浸出渣的金属提取率
表5示出了初始的20%HCl浸出从氯化铁浸出渣中提取了58%的残留铁,但仅提取了5.3%的钒。不受限于理论,认为未浸出的铁作为耐酸的铁钛酸盐(例如钛铁矿)而存在。此外,不受限于理论,在用焦炭还原之后,较高的钛氧化物含有较高的钒浓度,并且因为钛氧化物更耐酸,所以可使钒不易受HCl浸出的影响。
表5还示出了在80℃下通过将HCl浓度从20%HCl增加至32%,使钒的提取率提高了六倍,而仅观察到铁提取率略微增加。钛提取率以类似的倍数增加,表明钛氧化物将钒固定。
如表5所示,发现向32%HCl浸出中注入氧气对所有金属的提取率都产生轻微的负面影响。发现49%硫酸浸出可提高钒和钛的提取率,尽管提取率仍低于50%(如表5所示)。在这些铁还原的条件下,据信,由于碳化物的形成或钒被固定于铁-钛氧化物中,使钒难以进行HCl浸出,并且在硫酸中仅部分可浸出。
图8为钒的提取率与氯化铁浸出中的铁提取率的关系的图,铁提取率为在还原期间形成的金属铁的量的量度。在图8中,测试了还原条件不同的其他样品,以确定对铁浸出步骤期间的铁提取率的影响以及对大气压下的HCl酸浸出步骤期间的钒提取率的影响。结果表明,在较高的碳比例(大于1.2C)时,铁浸出中的铁提取率增加至约95%,然而在大气压下的HCl酸浸出步骤中钒的回收率降低至小于10%。结果表明,碳比例优选为0.8C至1.2C,并且停留时间优选为2小时。这些优选条件提供了约50%至70%之间的铁金属化,同时保持钒在大气压下的HCl酸浸出中可浸出。
图9示出了碳:铁化学计量比对氯化铁和盐酸中铁和钒的浸出的影响。图9中的结果表明,为了在HCl浸出中获得钒的最大提取率,碳比例应为约0.8C。此外,结果表明钒在任何碳比例下都不易溶于氯化铁,并且由于在较高的碳比例下,金属化程度较高,因而在氯化铁浸出中提取出了更多的作为金属铁的铁。
确定了HCl浸出渣的比重(SG)为2.88,并且来自台架测试的合并的HCl浸出渣的品位示于表6。发现根据还原和浸出条件,该浸出渣含有40%和60%之间的TiO2
表6:复合台架测试HCl浸出渣的品位(%)
氯化铁浸出的中试测试工作
使用在碳比例为0.8C或1.2C、温度范围在920℃至1040℃之间的条件下制备的还原精矿,以进行氯化铁浸出的中试测试工作。
在80℃下,在35%的氯化铁溶液中进行2小时的铁浸出,其中总固体含量为16%。
表6、表7和图10中示出了浸出渣品位和金属回收率。结果表明,浸出速度快,反应在约30分钟后基本完成。如表7和表8所示,发现浸出渣的品位与台架测试的结果相似。与台架测试的浸出液相比,中试测试的大体积浸出中浸出液的铁和钛显著减少,但镁和硅更多。这可能是由于浸出液的长期储存造成的,导致一些铁和钛的沉淀以及镁和硅的浸出。
表7-氯化铁台架测试;16%固体、60℃、35%FeCl3
表8:大体积氯化铁浸出渣-中试HCl浸出给料
图10示出了在80℃浸出1小时后,提取了约90%的金属铁,并且最低程度地提取了钛和钒(分别<0.04%和<0.5%)。此外,提取的铝和镁的总量为约20%。
HCl浸出的中试测试工作
研究了由氯化铁浸出的中试测试工作产生的氯化铁浸出渣的HCl浸出。
使用了四个50升浸出槽用于HCl浸出。HCl浸出的浸出条件为20%固体、20%HCl、80℃以及8小时停留时间。在评价酸再生的方案时,确定了离开再生线路、经过HCl浸出的HCl的强度18%HCl。下表9示出了20%HCl与18%HCl对比的浸出结果。
表9:20%HCl和18%HCl的HCl浸出的比较
表9的结果表明,这种酸强度变化对钒的提取影响非常小。
虽然大部分HCl浸出在最初的15分钟就已经完成,但为了使所有溶解的钛有足够的时间水解并且从溶液中析出,使用了8小时的浸出停留时间。浸出结束时的游离酸为约10g/L至40g/L,并且可溶性钛小于约10ppm。
特别地,对取自中试铁浸出的浸出渣进行中试HCl浸出,其中对高碳还原精矿(1.2C)和低碳还原精矿(0.8C)进行铁浸出。
结果显示,HCl浸出结束时,溶液中存在大量的钛(钛含量为约733ppm至11962ppm,与此相比,低碳还原精矿(0.8C)的钛含量为44ppm至118ppm)。不受限于理论,认为这是由于还原步骤中产生了更多的金属铁,因此氯化铁浸出中浸出了更多的铁。这在盐酸浸出结束时剩余了较多的游离酸,导致溶液中具有较多的钛。据信,高游离酸使溶液中的钛稳定,从而抑制了沉淀TiO2的水解反应。因此,对于1.2C还原精矿,HCl浸出条件将需要更高的固体百分比,以便消耗该游离酸,以确保钛在溶液中的水解和沉淀。因此,将与高碳还原精矿(1.2C)相关的中试HCl浸出条件调节为28%固体和17%HCl。
然后,以每天两次轮班运行盐酸浸出中试,使低碳还原精矿(0.8C)的氯化铁浸出渣运行5天,并且使高碳还原精矿(1.2C)的氯化铁浸出渣运行三天半。测试工作的第6天为从低碳精矿(0.8C)向高碳精矿(1.2C)转换的阶段。
图11为对氯化铁浸出渣进行分析的图,并且该图示出了低碳还原精矿(0.8C)的平均分析结果为44.0%Fe、14.5%Ti和0.9%V。对于高碳还原的精矿(1.2C),氯化铁浸出渣的平均分析结果为33.5%Fe、17.0%Ti和1.0%V。1.2C还原精矿的更佳还原条件使得在随后的氯化铁浸出中提取出更多的铁,使铁浸出渣(该浸出渣用作HCl浸出的给料)中铁较少,而残留金属更多。
中试测试工作中HCl浸出的金属提取率如图12和表10所示。这些结果示出了低碳还原精矿(0.8C)的铁、钒的提取率高,与台架测试的平均结果相比,低碳还原精矿的铁和钒的提取率略高,钛和铝的提取率略低,但镁的提取率较高。
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表10-用于中试以及台架测试的HCl浸出的金属提取率
在中试的5天内,发现这些金属的提取率是一致的,铁和钒的提取率的标准偏差分别为0.8%和1.9%。
与低碳还原精矿(0.8C)相比,高碳还原精矿(1.2C)的铁的提取率的平均值下降到约85.7%,这是因为在氯化铁浸出阶段去除了更多的铁。由于较高的还原条件使一些钒转化为更不易处理的氧化物,因而钒的提取率进一步下降到平均值为78.9%。铁和钒的平均提取率与1.2C样品的台架测试结果相当。
试验期间,高碳还原精矿的提取率变化较大,铁和钒的标准偏差分别为5.0%和7.6%。在浸出结束时,通过调节总固体的浸出百分比,以降低游离酸为目标,从而使钛提取率与台架测试的结果相比保持在较低水平。
图13和图14分别示出了中试HCl浸出渣和浸出液分析结果。调整酸浸出液分析结果,以补偿给料中夹带的液体中的金属含量,使得其只反映由HCl溶解的金属。这是通过从HCl浸出给料的总金属含量中减去该液体的金属含量来完成的。
高碳还原精矿(1.2C)的HCl浸出液中总铁和铁(II)之间的相关性分析表明,在较高的还原条件下,铁(III)被还原为金属铁或铁(II)。观察到HCl浸出液中大多数金属的浓度增加,这是由于HCl浸出给料中的固体百分比更高,使用了较小的液体体积,所述HCl浸出给料中的固体包含氯化铁浸出渣。然而,如图15所示,除第6天的交叉周期以及中试试验结束时,除铁之外,低碳还原精矿和高碳还原精矿浸出的金属的总质量相似。因为高碳还原精矿(1.2C)在氯化铁浸出中提取出更多的铁,所以中试测试工作的第二部分中溶解的铁较少。
图16为铁、钛和钒的质量平衡的图,并且该图示出了除第6天和第9天,也就是高碳还原精矿浸出给料的开始和结束时,与这些金属在最终浸出时相比,HCl浸出给料中铁、钛和钒之间有合理的相关性。
HCl浸出的中试证明,连续运行5天的时间可实现低碳还原精矿中铁和钒的高提取率和钛的低提取率。然而,也观察到其他金属的高提取率,尤其是镁、锰和铝。
对于高碳还原精矿,因为这些批次的焙烧温度较高(与约950℃至980℃相比,为约1000℃至1030℃)并且浸出条件不同,所以提取率的结果较低,并且变化较大。调整固体含量百分比以保持游离酸在浸出结束时较低,从而保持溶液中钛的浓度较低。然而,因为观察到钒提取率较低,所以尝试提高酸水平并提高提取率,在中试的第8天和第9天得以实现。由于需要在第8天和第9天添加一些从第5天运行剩余的低碳还原精矿,以具有足够的给料来保持线路运行,所以是复杂的。
HCl中试测试工作证明,为了在大气压力下的HCl浸出中维持高的钒提取率,需要在碳比例、停留时间和温度方面严格控制铁还原条件,以在氯化铁浸出中实现至少50%的铁提取率。
HCl浸出液的还原的台架测试工作
为了研究在溶剂萃取的步骤之前HCl浸出液的氧化还原电位,进行了台架测试工作。
在0.5L和10L反应器容器中对HCl浸出液的铁还原进行了不同的铁还原测试。将所需量的HCl浸出液转移到反应器中,并且在水浴中加热至约50℃至60℃。然后在高速搅拌下将干燥的MgO粉末缓慢地添加到反应器中,以中和存在于HCl浸出液中的游离酸。特别地,通过以约3克/升浸出液的浓度添加氧化镁,将pH调节至约0.3至0.4。然后在线监测反应器混合物的pH和氧化还原电位(ORP),并且对样品进行间歇采集、过滤和分析。一旦获得了所需的反应器混合物pH,就添加一定量的铁粉,并且记录pH和ORP随时间的变化。然后添加铁粉,铁粉的添加浓度为使氧化态的铁从Fe(III)还原为Fe(II)并且使V(V)还原为V(IV)或V(III)所需的铁的化学计量的约1.2倍至1.4倍。为防止亚铁离子的大气再氧化,在添加铁粉后立即提供氮气层。进一步对样品进行间歇采集、过滤和分析。测定滤液的pH和ORP,并且通过标准重铬酸盐滴定法分析滤液中的亚铁含量。
图17为ORP与时间的关系的图,并且示出了因为铁(III)还原为铁(II),所以HCl浸出液的氧化还原电位显著降低。图17也示出了铁粉的添加量越大,还原过程越快。
萃取中试测试工作
建立了萃取中试装置,该装置包括四个溶剂萃取混合器-沉降器、两个洗涤阶段、四个钒反萃阶段和两个钛反萃阶段。萃取中试装置连续运行8.5天。
采用浸泡在温控水浴中的1.0升不锈钢矩形箱体进行溶剂萃取测试。将具有30mm至40mm直径的叶轮的顶置式搅拌器用于混合。测试期间溶液温度维持在所需温度±1℃。对水溶液pH进行连续监测并且通过添加弱NaOH溶液或HCl溶液进行调节。中试装置的初始条件如表11所示。
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表11:初始溶剂萃取中试参数
给料速度 30L/h至40L/h
有机物 Cyanex 272TM,10%v/v
稀释剂 Shellsol D70
萃取有机相:水相比例(O:A) 1:1
温度 50℃
反萃有机相:水相比例(O:A) 15:1
反萃溶液 3M至5M HCl
反萃溶液指标 50g/L至60g/L V
萃取/反萃混合器容积/停留时间 2L/2mins
萃取/反萃沉降器溶积/停留时间 5L/5mins
洗涤单元给料速度(有机相/水相) 14.4L/h/1.4L/h
洗涤有机相:水相比例(O:A) 5:1
洗涤剂混合器容积/停留时间 2L/2min
洗涤剂沉降器容积/停留时间 5L/5min
Cyanex 272TM由Cytec Australia Holdings Pty Ltd.提供。Shellsol D70TM稀释剂由Viva Energy Australia Ltd.提供
在使用前,使用空气或弱H2O2作为氧化剂,对还原的酸浸出液进行预处理以确保V(III)完全转化为V(IV)。这是为了改善钒在有机相上的萃取动力学。
溶剂萃取混合器沉降器的混合器停留时间共为8分钟,并且沉降时间为20分钟。在50℃进行溶剂萃取。
图18为取自溶剂萃取给料的铁和钒的溶液分析的图,所述溶剂萃取给料为还原的浸出液和萃余液(排出物)形式。由于钒被有机萃取剂萃取,因此还原的浸出液的钒含量显著降低。还观察到任何存在的铁的浓度也下降,这可能是因为一些铁也被有机萃取剂萃取。
如图18所示,在第一阶段的第4天,溶剂萃取给料中的钒含量低与导致溶液中钒的损失的取样误差相对应。
在图19中绘制了在中试试验中钒和铁的萃取率。结果示出了在中试测试中钒的平均萃取率为96.3%并且铁的平均萃取率为0.5%。
在溶剂萃取步骤之后,使用洗涤步骤去除存在于负载的有机萃取剂中的诸如铝之类的任何杂质。使用洗涤剂进行洗涤步骤,所述洗涤剂为从负载的反萃液中的流出物。然后将废洗涤溶液与溶剂萃取给料合并,同时使经洗涤的有机萃取剂经过反萃线路。
然后将来自洗涤步骤的经过洗涤的有机萃取剂送至钒反萃混合器-沉降器单元。第一反萃步骤包括两个阶段的钒反萃,其中使用4M HCl以1:15的A:O比例从有机相中反萃出钒。
图20示出了反萃溶液分析。钒反萃(称作反萃-1)提取出高浓度的钒和少量的铁。在50℃下,使用含有2%H2O2的2M HCl溶液以两个阶段(混合器-沉降器)进行钛反萃(称作反萃-2)。钛反萃中的A:O比例为1:15。与钒反萃相比,该反萃阶段去除了最少的钒以及类似量的铁。
从以上描述中可看出,本发明的方法产生含有钒的浸出给料,并且从中去除了大部分的以任何形式存在的铁,并且特别适合应用于产生含有钒的浸出液的浸出。
认为诸如对本领域技术人员而言显而易见的修改和变化落入本发明的范围内。

Claims (39)

1.一种用于制备浸出给料的方法,该方法包括以下步骤:
使含有钒和铁的矿石或精矿经过还原步骤以形成经还原的矿石或精矿;以及
使所述经还原的矿石或精矿经过铁浸出步骤,以产生含有铁的铁浸出液以及含有钒的铁浸出渣,
其中所述铁浸出渣适合于用作提取和回收钒的所述浸出给料。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述矿石或精矿除含有钒和铁之外还含有钛。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中使用以下物质进行所述还原步骤:
a.碳还原剂;或者
b.焦炭。
4.根据权利要求3所述的方法,其中焦炭的浓度在以下数值之间:
a.约0.8至6.5;或者
b.约0.8至1.2,
其中焦炭的浓度表示为与铁还原所需的碳的化学计量的比例。
5.根据权利要求4所述的方法,其中碳的化学计量比例为0.153(碳的质量:精矿的质量)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在以下数值之间的温度范围内进行所述还原步骤:
a.约900℃至1200℃;或者
b.约1000℃至1100℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述还原步骤的停留时间范围在以下数值之间:
a.约1小时至3小时;或者
b.约2小时。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中使用重整天然气进行所述还原步骤。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述经还原的矿石或精矿中金属化铁的百分率为约50%至100%之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中用氯化铁进行所述铁浸出步骤。
11.根据权利要求10所述的方法,其中氯化铁的浓度范围在以下数值之间:
a.约20重量%至40重量%;
b.约25重量%至35重量%;或者
c.约35重量%。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在以下数值之间的温度范围内进行所述铁浸出步骤:
a.在大气压下,约25℃至100℃;或者
b.在大气压下,约60℃至80℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述铁浸出步骤的停留时间范围在以下数值之间:
a.约1小时至5小时;或者
b.约1小时至3小时。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述铁浸出步骤期间的固体含量范围在以下数值之间:
a.约5重量%至20重量%;或者
b.约8重量%至14重量%。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法进一步包括以下步骤:
使所述铁浸出渣经过酸浸出步骤,以产生含有钒的酸浸出液以及酸浸出渣。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述酸浸出渣含有钛。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中使用盐酸(HCl)进行所述酸浸出步骤。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述HCl酸的浓度范围在以下数值之间:
a.约15重量%至32重量%;或者
b.约15重量%至20重量%。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在大气压下,在以下数值之间的温度范围内进行所述酸浸出步骤:
a.约25℃至100℃;或者
b.约60℃至80℃。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的方法,其中在以下数值之间的温度范围内,在加压下进行所述酸浸出步骤:
a.约120℃至160℃;或者
b.约140℃和160℃。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的方法,其中在大气压下进行的所述酸浸出步骤的停留时间范围在以下数值之间:
a.约0.5小时至10小时;或者
b.约6小时至8小时。
22.根据权利要求1至18以及20中任一项所述的方法,其中在加压下进行的所述酸浸出步骤的停留时间范围在以下数值之间:
a.约0.5小时至4小时;或者
b.约0.5小时至2小时。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述酸浸出步骤期间的固体含量范围在以下数值之间:
a.约10重量%至30重量%;或者
b.约15重量%至20重量%。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述酸浸出步骤结束时的游离酸浓度范围在约10g/L至40g/L之间。
25.根据权利要求9至24中任一项所述的方法,其中所述经还原的矿石或精矿中金属化铁的百分率范围在以下数值之间:
a.对于在大气压下进行的酸浸出步骤为约50%至70%;或者
b.对于在加压下进行的酸浸出步骤为约70%至100%。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法进一步包括以下步骤:
使所述酸浸出液经过中和步骤以形成含有钒的经中和的浸出液;
使所述经中和的浸出液经过进一步还原步骤以形成含有钒的经还原的浸出液;以及
使所述经还原的浸出液经过萃取步骤和/或回收步骤。
27.根据权利要求26所述的方法,其中使用氧化镁(MgO)进行所述中和步骤。
28.根据权利要求27所述的方法,其中MgO的用量范围为约6.5kg/m3至11.1kg/m3(kgMgO/m3酸浸出液)。
29.根据权利要求27或28所述的方法,其中添加一定量的MgO以获得以下pH:
a.所述经中和的浸出液的pH为约-0.4至2;或者
b.约0至0.7。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法,其中在以下数值之间的温度范围内进行所述中和步骤:
a.约40℃至60℃;或者
b.约40℃。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的方法,其中使用铝(Al)或铁(Fe)锉屑进行所述进一步还原步骤。
32.根据权利要求31所述的方法,其中在以下数值之间的浓度范围使用铁锉屑:
a.铁的化学计量的约1.2倍至1.4倍;或者
b.铁的化学计量的约1.2倍。
33.根据权利要求26至32中任一项所述的方法,其中所述萃取步骤包括溶剂萃取步骤和反萃步骤。
34.根据权利要求33所述的方法,其中在所述溶剂萃取步骤之后提供洗涤步骤,由此所述洗涤步骤产生经洗涤的有机萃取剂。
35.根据权利要求34所述的方法,其中所述洗涤步骤从负载的有机萃取剂中充分去除铝(Al)和其他杂质,从而产生非常高纯度的钒产物。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的方法,其中在所述洗涤步骤之后进行所述反萃步骤,由此从经洗涤的所述有机萃取剂中反萃出钒,从而形成负载的反萃液。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的方法,其中在所述反萃步骤之后提供有机净化步骤,由此用HCl酸对一部分所述负载的反萃液进行处理,从而形成净化的有机萃取剂。
38.根据权利要求36或37所述的方法,其中使所述反萃步骤中产生的一部分所述负载的反萃液经过所述回收步骤从而回收钒产物。
39.根据权利要求38所述的方法,其中所述钒产物的纯度为:
a.大于93%;或者
b.约99.3%至99.7%之间。
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