JP2001278857A - 高純度ピロリン誘導体およびその保管方法 - Google Patents
高純度ピロリン誘導体およびその保管方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高純度のピロリン誘導体を安定に保管する。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
またはアラルキル基を示す。）で表されるピロール誘導
体の含有量が１重量％以下で、一般式（２） （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
またはアラルキル基を示す。）で表される高純度ピロリ
ン誘導体を酸素不在下で保管する。
またはアラルキル基を示す。）で表されるピロール誘導
体の含有量が１重量％以下で、一般式（２） （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
またはアラルキル基を示す。）で表される高純度ピロリ
ン誘導体を酸素不在下で保管する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬や農薬の原料
として重要な高純度ピロリン誘導体、およびその保管方
法に関するものである。
として重要な高純度ピロリン誘導体、およびその保管方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ピロリン誘導体の製造法として、シス−
２−ブテン−１，４−ジオール ジメシレートと１級ア
ミン類を反応させてピロリン誘導体を製造する方法（シ
ンセティック コミュニケーション （１９９０）、２
０巻、２２７頁）、シス−１，４−ジクロロ−２−ブテ
ンとベンジルアミンを反応させる製造法（シンセティッ
ク コミュニケーション （１９８３）、１３巻、１１
１７頁）等が知られている。しかしながら、前記方法で
製造したピロリン誘導体にはピロール誘導体が含まれて
おり、ピロール誘導体含有量１重量％以下の高純度品は
知られていない。また、高純度ピロリン誘導体を３０℃
程度の室温中で保管すると、着色したり不純物が副生し
てピロリン誘導体の化学純度は低下するが、保存安定化
法に関する従来技術は全く知られていない。
２−ブテン−１，４−ジオール ジメシレートと１級ア
ミン類を反応させてピロリン誘導体を製造する方法（シ
ンセティック コミュニケーション （１９９０）、２
０巻、２２７頁）、シス−１，４−ジクロロ−２−ブテ
ンとベンジルアミンを反応させる製造法（シンセティッ
ク コミュニケーション （１９８３）、１３巻、１１
１７頁）等が知られている。しかしながら、前記方法で
製造したピロリン誘導体にはピロール誘導体が含まれて
おり、ピロール誘導体含有量１重量％以下の高純度品は
知られていない。また、高純度ピロリン誘導体を３０℃
程度の室温中で保管すると、着色したり不純物が副生し
てピロリン誘導体の化学純度は低下するが、保存安定化
法に関する従来技術は全く知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は高純度ピロ
リン誘導体、および高純度ピロリン誘導体を安定に保管
する方法を提供することにある。
リン誘導体、および高純度ピロリン誘導体を安定に保管
する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの課
題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、ピロリン誘導体を単離・精製する際には酸素
不在の不活性ガス雰囲気で取扱い、精留することで高純
度ピロリン誘導体が得られることを見出した。更に、高
純度ピロリン誘導体を保管する際には、酸素不在の不活
性ガス雰囲気中で冷蔵保存すれば安定に保管できること
を見出し、上記課題を達成した。
題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、ピロリン誘導体を単離・精製する際には酸素
不在の不活性ガス雰囲気で取扱い、精留することで高純
度ピロリン誘導体が得られることを見出した。更に、高
純度ピロリン誘導体を保管する際には、酸素不在の不活
性ガス雰囲気中で冷蔵保存すれば安定に保管できること
を見出し、上記課題を達成した。
【０００５】すなわち、本発明は、「一般式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（ここで、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル
基、芳香環が無置換または置換されているフェニル基、
芳香環が無置換または置換されているアラルキル基のい
ずれかを示す。）で表されるピロール誘導体の含有量が
１重量％以下であることを特徴とする一般式（２）
基、芳香環が無置換または置換されているフェニル基、
芳香環が無置換または置換されているアラルキル基のい
ずれかを示す。）で表されるピロール誘導体の含有量が
１重量％以下であることを特徴とする一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（ここで、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル
基、芳香環が無置換または置換されているフェニル基、
芳香環が無置換または置換されているアラルキル基のい
ずれかを示す。）で表される高純度ピロリン誘導体。」
および「上記記載ののピロリン誘導体を酸素不在下で保
管することを特徴とする高純度ピロリン誘導体の保管方
法。」である。
基、芳香環が無置換または置換されているフェニル基、
芳香環が無置換または置換されているアラルキル基のい
ずれかを示す。）で表される高純度ピロリン誘導体。」
および「上記記載ののピロリン誘導体を酸素不在下で保
管することを特徴とする高純度ピロリン誘導体の保管方
法。」である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のピロリン誘導体は、シス
−１，４−ジクロロ−２−ブテンと１級アミンを反応さ
せることで製造できる。ここで１級アミンとはメチルア
ミン、ブチルアミン等の炭素数が１〜８のアルキルアミ
ン類、芳香環が無置換または置換されているベンジルア
ミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン類、芳香
環が無置換または置換されているアニリン類が使用でき
るが、好ましくはエチルアミン、ベンジルアミン、アニ
リンである。
−１，４−ジクロロ−２−ブテンと１級アミンを反応さ
せることで製造できる。ここで１級アミンとはメチルア
ミン、ブチルアミン等の炭素数が１〜８のアルキルアミ
ン類、芳香環が無置換または置換されているベンジルア
ミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン類、芳香
環が無置換または置換されているアニリン類が使用でき
るが、好ましくはエチルアミン、ベンジルアミン、アニ
リンである。
【００１１】反応方法は如何なる方法でも構わないが、
反応後はピロリン誘導体を速やかに分離しておくことが
好ましい。また、蒸留精製する前の粗ピロリン誘導体を
保管する場合には酸素不在下で、冷蔵保管することが好
ましい。粗ピロリン誘導体を蒸留精製する際は、事前に
十分に脱気して系内の酸素濃度を低くしてから加熱・蒸
留する方法が好ましい。これらの操作をすることで、ピ
ロリン誘導体が不純化することを防止できる。
反応後はピロリン誘導体を速やかに分離しておくことが
好ましい。また、蒸留精製する前の粗ピロリン誘導体を
保管する場合には酸素不在下で、冷蔵保管することが好
ましい。粗ピロリン誘導体を蒸留精製する際は、事前に
十分に脱気して系内の酸素濃度を低くしてから加熱・蒸
留する方法が好ましい。これらの操作をすることで、ピ
ロリン誘導体が不純化することを防止できる。
【００１２】酸素不在下で精留することで、高純度ピロ
リン誘導体が得られる。
リン誘導体が得られる。
【００１３】こうして得られた高純度ピロリン誘導体
は、一般式（１）
は、一般式（１）
【００１４】
【化５】
【００１５】（ここで、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル
基、芳香環が無置換または置換されているフェニル基、
芳香環が無置換または置換されているアラルキル基のい
ずれかを示す。）で表されるピロール誘導体の含有量が
１重量％以下である。
基、芳香環が無置換または置換されているフェニル基、
芳香環が無置換または置換されているアラルキル基のい
ずれかを示す。）で表されるピロール誘導体の含有量が
１重量％以下である。
【００１６】かくして得られた高純度ピロリン誘導体を
安定に保管するには、酸素不在下条件で保管することが
必要である。さらに、低温で保管することでより安定に
保管することができる。ここで酸素不在下条件とは、ピ
ロリン誘導体の接触する気相雰囲気中の酸素濃度が１,
０００ｐｐｍ以下であることを意味するが、気相雰囲気
がピロリン誘導体であっても、不活性ガス雰囲気、例え
ば窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスで希釈された気相
雰囲気中でも構わない。好ましくは酸素含有量が１，０
００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中であり、不活性ガ
スとしては窒素、ヘリウム、アルゴンガスが好ましい。
安定に保管するには、酸素不在下条件で保管することが
必要である。さらに、低温で保管することでより安定に
保管することができる。ここで酸素不在下条件とは、ピ
ロリン誘導体の接触する気相雰囲気中の酸素濃度が１,
０００ｐｐｍ以下であることを意味するが、気相雰囲気
がピロリン誘導体であっても、不活性ガス雰囲気、例え
ば窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスで希釈された気相
雰囲気中でも構わない。好ましくは酸素含有量が１，０
００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中であり、不活性ガ
スとしては窒素、ヘリウム、アルゴンガスが好ましい。
【００１７】保管温度は高純度ピロリン誘導体を保管す
る期間、置換基Ｒ1の種類によっても異なるが、５℃以
下であれば実質的にピロリン誘導体を１ヶ月間保管して
もピロール誘導体の副生は殆ど認められない。
る期間、置換基Ｒ1の種類によっても異なるが、５℃以
下であれば実質的にピロリン誘導体を１ヶ月間保管して
もピロール誘導体の副生は殆ど認められない。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
なお、ここで使用した試薬類は工業グレード品である。
また、ピロリン誘導体の純度の低下は、ピロール誘導体
副生率で判定した。尚、ピロリン誘導体とピロール誘導
体の分析はＧＣで行った。
するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
なお、ここで使用した試薬類は工業グレード品である。
また、ピロリン誘導体の純度の低下は、ピロール誘導体
副生率で判定した。尚、ピロリン誘導体とピロール誘導
体の分析はＧＣで行った。
【００１９】 カラム ：NEUTRA BOND-1(NB-1) （ジーエルサイエンス社製） 0.25mmφ × 60m（膜厚0.4μ） カラム温度：130℃(10min) → 14℃/min → 270℃（10min) キャリア ：He 250kPa 検出 ：FID 実施例１ トルエン２６７ｇ、シス−２−ブテン−１，４−ジオー
ル８９．０ｇ（１mol）及びピリジン１９．８ｇ（0.25m
ol)を仕込み、攪拌しながら塩化チオニル２５５．０ｇ
（2.14mol)を反応液温度が１０〜１５℃を保つようなス
ピードで滴下した。排ガスはアルカリ水溶液を経由さ
せ、塩酸、亜硫酸ガス、過剰の塩化チオニルをトラップ
してから大気中に放出した。滴下終了後、反応液温度を
３０〜３５℃に保ちながら更に１時間熟成した。転化率
は約１００％であった。次いで、１０〜１２ｋＰａの微
減圧にて更に１時間攪拌して系中の塩酸、過剰の塩化チ
オニルを除去した。攪拌を止め、静置すると２層が分液
するので下層を分離した。
ル８９．０ｇ（１mol）及びピリジン１９．８ｇ（0.25m
ol)を仕込み、攪拌しながら塩化チオニル２５５．０ｇ
（2.14mol)を反応液温度が１０〜１５℃を保つようなス
ピードで滴下した。排ガスはアルカリ水溶液を経由さ
せ、塩酸、亜硫酸ガス、過剰の塩化チオニルをトラップ
してから大気中に放出した。滴下終了後、反応液温度を
３０〜３５℃に保ちながら更に１時間熟成した。転化率
は約１００％であった。次いで、１０〜１２ｋＰａの微
減圧にて更に１時間攪拌して系中の塩酸、過剰の塩化チ
オニルを除去した。攪拌を止め、静置すると２層が分液
するので下層を分離した。
【００２０】上層のトルエン層は３９２．０ｇであり、
シス−１，４−ジクロロ−２−ブテン（以下ＤＣＢと称
す）が１００．１ｇ含有されていた（収率８０．１
％）。
シス−１，４−ジクロロ−２−ブテン（以下ＤＣＢと称
す）が１００．１ｇ含有されていた（収率８０．１
％）。
【００２１】ベンジルアミン２５８．０ｇ（2.4mol）及
び、トルエン１６０ｇを３０℃にて攪拌しながら、前記
ＤＣＢ含有トルエン層３９２．０ｇを約３０分で滴下し
た。この間、４６wt%水酸化ナトリウム水溶液を滴下
し、水相のｐＨを１０〜１１に維持した。次いで、液温
を６０℃まで昇温し、更にｐＨを１０〜１１に維持しな
がら３時間攪拌した。トルエン層には１−ベンジルピロ
リンが１１４．８ｇ（収率９０．０％）含有されてい
た。トルエン層を分離し、水洗してから濃縮した。濃縮
液をヘリパック充填塔（約６段）を装着した減圧蒸留
で、６１〜６４℃（266Pa）の留分として１−ベンジル
ピロリンを８２．２ｇ得た。化学純度は９５．２％であ
った。得られた粗１−ベンジルピロリンに窒素ガスを吹
き込んで酸素を追い出し後、再度ヘリパック充填塔（約
６段）を装着した減圧蒸留で、６２〜６４℃（266Pa）
の留分として高純度１−ベンジルピロリンを得た。えら
れた高純度１−ベンジルピロリンのＧＣチャートを図１
に示す。
び、トルエン１６０ｇを３０℃にて攪拌しながら、前記
ＤＣＢ含有トルエン層３９２．０ｇを約３０分で滴下し
た。この間、４６wt%水酸化ナトリウム水溶液を滴下
し、水相のｐＨを１０〜１１に維持した。次いで、液温
を６０℃まで昇温し、更にｐＨを１０〜１１に維持しな
がら３時間攪拌した。トルエン層には１−ベンジルピロ
リンが１１４．８ｇ（収率９０．０％）含有されてい
た。トルエン層を分離し、水洗してから濃縮した。濃縮
液をヘリパック充填塔（約６段）を装着した減圧蒸留
で、６１〜６４℃（266Pa）の留分として１−ベンジル
ピロリンを８２．２ｇ得た。化学純度は９５．２％であ
った。得られた粗１−ベンジルピロリンに窒素ガスを吹
き込んで酸素を追い出し後、再度ヘリパック充填塔（約
６段）を装着した減圧蒸留で、６２〜６４℃（266Pa）
の留分として高純度１−ベンジルピロリンを得た。えら
れた高純度１−ベンジルピロリンのＧＣチャートを図１
に示す。
【００２２】
【化６】
【００２３】 沸点 ６２〜６４℃／２６６Ｐａ1 ＨＮＭＲ ３．５ｐｐｍ（４Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、 ５．８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．２〜７．４ｐｐｍ（５Ｈ）13 ＣＮＭＲ ５９．６ｐｐｍ、６０．３ｐｐｍ、１２６．７ｐｐｍ １２７．６ｐｐｍ、１２８．１ｐｐｍ、１２８．４ｐｐｍ、 １３９．５ｐｐｍ ＩＲ ３０６５ｃｍ-1、３０２７ｃｍ-1、２８７２ｃｍ-1、２７８２ｃｍ-1、 ２３６１ｃｍ-1、１６０４ｃｍ-1、１４９４ｃｍ-1、１４５３ｃｍ-1、 １３４６ｃｍ-1、１３３８ｃｍ-1、１１５６ｃｍ-1、１１２７ｃｍ-1、 １０１０ｃｍ-1、８５１ｃｍ-1、７４２ｃｍ-1、６９９ｃｍ-1、 ６５３ｃｍ-1 実施例２〜３ 実施例１の高純度１−ベンジルピロリンを窒素雰囲気
下、所定温度で保管すれば、表１に示すとおり１−ベン
ジルピロリンに含まれるピロール誘導体は観測されなか
った。
下、所定温度で保管すれば、表１に示すとおり１−ベン
ジルピロリンに含まれるピロール誘導体は観測されなか
った。
【００２４】
【表１】
【００２５】比較例１〜２ 実施例１の高純度１−ベンジルピロリンを大気条件下で
保管したところ、表２に示すように１−ベンジルピロリ
ンに含まれるピロール誘導体が増加した。
保管したところ、表２に示すように１−ベンジルピロリ
ンに含まれるピロール誘導体が増加した。
【００２６】
【表２】
【００２７】比較例３、実施例４ 実施例１の高純度１−ベンジルピロリンを４０℃の大気
雰囲気（比較例３）、４０℃の窒素雰囲気（実施例４）
で保管したところ、表３に示すとおり比較例３では１−
ベンジルピロリンに含まれるピロール誘導体が増加し
た。
雰囲気（比較例３）、４０℃の窒素雰囲気（実施例４）
で保管したところ、表３に示すとおり比較例３では１−
ベンジルピロリンに含まれるピロール誘導体が増加し
た。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、ピロール誘導体の含有
率の低い高純度ピロリン誘導体が得られる。また、化学
的に不安定なピロリン誘導体を酸素不在下で保存するこ
とで高純度ピロリン誘導体が安定に保管できる。
率の低い高純度ピロリン誘導体が得られる。また、化学
的に不安定なピロリン誘導体を酸素不在下で保存するこ
とで高純度ピロリン誘導体が安定に保管できる。
【図１】実施例１で得られた１−ベンジルピロリンのガ
スクロチャートを示す図である。
スクロチャートを示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、芳香環が
無置換または置換されているフェニル基、芳香環が無置
換または置換されているアラルキル基のいずれかを示
す。）で表されるピロール誘導体の含有量が１重量％以
下であることを特徴とする一般式（２） 【化２】 （ここで、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、芳香環が
無置換または置換されているフェニル基、芳香環が無置
換または置換されているアラルキル基のいずれかを示
す。）で表される高純度ピロリン誘導体。 - 【請求項２】請求項１記載のピロリン誘導体を酸素不在
下で保管することを特徴とする高純度ピロリン誘導体の
保管方法。 - 【請求項３】酸素濃度１、０００ｐｐｍ以下の不活性ガ
ス雰囲気中で保管することを特徴とする請求項２記載の
高純度ピロリン誘導体の保管方法。 - 【請求項４】保管温度が５℃以下であることを特徴とす
る請求項２または３記載の高純度ピロリン誘導体の保管
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001010033A JP2001278857A (ja) | 2000-01-28 | 2001-01-18 | 高純度ピロリン誘導体およびその保管方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000019999 | 2000-01-28 | ||
| JP2000-19999 | 2000-01-28 | ||
| JP2001010033A JP2001278857A (ja) | 2000-01-28 | 2001-01-18 | 高純度ピロリン誘導体およびその保管方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001278857A true JP2001278857A (ja) | 2001-10-10 |
Family
ID=26584373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001010033A Pending JP2001278857A (ja) | 2000-01-28 | 2001-01-18 | 高純度ピロリン誘導体およびその保管方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001278857A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010150211A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | １−アラルキル−３−ピロリン化合物の製造法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6463579A (en) * | 1987-09-03 | 1989-03-09 | Dainippon Pharmaceutical Co | Novel pyridonecarboxylic acid derivative, ester and salt thereof |
| JPH0665243A (ja) * | 1993-07-26 | 1994-03-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ５，６，７，８−テトラヒドロ葉酸及びその誘導体の保存安定化方法 |
| JPH06122660A (ja) * | 1992-09-01 | 1994-05-06 | Mitsubishi Kasei Corp | Ｎ−ビニルホルムアミド組成物 |
| JPH10251189A (ja) * | 1997-01-13 | 1998-09-22 | Toray Ind Inc | 光学活性α−置換環状ケトンの保存方法 |
-
2001
- 2001-01-18 JP JP2001010033A patent/JP2001278857A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6463579A (en) * | 1987-09-03 | 1989-03-09 | Dainippon Pharmaceutical Co | Novel pyridonecarboxylic acid derivative, ester and salt thereof |
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| JPH0665243A (ja) * | 1993-07-26 | 1994-03-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ５，６，７，８−テトラヒドロ葉酸及びその誘導体の保存安定化方法 |
| JPH10251189A (ja) * | 1997-01-13 | 1998-09-22 | Toray Ind Inc | 光学活性α−置換環状ケトンの保存方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010150211A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | １−アラルキル−３−ピロリン化合物の製造法 |
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