JP2001279190A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 海水中で長期間にわたり防汚性能を保持する
塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】 成分として、炭化水素系溶媒に分散させ
た、前記溶媒に実質的に不溶性の芯成分と、前記溶媒に
溶解又は膨潤する皮成分とからなる非水ディスパージョ
ン樹脂をビヒクル成分として含む。また、前記芯成分
と、皮成分との少なくとも一方が、式、 −ＣＯ₂ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ炭素数１〜１８の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラル
キル基からなる群より選ばれた１価の炭化水素基であ
る。）で示される基を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海水中で長期間に
わたり防汚効果を保持する防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板
や、海洋構造物、漁網などの表面には、各種海中生物が
付着するため、船舶においては、効率のよい運航が妨げ
られ、海洋構造物及び漁網においては、耐用年数が著し
く短くなる等の問題が生じる。その対策として各種防汚
剤を配合した水中防汚塗料が塗装されている。従来から
使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶性の
ビニル樹脂系や、ポリエステル樹脂系、塩化ゴムなどの
樹脂と、海水に溶解性のロジンとからなるビヒクル成分
に、防汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、
及び海水中で徐々に加水分解する錫等の含金属樹脂をビ
ヒクル成分とし、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マ
トリックス型防汚塗料などがある。

【０００３】しかしながら、前記不溶解マトリツクス型
防汚塗料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出す
るので、長期防汚性が期待できず、また、塗膜に残った
不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成するので、特に
船舶に適用した場合、海水と塗膜面の摩擦抵抗が増大し
て速度低下などが生じる欠点があった。一方、前記溶解
マトリックス型防汚塗料は、防汚効果あるが、含錫樹脂
を使用しているため環境保全上の問題点があった。そこ
で、含錫樹脂の上記問題点を解消した溶解マトリックス
型防汚塗料として、シリル基含有樹脂をバインダーとす
る防汚塗料が、例えば、特開昭６２−１７９５１４号、
特開昭６３−５７６７５号、特開平４−２６４１６９
号、特開平４−２６４１７０号等の公報に開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、これら特許公報に記載のシ
リル基含有樹脂は、加水分解性が速く、加水分解すると
遊離カルボキシル基が発生し、それが、亜酸化銅等の金
属含有防汚剤と錯体を形成し、それが原因で、保管中、
防汚塗料が増粘やゲル化しやすく、防汚塗料の貯蔵安定
性が劣り、さらに、加水分解性が速いため長期防汚性も
多少劣る問題点があった。また、防汚性を向上させるた
めには、通常、シリル基を多く含有させればよいが、多
く含有させると、形成される塗膜は、シリル基含有樹脂
が加水分解した後、クラックが生じ、剥離しやすくなる
という問題点があった。また、これら従来の防汚塗料
は、ビヒクル成分となる樹脂を有機溶媒に完全に溶解さ
せた塗料であるので、有機溶媒を多量に配合する必要が
あり、大気汚染の問題もあった。

【０００５】ところで、非水ディスパージョン塗料は、
有機溶媒に、不溶性の芯成分である微粒子が樹脂の一部
として存在しているため、従来の樹脂を有機溶媒に完全
に溶解させるタイプの塗料に比べると、塗料粘度が相対
的に低く、そのため非水ディスパージョン塗料は、有機
溶媒量を少なくし、高固形分化出来、その結果、大気汚
染物質の発生量を減ずることが出来る特徴を有してい
る。そこで、防汚塗料においても非水ディスパージョン
化が、検討されるようになってきている。例えば、特開
平４−２６１４７３号公報において、芯成分に酸基を有
する非水ディスパージョン樹脂をビヒクル成分とする防
汚塗料が開示されている。しかしながら、この塗料は、
海水中での溶解速度が不均一であるため、長期防汚性に
劣る問題点があり、実用化されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の防汚
塗料の問題点を克服し、非水ディスパージョン塗料の低
大気汚染性の特徴を生かしつつ、かつ海水面よりも下に
ある船舶の底部外板や、海洋構造物、漁網などの表面
に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間防止
できる塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために、鋭意研究をした結果、芯成分と、皮
成分との少なくとも一方にトリオルガノシリル基を含有
する非水デイスパージョン樹脂をビヒクル成分とするこ
とにより、防汚塗料の貯蔵安定性がよく、また塗膜形成
後は海水中で塗膜が徐々に溶解し、クラックが生じにく
く、防汚効果を長期間維持できるという知見を得た。本
発明は、かかる知見に基づき完成したものである。従っ
て、本発明は、炭化水素系溶媒に分散させた、前記溶媒
に実質的に不溶性の芯成分と、前記溶媒に溶解又は膨潤
する皮成分とからなる非水ディスパージョン樹脂をビヒ
クル成分とする防汚塗料であって、前記芯成分と、前記
皮成分との少なくとも一方が、式、

【０００８】−ＣＯ₂ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ炭素数１〜１８
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基からなる群より選ばれた１価の炭化水素基であ
る。）で示される基を含有することを特徴とする防汚塗
料に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の防汚塗料組成物は、炭化水素系溶媒と、
非水ディスパージョン樹脂と、防汚剤とを必須構成成分
として含み、その他必要に応じて、顔料や、繊維状物、
可塑剤、炭化水素系溶媒に可溶性のアクリル樹脂やポリ
ビニルエーテルなどの改質樹脂、ロジン又はその誘導体
又はそれらの金属塩、さらに脱水剤、発泡防止剤、沈降
防止剤、レベリング剤、カルボキシル基を有する一塩基
酸化合物もしくはその金属石鹸からなるゲル化防止剤等
の各種添加剤等を配合した成分から構成される塗料であ
る。

【００１０】炭化水素系溶媒としては、脂肪族や、脂環
族、芳香族等があるが、本発明においては、脂肪族炭化
水素系溶媒及び／又は脂環族炭化水素系溶媒を主成分量
用いるのが望ましい。これら脂肪族及び脂環族溶媒とし
ては、例えば、ｎ−ヘキサンや、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ
−ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等が代表的なも
のとして挙げられる。市販品としては、例えば、ミネラ
ルスピリットＥＣ、ＶＭ＆Ｐナフサ、シェルゾール７２
〔以上、シェル社製〕；ナフサ３号、ナフサ５号、ナフ
サ６号、ソルベント７号〔以上、エクソンケミカル社
製〕；ＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベント１６２
０、ＩＰソルベント２８３５〔以上、出光石油化学社
製〕；ペガゾールＡＮ−４５、ペガゾール３０４０〔以
上、モービル石油社製〕等が代表的なものとして挙げら
れる。

【００１１】また、芳香族系溶媒としては、例えば、ベ
ンゼンや、トルエン、キシレン、デカリン等を代表的な
ものとして挙げることができ、また、市販品としては、
例えば、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０〔以上、
エクソンケミカル社製〕；スワゾール〔丸善石油化学社
製〕等を挙げることができる。これら炭化水素系溶媒
は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いるこ
とができる。なお、前記炭化水素系溶媒以外のアルコー
ル系溶媒や、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、グリコー
ルエーテル系溶媒等も本発明の効果を損なわない範囲に
おいて、併用することも可能である。

【００１２】前記、非水ディスパージョン樹脂は、前述
の炭化水素系溶媒に実質的に不溶性で、粒子状に分散す
る芯成分と、該芯成分を炭化水素系溶媒に安定分散させ
る分散安定剤としての機能を有し、該溶媒に溶解または
膨潤する皮成分とからなる。なお、膨潤とは、完全に溶
解してはいないが、明らかに有機溶媒和されており、固
体状では存在していない状態をいい、光散乱法でも、粒
子とは認められないものをいう。本発明で使用しうる非
水ディスパージョン樹脂としては、ビニル系樹脂や、ポ
リエステル系樹脂、アルキド系樹脂等が代表的なものと
して挙げられるが、特にビニル系樹脂が好ましい。

【００１３】非水ディスパージョン樹脂の製造は、従来
から公知の方法によつて行うことができる。例えば、芯
成分と皮成分とを重合などにより、ブロック共重合、あ
るいはグラフト共重合などせしめ、その後に、炭化水素
系溶媒を添加して製造する方法や、炭化水素系溶媒中で
皮成分と芯成分とを反応させることにより製造する方法
などが挙げられる。ビニル系非水ディスパージョン樹脂
を例にして説明すると、炭化水素系溶媒中において、該
溶媒に溶解又は膨潤するビニル系重合体である皮成分と
なる分散安定剤及び重合開始剤（例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイドや、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
アゾビスイソブチロニトリル、トリフエニルメチルアゾ
ベンゼンなど）の存在下で、炭化水素系溶媒に溶解し、
重合後の形成される重合体（芯成分）は、不溶となるエ
チレン性不飽和モノマーを分散重合させる方法が適当で
ある。

【００１４】皮成分となるビニル系重合体を形成するモ
ノマーとしては、使用する炭化水素系溶媒に溶解し、か
つ重合後の形成された重合体が、溶解又は膨潤するもの
であれば、特に制限なく使用可能であるが、好ましく
は、（メタ）アクリル酸エステルを１０〜９８質量％、
好ましくは、１５〜９５質量％含有するエチレン性不飽
和モノマーの混合物が適当である。（メタ）アクリル酸
エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレー
トや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート等の炭素数６〜８の（メタ）アクリル酸シク
ロアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等
の炭素数７〜１２の（メタ）アクリル酸アラルキルエス
テル；等を例示することができる。また、（パー）フル
オロアルキル基などの水素原子の一部がフッ素原子で置
換された炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８
のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルも使用出来る。

【００１５】（メタ）アクリル酸エステルと任意で使用
されるその他のコモノマーとしては、式、 −ＣＯ₂ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ炭素数１〜１８
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基からなる群より選ばれた１価の炭化水素基であ
る。）で示される基を含有するトリオルガノシリル基含
有モノマーが挙げられる。ここで、炭素数１〜１８のア
ルキル基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基で
あり、好ましい炭素数は、１〜８である。このようなア
ルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、セキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙
げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロ
ヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロノニル基等が好適に挙げられる。アリール基とし
ては、例えば、フエニル基や、ナフチル基等が好適に挙
げられる。

【００１６】更に、アラルキル基としては、上記のよう
なアリール基を有する、例えば、上記のようなアルキル
基が挙げられる。このようなトリオルガノシリル基を含
有するモノマーとしては、例えば、ジメチルｎ−ブチル
シリル（メタ）アクリレートや、ジメチルｉ−ブチルシ
リル（メタ）アクリレート、ジメチルヘキシルシリル
（メタ）アクリレート、ジメチルオクチルシリル（メ
タ）アクリレート、ジメチルデシルシリル（メタ）アク
リレート、ジメチルドデシルシリル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、メ
チルジｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチル
ジｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジｎ−ブチ
ルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジｎ−ブチル
フェニルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−プロピ
ルシリル（メタ）アクリレート、トリｉ−プロピルシリ
ル（メタ）アクリレート、セキシルジｉ−ブチルシリル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジｉ−プロピルシリ
ル（メタ）アクリレート、トリｎ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００１７】その他のコモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基
含有モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、グリ
シジルビニルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等のア
ミド基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のア
ミノ基含有モノマー；スチレン、ビニルトルエン、（メ
タ）アクリロニトリル等を挙げることができる。

【００１８】皮成分となるビニル系重合体には、使用す
る溶媒に溶解又は膨潤するように、これらエチレン性不
飽和モノマーを適宜組合せ、ラジカル重合させたもので
ある。次に、芯成分となるビニル系重合体を形成するモ
ノマーとしては、使用する炭化水素系溶媒に溶解し、重
合後に形成された重合体が不溶性となるものであり、望
ましくは該重合体が親水性となるモノマーが適当であ
る。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基の（メタ）
アクリル酸エステルを１０〜９０質量％、好ましくは２
０〜８０質量％と、親水性を付与するエチレン性不飽和
モノマーを０〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量
％含有するエチレン性不飽和モノマーと、その他のコモ
ノマーとの混合物が適当である。

【００１９】炭素数１〜６のアルキル基の（メタ）アク
リル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート
や、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等の
炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好適に挙げら
れるが、一部炭素数７〜１８のアルキル基や、炭素数６
〜８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルも併用可能である。

【００２０】親水性を付与するエチレン性不飽和モノマ
ーとしては、前述の水酸基含有モノマーが好ましいが、
前述のアミノ基含有モノマーやカルボキシル基含有モノ
マー等も使用可能である。その他のコモノマーとして
は、前述のコモノマーが使用可能である。芯成分となる
ビニル系重合体は、これらエチレン性不飽和モノマー
を、炭化水素系溶媒中において、前述の分散安定剤とな
る皮成分存在下で分散重合させることにより得られる。

【００２１】本発明で重要なことは、非水ディスパージ
ョン樹脂を構成する皮成分となるビニル系重合体と、芯
成分となるビニル系重合体との少なくとも一方に、コモ
ノマーとして挙げた、前記式で示されるトリオルガノシ
リル基を含有するモノマーを必須成分として含有するこ
とである。該モノマー中のトリオルガノシリル基が、海
水中で徐々に加水分解し、防汚性を発揮するのである。
そのため、トリオルガノシリル基含有モノマーは、芯成
分と皮成分とからなる非水ディスパージョン樹脂中、５
〜８０質量％、好ましくは、１０〜６０質量％が適当で
ある。なお、含有量が前記範囲より少ないと、必要な加
水分解が得られず、充分な防汚性を発揮しにくく、逆に
多過ぎると、塗膜の物性が低下し、加水分解が過剰とな
るため、防汚性の持続性が低下する傾向にある。

【００２２】なお、使用する炭化水素系溶媒の種類によ
って、皮成分および芯成分を構成するのに使用するモノ
マーの種類と組合せが変動するが、皮成分および芯成分
の特性をもたらすモノマーの種類および組合せは、当業
者が実験的に容易に決定することが可能である。また、
芯成分と皮成分との質量比率は、特に制限されるもので
はないが、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは８
０／２０〜２５／７５が適当である。本発明で用いる防
汚剤は、従来使用されている各種防汚剤が特に制限なく
使用できる。

【００２３】その具体例を挙げると、亜酸化銅や、塩基
性炭酸銅、チオシアン銅、水酸化銅、ロダン第一銅、マ
ンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、酸化亜
鉛、ジンクピリチオン、ジンクジメチルジチオカーバメ
ート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート等の金属
含有防汚剤；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−
６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンや、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２
−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フ
ルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ´−フェニル（Ｎ−フルオロジクロロメチル
チオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジサルファ
イド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミ
ド等の有機系防汚剤などが代表的なものとして挙げられ
る。

【００２４】本発明で用いる添加剤は、従来から防汚塗
料に使用されている前述の各種添加剤がそのまま使用可
能である。本発明において、特に、脱水剤は、防汚塗料
の貯蔵中、水分の影響により加水分解が進行しないよう
にするため配合しておくのが望ましい。脱水剤として
は、例えば、合成ゼオライトや、セピオライト、無水石
膏、オルトプロピオン酸エステル、オルトギ酸エステ
ル、オルト酢酸エステル、オルトホウ酸トリアルキル、
アルコキシシラン化合物、テトラアルキルシリケート化
合物、テトラアリールシリケート化合物、イソシアネー
ト化合物等が挙げられ、その使用量は、塗料中、０．１
〜２０質量％が適当である。

【００２５】本発明の防汚塗料組成物を構成する各成分
の配合割合は、通常、バインダーである非水デイスパー
ジョン樹脂が、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４
０質量％、防汚剤が０〜５０質量％、好ましくは１０〜
４５質量％、溶媒が１５〜６０質量％、好ましくは２０
〜４０質量％が適当である。また、顔料や、繊維状物、
可塑剤、改質樹脂、ロジン又はその誘導体又はそれらの
金属塩、あるいは各種添加剤は、必須構成成分ではない
が、通常、それぞれ２０質量％まで配合するのが適当で
ある。

【００２６】本発明の防汚塗料組成物は、前記の成分を
ボールミルや、ディスパーなどの通常の塗料製造装置
で、一括または分割して混合分散することにより調製す
る。このように調製した本発明の防汚塗料組成物は、そ
のまま、又は、希釈溶媒で粘度調整した後、エアレスス
プレー塗装や、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛
塗りなどにより、予め防錆塗料を塗装した船舶や海洋構
造物に塗布する。本発明の防汚塗料組成物は、１回塗り
で乾燥膜厚が約３０μm〜３００μm、好ましくは６０〜
２００μmになるように塗布し、該塗膜を１〜３層形成
し、乾燥膜厚約９０〜５００μmとするのが好ましい。

【００２７】なお、前述の防錆塗料としては、エポキシ
当量が１６０〜６００程度のエポキシ樹脂とその硬化剤
（例えばアミノ系、カルボン酸系、酸無水物系等）との
組合せ、ポリオール樹脂とポリイソシアネート系硬化剤
との組合せ、あるいは、ビニルエステル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂等をバインダーとし、さらに必要に応じ
て、熱可塑性樹脂（例えば、塩化ゴム、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂等）や、硬化促進剤、防錆顔料、着色顔
料、体質顔料、溶剤、トリアルコキシシラン化合物、可
塑剤、添加剤、（例えば、タレ防止剤、沈降防止剤等）
などを配合した塗料やタールエポキシ樹脂系塗料等が代
表的なものとして使用できる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。なお、実施例中、「部」及び「％」は、質量基
準として示す。

【００２９】＜皮成分（分散安定剤）液（Ａ）の調製＞
攪拌機、温度計及び還流管を取り付けた四つ口フラスコ
に、ミネラルスピリット５０部を仕込み、温度を１００
℃に保ち、そこへｔ−ブチルメタクリレート４２．８
部、２−エチルヘキシルアクリレート１４部、トリイソ
プロピルシリルアクリレート４３．２部及び重合開始剤
「トリゴノックス１２１」（化薬アクゾー社製）０．５
部からなる混合物を、３時間かけて攪拌下、滴下した。
次いで、ミネラルスピリット１８部と前記重合開始剤
０．５部からなる混合物を、２時間かけて攪拌下、滴下
した。その後、同温で、９０分間反応し、冷却後、ミネ
ラルスピリット３１部を添加し、固形分５１．１％の皮
成分液（Ａ）を調製した。

【００３０】＜皮成分液（Ｂ）及び皮成分液（Ｃ）の調
製＞皮成分液（Ａ）と同様にして表１に示す成分から、
皮成分液（Ｂ）及び皮成分液（Ｃ）を調製した。

【表１】 表１
（単位：部）

【００３１】＜非水ディスパージョン樹脂液（ＮＡＤ−
Ａ）の調製＞攪拌機、温度計及び還流管を取り付けた四
つ口フラスコに、皮成分液（Ａ）１３３．４部を仕込
み、温度を１０５℃に保ち、そこへメチルメタクリレー
ト２７．５部、エチルアクリレート５．８部、及び重合
開始剤「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製）
０．８３部からなる混合物を、３時間かけて攪拌下、滴
下した。次いで、ミネラルスピリット６部と前記重合開
始剤０．４２部からなる混合物を、２時間かけて攪拌
下、滴下した。その後、同温で、６０分間反応し、冷却
後、ミネラルスピリット２７部を添加し、固形分５２％
の芯成分と皮成分とからなる非水ディスパージョン樹脂
液（ＮＡＤ−Ａ）を調製した。

【００３２】＜非水ディスパージョン樹脂液（ＮＡＤ−
Ｂ）、（ＮＡＤ−Ｃ）、（ＮＡＤ−Ｄ）、（ＮＡＤ−
Ｅ）の調製＞非水ディスパージョン樹脂液（ＮＡＤ−
Ａ）と同様にして、表２に示す配合に基づいて、皮成分
液、エチレン性不飽和モノマー混合物（重合後、芯成分
となるもの）、重合開始剤及び炭化水素系溶媒からなる
成分から、非水ディスパージョン樹脂液（ＮＡＤ−
Ｂ）、（ＮＡＤ−Ｃ）、（ＮＡＤ−Ｄ）及び（ＮＡＤ−
Ｅ）を調製した。

【００３３】＜有機溶剤可溶性樹脂液（溶剤型−Ｓ）の
調製＞攪拌機、温度計及び環流管を取り付けた四つ口フ
ラスコに、キシレン６６．７部を仕込み、温度を９５〜
１００℃に保ち、そこへメチルメタクリレート２７．５
部、エチルアクリレート５．８部、トリイソプロピルシ
リルメタクリレート３０．５部、ｔ−ブチルメタクリレ
ート２７．２部、２−エチルへキシルアクリレート８．
９部及び重合開始剤「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．７
０部からなる混合物を、３時間かけて攪拌し、滴下し
た。次いで、キシレン６．０部と前記重合開始剤０．４
２部からなる混合物を、２時間かけて攪拌し、滴下し
た。その後、同温で、９０分間反応し、冷却後、キシレ
ン２７．０部を添加し、固形分５１％の（溶剤型−Ｓ）
を調製した。

【００３４】

【表２】 表２ （単位：部）

【００３５】実施例１〜４及び比較例１〜２ 以下の表３に示す成分を混合分散し、実施例１〜４及び
比較例１〜２の防汚塗料を製造した。得られた各防汚塗
料について、貯蔵安定性試験したところ、表３の下段に
示す結果が得られた。また、各防汚塗料を、エポキシ樹
脂系の防錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜厚３００μｍ
になるようにエアスプレー塗装し、乾燥させた。得られ
た試験板について、研磨性、防汚性、塗膜外観、耐クラ
ック性、層間密着性の各試験を行ったところ、表３の下
段に示す結果が得られた。なお、試験は、次の方法に基
づいて行った。

【００３６】＜塗料貯蔵安定性試験＞各塗料を、２本の
試験管（直径１８mm）に１０cmの高さまで入れた後、密
封し、一方の試験板は、５０℃で、他方の試験管は２０
℃で１４日間放置した。その後、両試験管を同時に逆さ
にして、気泡が上部に達する迄の時間で、粘度の比較を
行った。評価基準 ○：時間がほぼ同じで、同粘度。 △：５０℃で放置した塗料が、時間多少かかり、増粘。 ×：ゲル化し、塗料として使用不可。 ＜研磨性試験＞ローター試験（２０℃、１５ノット）
後、マイクロメーターにより膜厚を測定し、試験前の膜
厚との差を計算した。

【００３７】＜防汚性試験＞西宮市鳴尾浜において、試
験板を海中に沈め、塗膜外観を観察した。評価基準 ５：試験板に付着物が認められない。 ４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。 ３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。 ２：大型動植物の付着が認められる。 １：大型動植物の付着が多く認められる。

【００３８】＜塗膜外観、耐クラック性、層間密着性試
験＞研磨性試験を１２ヶ月終了した試験板を用いて、外
観、耐クラック性、層間密着性のチェックを行った。外観評価基準 ○：塗膜表面の状態；初期とほとんど変化が認められな
い。 △：塗膜表面の状態；変色、光沢低下等が多少認められ
た。 ×：塗膜表面の状態；変色、光沢低下が著しく認められ
た。

【００３９】耐クラック性評価基準 ○：塗膜表面にクラックが認められなかった。 △：塗膜表面にクラックが少し認められた。 ×：塗膜表面にクラックが全面認められた。層間密着性評価基準 ○：塗膜の素地に達するクロスカットを入れ、該表面に
セロハンテープを貼り付けた後、いっきにセロハンテー
プを剥離し、防錆塗膜と防汚塗膜の層間剥離が認められ
なかった。 △：上記方法で、一部に防錆塗膜と防汚塗膜間でわずか
な部分的剥離が認められた。 ×：上記方法で、全面防錆塗膜と防汚塗膜間で剥離し
た。

【００４０】

【表３】 表３ 実 施 例 比 較 例 防汚塗料 １ ２ ３ ４ １ ２ ＮＡＤ−Ａ ４０ ＮＡＤ−Ｂ ４０ ＮＡＤ−Ｃ ４０ ＮＡＤ−Ｄ ４０ ＮＡＤ−Ｅ ４０ 溶剤型−Ｓ ４０ 亜酸化銅 ４０ ４０ ４０ ４０ ４０ ４０ ジンクピリチオン ２ ２ ２ ２ ２ ２ 弁柄 ７ ７ ７ ７ ７ ７ タルク ３ ３ ３ ３ ３ ３ ミネラルスピリット５ ５ ５ ５ ５ キシレン ５塗料の貯蔵安定性 ○ ○ ○ ○ ○ △〜○ 性能 研磨性 ３ヶ月 １９ １８ １６ ２０ ４ ２５ （μｍ） ６ヶ月 ３６ ３５ ３３ ３７ ７ ４５ ９ヶ月 ５０ ４８ ４５ ５３ ８ ６０ １２ヶ月 ６６ ６３ ５５ ７１ ８ ８５ 防汚性 ６ヶ月 ５ ５ ５ ５ ２ ５ （評価） ９ヶ月 ５ ５ ５ ５ １ ５ １２ヶ月 ５ ５ ５ ５ １ ５ ２４ヶ月 ５ ５ ５ ５ １ ４ 塗膜外観性 ○ ○ ○ ○ ○ △ 耐クラック性 ○ ○ ○ ○ ○ △〜○ 層間密着性 ○ ○ ○ ○ △ △

【００４１】上記表３より明らかなように、本発明の防
汚塗料組成物である実施例１〜４の塗膜では、優れた塗
料貯蔵安定性、研磨性、長期防汚性、塗膜外観、耐クラ
ック性及び層間密着性を有していた。一方、オルガノシ
リル基を含有しない非水ディスパージョン樹脂を配合し
た防汚塗料組成物である比較例１では、研磨性が小さ
く、また長期防汚性が不良であった。また、溶剤系オル
ガノシリル基含有樹脂を配合した防汚塗料組成物である
比較例２では、塗料貯蔵安定性、塗膜外観、耐クラック
性及び層間密着性の点で劣っていた。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、優れた塗料貯蔵安定性
や、研磨性、長期防汚性、塗膜外観、耐クラック性及び
層間密着性を有する防汚塗料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 157/06 157/06 // Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｆ 230/08 246/00 246/00 (72)発明者 田辺 弘往 栃木県那須郡西那須野町朝日町８−15 (72)発明者 岩瀬 嘉之 栃木県那須郡西那須野町西富山68−27 Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BA01 BB09 BB18 BC01 BC19 BC20 DA15 DA17 DH02 DH04 DH07 4J038 CP061 CP071 CQ001 GA15 JA02 JA03 JA05 KA06 MA07 MA10 NA05 PB05 PB07 PC02 4J100 AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q BA72Q BC43P CA29 JA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素系溶媒に分散させた、前記溶媒
   に実質的に不溶性の芯成分と、前記溶媒に溶解又は膨潤
   する皮成分とからなる非水ディスパージョン樹脂をビヒ
   クル成分とする防汚塗料組成物であって、前記芯成分
   と、前記皮成分との少なくとも一方が、式、 −ＣＯ₂ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ炭素数１〜１８
   のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラ
   ルキル基からなる群より選ばれた１価の炭化水素基であ
   る。）で示される基を含有することを特徴とする防汚塗
   料組成物。
2. 【請求項２】 前記芯成分と、前記皮成分とが、エチレ
   ン性不飽和モノマーの共重合体からなるビニル系樹脂か
   らなり、式、 −ＣＯ₂ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ炭素数１〜１８
   のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラ
   ルキル基からなる群より選ばれた１価の炭化水素基であ
   る。）で示される基を含有するトリオルガノシリル基含
   有モノマーを、前記共重合体の構成成分として前記芯成
   分と前記皮成分との合計量中、５〜８０質量％含む請求
   項１に記載の防汚塗料組成物。