JP2001286740A - エチレン−ビニルアルコール系重合体中空糸膜 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコール系重合体中空糸膜Info
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- JP2001286740A JP2001286740A JP2001004083A JP2001004083A JP2001286740A JP 2001286740 A JP2001286740 A JP 2001286740A JP 2001004083 A JP2001004083 A JP 2001004083A JP 2001004083 A JP2001004083 A JP 2001004083A JP 2001286740 A JP2001286740 A JP 2001286740A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】中高分子量物質の除去性能に優れ、しかもアル
ブミンの損失の少ないＥＶＡ中空糸膜を提供すること。 【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系重合体から
構成され、内表面に緻密層を有し、該緻密層以外の部分
に多孔層を有し、空隙率が６０〜９０％であり、水系に
おけるミオグロビンの総括物質移動係数が０．００３ｃ
ｍ／ｍｉｎ以上であり、牛血系におけるアルブミンの阻
止率が９７％以上であることを特徴とするエチレン−ビ
ニルアルコール系重合体中空糸膜。
ブミンの損失の少ないＥＶＡ中空糸膜を提供すること。 【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系重合体から
構成され、内表面に緻密層を有し、該緻密層以外の部分
に多孔層を有し、空隙率が６０〜９０％であり、水系に
おけるミオグロビンの総括物質移動係数が０．００３ｃ
ｍ／ｍｉｎ以上であり、牛血系におけるアルブミンの阻
止率が９７％以上であることを特徴とするエチレン−ビ
ニルアルコール系重合体中空糸膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレン−ビニルア
ルコール（以下、エチレン−ビニルアルコールを「ＥＶ
Ａ」と略称する。）系重合体からなる中空糸膜（以下、
ＥＶＡ系重合体からなる中空糸膜を「ＥＶＡ中空糸膜」
と略称する。）に関し、特に、血液透析膜、血液透析濾
過膜、血液濾過膜、持続緩徐式血液濾過膜などの血液浄
化膜に用いられるＥＶＡ中空糸膜に関するものである。
ルコール（以下、エチレン−ビニルアルコールを「ＥＶ
Ａ」と略称する。）系重合体からなる中空糸膜（以下、
ＥＶＡ系重合体からなる中空糸膜を「ＥＶＡ中空糸膜」
と略称する。）に関し、特に、血液透析膜、血液透析濾
過膜、血液濾過膜、持続緩徐式血液濾過膜などの血液浄
化膜に用いられるＥＶＡ中空糸膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＥＶＡ系重合体からなる中空糸膜は、親
水性に優れているので、工業用、医療用等の種々の分離
膜の用途に広く利用されている（特開平５−４２２０８
号公報などを参照）。特に、この中空糸膜は、生体適合
性および化学的安定性に優れ、溶出物が非常に少ないこ
とから、広く医療用途に実用化されている。その代表的
な用途としては、例えば血液透析膜を挙げることができ
る。
水性に優れているので、工業用、医療用等の種々の分離
膜の用途に広く利用されている（特開平５−４２２０８
号公報などを参照）。特に、この中空糸膜は、生体適合
性および化学的安定性に優れ、溶出物が非常に少ないこ
とから、広く医療用途に実用化されている。その代表的
な用途としては、例えば血液透析膜を挙げることができ
る。
【０００３】かかるＥＶＡ中空糸膜において、高い透過
性と高い分画性とを両立させるものとして、分画性およ
び透過性を主に支配する内表面の緻密層と、これを支持
する多孔層とを備えた非対称構造を有する膜構造が、特
公昭５８−３６６０２号公報、特開昭５８−４５２３９
号公報、特開平５−４２２０８号公報等に開示されてい
る。
性と高い分画性とを両立させるものとして、分画性およ
び透過性を主に支配する内表面の緻密層と、これを支持
する多孔層とを備えた非対称構造を有する膜構造が、特
公昭５８−３６６０２号公報、特開昭５８−４５２３９
号公報、特開平５−４２２０８号公報等に開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年、透析により、尿
素、クレアチニン等の低分子量物質（分子量：１０００
未満）を除去するのみでなく、例えばβ2 −ミクログロ
ブリン（以下、β2 −ミクログロブリンを「β2 −Ｍ
Ｇ」と略称する。）（分子量１１８００）に代表される
中高分子量物質（分子量：１０００〜４００００程度）
をも除去することが要望されている。しかしながら、上
記の非対称構造を有するＥＶＡ中空糸膜は、血液中の尿
素、クレアチニン等の低分子量物質を除去することを主
眼に開発されており、中高分子量物質の除去性能は必ず
しも満足しうるものではない。
素、クレアチニン等の低分子量物質（分子量：１０００
未満）を除去するのみでなく、例えばβ2 −ミクログロ
ブリン（以下、β2 −ミクログロブリンを「β2 −Ｍ
Ｇ」と略称する。）（分子量１１８００）に代表される
中高分子量物質（分子量：１０００〜４００００程度）
をも除去することが要望されている。しかしながら、上
記の非対称構造を有するＥＶＡ中空糸膜は、血液中の尿
素、クレアチニン等の低分子量物質を除去することを主
眼に開発されており、中高分子量物質の除去性能は必ず
しも満足しうるものではない。
【０００５】本発明は、この様な従来技術の問題点の解
決を目的としたものであって、特に、中高分子量物質の
除去性能に優れ、しかもアルブミンの損失の少ないＥＶ
Ａ中空糸膜を提供することを目的とする。
決を目的としたものであって、特に、中高分子量物質の
除去性能に優れ、しかもアルブミンの損失の少ないＥＶ
Ａ中空糸膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成するために鋭意努力した結果、内表面に緻密層
を有し、該緻密層以外の部分に多孔層を有し、空隙率等
が特定範囲にあるＥＶＡ中空糸膜が中高分子物質の除去
性能と分画性能との双方に優れることを見出し、本発明
に到達した。
的を達成するために鋭意努力した結果、内表面に緻密層
を有し、該緻密層以外の部分に多孔層を有し、空隙率等
が特定範囲にあるＥＶＡ中空糸膜が中高分子物質の除去
性能と分画性能との双方に優れることを見出し、本発明
に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、ＥＶＡ系重合体から
構成され、内表面に緻密層を有し、該緻密層以外の部分
に多孔層を有し、空隙率が６０〜９０％であり、水系に
おけるミオグロビンの総括物質移動係数が０．００３ｃ
ｍ／ｍｉｎ以上であり、牛血系におけるアルブミンの阻
止率が９７％以上であることを特徴とするＥＶＡ中空糸
膜である。
構成され、内表面に緻密層を有し、該緻密層以外の部分
に多孔層を有し、空隙率が６０〜９０％であり、水系に
おけるミオグロビンの総括物質移動係数が０．００３ｃ
ｍ／ｍｉｎ以上であり、牛血系におけるアルブミンの阻
止率が９７％以上であることを特徴とするＥＶＡ中空糸
膜である。
【０００８】また、本発明のＥＶＡ中空糸膜は、膜面積
１．６ｍ2 において、血液流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、透
析液流量５００ｍＬ／ｍｉｎにおける牛血系での尿素の
クリアランスが１７５ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、かつβ
2 −ＭＧのクリアランスが３５ｍＬ／ｍｉｎ以上である
上記のＥＶＡ中空糸膜を好ましい態様として包含する。
１．６ｍ2 において、血液流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、透
析液流量５００ｍＬ／ｍｉｎにおける牛血系での尿素の
クリアランスが１７５ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、かつβ
2 −ＭＧのクリアランスが３５ｍＬ／ｍｉｎ以上である
上記のＥＶＡ中空糸膜を好ましい態様として包含する。
【０００９】さらに、本発明のＥＶＡ中空糸膜は、内表
面から厚さ方向に１μｍの位置における開孔率が３０％
以上であり、内表面の緻密層を形成しているノジュール
の径が５〜５０ｎｍである上記のＥＶＡ中空糸膜を好ま
しい態様として包含する。
面から厚さ方向に１μｍの位置における開孔率が３０％
以上であり、内表面の緻密層を形成しているノジュール
の径が５〜５０ｎｍである上記のＥＶＡ中空糸膜を好ま
しい態様として包含する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のＥＶＡ中空糸膜におい
て、緻密層以外の部分にある多孔層は、比較的大きな空
孔を有している。透過性に及ぼす影響が小さい限り、孔
形状は、網目、マクロボイドなどのいずれであってもよ
く、任意である。
て、緻密層以外の部分にある多孔層は、比較的大きな空
孔を有している。透過性に及ぼす影響が小さい限り、孔
形状は、網目、マクロボイドなどのいずれであってもよ
く、任意である。
【００１１】本発明のＥＶＡ中空糸膜の空隙率は、６０
％以上であるので、中高分子量物質の透過性が高く、ま
た９０％以下であるので、機械的強度が高い。空隙率
は、６５〜８５％であることが好ましい。
％以上であるので、中高分子量物質の透過性が高く、ま
た９０％以下であるので、機械的強度が高い。空隙率
は、６５〜８５％であることが好ましい。
【００１２】空隙率は、式： 〔空隙率〕（％）＝｛（ＷW −ＷD ）／ρW ｝／｛ＷD
／ρE −（ＷW −ＷD ）／ρW ｝×１００ （式中、ＷW は含水膜の重量、ＷD は乾燥膜の重量、ρ
W は水の比重、ρE はＥＶＡの比重を示す）によって求
められるものである。
／ρE −（ＷW −ＷD ）／ρW ｝×１００ （式中、ＷW は含水膜の重量、ＷD は乾燥膜の重量、ρ
W は水の比重、ρE はＥＶＡの比重を示す）によって求
められるものである。
【００１３】本発明のＥＶＡ中空糸膜の水系におけるミ
オグロビンの総括物質移動係数は、中高分子量物質の除
去性能を高める観点から、０．００３ｃｍ／ｍｉｎ以上
であるが、０．００５ｃｍ／ｍｉｎ以上であることが好
ましい。
オグロビンの総括物質移動係数は、中高分子量物質の除
去性能を高める観点から、０．００３ｃｍ／ｍｉｎ以上
であるが、０．００５ｃｍ／ｍｉｎ以上であることが好
ましい。
【００１４】本発明のＥＶＡ中空糸膜の牛血系における
アルブミンの阻止率は、人体に有用なタンパクの漏出を
最低限に抑える観点から、９７％以上であるが、９８％
以上であることが好ましい。
アルブミンの阻止率は、人体に有用なタンパクの漏出を
最低限に抑える観点から、９７％以上であるが、９８％
以上であることが好ましい。
【００１５】また、膜面積１．６ｍ2 において、血液流
量２００ｍＬ／ｍｉｎおよび透析液流量５００ｍＬ／ｍ
ｉｎにおける牛血系での尿素のクリアランスは、低分子
量物質の除去性能を高める観点から、１７５ｍＬ／ｍｉ
ｎ以上であることが好ましく、１８０ｍＬ／ｍｉｎ以上
であることがより好ましく、１８５ｍＬ／ｍｉｎ以上で
あることがさらに好ましい。
量２００ｍＬ／ｍｉｎおよび透析液流量５００ｍＬ／ｍ
ｉｎにおける牛血系での尿素のクリアランスは、低分子
量物質の除去性能を高める観点から、１７５ｍＬ／ｍｉ
ｎ以上であることが好ましく、１８０ｍＬ／ｍｉｎ以上
であることがより好ましく、１８５ｍＬ／ｍｉｎ以上で
あることがさらに好ましい。
【００１６】β2 −ＭＧのクリアランスは、中高分子量
物質の除去性能を高める観点から、３５ｍＬ／ｍｉｎ以
上であることが好ましく、４０ｍＬ／ｍｉｎ以上である
ことがより好ましく、４５ｍＬ／ｍｉｎ以上であること
がさらに好ましい。
物質の除去性能を高める観点から、３５ｍＬ／ｍｉｎ以
上であることが好ましく、４０ｍＬ／ｍｉｎ以上である
ことがより好ましく、４５ｍＬ／ｍｉｎ以上であること
がさらに好ましい。
【００１７】なお、ミオグロビンの総括物質移動係数、
アルブミンの阻止率、尿素のクリアランスおよびβ2 −
ＭＧのクリアランスは、いずれも、ダイアライザー性能
評価基準〔佐藤威他：各種の血液浄化法の機能と適応−
血液浄化器の性能評価法と機能分類．「透析会誌」、社
団法人日本透析医学会発行、２９（８）、１２３１〜１
２４５、１９９６年〕に従って求められる。
アルブミンの阻止率、尿素のクリアランスおよびβ2 −
ＭＧのクリアランスは、いずれも、ダイアライザー性能
評価基準〔佐藤威他：各種の血液浄化法の機能と適応−
血液浄化器の性能評価法と機能分類．「透析会誌」、社
団法人日本透析医学会発行、２９（８）、１２３１〜１
２４５、１９９６年〕に従って求められる。
【００１８】ミオグロビンの総括物質移動係数は、水系
（濾過流量ＱF ’＝０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ2 ）で測定した
クリアランスから式： Ｋ（総括物質移動係数）（ｃｍ／ｍｉｎ）＝ＱB ／Ａ×
（１−Ｚ）×ｌｎ（１−Ｅ×Ｚ）／（１−Ｅ） 〔式中、Ｅ＝ＣＬ／ＱB 、Ｚ＝ＱB ／ＱD であり、ＣＬ
はクリアランス（ｍＬ／ｍｉｎ）、ＱB は血液側入口流
量（ｍＬ／ｍｉｎ）、ＱD は透析液側入口流量（ｍＬ／
ｍｉｎ）を示す〕にしたがって算出される。
（濾過流量ＱF ’＝０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ2 ）で測定した
クリアランスから式： Ｋ（総括物質移動係数）（ｃｍ／ｍｉｎ）＝ＱB ／Ａ×
（１−Ｚ）×ｌｎ（１−Ｅ×Ｚ）／（１−Ｅ） 〔式中、Ｅ＝ＣＬ／ＱB 、Ｚ＝ＱB ／ＱD であり、ＣＬ
はクリアランス（ｍＬ／ｍｉｎ）、ＱB は血液側入口流
量（ｍＬ／ｍｉｎ）、ＱD は透析液側入口流量（ｍＬ／
ｍｉｎ）を示す〕にしたがって算出される。
【００１９】アルブミンの阻止率、尿素のクリアランス
およびβ2 −ＭＧのクリアランスは、牛血系（ＱF ’＝
１０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ2 ）で測定したものである。
およびβ2 −ＭＧのクリアランスは、牛血系（ＱF ’＝
１０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ2 ）で測定したものである。
【００２０】本発明のＥＶＡ中空糸膜において、内表面
から厚さ方向に１μｍの位置における開孔率が３０％以
上であり、内表面の緻密層を形成しているノジュールの
径が５〜５０ｎｍであることが、中高分子量物質の透過
性が高い点で好ましい。開孔率は、３５％以上であるこ
とがより好ましく、ノジュールの径は、５〜４５ｎｍの
範囲内にあることがより好ましい。
から厚さ方向に１μｍの位置における開孔率が３０％以
上であり、内表面の緻密層を形成しているノジュールの
径が５〜５０ｎｍであることが、中高分子量物質の透過
性が高い点で好ましい。開孔率は、３５％以上であるこ
とがより好ましく、ノジュールの径は、５〜４５ｎｍの
範囲内にあることがより好ましい。
【００２１】開孔率は、電子顕微鏡写真（倍率：６００
００倍）を画像解析することによって求めることができ
る。具体的には、開孔率は、中空糸膜の破断面の電子顕
微鏡写真の内表面から厚さ方向に１μｍの位置における
孔の部分を黒く塗りつぶし、画像処理装置を用いて孔の
面積Ｓ1 と全体の面積Ｓ2 を求め、式： 〔開孔率〕（％）＝（Ｓ1 ／Ｓ2 ）×１００ に基づいて計算することにより、求められる。
００倍）を画像解析することによって求めることができ
る。具体的には、開孔率は、中空糸膜の破断面の電子顕
微鏡写真の内表面から厚さ方向に１μｍの位置における
孔の部分を黒く塗りつぶし、画像処理装置を用いて孔の
面積Ｓ1 と全体の面積Ｓ2 を求め、式： 〔開孔率〕（％）＝（Ｓ1 ／Ｓ2 ）×１００ に基づいて計算することにより、求められる。
【００２２】また、ノジュールとは、高分子化合物の粒
子が密にパッキングされているもののことであり、内表
面を原子間力顕微鏡で観察した場合に、中空糸膜の長さ
方向に並んだフィブリル状の繊維または粒子として観察
されるものである。
子が密にパッキングされているもののことであり、内表
面を原子間力顕微鏡で観察した場合に、中空糸膜の長さ
方向に並んだフィブリル状の繊維または粒子として観察
されるものである。
【００２３】本発明のＥＶＡ中空糸膜において、緻密層
とは、５〜５０ｎｍの孔径を有する領域のことである。
この緻密層の孔径は、緻密層表面、すなわちＥＶＡ中空
糸膜の内表面を電子顕微鏡（倍率：６００００倍）で観
察することにより求めたものである。
とは、５〜５０ｎｍの孔径を有する領域のことである。
この緻密層の孔径は、緻密層表面、すなわちＥＶＡ中空
糸膜の内表面を電子顕微鏡（倍率：６００００倍）で観
察することにより求めたものである。
【００２４】緻密層の厚さは、０．１〜２μｍの範囲内
にあることが、緻密層に欠点が生じにくく、アルブミン
の阻止率が高く、また中高分子量物質の透過性が高い点
で好ましい。緻密層の厚さは、中高分子量物質のより高
い透過性の確保の観点から、０．１〜１μｍであること
が好ましい。
にあることが、緻密層に欠点が生じにくく、アルブミン
の阻止率が高く、また中高分子量物質の透過性が高い点
で好ましい。緻密層の厚さは、中高分子量物質のより高
い透過性の確保の観点から、０．１〜１μｍであること
が好ましい。
【００２５】ＥＶＡ中空糸膜の形状は、中空糸状であ
る。また、ＥＶＡ中空糸膜の膜厚は、曳糸性および機械
的強度の確保ならびに中高分子量物質の除去性能の確保
の観点から、３〜２０００μｍの範囲内にあることが好
ましく、１０〜１０００μｍの範囲内にあることがより
好ましく、１０〜４００μｍの範囲内にあることがさら
に好ましい。ＥＶＡ中空糸膜の外径は、通常、４０〜５
０００μｍ、好ましくは４０〜３０００μｍ、より好ま
しくは１００〜１０００μｍの範囲内にあることが望ま
しい。
る。また、ＥＶＡ中空糸膜の膜厚は、曳糸性および機械
的強度の確保ならびに中高分子量物質の除去性能の確保
の観点から、３〜２０００μｍの範囲内にあることが好
ましく、１０〜１０００μｍの範囲内にあることがより
好ましく、１０〜４００μｍの範囲内にあることがさら
に好ましい。ＥＶＡ中空糸膜の外径は、通常、４０〜５
０００μｍ、好ましくは４０〜３０００μｍ、より好ま
しくは１００〜１０００μｍの範囲内にあることが望ま
しい。
【００２６】次に、本発明のＥＶＡ中空糸膜の製造方法
について説明する。まず、ＥＶＡ系重合体を溶媒に溶解
して製膜原液を作製する。
について説明する。まず、ＥＶＡ系重合体を溶媒に溶解
して製膜原液を作製する。
【００２７】ＥＶＡ系重合体は、エチレンとビニルアル
コールとのランダム共重合体、ブロック共重合体および
グラフト共重合体のいずれであってもよい。ＥＶＡ系重
合体におけるエチレン含有率が１０〜６０モル％であ
り、ケン化度が９５モル％以上であることが、湿潤時の
機械的強度の確保および生体親和性の確保の観点から好
ましい。ＥＶＡ系重合体には、メタクリル酸、ビニルク
ロライド、メチルメタクリレート、アクリロニトリルな
どの共重合可能な重合性単量体が１５モル％以下の範囲
で共重合されていてもよい。
コールとのランダム共重合体、ブロック共重合体および
グラフト共重合体のいずれであってもよい。ＥＶＡ系重
合体におけるエチレン含有率が１０〜６０モル％であ
り、ケン化度が９５モル％以上であることが、湿潤時の
機械的強度の確保および生体親和性の確保の観点から好
ましい。ＥＶＡ系重合体には、メタクリル酸、ビニルク
ロライド、メチルメタクリレート、アクリロニトリルな
どの共重合可能な重合性単量体が１５モル％以下の範囲
で共重合されていてもよい。
【００２８】ＥＶＡ系重合体を溶解する溶媒としては、
ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、
Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）、これら
の成分を含有する混合溶媒などを挙げることができる。
それらの中では、本発明で目的とする膜構造および性能
のＥＶＡ中空糸膜を容易に得ることができ、また比較的
毒性が低い点から、ＤＭＳＯが好ましい。
ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、
Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）、これら
の成分を含有する混合溶媒などを挙げることができる。
それらの中では、本発明で目的とする膜構造および性能
のＥＶＡ中空糸膜を容易に得ることができ、また比較的
毒性が低い点から、ＤＭＳＯが好ましい。
【００２９】製膜原液中のＥＶＡ系重合体の濃度は、５
〜５０重量％の範囲内にあることが好ましく、１０〜３
０重量％の範囲内にあることがより好ましい。この範囲
を外れて濃度が高くなりすぎると中高分子量物質の透過
性が下がり、また濃度が低くなりすぎると製膜原液の粘
度が低くなって曳糸性に乏しくなり、また中空糸膜の機
械的強度が低下することがある。
〜５０重量％の範囲内にあることが好ましく、１０〜３
０重量％の範囲内にあることがより好ましい。この範囲
を外れて濃度が高くなりすぎると中高分子量物質の透過
性が下がり、また濃度が低くなりすぎると製膜原液の粘
度が低くなって曳糸性に乏しくなり、また中空糸膜の機
械的強度が低下することがある。
【００３０】製膜原液には、相分離温度および粘度を調
整するために添加剤を添加してもよい。添加剤として
は、水；メタノール、エタノール、グリセリン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ポリ
エチレングリコール、キトサン、キチン、デキストラ
ン、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物類；塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウ
ム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩類などを
挙げることができる。それらの中では、揮発性および毒
性の心配のない水が好適である。また、内表面に目的と
する緻密層を形成させるためには、塩化リチウム、酢酸
リチウムなどのリチウム塩などを用いることが好まし
い。
整するために添加剤を添加してもよい。添加剤として
は、水；メタノール、エタノール、グリセリン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ポリ
エチレングリコール、キトサン、キチン、デキストラ
ン、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物類；塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウ
ム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩類などを
挙げることができる。それらの中では、揮発性および毒
性の心配のない水が好適である。また、内表面に目的と
する緻密層を形成させるためには、塩化リチウム、酢酸
リチウムなどのリチウム塩などを用いることが好まし
い。
【００３１】製膜原液は、高温では透明均一であるが、
温度を下げると相分離が起こる。相分離が起こるときの
温度（以下、この温度を「ＬＳＴ」と表記する。）は、
５≦ＬＳＴ≦４０（℃）に調整することが好ましい。こ
のためには、製膜原液中の添加剤の濃度を２０重量％以
下にすることが好ましい。この範囲を外れて濃度が高す
ぎると、適当なＬＳＴを得ることができず、またＥＶＡ
系重合体を製膜原液に溶解することができなくなること
がある。ＬＳＴは、１０〜４０℃の範囲内であることが
より好ましく、１５〜４０℃の範囲内がさらに好まし
い。ここでいうＬＳＴは、９０℃から毎分１℃の割合で
温度を下げたときに製膜原液が白濁するときの温度のこ
とである。
温度を下げると相分離が起こる。相分離が起こるときの
温度（以下、この温度を「ＬＳＴ」と表記する。）は、
５≦ＬＳＴ≦４０（℃）に調整することが好ましい。こ
のためには、製膜原液中の添加剤の濃度を２０重量％以
下にすることが好ましい。この範囲を外れて濃度が高す
ぎると、適当なＬＳＴを得ることができず、またＥＶＡ
系重合体を製膜原液に溶解することができなくなること
がある。ＬＳＴは、１０〜４０℃の範囲内であることが
より好ましく、１５〜４０℃の範囲内がさらに好まし
い。ここでいうＬＳＴは、９０℃から毎分１℃の割合で
温度を下げたときに製膜原液が白濁するときの温度のこ
とである。
【００３２】本発明で目的とする膜構造および性能のＥ
ＶＡ中空糸膜を得るためには、製膜方式は、乾湿式であ
ることが好ましい。乾湿式による場合、二重環状ノズル
の内部に中空形成剤を注入しながら製膜原液を空気中に
押し出し、内表面から凝固させることにより、内表面に
緻密層を形成させ、その後水浴中に導入する。製膜溶液
を直接水浴中に押し出して凝固させる湿式製膜では、内
表面に加えて外表面からも凝固が起こるため、外表面に
も緻密層が形成されやすい。
ＶＡ中空糸膜を得るためには、製膜方式は、乾湿式であ
ることが好ましい。乾湿式による場合、二重環状ノズル
の内部に中空形成剤を注入しながら製膜原液を空気中に
押し出し、内表面から凝固させることにより、内表面に
緻密層を形成させ、その後水浴中に導入する。製膜溶液
を直接水浴中に押し出して凝固させる湿式製膜では、内
表面に加えて外表面からも凝固が起こるため、外表面に
も緻密層が形成されやすい。
【００３３】また、製膜原液の温度（ＴD ）、ＬＳＴお
よび通過する空気の温度（ＴA ）は、ＴD ≦ＬＳＴ＋２
０、およびＬＳＴ≧ＴA という関係を満足することが好
ましい。ＴD ＞ＬＳＴ＋２０またはＬＳＴ＜ＴA である
と、アルブミンの阻止率が低下し、また、製膜が困難と
なることがある。上記の空気の温度（ＴA ）は、ＬＳＴ
−５℃以下であることがより好ましい。
よび通過する空気の温度（ＴA ）は、ＴD ≦ＬＳＴ＋２
０、およびＬＳＴ≧ＴA という関係を満足することが好
ましい。ＴD ＞ＬＳＴ＋２０またはＬＳＴ＜ＴA である
と、アルブミンの阻止率が低下し、また、製膜が困難と
なることがある。上記の空気の温度（ＴA ）は、ＬＳＴ
−５℃以下であることがより好ましい。
【００３４】内表面に目的とする緻密層を形成させるた
めには、凝固を促進させることが必要であるので、ＥＶ
Ａ系重合体を凝固させる作用を有する溶液を中空形成剤
として使用することが好ましい。中空形成剤としては、
ＥＶＡ系重合体を凝固させる作用を有し、かつ上記溶媒
と混和性がある材料であれば特に制限なく用いることが
できる。中空形成剤には、通常、水性の媒体が使用され
る。中空形成剤としては、例えば、水；ＤＭＳＯ、ＤＭ
Ａｃ、ＮＭＰ、アルコール等の水に対して可溶性である
溶媒と水との混合物などを挙げることができる。また、
必要に応じて、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、酢酸リチウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム等の無機塩を含有する水溶液などを中空形成剤に
使用することもできる。
めには、凝固を促進させることが必要であるので、ＥＶ
Ａ系重合体を凝固させる作用を有する溶液を中空形成剤
として使用することが好ましい。中空形成剤としては、
ＥＶＡ系重合体を凝固させる作用を有し、かつ上記溶媒
と混和性がある材料であれば特に制限なく用いることが
できる。中空形成剤には、通常、水性の媒体が使用され
る。中空形成剤としては、例えば、水；ＤＭＳＯ、ＤＭ
Ａｃ、ＮＭＰ、アルコール等の水に対して可溶性である
溶媒と水との混合物などを挙げることができる。また、
必要に応じて、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、酢酸リチウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム等の無機塩を含有する水溶液などを中空形成剤に
使用することもできる。
【００３５】一般に、凝固完了後のＥＶＡ中空糸膜には
湿熱処理を施す。湿熱処理温度は、通常、４０〜８０℃
の範囲内、好ましくは５５〜７０℃の範囲内である。こ
れ未満の温度では、乾燥後の寸法および性能の保存安定
性が低下し、これを超える温度では、膜構造および性能
に変化が生じることがある。湿熱処理は、通常、水洗を
兼ねて温熱水にＥＶＡ中空糸膜を通過させる方法によっ
て行うことができるが、湿熱処理と水洗とを必ずしも同
時に行う必要がなく、飽和水蒸気雰囲気中にＥＶＡ中空
糸膜を通過させて湿熱処理を行った後、水洗を行うこと
も可能であり、逆に水洗後湿熱処理を行うことも可能で
ある。しかしながら、工程の簡略化の観点から、湿熱処
理と水洗とを同時に行うことが好ましい。
湿熱処理を施す。湿熱処理温度は、通常、４０〜８０℃
の範囲内、好ましくは５５〜７０℃の範囲内である。こ
れ未満の温度では、乾燥後の寸法および性能の保存安定
性が低下し、これを超える温度では、膜構造および性能
に変化が生じることがある。湿熱処理は、通常、水洗を
兼ねて温熱水にＥＶＡ中空糸膜を通過させる方法によっ
て行うことができるが、湿熱処理と水洗とを必ずしも同
時に行う必要がなく、飽和水蒸気雰囲気中にＥＶＡ中空
糸膜を通過させて湿熱処理を行った後、水洗を行うこと
も可能であり、逆に水洗後湿熱処理を行うことも可能で
ある。しかしながら、工程の簡略化の観点から、湿熱処
理と水洗とを同時に行うことが好ましい。
【００３６】湿潤状態のＥＶＡ中空糸膜は、水混和性揮
発性有機溶媒に浸漬し、膜表面または内部に存在する水
を置換した後、常圧ないし減圧で乾燥させる。この場
合、有機溶媒としては炭素数１〜５の低級脂肪族アルコ
ールまたはケトンを用いることが好ましい。好適な有機
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アミ
ルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトンなどが挙げられる。乾燥時の温度は、５５℃以
下であることが好ましく、５０℃以下であることがより
好ましい。また、水蒸気圧は、約０．００２７ＭＰａ
（２０ｍｍＨｇ）以下であることが好ましく、約０．０
０１４ＭＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下であることがより好
ましい。かかる条件により、湿潤状態の性能を維持した
状態で、ＥＶＡ中空糸膜を乾燥させることができる。
発性有機溶媒に浸漬し、膜表面または内部に存在する水
を置換した後、常圧ないし減圧で乾燥させる。この場
合、有機溶媒としては炭素数１〜５の低級脂肪族アルコ
ールまたはケトンを用いることが好ましい。好適な有機
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アミ
ルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトンなどが挙げられる。乾燥時の温度は、５５℃以
下であることが好ましく、５０℃以下であることがより
好ましい。また、水蒸気圧は、約０．００２７ＭＰａ
（２０ｍｍＨｇ）以下であることが好ましく、約０．０
０１４ＭＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下であることがより好
ましい。かかる条件により、湿潤状態の性能を維持した
状態で、ＥＶＡ中空糸膜を乾燥させることができる。
【００３７】乾燥後のＥＶＡ中空糸膜には乾熱処理を行
う。乾熱処理温度は、３０〜７０℃の範囲内にあること
が好ましく、３０〜６５℃の範囲内にあることがより好
ましい。この範囲を超える温度では膜構造および性能に
変化が生じ、この範囲未満の温度では充分な熱固定がで
きず、寸法および性能の保存安定性が得られないことが
ある。乾熱処理雰囲気下の水蒸気圧は、約０．００８０
ＭＰａ（６０ｍｍＨｇ）以下にすることが好ましい。こ
れを超える水蒸気圧では、ＥＶＡ系共重合体への水分子
の吸着が起こり、乾熱処理後、ＥＶＡ系共重合体を室温
雰囲気に曝された際に、この水分子の脱離に伴って膜構
造や性能が変化することがある。
う。乾熱処理温度は、３０〜７０℃の範囲内にあること
が好ましく、３０〜６５℃の範囲内にあることがより好
ましい。この範囲を超える温度では膜構造および性能に
変化が生じ、この範囲未満の温度では充分な熱固定がで
きず、寸法および性能の保存安定性が得られないことが
ある。乾熱処理雰囲気下の水蒸気圧は、約０．００８０
ＭＰａ（６０ｍｍＨｇ）以下にすることが好ましい。こ
れを超える水蒸気圧では、ＥＶＡ系共重合体への水分子
の吸着が起こり、乾熱処理後、ＥＶＡ系共重合体を室温
雰囲気に曝された際に、この水分子の脱離に伴って膜構
造や性能が変化することがある。
【００３８】このようにして得られたＥＶＡ中空糸膜
は、乾燥状態における寸法安定性に優れ、乾燥させてい
るので、輸送等にも便利である。また、乾燥したＥＶＡ
中空糸膜は、使用前に水または生理食塩水で再湿潤させ
ることにより、乾燥前の構造および性能を再現させるこ
とができる。
は、乾燥状態における寸法安定性に優れ、乾燥させてい
るので、輸送等にも便利である。また、乾燥したＥＶＡ
中空糸膜は、使用前に水または生理食塩水で再湿潤させ
ることにより、乾燥前の構造および性能を再現させるこ
とができる。
【００３９】
【実施例】以下に、本発明について、実施例を挙げてさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って何ら限定されるものではない。
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って何ら限定されるものではない。
【００４０】実施例１ エチレン含量３２モル％、ケン化度９９％のＥＶＡ系重
合体（株式会社クラレ製、ＥＶＡＬ ＥＣ−Ｆ１００
Ａ）１５重量部、ＤＭＳＯ７３重量部、水１０重量部お
よび塩化リチウム２重量部を９０℃で加熱溶解して製膜
原液を得た。得られた製膜原液のＬＳＴは２８℃であっ
た。二重環状ノズルの内部に水を注入しながら４０℃の
製膜原液を押し出し、１５℃の空気中を通過させ水浴中
に導入した。以下、常法に従い、水洗、湿熱処理、乾
燥、乾熱処理を行い、乾燥中空糸膜を得た。
合体（株式会社クラレ製、ＥＶＡＬ ＥＣ−Ｆ１００
Ａ）１５重量部、ＤＭＳＯ７３重量部、水１０重量部お
よび塩化リチウム２重量部を９０℃で加熱溶解して製膜
原液を得た。得られた製膜原液のＬＳＴは２８℃であっ
た。二重環状ノズルの内部に水を注入しながら４０℃の
製膜原液を押し出し、１５℃の空気中を通過させ水浴中
に導入した。以下、常法に従い、水洗、湿熱処理、乾
燥、乾熱処理を行い、乾燥中空糸膜を得た。
【００４１】得られた中空糸膜の外径は２６５μｍ、内
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。製膜条件を
表１に、得られた膜を電子顕微鏡（倍率：６００００
倍）および原子間力顕微鏡で観察した構造および性能を
表２に示す。
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。製膜条件を
表１に、得られた膜を電子顕微鏡（倍率：６００００
倍）および原子間力顕微鏡で観察した構造および性能を
表２に示す。
【００４２】実施例２ 実施例１と同じ製膜原液を用いて、表１に示した製膜条
件で製膜を行い、乾燥中空糸膜を得た。なお、表１以外
の条件は実施例１と同様である。
件で製膜を行い、乾燥中空糸膜を得た。なお、表１以外
の条件は実施例１と同様である。
【００４３】得られた中空糸膜の外径は２６５μｍ、内
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた中
空糸膜の構造および性能を表２に示す。
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた中
空糸膜の構造および性能を表２に示す。
【００４４】実施例３ エチレン含量４７モル％、ケン化度９９％のＥＶＡ系重
合体（株式会社クラレ製、ＥＶＡＬ ＥＳ−Ｇ１１０
Ａ）１５重量部、ＤＭＳＯ７８重量部、水５重量部およ
び酢酸リチウム２重量部からなる製膜原液を用いて、表
１に示した製膜条件で製膜を行い、乾燥中空糸膜を得
た。なお、表１以外の条件は実施例１と同様である。
合体（株式会社クラレ製、ＥＶＡＬ ＥＳ−Ｇ１１０
Ａ）１５重量部、ＤＭＳＯ７８重量部、水５重量部およ
び酢酸リチウム２重量部からなる製膜原液を用いて、表
１に示した製膜条件で製膜を行い、乾燥中空糸膜を得
た。なお、表１以外の条件は実施例１と同様である。
【００４５】得られた中空糸膜の外径は２６５μｍ、内
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた中
空糸膜の構造および性能を表２に示す。
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた中
空糸膜の構造および性能を表２に示す。
【００４６】実施例４ エチレン含量４７モル％、ケン化度９９％のＥＶＡ系重
合体１６重量部、ＤＭＳＯ８３重量部および水１重量部
からなる製膜原液を用いて、表１に示した製膜条件で製
膜を行い、乾燥中空糸膜を得た。なお、表１以外の条件
は実施例１と同様である。
合体１６重量部、ＤＭＳＯ８３重量部および水１重量部
からなる製膜原液を用いて、表１に示した製膜条件で製
膜を行い、乾燥中空糸膜を得た。なお、表１以外の条件
は実施例１と同様である。
【００４７】得られた中空糸膜の外径は２６５μｍ、内
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた中
空糸膜の構造および性能を表２に示す。
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた中
空糸膜の構造および性能を表２に示す。
【００４８】比較例１ エチレン含量３２モル％、ケン化度９９％のＥＶＡ系重
合体１５重量部、ＤＭＳＯ８４重量部および水１重量部
の製膜原液を用いて、表１に示した製膜条件で製膜を行
い、乾燥中空糸膜を得た。なお、表１以外の条件は実施
例１と同様である。
合体１５重量部、ＤＭＳＯ８４重量部および水１重量部
の製膜原液を用いて、表１に示した製膜条件で製膜を行
い、乾燥中空糸膜を得た。なお、表１以外の条件は実施
例１と同様である。
【００４９】得られた中空糸膜の外径は２６５μｍ、内
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた中
空糸膜の構造および性能を表２に示す。
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた中
空糸膜の構造および性能を表２に示す。
【００５０】比較例２〜３ 比較例１と同じ製膜原液を用いて、表１に示した製膜条
件で製膜を行い、乾燥させて中空糸膜を得た。なお、表
１以外の条件は実施例１と同様である。
件で製膜を行い、乾燥させて中空糸膜を得た。なお、表
１以外の条件は実施例１と同様である。
【００５１】各比較例で得られた中空糸膜の外径は２６
５μｍ、内径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。
得られた膜の構造および性能を表２に示す。
５μｍ、内径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。
得られた膜の構造および性能を表２に示す。
【００５２】比較例４ エチレン含量３２モル％、ケン化度９９％のＥＶＡ系重
合体１５重量部、ＤＭＳＯ６３重量部、水２０重量部お
よび酢酸リチウム２重量部からなる製膜原液を用いて、
表１に示した製膜条件で製膜を行い、乾燥させて中空糸
膜を得た。なお、表１以外の条件は実施例１と同様であ
る。
合体１５重量部、ＤＭＳＯ６３重量部、水２０重量部お
よび酢酸リチウム２重量部からなる製膜原液を用いて、
表１に示した製膜条件で製膜を行い、乾燥させて中空糸
膜を得た。なお、表１以外の条件は実施例１と同様であ
る。
【００５３】得られた中空糸膜の外径は２６５μｍ、内
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた膜
の構造および性能を表２に示す。
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた膜
の構造および性能を表２に示す。
【００５４】比較例５ 実施例３と同じ製膜原液を用いて、表１に示した製膜条
件で製膜を行い、乾燥させて中空糸膜を得た。なお、表
１以外の条件は実施例１と同様である。
件で製膜を行い、乾燥させて中空糸膜を得た。なお、表
１以外の条件は実施例１と同様である。
【００５５】得られた中空糸膜の外径は２６５μｍ、内
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた膜
の構造および性能を表２に示す。
径は１７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた膜
の構造および性能を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】本発明のＥＶＡ中空糸膜は、内表面に緻
密層を有し、該緻密層以外の部分に多孔層を有するの
で、代表的な中高分子量物質であるミオグロビンの高い
透過性とアルブミンの高い阻止率を示すという効果を奏
する。
密層を有し、該緻密層以外の部分に多孔層を有するの
で、代表的な中高分子量物質であるミオグロビンの高い
透過性とアルブミンの高い阻止率を示すという効果を奏
する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月９日（２００１．２．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】空隙率は、式： 〔空隙率〕（％）＝｛（ＷW −ＷD ）／ρW ｝／｛ＷD
／ρ E ＋（ＷW −ＷD ）／ρW ｝×１００ （式中、ＷW は含水膜の重量、ＷD は乾燥膜の重量、ρ
W は水の比重、ρE はＥＶＡの比重を示す）によって求
められるものである。
／ρ E ＋（ＷW −ＷD ）／ρW ｝×１００ （式中、ＷW は含水膜の重量、ＷD は乾燥膜の重量、ρ
W は水の比重、ρE はＥＶＡの比重を示す）によって求
められるものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/26 Ｂ０１Ｄ 71/26 71/38 71/38 (72)発明者 末弘 健 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 中路 修平 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 松本 洋一 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 高井 正人 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 須郷 望 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 鶴田 仁志 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 Ｆターム(参考） 4D006 GA07 GA13 MA01 MA07 MA24 MA33 MB06 MC27 MC34X MC36 MC37 MC39 MC81 MC82 NA04 NA10 NA12 NA14 NA17 NA18 NA54 NA55 NA63 NA64 PB09 PB52 PB59 PC41 PC47
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール系重合体か
ら構成され、内表面に緻密層を有し、該緻密層以外の部
分に多孔層を有し、空隙率が６０〜９０％であり、水系
におけるミオグロビンの総括物質移動係数が０．００３
ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、牛血系におけるアルブミンの
阻止率が９７％以上であることを特徴とするエチレン−
ビニルアルコール系重合体中空糸膜。 - 【請求項２】 膜面積１．６ｍ2 において、血液流量２
００ｍＬ／ｍｉｎおよび透析液流量５００ｍＬ／ｍｉｎ
における牛血系での尿素のクリアランスが１７５ｍＬ／
ｍｉｎ以上であり、かつβ2 −ミクログロブリンのクリ
アランスが３５ｍＬ／ｍｉｎ以上である請求項１記載の
エチレン−ビニルアルコール系重合体中空糸膜。 - 【請求項３】 内表面から厚さ方向に１μｍの位置にお
ける開孔率が３０％以上であり、内表面の緻密層を形成
しているノジュールの径が５〜５０ｎｍである請求項１
または２記載のエチレン−ビニルアルコール系重合体中
空糸膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001004083A JP4722297B2 (ja) | 2000-02-04 | 2001-01-11 | エチレン−ビニルアルコール系重合体中空糸膜 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000027751 | 2000-02-04 | ||
| JP2000027751 | 2000-02-04 | ||
| JP2000-27751 | 2000-02-04 | ||
| JP2001004083A JP4722297B2 (ja) | 2000-02-04 | 2001-01-11 | エチレン−ビニルアルコール系重合体中空糸膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001286740A true JP2001286740A (ja) | 2001-10-16 |
| JP4722297B2 JP4722297B2 (ja) | 2011-07-13 |
Family
ID=26584881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4722297B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016140616A (ja) * | 2015-02-03 | 2016-08-08 | 旭化成メディカル株式会社 | 中空糸膜型血液浄化器およびその製造方法 |
| CN112316746A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-02-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种具有双峰孔径分布的超高分子量聚乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5440287A (en) * | 1977-09-06 | 1979-03-29 | Kuraray Co Ltd | Ethylene-vinyl alcohol copolymer membrane of improved performance and preparation thereof |
| JPS5535969A (en) * | 1978-09-07 | 1980-03-13 | Kuraray Co Ltd | Ethylene-vinyl alcohol copolymer membrane and its manufacture |
-
2001
- 2001-01-11 JP JP2001004083A patent/JP4722297B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112316746A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-02-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种具有双峰孔径分布的超高分子量聚乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
| CN112316746B (zh) * | 2020-09-09 | 2023-01-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种具有双峰孔径分布的超高分子量聚乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
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