JP2001278820A

JP2001278820A - ガスハイドレート生成反応装置

Info

Publication number: JP2001278820A
Application number: JP2000093327A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kimura; 隆宏木村; Kozo Yoshikawa; 孝三吉川; Haruhiko Ema; 晴彦江間; Masaharu Watabe; 正治渡部; Yuichi Kondo; 雄一近藤; Hisayoshi Fujita; 尚義藤田; Hitoshi Endo; 仁遠藤; Yoshihiro Kita; 吉博北
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2001-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスハイドレート形成物質と大量に噴霧した
反応水とを反応させることができ、ガスハイドレートを
効率よく大量に生成することが可能なガスハイドレート
生成反応装置を提供する。【解決手段】ガスハイドレート生成容器２１内でスプ
レーノズル２４から噴霧状にスプレーされた反応水とガ
スハイドレート形成物質とを反応させてガスハイドレー
トを製造するガスハイドレート生成反応装置に、上下方
向に傾斜させて設置した横長のガスハイドレート生成容
器２１と、スプレーノズル２４に所定温度に冷却した反
応水を供給するための水供給手段と、ガスハイドレート
生成容器２１に接続され容器内にガスハイドレート形成
物質を供給するためのガスハイドレート形成物質供給手
段と、ガスハイドレート生成容器内に水を通過させるス
クリーン部材２６を設けた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスハイドレート
形成物質（例えばメタン）と水とを反応させて高濃度の
ガスハイドレートを効率よく製造することができる、ガ
スハイドレート生成反応装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、メタン等の炭化水素を主成分とす
る天然ガスを貯蔵・輸送する方法としては、ガス田から
天然ガスを採取した後液化温度まで冷却し、液化天然ガ
ス（ＬＮＧ）とした状態で貯蔵・輸送する方法が一般的
である。しかし、たとえば液化天然ガスの主成分である
メタンの場合、液化させるには−１６２℃といった極低
温条件が必要であり、こうした条件を維持しながら貯蔵
・輸送を行うためには、専用の貯蔵装置や、ＬＮＧ船等
といった専用の輸送手段が必要となる。こうした装置等
の製造及び維持・管理には非常に高いコストを要するた
め、上記方法に代わる低コストの貯蔵・輸送方法が、鋭
意研究されてきた。こうした研究の結果、天然ガスを水
和させて固体状態のガス水和物（以下「ガスハイドレー
ト」と記す）を生成し、この固体状態のまま貯蔵・輸送
するという方法が見出され、近年特に有望視されてい
る。この方法では、ＬＮＧを取扱う場合のような極低温
条件は必要とされず、また固体とするためその取扱いも
比較的容易である。このため、既存の冷凍装置あるいは
既存のコンテナ船を若干改良したものを各々貯蔵装置あ
るいは輸送手段として利用可能となり、従って、大幅な
低コスト化が図れるものとして期待が寄せられている。

【０００３】このガスハイドレートとは、包接化合物
（クラスレート化合物）の一種であって、図４に示すよ
うに、複数の水分子（Ｈ₂Ｏ）により形成された立体か
ご型の包接格子（クラスレート）の中に、天然ガスの各
成分を構成する分子、すなわちメタン（ＣＨ₄）、エタ
ン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）等が入り込み包接さ
れた結晶構造をなすものである。クラスレートに包接さ
れた天然ガス構成分子同士の分子間距離は、天然ガスが
高圧充填された場合のガスボンベ中における分子間距離
よりも短くなる。これは、天然ガスが緊密充填された固
体を生成し得ることを意味し、たとえばメタンハイドレ
ートが安定に存在し得る条件下、すなわち−３０℃・大
気圧（１ｋｇ／ｃｍ²）においては、気体状態と比較し
て約１／１９０の体積とすることができる。このよう
に、ガスハイドレートは、比較的容易に得られる温度・
圧力条件下において製造可能で、かつ安定した保存が可
能なものである。

【０００４】この方法においては、ガス田から受け入れ
られた後の天然ガスは、酸性ガス除去工程にて二酸化炭
素（ＣＯ₂）や硫化水素（Ｈ₂Ｓ）等の酸性ガスを除去さ
れ、低温・高圧状態にしていったんガス貯蔵部に貯蔵さ
れる。この天然ガスは、この後ハイドレート生成工程に
て水和され、ガスハイドレートとなる。このガスハイド
レートは水が混在するスラリー状であり、続く脱水工程
にて、混在している未反応の水が除去され、さらに冷却
工程及び減圧工程を経て、所定の温度・圧力に調整され
た状態でコンテナ等の容器に封入され、貯蔵装置内で貯
蔵される。このガスハイドレートは、冷却された貯蔵装
置に直接貯蔵する場合もある。輸送時には、上述した容
器のままコンテナ船等の輸送手段に積み込んだり、ある
いは成形・冷却されたガスハイドレートをそのまま冷凍
船に積み込むなどして目的地まで輸送する。目的地での
陸揚げ後、ガスハイドレートは、ハイドレート分解工程
を経て天然ガスの状態に戻され、各供給地へと送られ
る。あるいは、冷凍船上で分解させて天然ガスの状態に
戻し、各供給地へと送られる場合もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したガ
スハイドレートはガスと水が接触することにより生成す
るが、一度、ガスと水の接触面にガスハイドレートが生
成すると、生成したガスハイドレートがガスと水の接触
を妨げるため、ガスハイドレートを大量に生成するため
には、ガスと水の接触面積をできるだけ大きくすること
が望まれる。そのため、特願平１１−０６９２９４に示
すように、ガス中に水滴を噴霧することにより高速かつ
大量にガスハイドレートを生成する方法が提案されてい
る。

【０００６】ところが、ガスハイドレートは生成の際に
非常に大きな熱を発生するため、ガスと水の接触面にガ
スハイドレートが生成すると水滴の温度が上がり、ガス
ハイドレートの生成が妨げられ、ガスハイドレート化し
ない水が発生する可能性が高い。よって、ガスハイドレ
ートを効率よく生成するためには、ガス中に水を大量に
噴霧すること、ガスハイドレート化しなかった余剰水を
効率よく回収することが望まれる。しかしながら、ガス
ハイドレートを生成するためには反応器内を低温・高圧
に保つ必要があるため、反応器は高圧の圧力容器とな
る。また、同じ要因から、生成したガスハイドレートを
分解することなく、余剰水を反応器から回収する脱水装
置も高圧の圧力容器となる。ここで、大量の水を処理す
るため、反応器または脱水装置の径を大きくすると、反
応器または脱水装置のコストが飛躍的に増加し、結果的
にガスハイドレートの製造コストを押し上げる要因にな
るという問題があった。

【０００７】本発明は、上記従来技術の有する問題点に
鑑みてなされたものであり、比較的径の小さな反応装置
を用いてガスハイドレート形成物質と大量に噴霧した反
応水とを反応させることができ、ガスハイドレートを効
率よく大量に生成することが可能なガスハイドレート生
成反応装置の提供を目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、以下の手段を採用した。請求項１に記載の
ガスハイドレート生成反応装置は、ガスハイドレート生
成容器内でスプレー手段から噴霧状にスプレーされた反
応水とガスハイドレート形成物質とを反応させてガスハ
イドレートを製造するガスハイドレート生成反応装置で
あって、上下方向に傾斜させて設置した横長のガスハイ
ドレート生成容器と、該ガスハイドレート生成容器内に
設けられたスプレー手段に所定温度に冷却した反応水を
供給するための水供給手段と、前記ガスハイドレート生
成容器に接続され該生成容器内にガスハイドレート形成
物質を供給するためのガスハイドレート形成物質供給手
段と、を備えていることを特徴とするものである。

【０００９】このようなガスハイドレート生成反応装置
によれば、径の小さなガスハイドレート生成容器内に多
くのスプレーノズルを配置することが可能になるので、
大量の反応水を噴霧状にスプレーしてガスハイドレート
形成物質との接触面積を大きくし、大量のガスハイドレ
ートを効率よく生成することができる。また、生成され
たスラリー状のガスハイドレートは、重力により傾斜面
に沿って取り出し口へ向けて落下するので、機械的に取
り出すための装置を設ける必要がない。

【００１０】請求項２に記載のガスハイドレート生成反
応装置は、請求項１記載のガスハイドレート生成反応装
置において、前記ハイドレード生成容器内に水を通過さ
せるスクリーン部材を設けると共に、該スクリーン部材
が容器内を上下に分割するように配置したことを特徴と
するものである。

【００１１】このようなガスハイドレート生成反応装置
によれば、ガスハイドレート化しない大量の反応水（余
剰水）がスクリーン部材を通過してガスハイドレート生
成容器内下部に落下するので、余剰水の分離が可能にな
る。なお、余剰水が分離されたガスハイドレートは、ス
ラリー状になって傾斜するスクリーン部材上を重力によ
り落下していく。

【００１２】請求項３に記載のガスハイドレート生成反
応装置は、前記ガスハイドレート生成容器の下方に、該
ガスハイドレート生成容器と平行または略平行に配置さ
れかつ複数の連通管で接続された排水管を設けたことを
特徴とするものである。

【００１３】このようなガスハイドレート生成反応装置
によれば、生成されたガスハイドレートから分離された
余剰水が連通管及び排水管を通ってスムーズに流出す
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態について
図面を参照して説明する。以下に説明する実施形態にお
いては、ガスハイドレート形成物質を天然ガスの主成分
であるメタンガスとして、一貫してメタンハイドレート
を製造する装置及び方法について説明するが、ガスハイ
ドレート形成物質としてはメタンガスに限らず、エタ
ン、プロパン、ブタン、クリプトン、キセノン及び二酸
化炭素等もある。なお、メタンハイドレートＭＨは、図
４（ａ），（ｂ）に示すように、水分子Ｗが立体状（例
えば１２面体、１４面体）に配列されて構成されたかご
の中にメタン分子Ｍが入った包接化合物（クラスレー
ト）の一種であり、たとえば以下の反応式に基づいて生
成される。また、メタンハイドレートＭＨが分解する
と、メタンハイドレートの体積１に対し、約０．９の水
と標準状態で約１７０のメタンガスになる。ＣＨ₄＋５．７５Ｈ₂Ｏ→ＣＨ₄・５．７５Ｈ₂Ｏ＋水和熱

【００１５】図３は、本発明のガスハイドレート脱水冷
却取出装置が組み込まれるガスハイドレートの製造装置
の一実施形態を示す概略構成図である。図３において、
図中の符号１はガス田、２は酸性ガス除去装置、３はガ
ス貯蔵部、４は貯水槽、５は水供給ポンプ、６は冷却
器、７はフィルタ、８はガスハイドレート抜出ポンプ、
９はガスハイドレート回収タンク、２０はガスハイドレ
ート生成反応装置である。

【００１６】この製造装置では、ガス田１で採取された
メタンガスを酸性ガス除去装置２に送り、二酸化炭素や
硫化水素等の酸性ガスが除去される。この後、図示省略
の圧縮機等を経て低温・高圧の状態にされたメタンガス
がガス貯蔵部３に送られ、一時的に貯蔵される。ガス貯
蔵部３のメタンガス、すなわちガスハイドレート形成物
質は、配管１０を通ってガスハイドレート生成反応装置
２０へ供給される。このガスハイドレート生成反応装置
２０には、貯水槽４から吸引され水供給ポンプ５により
圧送された反応水が配管１１を通って供給されるが、こ
の反応水は途中に設けた冷却器６において所定の温度ま
で冷却される。ガスハイドレート生成反応装置２０で
は、メタンガスと噴霧した反応水とが反応してメタンハ
イドレートを生成し、余剰となった反応水は冷却器６に
戻されて再利用され、生成したメタンハイドレートは装
置外へ取り出して次工程へ送られる。

【００１７】ここで、本発明によるガスハイドレート生
成反応装置（以下、生成反応装置）２０の構成を図１に
基づき詳細に説明する。なお、図１は図３の生成反応装
置２０を詳細に示した図であり、付帯設備は図３に示し
たものと同じであるので、図１では省略した。この生成
反応装置２０は、横長の圧力容器を上下方向に適度に傾
斜（角度θ）させて設置したガスハイドレート生成容器
（以下、生成容器）２１に、反応水を供給する水供給手
段ＷＳと、メタンガスを供給するガスハイドレート形成
物質供給手段（メタンガス供給手段）ＧＳとを接続して
ある。生成容器２１は円形断面を有するほぼ円筒形の圧
力容器で、水供給手段ＷＳ及びメタンガス供給手段ＧＳ
が上端部側に接続され、また、下端側には生成したメタ
ンハイドレートを外部に取り出すハイドレート出口２２
及び余剰の反応水（以下余剰水）を排出する排水口２３
が設けられている。なお、図１においてはメタンガス供
給手段ＧＳを生成容器２１の上端部に接続してあるが、
この接続位置については下端部の他いずれであってもよ
い。

【００１８】水供給手段ＷＳは、前述した水供給ポンプ
５から配管１１を通って圧送されてくる反応水を冷却器
６で冷却し、低温の反応水を生成容器２１内に設けたス
プレーノズル２４へ供給するものである。配管１１は横
長の生成容器２１に沿って、好適には生成容器２１の外
部上端面に沿って配設されている。この配管１１には適
当なピッチで多数のスプレーノズル２４が取り付けられ
ている。各スプレーノズル２４は生成容器２１の側壁を
貫通して取り付けられ、ノズル先端から容器内部へ向け
て下向きに、あるいは斜め下向きに、反応水を噴霧状に
スプレーするようになっている。排水口２３から回収し
た余剰水は余剰水ポンプ１２に圧送され、配管１３を通
って冷却器６へ送られる。従って、水供給ポンプ５から
圧送されてきた反応水と合流させて再利用することが可
能である。なお、必要に応じて余剰水の一部または全量
を貯水槽４へ戻すようにしてもよい。

【００１９】メタンガス供給手段ＧＳは、生成容器２１
の高位置側端部近傍に設けたガス供給口２５に配管１０
を接続して、ガス貯蔵部３から生成容器２１内にメタン
ガスを供給するものである。このガス供給口２５は、生
成容器２１内を上下に分割するように配設したスクリー
ン部材２６の上方に設けられている。スクリーン部材２
６は、水を通すものの固体のメタンハイドレードを通し
にくいたとえば網状の部材であり、生成容器２１の円形
断面を水平線で２分するように設置されている。スクリ
ーン部材２６の上方に形成される空間が反応室２１Ａと
なり、下方に形成される空間が排水室２１Ｂとなる。

【００２０】また、生成容器２１の下方には、該生成容
器２１と平行または略平行に別体の排水管２７が設けら
れ、該排水管２７と排水室２１Ｂとの間は複数の連通管
２８で接続されている。そして、上述した排水口２３
は、上下に傾斜している排水管２７の下端部側に設けら
れている。

【００２１】このような構成の生成反応装置２０とすれ
ば、比較的径の小さい圧力容器であっても横長に設置し
たことで多数のスプレーノズル２４を取り付けることが
可能になり、また、傾斜させて設置したことで生成した
メタンハイドレートの取り出しや排水を重力で行わせる
ことができ、スクレーパー等機械的に取り出す装置が不
要になる。すなわち、圧力容器としては製造コストの面
で有利になる小径の生成容器２１とし、軸方向に長い横
長の側面に沿って多数のスプレーノズル２４を取り付け
ているので、大量の反応水を噴霧することができる低コ
ストの生成反応装置２０を提供できる。このため、反応
室２１Ａ内でメタンガスと反応水とを大量に反応させ
て、大量のメタンハイドレートを低コストで生成するこ
とができる。

【００２２】こうして生成されたメタンハイドレート
は、スラリー状（図１の符号３０）となって傾斜面を落
下するが、余剰水（図１の符号３１）の一部はスクリー
ン部材２６を通過して分離され、反応室２１Ａから排水
室２１Ｂに落下する。また、余剰水の一部が分離されて
水分が減少したスラリー状のメタンハイドレートは、容
器下部のハイドレート出口２２から外部に連続的に取り
出される。このようにして、メタンハイドレートと大量
の余剰水との分離を効果的に行うことができる。一方、
排水室２１Ｂに落下した余剰水は、傾斜面に沿って下方
へ流れ、最初に存在する連通管２８から排水管２７へ流
れ込む。そして、やはり傾斜している排水管２７に導か
れて下方へ流れ、排水口２３から容器外へ排水される。

【００２３】なお、上述した生成容器２１の傾斜角度θ
については、大きすぎて傾斜が急になるとスクリーン部
材２６に沿って余剰水を大量に含んだスラリー状のメタ
ンハイドレートが急速に落下するため、余剰水の分離が
十分に行われない。反対に、傾斜角度θが小さく傾斜が
緩くなると、重力によりスラリーが流れにくくなるの
で、場合によってはスラリーを機械的に移動させる装置
が必要になる。

【００２４】生成反応装置２０で生成され、余剰水を分
離したスラリー状のメタンハイドレートは、ハイドレー
ト出口２２から取り出された後、ガスハイドレート抜出
ポンプ８により配管１４を通ってガスハイドレート回収
タンク９へ送られる。この配管１４には、必要に応じて
異物を除去するフィルタ７を設けておくとよい。一方、
排水口２３から排水された余剰水は、配管１３に設けら
れた余剰水ポンプ１２により昇圧され、冷却器６へ供給
される。

【００２５】ところで、上述した図１の実施形態では、
スクリーン部材２６及び別体の排水管２７を共に設けて
いるが、これらはより性能を向上させるために設けたも
のであり、必ずしもなくてもよい。すなわち、生成容器
２１内でスプレーノズル２４から噴霧状にスプレーされ
た反応水とメタンガス（ガスハイドレート形成物質）と
を反応させてメタンハイドレート（ガスハイドレート）
を製造する生成反応装置２０においては、上下方向に傾
斜させて設置した横長の生成容器２１と、該ガスハイド
レート生成容器２１内に設けられたスプレーノズルに冷
却器６で所定温度に冷却した反応水を供給する水供給手
段ＷＳと、生成容器２１に接続されて容器内にメタンガ
ス（ガスハイドレート形成物質）を供給するメタンガス
（ガスハイドレート形成物質）供給手段ＧＳとを具備し
ていれば、低コストの生成容器内で多数のスプレーノズ
ル２４を設置して大量の噴霧水をスプレーすることがで
き、また、反応により生成したスラリー状のメタンハイ
ドレートを傾斜面に沿って自重で落下させて容器外へ取
り出すことが可能である。

【００２６】また、図２に示すように、生成容器２１内
にスクリーン部材２６を設けて反応室２１Ａと排水室２
１Ｂとに分離し、排水管２７を設けない構造でも生成し
たメタンハイドレートから余剰水を十分に分離すること
ができる。しかし、排水管２７を設けた構成と比べて排
水口２３Ａの位置が高くなるため、排水能力を十分に確
保しないと生成容器２１内に反応室２１Ａまで余剰水が
溜まり（図中に想像線で示す水位を参照）、ハイドレー
ト出口２２からスラリー状のメタンハイドレートと共に
排水されて脱水効率を低下させることがある。なお、上
述した本発明の生成反応装置２０は、必要に応じて複数
を並列に並べて設置することで、ガスハイドレートの生
成量を増すことができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、以上説明したとおりに構成さ
れているので、以下に記載するような効果を奏する。（１）横長のガスハイドレート生成容器を採用したこ
とにより、径が小さくコスト面で有利な圧力容器を使用
して多数のスプレーノズルを取り付けることができるの
で、大量の反応水をスプレーして大量のガスハイドレー
トを効率よく安価に製造できるようになる。（２）ガスハイドレート生成容器内にスクリーン部材
を設置して反応室と排水室とに分離させたので、大量の
余剰水を含むスラリー状のガスハイドレートから余剰水
を分離させることができる。（３）ガスハイドレート生成容器を傾斜させたことに
より、スラリー状のガスハイドレートを重力により落下
させて連続的に容器外へ取り出すことが可能になる。従
って、コストが高くメンテナンスが困難であるスクレー
パ等の機械的な取り出し装置を小径の圧力容器内に設置
する必要がなくなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるガスハイドレート生成反応装置
の一実施形態を示す図で、（ａ）は全体構成を示す図、
（ｂ）は（ａ）のＡ部拡大図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ
線に沿う断面図である。

【図２】図１に示したガスハイドレート生成反応装置
の変形例を示す構成図である。

【図３】図１に示すガスハイドレート生成反応装置を
組み込んだガスハイドレートの製造装置の概略構成例を
示す図である。

【図４】ハイドレートの分子構造を示す図である。

【符号の説明】

１ガス田２酸性ガス除去工程３ガス貯蔵部４貯水槽５水供給ポンプ６冷却器８ガスハイドレート抜出ポンプ９ガスハイドレート回収タンク１２余剰水ポンプ２０ガスハイドレート生成反応装置（生成
反応装置）２１ガスハイドレート生成容器（生成容
器）２１Ａ反応室２１Ｂ排水室２２ハイドレート出口２３，２３Ａ排水口２４スプレーノズル（スプレー手段）２５ガス供給口２６スクリーン部材２７排水管２８連通管ＧＳメタンガス（ガスハイドレート形成物
質）供給手段ＷＳ水供給手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 9/02 Ｃ０７Ｃ 9/02 Ｃ１０Ｌ 3/06 Ｃ１０Ｌ 3/00 Ａ (72)発明者江間晴彦兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目１番１号三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者渡部正治兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目１番１号三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者近藤雄一兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１号三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者藤田尚義兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１号三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者遠藤仁兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１号三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者北吉博兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目１番１号三菱重工業株式会社高砂研究所内Ｆターム(参考） 4G075 AA23 AA35 BA10 BD03 BD13 CA03 DA01 DA12 EA03 EA06 EC02 FC02 FC10 4H006 AA04 AA05 AC93 AD15 BC10 BC11 BD81 BE60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガスハイドレート生成容器内でスプレー
手段から噴霧状にスプレーされた反応水とガスハイドレ
ート形成物質とを反応させてガスハイドレートを製造す
るガスハイドレート生成反応装置であって、上下方向に傾斜させて設置した横長のガスハイドレート
生成容器と、該ガスハイドレート生成容器内に設けられ
たスプレー手段に所定温度に冷却した反応水を供給する
ための水供給手段と、前記ガスハイドレート生成容器に
接続され該生成容器内にガスハイドレート形成物質を供
給するためのガスハイドレート形成物質供給手段と、を
備えていることを特徴とするガスハイドレート生成反応
装置。
【請求項２】前記ガスハイドレード生成容器内に水を
通過させるスクリーン部材を設けると共に、該スクリー
ン部材が容器内を上下に分割するように配置したことを
特徴とする請求項１記載のガスハイドレート生成反応装
置。
【請求項３】前記ガスハイドレート生成容器の下方
に、該ガスハイドレート生成容器と平行または略平行に
配置されかつ複数の連通管で接続された排水管を設けた
ことを特徴とする請求項２記載のガスハイドレート生成
反応装置。