JP2001288175A - ヒドロキシベンゾイソオキサゾール化合物、製造方法、製造中間体、抗真菌薬および農園芸用殺菌剤 - Google Patents
ヒドロキシベンゾイソオキサゾール化合物、製造方法、製造中間体、抗真菌薬および農園芸用殺菌剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】農園芸用殺菌剤および抗真菌剤として有用なヒ
ドロベンゾイソオキサゾール化合物を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式
（III） 【化１】 （式中、Ｒ1は、Ｃ1-3アルキル基等を表し、Ｒ2は、Ｃ
1-6アルキル基などを表し，Ｒ3は、ハロゲン原子，Ｃ
1-6アルキル基，Ｃ1-6アルコキシ基，Ｃ1-6アルキルチ
オ基，フェニルチオ基，Ｃ1-6アルキルスルフィニル
基，フェニルスルフィニル基，Ｃ1-6アルキルスルホニ
ル基等を表し、ｎは、０，１又は２を表し、Ａは、置換
されてもいフェニル基、置換されてもよい複素環基等を
表す。）で表される化合物、抵真菌薬及び農園芸用殺菌
剤。
ドロベンゾイソオキサゾール化合物を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式
（III） 【化１】 （式中、Ｒ1は、Ｃ1-3アルキル基等を表し、Ｒ2は、Ｃ
1-6アルキル基などを表し，Ｒ3は、ハロゲン原子，Ｃ
1-6アルキル基，Ｃ1-6アルコキシ基，Ｃ1-6アルキルチ
オ基，フェニルチオ基，Ｃ1-6アルキルスルフィニル
基，フェニルスルフィニル基，Ｃ1-6アルキルスルホニ
ル基等を表し、ｎは、０，１又は２を表し、Ａは、置換
されてもいフェニル基、置換されてもよい複素環基等を
表す。）で表される化合物、抵真菌薬及び農園芸用殺菌
剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロベンゾイソ
オキサゾール化合物、その製造方法およびその製造中間
体に関する。
オキサゾール化合物、その製造方法およびその製造中間
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、カンジタ属、トリコフィート
ン属等の真菌類を病原体とする真菌症に対して多くの薬
剤が使用されているが、これらの多くは限られた分子骨
格及び作用性をもつ薬剤であり、新規な作用性を有する
新規骨格化合物の出現が待たれている。
ン属等の真菌類を病原体とする真菌症に対して多くの薬
剤が使用されているが、これらの多くは限られた分子骨
格及び作用性をもつ薬剤であり、新規な作用性を有する
新規骨格化合物の出現が待たれている。
【０００３】また、農園芸作物の栽培に当たり、作物の
病害に対して多数の防除薬が使用されているが、その効
力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現により
その使用が制限されたり、植物に薬害や汚染を生じた
り、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりするこ
とから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが
少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用で
きる薬剤の出現が要望されている。
病害に対して多数の防除薬が使用されているが、その効
力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現により
その使用が制限されたり、植物に薬害や汚染を生じた
り、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりするこ
とから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが
少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用で
きる薬剤の出現が要望されている。
【０００４】本発明に係るヒドロベンゾ［２，１−ｄ］
イソオキサゾール−５−オン骨格を有する化合物は総て
新規化合物である。
イソオキサゾール−５−オン骨格を有する化合物は総て
新規化合物である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
利に製造することができ、優れた効力を有する安全性の
高い農園芸用殺菌剤及び抗真菌薬として有用な、新規ヒ
ドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５−オン
骨格を有する化合物並びにその製造方法を提供すること
を目的とする。
利に製造することができ、優れた効力を有する安全性の
高い農園芸用殺菌剤及び抗真菌薬として有用な、新規ヒ
ドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５−オン
骨格を有する化合物並びにその製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明は、第１に、下記一般式［I］、［II］及び［II
I］で表される化合物を提供する。 （ａ）一般式［I］
本発明は、第１に、下記一般式［I］、［II］及び［II
I］で表される化合物を提供する。 （ａ）一般式［I］
【０００７】
【化７】
【０００８】（式中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立して，
Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ2-6アルケ
ニル基、Ｃ2-6アルキニル基または置換されてもよいＣ
7-12アラルキル基を表し、Ｒ3は、シアノ基、ハロゲン
原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ1 -6ア
ルコキシＣ2-6アルケニル基、Ｃ1-6アルコキシＣ1-6ア
ルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボ
ニル基、Ｃ1-6アルキルチオ基、置換基を有していても
よいフェニルチオ基、Ｃ1-6アルキルスルフィニル基、
置換基を有してもよいフェニルスルフィニル基、Ｃ1-6
アルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいフェ
ニルスルホニル基、Ｃ1-6アルキルアミノ基、またはジ
Ｃ1-6アルキルアミノ基を表す。ｎは、０，１または２
を表し、ｎが２のとき、隣り合った基が一緒になって環
を形成してもよい。Ａは、Ｃ1-6アルキル基、置換基を
有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよ
いナフチル基、置換基を有していてもよい複素環基を表
す。）で表される化合物。
Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ2-6アルケ
ニル基、Ｃ2-6アルキニル基または置換されてもよいＣ
7-12アラルキル基を表し、Ｒ3は、シアノ基、ハロゲン
原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ1 -6ア
ルコキシＣ2-6アルケニル基、Ｃ1-6アルコキシＣ1-6ア
ルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボ
ニル基、Ｃ1-6アルキルチオ基、置換基を有していても
よいフェニルチオ基、Ｃ1-6アルキルスルフィニル基、
置換基を有してもよいフェニルスルフィニル基、Ｃ1-6
アルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいフェ
ニルスルホニル基、Ｃ1-6アルキルアミノ基、またはジ
Ｃ1-6アルキルアミノ基を表す。ｎは、０，１または２
を表し、ｎが２のとき、隣り合った基が一緒になって環
を形成してもよい。Ａは、Ｃ1-6アルキル基、置換基を
有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよ
いナフチル基、置換基を有していてもよい複素環基を表
す。）で表される化合物。
【０００９】（ｂ）一般式［II］
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｎおよびＡは、
前記と同じ意味を表す。）で表される化合物。
前記と同じ意味を表す。）で表される化合物。
【００１２】（ｃ）一般式［III］
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ1，Ｒ2およびＡは、前記と同じ
意味を表し、Ｒ4は、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ1-6ア
ルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ1 -6アルコキシＣ2-6
アルケニル基、Ｃ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、Ｃ
1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ
1-6アルキルチオ基、置換基を有していてもよいフェニ
ルチオ基、Ｃ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有
していてもよいフェニルスルフィニル基、Ｃ1-6アルキ
ルスルホニル基、置換基を有していてもよいフェニルス
ルホニル基、Ｃ1-6アルキルアミノ基またはジＣ1-6アル
キルアミノ基を表す。ｍは、０，１，または２を表し、
ｍが２のとき、隣り合った基が一緒になって環を形成し
てもよい。）で表される化合物。
意味を表し、Ｒ4は、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ1-6ア
ルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ1 -6アルコキシＣ2-6
アルケニル基、Ｃ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、Ｃ
1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ
1-6アルキルチオ基、置換基を有していてもよいフェニ
ルチオ基、Ｃ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有
していてもよいフェニルスルフィニル基、Ｃ1-6アルキ
ルスルホニル基、置換基を有していてもよいフェニルス
ルホニル基、Ｃ1-6アルキルアミノ基またはジＣ1-6アル
キルアミノ基を表す。ｍは、０，１，または２を表し、
ｍが２のとき、隣り合った基が一緒になって環を形成し
てもよい。）で表される化合物。
【００１５】また本発明は、第２に、前記一般式［I］
及び［II］で表される化合物の製造方法を提供する。 （ａ）前記一般式［I］で表される化合物は、一般式［I
V］
及び［II］で表される化合物の製造方法を提供する。 （ａ）前記一般式［I］で表される化合物は、一般式［I
V］
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｎは、前記
と同じ意味を表す。）で表されるオルト置換フェノール
と、一般式［V］
と同じ意味を表す。）で表されるオルト置換フェノール
と、一般式［V］
【００１８】
【化１１】
【００１９】（式中、Ａは前記と同じ意味を表す。）で
表される化合物とを、酸化剤及び一般式［VI］：Ｒ2Ｏ
Ｈ（Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物
の存在下に反応させることにより製造することができ
る。
表される化合物とを、酸化剤及び一般式［VI］：Ｒ2Ｏ
Ｈ（Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物
の存在下に反応させることにより製造することができ
る。
【００２０】前記一般式［I］で表される化合物の製造
方法においては、酸化剤として、好ましくは有機過ヨウ
化物、より好ましくはＰｈＩ（ＯＣＯＣＨ3）2，ＰｈＩ
Ｏ，ＰｈＩＯ2およびＰｈＩ（ＯＨ）（ＯＳＯ2Ｐｈ−４
−ＣＨ3）からなる群から選ばれる一種を用いる。
方法においては、酸化剤として、好ましくは有機過ヨウ
化物、より好ましくはＰｈＩ（ＯＣＯＣＨ3）2，ＰｈＩ
Ｏ，ＰｈＩＯ2およびＰｈＩ（ＯＨ）（ＯＳＯ2Ｐｈ−４
−ＣＨ3）からなる群から選ばれる一種を用いる。
【００２１】（ｂ）前記一般式［II］で表される化合物
は、前記一般式［I］で表される化合物を酸で処理する
ことにより、一般式［VII］
は、前記一般式［I］で表される化合物を酸で処理する
ことにより、一般式［VII］
【００２２】
【化１２】
【００２３】（式中、Ｒ3，ｎ及びＡは前記と同じ意味
を表し、Ｒ5は、Ｒ1もしくはＲ2を表す。）で表される
化合物を得る工程と、前記一般式［VII］で表される化
合物に、酸化剤および前記一般式［VI］で表される化合
物を作用させる工程により製造することができる。
を表し、Ｒ5は、Ｒ1もしくはＲ2を表す。）で表される
化合物を得る工程と、前記一般式［VII］で表される化
合物に、酸化剤および前記一般式［VI］で表される化合
物を作用させる工程により製造することができる。
【００２４】前記一般式［VII］で表される化合物の製
造方法においては、酸化剤としては、好ましくは有機過
ヨウ化物であり、より好ましくは、ＰｈＩ（ＯＣＯＣＨ
3）2，ＰｈＩＯ，ＰｈＩＯ2およびＰｈＩ（ＯＨ）（Ｏ
ＳＯ2Ｐｈ−４−ＣＨ3）からなる群から選ばれる一種を
用いる。
造方法においては、酸化剤としては、好ましくは有機過
ヨウ化物であり、より好ましくは、ＰｈＩ（ＯＣＯＣＨ
3）2，ＰｈＩＯ，ＰｈＩＯ2およびＰｈＩ（ＯＨ）（Ｏ
ＳＯ2Ｐｈ−４−ＣＨ3）からなる群から選ばれる一種を
用いる。
【００２５】（ｃ）また、前記一般式［II］で表される
化合物は、前記一般式［I］で表される化合物に酸化剤
を作用させることにより脱水素する工程による製造する
こともできる。
化合物は、前記一般式［I］で表される化合物に酸化剤
を作用させることにより脱水素する工程による製造する
こともできる。
【００２６】本発明は、第３に、前記一般式［III］で
表される化合物の製造方法及び前記一般式［VII］で表
される化合物を提供する。前記一般式［III］で表され
る化合物は、前記一般式［II］で表される化合物に求核
試薬を作用させる工程により製造することができる。
表される化合物の製造方法及び前記一般式［VII］で表
される化合物を提供する。前記一般式［III］で表され
る化合物は、前記一般式［II］で表される化合物に求核
試薬を作用させる工程により製造することができる。
【００２７】また本発明は、第４に、前記一般式［I］
または前記一般式［II］で表される化合物を有効成分と
して含有してなる抗真菌薬を提供する。
または前記一般式［II］で表される化合物を有効成分と
して含有してなる抗真菌薬を提供する。
【００２８】さらに本発明は、第５に、前記一般式
［I］または前記一般式［II］で表される化合物を有効
成分として含有してなる農園芸用殺菌剤を提供する。
［I］または前記一般式［II］で表される化合物を有効
成分として含有してなる農園芸用殺菌剤を提供する。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （本発明化合物）本発明の前記一般式［I］及び［II］
において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立して、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキ
ル基、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチ
ル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロ
メチル、１−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチ
ル、ペンタフルオロエチルなどのＣ1-6ハロアルキル
基、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル等のＣ
2-6アルケニル基、エチニル、１−プロピニル、２−プ
ロピニル等のＣ2-6アルキニル基、又は、（ベンゼン環
の任意の位置に、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、メチル、エチル等のＣ1-6アルキル基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等のＣ1-6アル
コキシ基、クロロメチル、ジクロロメチル、フルオロメ
チル、トリフルオロメチル等のＣ1-6ハロアルキル基等
で置換されていてもよい）ベンジル、α−メチルベンジ
ル、フェネチルなどのＣ7-12アラルキル基を表す。
において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立して、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキ
ル基、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチ
ル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロ
メチル、１−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチ
ル、ペンタフルオロエチルなどのＣ1-6ハロアルキル
基、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル等のＣ
2-6アルケニル基、エチニル、１−プロピニル、２−プ
ロピニル等のＣ2-6アルキニル基、又は、（ベンゼン環
の任意の位置に、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、メチル、エチル等のＣ1-6アルキル基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等のＣ1-6アル
コキシ基、クロロメチル、ジクロロメチル、フルオロメ
チル、トリフルオロメチル等のＣ1-6ハロアルキル基等
で置換されていてもよい）ベンジル、α−メチルベンジ
ル、フェネチルなどのＣ7-12アラルキル基を表す。
【００３０】Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ独立して、シアノ
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アル
キル基、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル等
のＣ2-6アルケニル基、メトキシエテニル、３−メトキ
シ−３−プロペニル等のＣ1-6アルコキシＣ2-6アルケニ
ル基、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチ
ル、エトキシエチル、ジメトキシメチル等のＣ1-6アル
コキシＣ1-6アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ
1-6アルコキシ基、
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アル
キル基、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル等
のＣ2-6アルケニル基、メトキシエテニル、３−メトキ
シ−３−プロペニル等のＣ1-6アルコキシＣ2-6アルケニ
ル基、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチ
ル、エトキシエチル、ジメトキシメチル等のＣ1-6アル
コキシＣ1-6アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ
1-6アルコキシ基、
【００３１】メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−
ブトキシカルボニル等のＣ1-6アルコキシカルボニル
基、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロ
ピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチ
ルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ1-6アルキルチオ基、メ
チルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスル
フィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィ
ニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、イソブチルスルフ
ィニル、ｔ−ブチルスルフィニル等のＣ1-6アルキルス
ルフィニル基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、
プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチル
スルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、イソブチルス
ルホニル、ｔ−ブチルスルホニル等のＣ1-6アルキルス
ルホニル基、メチルアミノ、エチルアミノ、イソプロピ
ルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ｔ−ブチル
アミノ等のＣ1-6アルキルアミノ基、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジｔ−ブ
チルアミノ等のジＣ1-6アルキルアミノ基、（ベンゼン
環の任意の位置に置換基を有していてもよい）フェニル
チオ基、又は、（ベンゼン環の任意の位置に置換基を有
していてもよい）フェニルスルホニル基を表す。
ル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−
ブトキシカルボニル等のＣ1-6アルコキシカルボニル
基、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロ
ピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチ
ルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ1-6アルキルチオ基、メ
チルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスル
フィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィ
ニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、イソブチルスルフ
ィニル、ｔ−ブチルスルフィニル等のＣ1-6アルキルス
ルフィニル基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、
プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチル
スルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、イソブチルス
ルホニル、ｔ−ブチルスルホニル等のＣ1-6アルキルス
ルホニル基、メチルアミノ、エチルアミノ、イソプロピ
ルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ｔ−ブチル
アミノ等のＣ1-6アルキルアミノ基、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジｔ−ブ
チルアミノ等のジＣ1-6アルキルアミノ基、（ベンゼン
環の任意の位置に置換基を有していてもよい）フェニル
チオ基、又は、（ベンゼン環の任意の位置に置換基を有
していてもよい）フェニルスルホニル基を表す。
【００３２】ｎ及びｍは、それぞれ独立して０，１又は
２を表し、ｎ又はｍが２を表すとき、隣り合った基が一
緒になって、例えば、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＯＯｒ）
2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ−Ｏ−、若しくは式
２を表し、ｎ又はｍが２を表すとき、隣り合った基が一
緒になって、例えば、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＯＯｒ）
2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ−Ｏ−、若しくは式
【００３３】
【化１３】
【００３４】（ここで、ｒはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル等のＣ1-4アルキル基を表す。）等の
部分構造を含む環を形成してもよい。
ル、イソプロピル等のＣ1-4アルキル基を表す。）等の
部分構造を含む環を形成してもよい。
【００３５】前記ベンジル基、フェニル基、フェニルチ
オ基及びフェニルスルホニル基の置換基としては、ニト
ロ基、シアノ基、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原
子、メチル、エチル等のＣ1-6アルキル基、トリフルオ
ロメチル等のＣ1-6ハロアルキル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ等のＣ1-6アルコキシ
基、トリフルオロメトキシ等のＣ1-6ハロアルコキシ
基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ
1-6アルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、ベ
ンジル基、フェニル基、フェニルチオ基、フェニルスル
ホニル基は、同一又は相異なる複数の置換基を有してい
てもよい。
オ基及びフェニルスルホニル基の置換基としては、ニト
ロ基、シアノ基、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原
子、メチル、エチル等のＣ1-6アルキル基、トリフルオ
ロメチル等のＣ1-6ハロアルキル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ等のＣ1-6アルコキシ
基、トリフルオロメトキシ等のＣ1-6ハロアルコキシ
基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ
1-6アルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、ベ
ンジル基、フェニル基、フェニルチオ基、フェニルスル
ホニル基は、同一又は相異なる複数の置換基を有してい
てもよい。
【００３６】Ａは、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チル等のＣ1-6アルキル基、〔ベンゼン環の任意の位置
に、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、メチル、エチル等のＣ1-6アルキル基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等のＣ1-6アル
コキシ基、エチニルオキシ、１−プロピニルオキシ、２
−プロピニルオキシ等のＣ2-6アルキニルオキシ基、フ
ェノキシ基、
ロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チル等のＣ1-6アルキル基、〔ベンゼン環の任意の位置
に、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、メチル、エチル等のＣ1-6アルキル基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等のＣ1-6アル
コキシ基、エチニルオキシ、１−プロピニルオキシ、２
−プロピニルオキシ等のＣ2-6アルキニルオキシ基、フ
ェノキシ基、
【００３７】メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバモイ
ル、ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ヘ
キシルカルバモイル、ノニルカルバモイル等のＣ1-10ア
ルキルカルバモイル基、（任意の位置に、ニトロ基、フ
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル等
のＣ1-6アルキル基、クロロメチル、フルオロメチル、
ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等のＣ1-6ハロ
アルキル基等の置換基を有していてもよい）フェニルカ
ルバモイル基等で置換されていてもよい〕フェニル基、
〔任意の位置に、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、メチル、エチル等のＣ1-6アルキル基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等のＣ
1-6アルコキシ基、エチニルオキシ、１−プロピニルオ
キシ、２−プロピニルオキシ等のＣ2-6アルキニルオキ
シ基、フェノキシ基、メチルカルバモイル、エチルカル
バモイル、プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバ
モイル、ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイ
ル、ヘキシルカルバモイル、ノニルカルバモイル等のＣ
1-10アルキルカルバモイル基、（任意の位置に、フッ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子、クロロメチル、ジ
クロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル等のＣ１−６ハロ
アルキル基等の置換基を有していてもよい）フェニルカ
ルバモイル基等の置換基を有していてもよい〕ベンジル
基、フェネチル基等のＣ7-12アラルキル基、
ル、プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバモイ
ル、ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ヘ
キシルカルバモイル、ノニルカルバモイル等のＣ1-10ア
ルキルカルバモイル基、（任意の位置に、ニトロ基、フ
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル等
のＣ1-6アルキル基、クロロメチル、フルオロメチル、
ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等のＣ1-6ハロ
アルキル基等の置換基を有していてもよい）フェニルカ
ルバモイル基等で置換されていてもよい〕フェニル基、
〔任意の位置に、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、メチル、エチル等のＣ1-6アルキル基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等のＣ
1-6アルコキシ基、エチニルオキシ、１−プロピニルオ
キシ、２−プロピニルオキシ等のＣ2-6アルキニルオキ
シ基、フェノキシ基、メチルカルバモイル、エチルカル
バモイル、プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバ
モイル、ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイ
ル、ヘキシルカルバモイル、ノニルカルバモイル等のＣ
1-10アルキルカルバモイル基、（任意の位置に、フッ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子、クロロメチル、ジ
クロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル等のＣ１−６ハロ
アルキル基等の置換基を有していてもよい）フェニルカ
ルバモイル基等の置換基を有していてもよい〕ベンジル
基、フェネチル基等のＣ7-12アラルキル基、
【００３８】〔任意の位置に、ニトロ基、フッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル等のＣ1-6
アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ等のＣ1-6アルコキシ基、エチニルオキシ、１
−プロピニルオキシ、２−プロピニルオキシ等のＣ1-6
アルキニルオキシ基、フェノキシ基、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、イソ
プロピルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ｔ−ブチ
ルカルバモイル、ヘキシルカルバモイル、ノニルカルバ
モイル等のＣ1-10アルキルカルバモイル基、（任意の位
置に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、クロロメ
チル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメ
チル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等のＣ
1-6ハロアルキル基等の置換基を有していてもよい）フ
ェニルカルバモイル等の置換基を有していてもよい）ス
チリル基、
素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル等のＣ1-6
アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ等のＣ1-6アルコキシ基、エチニルオキシ、１
−プロピニルオキシ、２−プロピニルオキシ等のＣ1-6
アルキニルオキシ基、フェノキシ基、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、イソ
プロピルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ｔ−ブチ
ルカルバモイル、ヘキシルカルバモイル、ノニルカルバ
モイル等のＣ1-10アルキルカルバモイル基、（任意の位
置に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、クロロメ
チル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメ
チル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等のＣ
1-6ハロアルキル基等の置換基を有していてもよい）フ
ェニルカルバモイル等の置換基を有していてもよい）ス
チリル基、
【００３９】〔任意の位置に、ニトロ基、フッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル等のＣ1-6
アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ等のＣ1-6アルコキシ基、エチニルオキシ、１
−プロピニルオキシ、２−プロピニルオキシ等のＣ1-6
アルキニルオキシ基、フェノキシ基、、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、イ
ソプロピルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ｔ−ブ
チルカルバモイル、ヘキシルカルバモイル、ノニルカル
バモイル等のＣ1-10アルキルカルバモイル基、（任意の
位置に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、クロロ
メチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロ
メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等のＣ
1-6ハロアルキル基等の置換基を有していてもよい）フ
ェニルカルバモイル等の置換基を有していてもよい）ナ
フチル基、
素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル等のＣ1-6
アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ等のＣ1-6アルコキシ基、エチニルオキシ、１
−プロピニルオキシ、２−プロピニルオキシ等のＣ1-6
アルキニルオキシ基、フェノキシ基、、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、イ
ソプロピルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ｔ−ブ
チルカルバモイル、ヘキシルカルバモイル、ノニルカル
バモイル等のＣ1-10アルキルカルバモイル基、（任意の
位置に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、クロロ
メチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロ
メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等のＣ
1-6ハロアルキル基等の置換基を有していてもよい）フ
ェニルカルバモイル等の置換基を有していてもよい）ナ
フチル基、
【００４０】（任意の位置に、フッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子、クロロメチル、ジクロロメチル、トリク
ロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリ
フルオロメチル等のＣ1-6ハロアルキル基、フェニル
基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスル
ホニル基等のジＣ１−６アルキルアミノスルホニル等の
置換基を有していてもよい）テトラヒドロピラニル、ピ
ラゾリル、イミダゾリル等の復素環基を表す。
ハロゲン原子、クロロメチル、ジクロロメチル、トリク
ロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリ
フルオロメチル等のＣ1-6ハロアルキル基、フェニル
基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスル
ホニル基等のジＣ１−６アルキルアミノスルホニル等の
置換基を有していてもよい）テトラヒドロピラニル、ピ
ラゾリル、イミダゾリル等の復素環基を表す。
【００４１】（本発明化合物の製造）本発明化合物は、
次のような方法で製造することができる。 （１）製造法１ 一般式［I］で表される化合物は、下記に示すように一
般式［VIII］で表されるシクロヘキサ−３，４−ジエン
−１，２−ジオンアセタールと、一般式［IX］で表され
るニトリルオキサイドとの分子間［２＋３］環化付加反
応によって得ることができる。
次のような方法で製造することができる。 （１）製造法１ 一般式［I］で表される化合物は、下記に示すように一
般式［VIII］で表されるシクロヘキサ−３，４−ジエン
−１，２−ジオンアセタールと、一般式［IX］で表され
るニトリルオキサイドとの分子間［２＋３］環化付加反
応によって得ることができる。
【００４２】
【化１４】
【００４３】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｎ及びＡは、前
記と同じ意味を表す。） 一般式［VIII］で表されるアセタール化合物は、一般式
［IV］
記と同じ意味を表す。） 一般式［VIII］で表されるアセタール化合物は、一般式
［IV］
【００４４】
【化１５】
【００４５】（式中、Ｒ1，Ｒ3及びｎは前記と同じ意味
を表す。）で表されるオルトアルコキシ置換フェノール
を、アルコール等の求核性を有する試薬の存在下に、有
機過ヨード化合物等の酸化剤を作用させることにより得
ることができる。この場合、３位、４位、５位に、ｔ−
ブチル基等のかさ高い置換基を有しない場合、容易に２
量化するため単離することが困難である場合が多い。ま
た、一般式［IX］で表されるニトリルオキサイドは、一
般式［X］
を表す。）で表されるオルトアルコキシ置換フェノール
を、アルコール等の求核性を有する試薬の存在下に、有
機過ヨード化合物等の酸化剤を作用させることにより得
ることができる。この場合、３位、４位、５位に、ｔ−
ブチル基等のかさ高い置換基を有しない場合、容易に２
量化するため単離することが困難である場合が多い。ま
た、一般式［IX］で表されるニトリルオキサイドは、一
般式［X］
【００４６】
【化１６】
【００４７】（式中、Ａは前記と同じ意味を表す。）で
表されるハロゲン化物を塩基で処理することにより得る
ことができる。通常、容易に２量化するため単離するこ
とは困難である。従って、アセタール化合物［VIII］と
ニトリルオキサイド［X］とを別々に低温で調製し、そ
の後両者を低温下で混合して、昇温しながら反応させ
て、一般式［I］で表される化合物を得ることができ
る。
表されるハロゲン化物を塩基で処理することにより得る
ことができる。通常、容易に２量化するため単離するこ
とは困難である。従って、アセタール化合物［VIII］と
ニトリルオキサイド［X］とを別々に低温で調製し、そ
の後両者を低温下で混合して、昇温しながら反応させ
て、一般式［I］で表される化合物を得ることができ
る。
【００４８】この場合、一般式［IV］で表されるオルト
アルコキシ置換フェノールと、一般式［V］で表される
オキシムとを、一般式［VI］で表されるアルコール類の
存在下に、酸化剤を作用させることにより、一段階で合
成することもできる。
アルコキシ置換フェノールと、一般式［V］で表される
オキシムとを、一般式［VI］で表されるアルコール類の
存在下に、酸化剤を作用させることにより、一段階で合
成することもできる。
【００４９】また、一般式［IV］で表されるオルトアル
コキシ置換フェノールにおいて、Ｒ 1が、−（ＣＨ）ｐ
−ＯＨ（ここで、ｐは２又は３を表す。）で表される基
であるときは、一般式［VI］で表されるアルコール類が
存在しなくとも、酸化剤を加えるだけで、環状アセター
ル構造を有する一般式［I］で表される化合物を得るこ
とができる。
コキシ置換フェノールにおいて、Ｒ 1が、−（ＣＨ）ｐ
−ＯＨ（ここで、ｐは２又は３を表す。）で表される基
であるときは、一般式［VI］で表されるアルコール類が
存在しなくとも、酸化剤を加えるだけで、環状アセター
ル構造を有する一般式［I］で表される化合物を得るこ
とができる。
【００５０】
【化１７】
【００５１】溶媒としては、アルコール以外の酸化剤に
対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いること
ができる。例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル
類、酢酸等を用いることができる。また、反応させるア
ルコール類が液体の場合、溶媒として用いることができ
る。
対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いること
ができる。例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル
類、酢酸等を用いることができる。また、反応させるア
ルコール類が液体の場合、溶媒として用いることができ
る。
【００５２】一般式［I］で表されるオキシムは、一般
式［IV］で表されるオルトアルコキシ置換フェノールに
対して１当量以上、好ましくは２当量以上を用いる。
式［IV］で表されるオルトアルコキシ置換フェノールに
対して１当量以上、好ましくは２当量以上を用いる。
【００５３】用いられる酸化剤としては、高配位状態を
有する酸化剤が好ましく、例えばメタ過ヨウ素酸、メタ
過ヨウ素酸ナトリウム等の無機過ヨウ素酸又はその塩、
有機過ヨウ化物、ニッケルパーオキサイドなどの金属過
酸化物等が挙げられる。これらの中でも、有機過ヨウ化
物の使用が好ましい。かかる有機過ヨウ化物としては、
ＰｈＩ（ＯＣＯＣＨ3）、ＰｈＩ（ＯＣＯＣＦ3）、Ｐｈ
ＩＯ、ＰｈＩＯ2、ＰｈＩ（ＯＨ）（ＯＳＯ2Ｐｈ−４−
ＣＨ3）、Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ試薬等を例示するこ
とができる。用いる酸化剤の量は、用いるオルトアルコ
キシ置換フェノール１当量に対して２当量程度、又は用
いるオルトアルコキシ置換フェノールとオキシムとを合
わせたモル数に対して１倍当量用いれば十分であるが、
過剰量用いることもできる。
有する酸化剤が好ましく、例えばメタ過ヨウ素酸、メタ
過ヨウ素酸ナトリウム等の無機過ヨウ素酸又はその塩、
有機過ヨウ化物、ニッケルパーオキサイドなどの金属過
酸化物等が挙げられる。これらの中でも、有機過ヨウ化
物の使用が好ましい。かかる有機過ヨウ化物としては、
ＰｈＩ（ＯＣＯＣＨ3）、ＰｈＩ（ＯＣＯＣＦ3）、Ｐｈ
ＩＯ、ＰｈＩＯ2、ＰｈＩ（ＯＨ）（ＯＳＯ2Ｐｈ−４−
ＣＨ3）、Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ試薬等を例示するこ
とができる。用いる酸化剤の量は、用いるオルトアルコ
キシ置換フェノール１当量に対して２当量程度、又は用
いるオルトアルコキシ置換フェノールとオキシムとを合
わせたモル数に対して１倍当量用いれば十分であるが、
過剰量用いることもできる。
【００５４】求核性を有する試薬としては、アルコール
類、チオール類、アミン類等を用いることができ、中で
もアルコール類の使用が好ましい。求核性を有する試薬
の使用量は、用いるオルトアルコキシ置換フェノール１
モルに対して１当量以上、好ましくは２当量以上、より
好ましくは５当量以上である。また、低級アルコール等
の求核性を有する試薬が常温で液体の場合、溶媒を兼ね
て大過剰用いることもできる。
類、チオール類、アミン類等を用いることができ、中で
もアルコール類の使用が好ましい。求核性を有する試薬
の使用量は、用いるオルトアルコキシ置換フェノール１
モルに対して１当量以上、好ましくは２当量以上、より
好ましくは５当量以上である。また、低級アルコール等
の求核性を有する試薬が常温で液体の場合、溶媒を兼ね
て大過剰用いることもできる。
【００５５】この反応は、（ａ）オルトアルコキシ置換
フェノール、オキシム及び求核性を有する試薬を適当な
溶媒に溶解又は縣濁させ、そこへ酸化剤を添加する方
法、（ｂ）溶媒中に酸化剤及び求核性を有する試薬を溶
解又は縣濁させ、そこへオルトアルコキシ置換フェノー
ル及びオキシムの混合溶液又は根号縣濁液を添加する方
法、（ｃ）溶媒中に酸化剤を溶解又は縣濁させておき、
そこへオルトアルコキシ置換フェノール、オキシム及び
求核性を有する試薬の混合溶液又は根号縣濁液を添加す
る方法、（ｄ）低温下でオルアルコキシ置換フェノール
と求核性を有する試薬の溶液に酸化剤を添加し反応させ
たのち、さらにオキシムの溶液を添加し、昇温させる方
法等、いずれの方法でも行うことができる。
フェノール、オキシム及び求核性を有する試薬を適当な
溶媒に溶解又は縣濁させ、そこへ酸化剤を添加する方
法、（ｂ）溶媒中に酸化剤及び求核性を有する試薬を溶
解又は縣濁させ、そこへオルトアルコキシ置換フェノー
ル及びオキシムの混合溶液又は根号縣濁液を添加する方
法、（ｃ）溶媒中に酸化剤を溶解又は縣濁させておき、
そこへオルトアルコキシ置換フェノール、オキシム及び
求核性を有する試薬の混合溶液又は根号縣濁液を添加す
る方法、（ｄ）低温下でオルアルコキシ置換フェノール
と求核性を有する試薬の溶液に酸化剤を添加し反応させ
たのち、さらにオキシムの溶液を添加し、昇温させる方
法等、いずれの方法でも行うことができる。
【００５６】反応は、上記（ａ）〜（ｄ）に示した方法
によって異なるが、乾燥雰囲気下で、−７８℃〜用いる
溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。また反応
時間は、反応させる化合物によって異なるが、室温で反
応を行った場合、１時間〜１２時間程度である。
によって異なるが、乾燥雰囲気下で、−７８℃〜用いる
溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。また反応
時間は、反応させる化合物によって異なるが、室温で反
応を行った場合、１時間〜１２時間程度である。
【００５７】一般式［I］で表される化合物のカルボニ
ル基のα位、β位の置換基は、原料化合物［IV］が５
位、６位に置換基を有する場合には、その置換基がその
まま導入される。また、カルボニル基のα位、β位の二
重結合の反応性を利用することにより、カルボニル基の
α位、β位に種々の置換基を導入することができる。
ル基のα位、β位の置換基は、原料化合物［IV］が５
位、６位に置換基を有する場合には、その置換基がその
まま導入される。また、カルボニル基のα位、β位の二
重結合の反応性を利用することにより、カルボニル基の
α位、β位に種々の置換基を導入することができる。
【００５８】例えば、臭素を二重結合に付加させてジブ
ロモ体を得た後、塩基で処理することにより、脱臭化水
素酸させて、カルボニル基のα位に臭素が結合した化合
物を製造することができる。
ロモ体を得た後、塩基で処理することにより、脱臭化水
素酸させて、カルボニル基のα位に臭素が結合した化合
物を製造することができる。
【００５９】また、求核試薬を用いてマイケル付加反応
によりカルボニル基のβ位に置換基を導入した後、適当
な条件で選択的にカルボニル基のα位又はβ位のみを脱
水素することにより、カルボニル基のβ位を修飾するこ
とができる。
によりカルボニル基のβ位に置換基を導入した後、適当
な条件で選択的にカルボニル基のα位又はβ位のみを脱
水素することにより、カルボニル基のβ位を修飾するこ
とができる。
【００６０】（２）製造法２−１ 一般式［II］で表される化合物は、一般式［I］で表さ
れる化合物より、直接脱水素反応を行うことにより得る
ことができる。
れる化合物より、直接脱水素反応を行うことにより得る
ことができる。
【００６１】
【化１８】
【００６２】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3、ｎ及びＡは、前
記と同じ意味を表す。）この脱水素反応に用いられる酸
化剤としては、具体的にはニッケルパーオキサイドなど
の金属過酸化物、ＤＤＱ等のキノン型酸化剤、イミン等
を例示することができる。
記と同じ意味を表す。）この脱水素反応に用いられる酸
化剤としては、具体的にはニッケルパーオキサイドなど
の金属過酸化物、ＤＤＱ等のキノン型酸化剤、イミン等
を例示することができる。
【００６３】反応は、酸化剤と一般式［I］で表される
化合物とをベンゼン等の不活性溶媒に溶解又は縣濁させ
て、室温〜溶媒の環流温度で行うことができる。
化合物とをベンゼン等の不活性溶媒に溶解又は縣濁させ
て、室温〜溶媒の環流温度で行うことができる。
【００６４】（３）製造法２−２ また、一般式［II］で表される化合物は、一般式［I］
で表される化合物を脱アルコール反応等によって、一般
式［VII］で表される化合物とし、さらに、一般式［I］
で表される化合物を製造したのと同様な条件で酸化する
ことによって得ることもできる。
で表される化合物を脱アルコール反応等によって、一般
式［VII］で表される化合物とし、さらに、一般式［I］
で表される化合物を製造したのと同様な条件で酸化する
ことによって得ることもできる。
【００６５】
【化１９】
【００６６】（式中、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、ｎ及びＡは前記
と同じ意味を表し、Ｒ5はＲ1又はＲ3を表す。） 一般式［II］で表される化合物は、一般式［I］で表さ
れる化合物を、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等のルイス酸を用
いて脱アルコール等することにより得ることができる。
と同じ意味を表し、Ｒ5はＲ1又はＲ3を表す。） 一般式［II］で表される化合物は、一般式［I］で表さ
れる化合物を、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等のルイス酸を用
いて脱アルコール等することにより得ることができる。
【００６７】この反応は、アルコール類、エーテル類、
トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素等の溶媒中、触媒量
のルイス酸を加え、室温〜溶媒の沸点までの温度範囲で
行われる。
トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素等の溶媒中、触媒量
のルイス酸を加え、室温〜溶媒の沸点までの温度範囲で
行われる。
【００６８】また、一般式［I］で表される化合物を製
造する際、一般式［I］で表される化合物を単離するこ
となくルイス酸を触媒量添加し、室温〜６０℃で反応を
行うことで、オルトアルコキシ置換フェノールから直接
一般式［VII］で表される化合物を製造することができ
る。
造する際、一般式［I］で表される化合物を単離するこ
となくルイス酸を触媒量添加し、室温〜６０℃で反応を
行うことで、オルトアルコキシ置換フェノールから直接
一般式［VII］で表される化合物を製造することができ
る。
【００６９】この場合において、酸化剤としてＰｈＩ
（ＣＯＣＨ3）2を用いるときは、反応中酢酸などが副生
するため、ルイス酸を別途添加することなく反応を行う
こともできる。また、一般式［VII］で表される化合物
は、一般式［XI］
（ＣＯＣＨ3）2を用いるときは、反応中酢酸などが副生
するため、ルイス酸を別途添加することなく反応を行う
こともできる。また、一般式［VII］で表される化合物
は、一般式［XI］
【００７０】
【化２０】
【００７１】（式中、Ｒ5及びＡは前記と同じ意味を表
す。）で表される化合物とヒドロキシアミンとを反応さ
せることにより、又は、一般式［XII］
す。）で表される化合物とヒドロキシアミンとを反応さ
せることにより、又は、一般式［XII］
【００７２】
【化２１】
【００７３】（式中、Ｒ5及びＡは前記と同じ意味を表
す。）で表される化合物と塩基とを反応させることによ
り得ることができる。
す。）で表される化合物と塩基とを反応させることによ
り得ることができる。
【００７４】一般式［VII］で表される化合物から一般
式［II］で表される化合物への反応は、一般式［I］を
製造する条件を同様に用いて行うことができる。この反
応においては、酸化剤は、一般式［VII］で表される化
合物１当量に対し１当量用いれば十分であり、過剰量用
いることもできる。
式［II］で表される化合物への反応は、一般式［I］を
製造する条件を同様に用いて行うことができる。この反
応においては、酸化剤は、一般式［VII］で表される化
合物１当量に対し１当量用いれば十分であり、過剰量用
いることもできる。
【００７５】カルボニル基のα位、β位の置換基Ｒ
3は、原料である一般式［IV］で表される化合物が５
位、６位に置換基を有する場合には、その置換基がその
まま導入される。また、カルボニル基のα位、β位の二
重結合の反応性を利用してカルボニル基のα位、β位に
置換基を導入することもできる。例えば、臭素を二重結
合に付加させてジブロモ体を得た後、塩基で処理するこ
とにより脱臭化水素酸を行い、カルボニル基のα位を臭
素で置換することができる。また、求核試薬を用いてマ
イケル付加反応を行い、カルボニル基のα位置換基を導
入した後、適当な条件下に脱水素することにより、β位
を修飾することもできる。
3は、原料である一般式［IV］で表される化合物が５
位、６位に置換基を有する場合には、その置換基がその
まま導入される。また、カルボニル基のα位、β位の二
重結合の反応性を利用してカルボニル基のα位、β位に
置換基を導入することもできる。例えば、臭素を二重結
合に付加させてジブロモ体を得た後、塩基で処理するこ
とにより脱臭化水素酸を行い、カルボニル基のα位を臭
素で置換することができる。また、求核試薬を用いてマ
イケル付加反応を行い、カルボニル基のα位置換基を導
入した後、適当な条件下に脱水素することにより、β位
を修飾することもできる。
【００７６】（４）製造法３ 一般式［III］で表される化合物は、一般式［VII］で表
される化合物のうち、カルボニル基のα位、β位の二重
結合を有する化合物の該二重結合を修飾することにより
製造することができる。
される化合物のうち、カルボニル基のα位、β位の二重
結合を有する化合物の該二重結合を修飾することにより
製造することができる。
【００７７】
【化２２】
【００７８】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｎ，ｍ及び
Ａは、前記と同じ意味を表す。） 例えば、塩素、臭素等のハロゲンを一般式［VII］で表
される化合物の二重結合に反応させてジハロゲノ体を得
ることができ、塩化水素、臭素化水素等のハロゲン化水
素を反応させることにより、β−ハロゲノ体を得ること
ができる。また、アルコラート、チオレート、アミン、
グリニヤ試薬、有機銅試薬等の求核試薬を反応させるこ
とにより、β位に置換基を導入することができる。
Ａは、前記と同じ意味を表す。） 例えば、塩素、臭素等のハロゲンを一般式［VII］で表
される化合物の二重結合に反応させてジハロゲノ体を得
ることができ、塩化水素、臭素化水素等のハロゲン化水
素を反応させることにより、β−ハロゲノ体を得ること
ができる。また、アルコラート、チオレート、アミン、
グリニヤ試薬、有機銅試薬等の求核試薬を反応させるこ
とにより、β位に置換基を導入することができる。
【００７９】また、１，３−ブタジエン等のジエン化合
物とのディールスアルダー反応、あるいはニトリルオキ
サイドとの［１＋３］環化付加反応、カルベン付加反応
等により、縮合環を形成することもできる。
物とのディールスアルダー反応、あるいはニトリルオキ
サイドとの［１＋３］環化付加反応、カルベン付加反応
等により、縮合環を形成することもできる。
【００８０】さらにまた、一般式［IV］で表される化合
物の５位、６位に二重結合性の置換基を有する化合物を
用いる場合、水素添加等の方法等により、二重結合が還
元された化合物を得ることができる。
物の５位、６位に二重結合性の置換基を有する化合物を
用いる場合、水素添加等の方法等により、二重結合が還
元された化合物を得ることができる。
【００８１】本発明化合物の構造は、マススペクトル、
ＮＭＲスペクトル等の各種スペクトルの測定等により決
定することができる。
ＮＭＲスペクトル等の各種スペクトルの測定等により決
定することができる。
【００８２】本発明化合物の代表例を第１表に示す。な
お、表中の記号は下記の意味を表す。Ｐｒ：プロピル、
Ｂｕ：ブチル、Ｐｈ：フェニル、ｎ：ノルマル、ｉ：イ
ソ、ｓ：セカンダリー、ｔ：ターシャリー
お、表中の記号は下記の意味を表す。Ｐｒ：プロピル、
Ｂｕ：ブチル、Ｐｈ：フェニル、ｎ：ノルマル、ｉ：イ
ソ、ｓ：セカンダリー、ｔ：ターシャリー
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
【表８】
【００９７】
【表９】
【００９８】
【表１０】
【００９９】
【表１１】
【０１００】
【表１２】
【０１０１】
【表１３】
【０１０２】
【表１４】
【０１０３】
【表１５】
【０１０４】
【表１６】
【０１０５】
【表１７】
【０１０６】
【表１８】
【０１０７】
【表１９】
【０１０８】
【表２０】
【０１０９】
【表２１】
【０１１０】
【実施例】次に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は。実施例に幻影されることはない。 実施例１ ４，４−ジメトキシ−３−（２，４−ジク
ロロフェニル）−４，３ａ，７ａ−トリヒドロベンゾ
［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５−オン（化合物番
号Ｉ−５）の合成
明するが、本発明は。実施例に幻影されることはない。 実施例１ ４，４−ジメトキシ−３−（２，４−ジク
ロロフェニル）−４，３ａ，７ａ−トリヒドロベンゾ
［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５−オン（化合物番
号Ｉ−５）の合成
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】ｏ−メトキシフェノール１．２４ｇ（１０
ｍｍｏｌ）及び２，４−ジクロロベンツアルドキシム
２．００ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌ
に溶解し、室温でＰｈＩ（ＯＣＯＣＨ3）2（以下、Ｐｈ
Ｉ（ＯＡｃ）2と略す。）７．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を
加え、室温で１２時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢
酸エチルで抽出後、水洗し、有機層を乾燥、濾過後、溶
媒を減圧留去して得られた残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物を１．５
３ｇ得た。（収率４５％）
ｍｍｏｌ）及び２，４−ジクロロベンツアルドキシム
２．００ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌ
に溶解し、室温でＰｈＩ（ＯＣＯＣＨ3）2（以下、Ｐｈ
Ｉ（ＯＡｃ）2と略す。）７．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を
加え、室温で１２時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢
酸エチルで抽出後、水洗し、有機層を乾燥、濾過後、溶
媒を減圧留去して得られた残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物を１．５
３ｇ得た。（収率４５％）
【０１１３】1Ｈ−NMR（CDCl3，δppm）3.12(s, 3H),
3.37(s, 3H), 4.77(d, 1H), 5.45(dd,1H), 6.12(d, 1
H), 6.26(dd, 1H), 7.35(d, 1H), 7.42(d, 1H), 7.58
(s, 1H)
3.37(s, 3H), 4.77(d, 1H), 5.45(dd,1H), 6.12(d, 1
H), 6.26(dd, 1H), 7.35(d, 1H), 7.42(d, 1H), 7.58
(s, 1H)
【０１１４】実施例２ ４，４−ジメトキシ−３−
（２，４−ジクロロフェニル）−４−ヒドロベンゾ
［２，１−ｄ］イソオキサゾールー５−オン（化合物番
号II−５）の合成
（２，４−ジクロロフェニル）−４−ヒドロベンゾ
［２，１−ｄ］イソオキサゾールー５−オン（化合物番
号II−５）の合成
【０１１５】
【化３０】
【０１１６】実施例１で得られた４，４−ジメトキシ−
３−（２，４−ジクロロフェニル）−４，３ａ，７ａ−
トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５
−オンの１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶
解し、２Ｎ塩酸０．５ｍｌを加えて室温で１２時間攪拌
した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチルを加えて抽出し
た。有機層を水洗し、乾燥、濾過後、更に有機溶媒を留
去して、３−（２，４−ジクロロフェニル）−４−メト
キシ−５−ヒドロキシベンゾイソオキサゾールを０．８
ｇ得た。（収率９０％）
３−（２，４−ジクロロフェニル）−４，３ａ，７ａ−
トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５
−オンの１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶
解し、２Ｎ塩酸０．５ｍｌを加えて室温で１２時間攪拌
した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチルを加えて抽出し
た。有機層を水洗し、乾燥、濾過後、更に有機溶媒を留
去して、３−（２，４−ジクロロフェニル）−４−メト
キシ−５−ヒドロキシベンゾイソオキサゾールを０．８
ｇ得た。（収率９０％）
【０１１７】1H−NMR（CDCl3，δppm）3.30(s, 3H), 7.
10(d, 1H), 7.23(d, 1H), 7.33(d, 1H), 7,45(d, 1H),
7,60(s, 1H)
10(d, 1H), 7.23(d, 1H), 7.33(d, 1H), 7,45(d, 1H),
7,60(s, 1H)
【０１１８】上記で得られたベンゾイソオキサゾール化
合物０．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに
溶解し、ＰｈＩ（ＯＡｃ）2０．５４ｇ（１．７ｍｍｏ
ｌ）を室温で加えて室温で３時間攪拌した。反応液を水
にあけ、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、乾燥し、濾
過後、有機溶媒を減圧留去することにより、目的の化合
物を０．４９ｇ得た。（収率９０％）
合物０．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに
溶解し、ＰｈＩ（ＯＡｃ）2０．５４ｇ（１．７ｍｍｏ
ｌ）を室温で加えて室温で３時間攪拌した。反応液を水
にあけ、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、乾燥し、濾
過後、有機溶媒を減圧留去することにより、目的の化合
物を０．４９ｇ得た。（収率９０％）
【０１１９】1H−NMR（CDCl3，δppm）3.40(s, 6H), 6.
64(d, 2H), 6.92(d, 2H), 7.35(d, 2H), 7.42(d, 2H),
7.53(s, 1H)
64(d, 2H), 6.92(d, 2H), 7.35(d, 2H), 7.42(d, 2H),
7.53(s, 1H)
【０１２０】実施例３ ４，４−ジメトキシ−３−
（２，４−ジクロロフェニル）−７−メチルチオ−４，
６，７−トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾ
ールー５−オン（化合物番号III−１２）の合成
（２，４−ジクロロフェニル）−７−メチルチオ−４，
６，７−トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾ
ールー５−オン（化合物番号III−１２）の合成
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】実施例２で得られた３−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−４−メトキシ−５−ヒドロキシベンゾイ
ソオキサゾールの０．５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）をメタ
ノールに溶解し、１５％メチルメルカプタンナトリウム
水溶液を０．７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を室温で加え、
そのまま４時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を水洗、乾燥し、濾過後、有機溶
媒を減圧留去することにより、目的の化合物を０．５１
ｇ得た。（収率９０％）
ロフェニル）−４−メトキシ−５−ヒドロキシベンゾイ
ソオキサゾールの０．５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）をメタ
ノールに溶解し、１５％メチルメルカプタンナトリウム
水溶液を０．７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を室温で加え、
そのまま４時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を水洗、乾燥し、濾過後、有機溶
媒を減圧留去することにより、目的の化合物を０．５１
ｇ得た。（収率９０％）
【０１２３】1H−NMR（CDCl3，δppm）2.00(s, 3H), 2.
11(d, 2H),2.30(dd, 1H), 3.15(s, 3H), 3.33(s, 3H),
7.31(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.60(s, 1H)
11(d, 2H),2.30(dd, 1H), 3.15(s, 3H), 3.33(s, 3H),
7.31(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.60(s, 1H)
【０１２４】実施例４ ４，４−ジメトキシ−３−
（２，４−ジクロロフェニル）−７−メチルスルフィニ
ル−４，６，７−トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソ
オキサゾールー５−オン（化合物番号III−１４）の合
成
（２，４−ジクロロフェニル）−７−メチルスルフィニ
ル−４，６，７−トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソ
オキサゾールー５−オン（化合物番号III−１４）の合
成
【０１２５】
【化３２】
【０１２６】実施例３で得られた４，４−ジメトキシ−
３−（２，４−ジクロロフェニル）−７−メチルチオ−
４，６，７−トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキ
サゾールー５−オンの０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を塩
化メチレンに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸０．２２ｇ
を氷冷下に加え、そのまま３時間攪拌した。析出した結
晶を濾過後、溶媒を減圧留去して得られた残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合
物を０．３３ｇ得た。（収率６２％）融点１３４−１３
５℃
３−（２，４−ジクロロフェニル）−７−メチルチオ−
４，６，７−トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキ
サゾールー５−オンの０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を塩
化メチレンに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸０．２２ｇ
を氷冷下に加え、そのまま３時間攪拌した。析出した結
晶を濾過後、溶媒を減圧留去して得られた残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合
物を０．３３ｇ得た。（収率６２％）融点１３４−１３
５℃
【０１２７】1H−NMR（CDCl3，δppm）2.20(d, 2H), 2.
48(d, 2H), 2.60(s, 3H), 3.17(s, 3H), 3.40(s, 3H),
7.33(d, 1H), 7.46(d, 1H), 7.58(s, 1H)
48(d, 2H), 2.60(s, 3H), 3.17(s, 3H), 3.40(s, 3H),
7.33(d, 1H), 7.46(d, 1H), 7.58(s, 1H)
【０１２８】実施例５ ４，４−ジメトキシ−３−
（トランス−２−フェニルビニル）−４，３ａ，７ａ−
トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５
−オン（化合物番号I−５６）の合成
（トランス−２−フェニルビニル）−４，３ａ，７ａ−
トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５
−オン（化合物番号I−５６）の合成
【０１２９】
【化３３】
【０１３０】２，４−ジクロロベンツアルデヒドオキシ
ムの代りにトランスシンナムアルデヒドオキシムを用い
る以外は実施例１と同様に反応を行い、目的の化合物を
１．９４ｇ得た。（収率６５％）
ムの代りにトランスシンナムアルデヒドオキシムを用い
る以外は実施例１と同様に反応を行い、目的の化合物を
１．９４ｇ得た。（収率６５％）
【０１３１】1Ｈ−NMR（CDCl3，δppm）3.13(s, 3H),
3.33(s, 3H), 4.75(d, 1H), 5.46(dd,1H), 6.12(d, 1
H), 6.27(dd, 1H), 6.47(d, 1H), 7.40(m, 3H), 7.55
(m, 2H), 7.80(d, 2H)
3.33(s, 3H), 4.75(d, 1H), 5.46(dd,1H), 6.12(d, 1
H), 6.27(dd, 1H), 6.47(d, 1H), 7.40(m, 3H), 7.55
(m, 2H), 7.80(d, 2H)
【０１３２】実施例６ ４，４−ジメトキシ−３−
（トランス−２−フェニルビニル）−４−ヒドロベンゾ
［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５−オン（化合物番
号II−５６）の合成
（トランス−２−フェニルビニル）−４−ヒドロベンゾ
［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５−オン（化合物番
号II−５６）の合成
【０１３３】
【化３４】
【０１３４】実施例５で得た４，４−ジメトキシ−３−
（トランス−２−フェニルビニル）−４，３ａ，７ａ−
トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５
−オンを用い、実施例２と同様にして、４−メトキシ−
５−ヒドロキシ−３−（トランス−２−フェニルビニ
ル）−ベンズイソオキサゾールを０．８４ｇ（収率９５
％）得た。次いで、このものを、実施例１と同様にして
処理することにより目的化合物を０．４６ｇ得た。（収
率９６％）
（トランス−２−フェニルビニル）−４，３ａ，７ａ−
トリヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾール−５
−オンを用い、実施例２と同様にして、４−メトキシ−
５−ヒドロキシ−３−（トランス−２−フェニルビニ
ル）−ベンズイソオキサゾールを０．８４ｇ（収率９５
％）得た。次いで、このものを、実施例１と同様にして
処理することにより目的化合物を０．４６ｇ得た。（収
率９６％）
【０１３５】４−メトキシ−５−ヒドロキシ−３−（ト
ランス−２−フェニルビニル）−ベンズイソオキサゾー
ルの1H−NMR（CDCl3，δppm）3.30(s, 3H), 6.50(d, 1
H), 7.11(d, 1H), 7.25(d, 1H), 7.42(m, 3H), 7,60(m,
2H), 7.88(s, 1H)
ランス−２−フェニルビニル）−ベンズイソオキサゾー
ルの1H−NMR（CDCl3，δppm）3.30(s, 3H), 6.50(d, 1
H), 7.11(d, 1H), 7.25(d, 1H), 7.42(m, 3H), 7,60(m,
2H), 7.88(s, 1H)
【０１３６】化合物番号II−５６の1H−NMR（CDCl3、δ
ppm）3.43(s, 6H), 6.55(d, 1H), 6.70(d, 2H), 6.95
(d, 2H), 7.45(m, 3H), 7.66(m, 2H), 7.82(d, 1H)
ppm）3.43(s, 6H), 6.55(d, 1H), 6.70(d, 2H), 6.95
(d, 2H), 7.45(m, 3H), 7.66(m, 2H), 7.82(d, 1H)
【０１３７】実施例７ ４，４−ジメトキシ−３−
（１，３−ジメチル−４−クロル−ピラゾール−５−イ
ル）−４−ヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾー
ル−５−オン（化合物番号II−７２）の合成
（１，３−ジメチル−４−クロル−ピラゾール−５−イ
ル）−４−ヒドロベンゾ［２，１−ｄ］イソオキサゾー
ル−５−オン（化合物番号II−７２）の合成
【０１３８】
【化３５】
【０１３９】ｏ−メトキシフェノール１．２４ｇ（１０
ｍｍｏｌ）及び１，３−ジメチル−６−クロル−ピラゾ
ール−５−カルボアルデヒドオキシム１．８２ｇ（１
０．５ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解し、室温
でＰｈＩ（ＯＡｃ）2 ７．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え
て室温で１２時間攪拌した後、さらに６時間加熱環流さ
せた。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出後、水洗
し、有機層を乾燥、濾過後、溶媒を減圧留去して得られ
た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製して、４−メトキシ−３−（１，３−ジメチル−４
−クロル−ピラゾール−５−イル）−５−ヒドロキシベ
ンゾイソオキサゾールを０．９４ｇ得た。（収率３２
％）
ｍｍｏｌ）及び１，３−ジメチル−６−クロル−ピラゾ
ール−５−カルボアルデヒドオキシム１．８２ｇ（１
０．５ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解し、室温
でＰｈＩ（ＯＡｃ）2 ７．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え
て室温で１２時間攪拌した後、さらに６時間加熱環流さ
せた。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出後、水洗
し、有機層を乾燥、濾過後、溶媒を減圧留去して得られ
た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製して、４−メトキシ−３−（１，３−ジメチル−４
−クロル−ピラゾール−５−イル）−５−ヒドロキシベ
ンゾイソオキサゾールを０．９４ｇ得た。（収率３２
％）
【０１４０】1H−NMR（CDCl3，δppm）2.33(s, 3H), 2.
65(s, 3H), 3.31(s, 3H), 7.11(d, 1H), 7.22(d, 1H)
65(s, 3H), 3.31(s, 3H), 7.11(d, 1H), 7.22(d, 1H)
【０１４１】得られた５−ヒドロキシベンゾイソオキサ
ゾール化合物０．５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をメタノール
５ｍｌに溶解し、ＰｈＩ（ＯＡｃ）2０．５４ｇ（１．
７ｍｍｏｌ）を室温で加えて、そのまま３時間攪拌し
た。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出、有機層を水
洗、乾燥し、濾過後、有機溶媒を留去することにより、
目的の化合物を０．４７ｇ得た。（収率８５％）
ゾール化合物０．５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をメタノール
５ｍｌに溶解し、ＰｈＩ（ＯＡｃ）2０．５４ｇ（１．
７ｍｍｏｌ）を室温で加えて、そのまま３時間攪拌し
た。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出、有機層を水
洗、乾燥し、濾過後、有機溶媒を留去することにより、
目的の化合物を０．４７ｇ得た。（収率８５％）
【０１４２】1H−NMR（CDCl3，δppm）2.30(s, 3H), 2.
70(s, 3H), 3.42(s, 6H), 6.66(d, 2H), 6.93(d, 2H)
70(s, 3H), 3.42(s, 6H), 6.66(d, 2H), 6.93(d, 2H)
【０１４３】次いで、このものを実施例１と同様に処理
することにより、一般式（ＩＩ）（Ａ＝１−フェニル−
３−メチル−クロル−ピラゾール−５−イル、Ｒ５，Ｒ
６＝水素、Ｒ７＝メチル）を１．４９ｇ得た。（収率４
２％）1 H−NMR（CDCl3，δppm）2.35(s, 3H), 3.29(s, 3H),
6.6-7.2(m, 2H)
することにより、一般式（ＩＩ）（Ａ＝１−フェニル−
３−メチル−クロル−ピラゾール−５−イル、Ｒ５，Ｒ
６＝水素、Ｒ７＝メチル）を１．４９ｇ得た。（収率４
２％）1 H−NMR（CDCl3，δppm）2.35(s, 3H), 3.29(s, 3H),
6.6-7.2(m, 2H)
【０１４４】化合物番号II−７１の1H−NMR（CDCl3，δ
ppm）2.30(s, 3H), 2.70(s, 3H), 3.42(s, 6H), 6.6-7.
2(m, 7H)
ppm）2.30(s, 3H), 2.70(s, 3H), 3.42(s, 6H), 6.6-7.
2(m, 7H)
【０１４５】上記実施例を含め、本発明化合物の代表例
を第２表，第３表、第４表及び第５表に示す。表中で用
いた略号、記号は第1表と同じ意味を表す。また、表
中、Ａ８１〜Ａ８５は下記の意味を表し、＊は油状物で
あることを示す。
を第２表，第３表、第４表及び第５表に示す。表中で用
いた略号、記号は第1表と同じ意味を表す。また、表
中、Ａ８１〜Ａ８５は下記の意味を表し、＊は油状物で
あることを示す。
【０１４６】
【化３６】
【０１４７】
【表２２】
【０１４８】
【表２３】
【０１４９】
【表２４】
【０１５０】
【表２５】
【０１５１】
【表２６】
【０１５２】
【表２７】
【０１５３】
【表２８】
【０１５４】
【表２９】
【０１５５】
【表３０】
【０１５６】
【表３１】
【０１５７】
【表３２】
【０１５８】
【表３３】
【０１５９】
【表３４】
【０１６０】
【表３５】
【０１６１】
【表３６】
【０１６２】
【表３７】
【０１６３】
【発明の効果】次に、本発明化合物が農園芸用殺菌剤及
び抗真菌剤として有用であることを試験例で示す。
び抗真菌剤として有用であることを試験例で示す。
【０１６４】試験例１ リンゴ黒星病防除試験(予防試
験) 素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜
４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐ
ｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、リン
ゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉ
ｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す
高湿度の恒温室（２０℃）に２週間保持した。葉上の病
班出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結
果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示し
た。
験) 素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜
４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐ
ｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、リン
ゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉ
ｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す
高湿度の恒温室（２０℃）に２週間保持した。葉上の病
班出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結
果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示し
た。
【０１６５】化合物番号：Ｉ−４７，Ｉ−５６，II−
５，II−６，II−７，II−１４，II−２０，II−２２，
II−２４，II−２５，II−２７，II−２８，II−２９，
II−３０，II−３３，II−３４，II−３５，II−３６，
II−３７，II−３９，II−４０，II−４１，II−４２，
II−４４，II−４５，II−４６，II−４８，II−４９，
II−５０，II−５１，II−５２，II−５６，II−５９，
II−６２，II−６３，II−７０，II−７２，II−７４，
III−１２，III−１４，III−２３
５，II−６，II−７，II−１４，II−２０，II−２２，
II−２４，II−２５，II−２７，II−２８，II−２９，
II−３０，II−３３，II−３４，II−３５，II−３６，
II−３７，II−３９，II−４０，II−４１，II−４２，
II−４４，II−４５，II−４６，II−４８，II−４９，
II−５０，II−５１，II−５２，II−５６，II−５９，
II−６２，II−６３，II−７０，II−７２，II−７４，
III−１２，III−１４，III−２３
【０１６６】試験例２ ぶどうべト病防除試験 素焼きポットで栽培したぶどう幼苗（品種「甲斐路」、２
葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍ
の濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、ぶどう
べト病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）
の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗及び乾湿を１２時
間毎に繰り返す恒温室（２０℃）に１０時間保持した。
葉上の病班出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を
求めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効
果を示した。
葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍ
の濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、ぶどう
べト病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）
の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗及び乾湿を１２時
間毎に繰り返す恒温室（２０℃）に１０時間保持した。
葉上の病班出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を
求めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効
果を示した。
【０１６７】化合物番号：Ｉ−５６，II−２，II−５，
II−６，II−７，II−８，II−１４，II−１６，II−１
９，II−２２，II−２４，II−２５，II−２６，II−２
７，II−２８，II−２９，II−３０，II−３２，II−３
４，II−３５，II−３６，II−３７，II−３９，II−４
０，II−４１，II−４２，II−４４，II−４５，II−４
６，II−４７，II−４８，II−４９，II−５０，II−５
１，II−５２，II−５６，II−５９，II−６０，II−６
１，II−６２，II−６４，II−６６，II−６７，II−６
８，II−７０，II−７２，II−７４，II−７５，III−
１２，III−１４，III−１６，III−２１，III−２３，
III−３１
II−６，II−７，II−８，II−１４，II−１６，II−１
９，II−２２，II−２４，II−２５，II−２６，II−２
７，II−２８，II−２９，II−３０，II−３２，II−３
４，II−３５，II−３６，II−３７，II−３９，II−４
０，II−４１，II−４２，II−４４，II−４５，II−４
６，II−４７，II−４８，II−４９，II−５０，II−５
１，II−５２，II−５６，II−５９，II−６０，II−６
１，II−６２，II−６４，II−６６，II−６７，II−６
８，II−７０，II−７２，II−７４，II−７５，III−
１２，III−１４，III−１６，III−２１，III−２３，
III−３１
【０１６８】試験例３ 白せん菌（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｔ
ｏｎ ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓＡＴＣＣ ９５３
３）に対する抗真菌試験 被験化合物２ｍｇを秤取り、ジメチルスルホキシド０．
５ｍｌを加え原液とし、これをサブロー・デキストロー
ス培地で希釈して、試験濃度の１００倍の濃度の希釈系
列薬剤液を調製した。組織培養用２４穴マイクロプレー
トの各ウェルに、１〜５×１０4ＣＦＵ／ｍｌになるよ
うに同培地で懸濁した白せん菌（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｔｏ
ｎ ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ ＡＴＣＣ ９５３
３）の試験菌液０．９９ｍｌを分注した中に前記の薬剤
液０．０１ｍｌを添加後よく混和した。各マイクロプレ
ートは２８℃にて７２時間培養したのち、目視にて生育
阻止を検出した。各被験化合物について、被験菌の生育
を阻止するのに要する最小濃度を求め、これをその化合
物の最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）とした。その結果、化
合物番号II−４２のＭＩＣは０．７８μｇ／ｍｌであっ
た。
ｏｎ ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓＡＴＣＣ ９５３
３）に対する抗真菌試験 被験化合物２ｍｇを秤取り、ジメチルスルホキシド０．
５ｍｌを加え原液とし、これをサブロー・デキストロー
ス培地で希釈して、試験濃度の１００倍の濃度の希釈系
列薬剤液を調製した。組織培養用２４穴マイクロプレー
トの各ウェルに、１〜５×１０4ＣＦＵ／ｍｌになるよ
うに同培地で懸濁した白せん菌（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｔｏ
ｎ ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ ＡＴＣＣ ９５３
３）の試験菌液０．９９ｍｌを分注した中に前記の薬剤
液０．０１ｍｌを添加後よく混和した。各マイクロプレ
ートは２８℃にて７２時間培養したのち、目視にて生育
阻止を検出した。各被験化合物について、被験菌の生育
を阻止するのに要する最小濃度を求め、これをその化合
物の最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）とした。その結果、化
合物番号II−４２のＭＩＣは０．７８μｇ／ｍｌであっ
た。
【０１６９】試験例４ カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ ａ
ｌｂｉｃａｎｓ ＡＴＣＣ １０２３）に対する抗真菌
試験 被験化合物２ｍｇを秤取り、ジメチルスルホキシド０．
５ｍｌを加え原液とし、これをサブロー・デキストロー
ス培地で希釈して、試験濃度の１００倍の濃度の希釈系
列薬剤液を調製した。組織培養用２４穴マイクロプレー
トの各ウェルに、１〜５×１０4ＣＦＵ／ｍｌになるよ
うに同培地で懸濁したカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌ
ｂｉｃａｎｓ ＡＴＣＣ １０２３）の試験菌液０．９
９ｍｌを分注した中に前記の薬剤液０．０１ｍｌを添加
後よく混和した。各マイクロプレートは３７℃にて２０
時間培養したのち、目視にて生育阻止を検出した。各被
験化合物について、被験菌の生育を阻止するのに要する
最小濃度を求め、これをその化合物の最小生育阻止濃度
（ＭＩＣ）とした。その結果を第６表に示す。
ｌｂｉｃａｎｓ ＡＴＣＣ １０２３）に対する抗真菌
試験 被験化合物２ｍｇを秤取り、ジメチルスルホキシド０．
５ｍｌを加え原液とし、これをサブロー・デキストロー
ス培地で希釈して、試験濃度の１００倍の濃度の希釈系
列薬剤液を調製した。組織培養用２４穴マイクロプレー
トの各ウェルに、１〜５×１０4ＣＦＵ／ｍｌになるよ
うに同培地で懸濁したカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌ
ｂｉｃａｎｓ ＡＴＣＣ １０２３）の試験菌液０．９
９ｍｌを分注した中に前記の薬剤液０．０１ｍｌを添加
後よく混和した。各マイクロプレートは３７℃にて２０
時間培養したのち、目視にて生育阻止を検出した。各被
験化合物について、被験菌の生育を阻止するのに要する
最小濃度を求め、これをその化合物の最小生育阻止濃度
（ＭＩＣ）とした。その結果を第６表に示す。
【０１７０】
【表３８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 31/501 Ａ６１Ｋ 31/501 31/506 31/506 31/5377 31/5377 Ａ６１Ｐ 31/10 Ａ６１Ｐ 31/10 Ｃ０７Ｄ 413/04 Ｃ０７Ｄ 413/04 Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB01 AC01 AD03 AE02 AE03 AF01 4C063 AA01 BB01 CC51 CC52 CC54 CC62 CC75 CC78 CC81 CC82 CC92 DD12 DD22 DD25 DD28 DD29 DD41 DD43 DD51 EE01 EE03 4C086 AA01 AA02 AA03 AA04 BC68 BC69 BC82 GA02 GA04 GA07 GA08 GA09 GA10 MA01 MA04 NA14 ZB35 4H011 AA01 AA03 BB10 DA16 DD03
Claims (14)
- 【請求項１】一般式［I］ 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立して，Ｃ1-6アルキ
ル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ
2-6アルキニル基または置換されてもよいＣ7-12アラル
キル基を表し、 Ｒ3は、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ
2-6アルケニル基、Ｃ1 -6アルコキシＣ2-6アルケニル
基、Ｃ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキ
シ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルキルチ
オ基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、Ｃ
1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいフ
ェニルスルフィニル基、Ｃ1-6アルキルスルホニル基、
置換基を有していてもよいフェニルスルホニル基、Ｃ
1-6アルキルアミノ基、またはジＣ1-6アルキルアミノ基
を表す。ｎは、０、１または２を表し、ｎが２のとき、
隣り合った基が一緒になって環を形成してもよい。Ａ
は、Ｃ1-6アルキル基、置換基を有していてもよいフェ
ニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基
を有していてもよい複素環基を表す。）で表される化合
物。 - 【請求項２】一般式［II］ 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｎおよびＡは、前記と同じ意
味を表す。）で表される化合物。 - 【請求項３】一般式［III］ 【化３】 （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＡは、前記と同じ意味を表し、 Ｒ4は、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ
2-6アルケニル基、Ｃ1 -6アルコキシＣ2-6アルケニル
基、Ｃ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキ
シ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルキルチ
オ基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、Ｃ
1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有していてもよ
いフェニルスルフィニル基、Ｃ1-6アルキルスルホニル
基、置換基を有していてもよいフェニルスルホニル基、
Ｃ1-6アルキルアミノ基またはジＣ1-6アルキルアミノ基
を表す。ｍは、０，１，または２を表し、ｍが２のと
き、隣り合った基が一緒になって環を形成してもよ
い。）で表される化合物。 - 【請求項４】一般式［IV］ 【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｎは、前記と同じ意味を
表す。）で表されるオルト置換フェノールと、一般式
［V］ 【化５】 （式中、Ａは前記と同じ意味を表す。）で表される化合
物とを、酸化剤および一般式［VI］：Ｒ2ＯＨ（Ｒ2は前
記と同じ意味を表す。）で表される化合物の存在下に反
応させることを特徴とする、前記一般式［I］で表され
る化合物の製造方法。 - 【請求項５】前記酸化剤は、有機過ヨウ化物である、 請求項４記載の前記一般式［I］で表される化合物の製
造方法。 - 【請求項６】前記酸化剤は、ＰｈＩ（ＯＣＯＣＨ3）2，
ＰｈＩＯ，ＰｈＩＯ2およびＰｈＩ（ＯＨ）（ＯＳＯ2Ｐ
ｈ−４−ＣＨ3）からなる群から選ばれる一種である、 請求項４記載の前記一般式［I］で表される化合物の製
造方法。 - 【請求項７】前記一般式［I］で表される化合物を酸で
処理することにより、一般式［VII］ 【化６】 （式中、Ｒ3，ｎおよびＡは前記と同じ意味を表し、Ｒ5
は、Ｒ1もしくはＲ2を表す。）で表される化合物を得る
工程と、 前記一般式［VII］で表される化合物に、酸化剤および
前記一般式［VI］で表される化合物を作用させる工程を
有する、 前記一般式［II］で表される化合物の製造方法。 - 【請求項８】前記酸化剤は、有機過ヨウ化物である、 請求項７記載の前記一般式［VII］で表される化合物の
製造方法。 - 【請求項９】前記酸化剤は、ＰｈＩ（ＯＣＯＣＨ3）2，
ＰｈＩＯ，ＰｈＩＯ2およびＰｈＩ（ＯＨ）（ＯＳＯ2Ｐ
ｈ−４−ＣＨ3）からなる群から選ばれる一種である、 請求項７記載の前記一般式［II］で表される化合物の製
造方法。 - 【請求項１０】前記一般式［I］で表される化合物に、
酸化剤を作用させることにより脱水素する工程を有す
る、 前記一般式［II］で表される化合物の製造方法。 - 【請求項１１】前記一般式［II］で表される化合物に求
核試薬を作用させる工程を有する、前記一般式［III］
で表される化合物の製造方法。 - 【請求項１２】前記一般式［VII］で表される化合物。
- 【請求項１３】前記一般式［I］または前記一般式［I
I］で表される化合物を有効成分として含有してなる抗
真菌薬。 - 【請求項１４】前記一般式［I］または前記一般式［I
I］で表される化合物を有効成分として含有してなる農
園芸用殺菌剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000105167A JP2001288175A (ja) | 2000-04-06 | 2000-04-06 | ヒドロキシベンゾイソオキサゾール化合物、製造方法、製造中間体、抗真菌薬および農園芸用殺菌剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000105167A JP2001288175A (ja) | 2000-04-06 | 2000-04-06 | ヒドロキシベンゾイソオキサゾール化合物、製造方法、製造中間体、抗真菌薬および農園芸用殺菌剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001288175A true JP2001288175A (ja) | 2001-10-16 |
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ID=18618583
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000105167A Pending JP2001288175A (ja) | 2000-04-06 | 2000-04-06 | ヒドロキシベンゾイソオキサゾール化合物、製造方法、製造中間体、抗真菌薬および農園芸用殺菌剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001288175A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008516929A (ja) * | 2004-10-14 | 2008-05-22 | ラボラトワール テラメックス | インダゾール、ベンゾイソオキサゾールおよびベンゾイソチアゾール、その製造方法、医薬組成物およびエストロゲン様物質としての使用 |
| KR101893005B1 (ko) | 2017-04-24 | 2018-08-29 | 한국해양과학기술원 | 신규한 루파리엘롤라이드의 피리다진온 유도체 화합물 및 이를 유효성분으로 포함하는 항균용 조성물 |
| WO2021143677A1 (zh) * | 2020-01-16 | 2021-07-22 | 青岛清原化合物有限公司 | 一种稠环取代的芳香类化合物及其制备方法、除草组合物和应用 |
-
2000
- 2000-04-06 JP JP2000105167A patent/JP2001288175A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008516929A (ja) * | 2004-10-14 | 2008-05-22 | ラボラトワール テラメックス | インダゾール、ベンゾイソオキサゾールおよびベンゾイソチアゾール、その製造方法、医薬組成物およびエストロゲン様物質としての使用 |
| US7977364B2 (en) * | 2004-10-14 | 2011-07-12 | Laboratoire Thermamex | Indazoles, benzisoxazoles and benzisothiazoles and their use as estrogenic agents |
| AU2005293509B2 (en) * | 2004-10-14 | 2012-01-12 | Laboratoire Theramex | Indazoles, benzisoxazoles and benzisothiazoles and their use as estrogenic agents |
| US8173679B2 (en) | 2004-10-14 | 2012-05-08 | Laboratoire Thermamex | Indazoles, benzisoxazoles and benzisothiazoles and their use as estrogenic agents |
| KR101893005B1 (ko) | 2017-04-24 | 2018-08-29 | 한국해양과학기술원 | 신규한 루파리엘롤라이드의 피리다진온 유도체 화합물 및 이를 유효성분으로 포함하는 항균용 조성물 |
| WO2021143677A1 (zh) * | 2020-01-16 | 2021-07-22 | 青岛清原化合物有限公司 | 一种稠环取代的芳香类化合物及其制备方法、除草组合物和应用 |
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