JP2001270846A - エステルの製造方法 - Google Patents
エステルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 未反応アルコールの除去を、最終的に得られ
るエステルの酸価を上昇させずに、生産性よく行う方法
を提供する。 【解決手段】 有機酸とこれに対して過剰量のアルコー
ルとを反応装置に仕込み、副生する水をアルコールと共
に蒸発させて反応装置外で凝縮させ、凝縮液を水相とア
ルコール相とに分液してアルコール相を反応装置に還流
させながら反応を行わせ、次いで減圧下に未反応アルコ
ールを留去するエステルの製造方法において、未反応ア
ルコールの留去を、反応装置内を水の沸騰条件下に維持
しつつ、反応生成液中に液状の水を供給して行う。
るエステルの酸価を上昇させずに、生産性よく行う方法
を提供する。 【解決手段】 有機酸とこれに対して過剰量のアルコー
ルとを反応装置に仕込み、副生する水をアルコールと共
に蒸発させて反応装置外で凝縮させ、凝縮液を水相とア
ルコール相とに分液してアルコール相を反応装置に還流
させながら反応を行わせ、次いで減圧下に未反応アルコ
ールを留去するエステルの製造方法において、未反応ア
ルコールの留去を、反応装置内を水の沸騰条件下に維持
しつつ、反応生成液中に液状の水を供給して行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエステル、特に可塑
剤として用いられるエステルの製造方法に関するもので
ある。本発明によれば高品質のエステルを生産性よく製
造することができる。
剤として用いられるエステルの製造方法に関するもので
ある。本発明によれば高品質のエステルを生産性よく製
造することができる。
【０００２】
【従来の技術】有機酸（本明細書において有機酸とは有
機酸無水物をも意味する）とアルコールとを反応させて
エステルを製造することは周知であり、得られたエステ
ルは可塑剤、樹脂添加剤、合成潤滑油、接着剤など種々
の分野で広く用いられている。エステルの製造法はいく
つも知られているが、その代表的な製造方法の一つで
は、反応装置に有機酸とこれに対して過剰量のアルコー
ルとを仕込み、更にこれに有機金属触媒を加え、加熱し
て反応させる。副生する水はアルコールと共に蒸発させ
て反応装置から抜出し、凝縮させる。凝縮液は水相とア
ルコール相とに分離し、アルコール相は反応装置に還流
させ、水相は系外に排出する。
機酸無水物をも意味する）とアルコールとを反応させて
エステルを製造することは周知であり、得られたエステ
ルは可塑剤、樹脂添加剤、合成潤滑油、接着剤など種々
の分野で広く用いられている。エステルの製造法はいく
つも知られているが、その代表的な製造方法の一つで
は、反応装置に有機酸とこれに対して過剰量のアルコー
ルとを仕込み、更にこれに有機金属触媒を加え、加熱し
て反応させる。副生する水はアルコールと共に蒸発させ
て反応装置から抜出し、凝縮させる。凝縮液は水相とア
ルコール相とに分離し、アルコール相は反応装置に還流
させ、水相は系外に排出する。
【０００３】得られた反応生成液には未反応のアルコー
ルや有機酸、触媒、更には副生した臭気成分などが含ま
れているので、引続きこれに種々の精製処理を施して、
製品としてのエステルに仕上げる。未反応のアルコール
や臭気成分の除去には、反応生成液を減圧下に保持して
これらの成分を留去したり、反応生成液に水蒸気を吹込
んで、これらの成分を留去する方法が専ら用いられてい
る。一般には、先ず減圧下に保持して未反応アルコール
の大部分を留去したのち、更にこれに水蒸気を吹込んで
残余の未反応アルコールを留去する方法が好ましいとさ
れている。有機金属触媒の除去には、反応生成液を冷却
したのちこれに水を加えて触媒を分解し、生成した不溶
物を濾過して除去する方法や、反応生成液を水で洗浄し
たのち水相と一緒に廃棄する方法などが主に用いられて
いる。また有機酸の除去には、反応生成液をアルカリ水
溶液で洗浄する方法や、反応生成液に水酸化カルシウム
などを添加して、有機酸を不溶性カルシウム塩として固
定したのち、濾過する方法などが用いられている。
ルや有機酸、触媒、更には副生した臭気成分などが含ま
れているので、引続きこれに種々の精製処理を施して、
製品としてのエステルに仕上げる。未反応のアルコール
や臭気成分の除去には、反応生成液を減圧下に保持して
これらの成分を留去したり、反応生成液に水蒸気を吹込
んで、これらの成分を留去する方法が専ら用いられてい
る。一般には、先ず減圧下に保持して未反応アルコール
の大部分を留去したのち、更にこれに水蒸気を吹込んで
残余の未反応アルコールを留去する方法が好ましいとさ
れている。有機金属触媒の除去には、反応生成液を冷却
したのちこれに水を加えて触媒を分解し、生成した不溶
物を濾過して除去する方法や、反応生成液を水で洗浄し
たのち水相と一緒に廃棄する方法などが主に用いられて
いる。また有機酸の除去には、反応生成液をアルカリ水
溶液で洗浄する方法や、反応生成液に水酸化カルシウム
などを添加して、有機酸を不溶性カルシウム塩として固
定したのち、濾過する方法などが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】反応生成液に水蒸気を
吹込んで未反応アルコールを除去する方法の問題点の一
つは、触媒を失活させずに反応生成液に水蒸気を吹込む
と、得られるエステルの酸価が上昇することである。酸
価はエステル中の残留有機酸の指標であり、酸価が高い
とエステルの劣化が起り易く、またこのエステルを用い
て製造された製品も変色や劣化を起し易いので、エステ
ルの酸価は、残留アルコール量と共に品質管理上重要な
項目となっている。従って水蒸気の吹込みに際しては、
予じめ反応生成液に水を添加して触媒を分解しておくこ
とが行われている。この方法では、添加した水が沸騰し
ないように、反応生成液を予じめ水の沸点近傍にまで冷
却しておく必要がある。しかしながら反応生成液を冷却
して水を添加し、次いで再び加熱して、水蒸気の吹込み
を行うことは、操作として煩雑であり、かつエネルギー
的にも不利である。従って本発明はエネルギー的にも有
利であり、かつ操作としても簡単な方法で、未反応アル
コールの除去を行う方法を提供しようとするものであ
る。
吹込んで未反応アルコールを除去する方法の問題点の一
つは、触媒を失活させずに反応生成液に水蒸気を吹込む
と、得られるエステルの酸価が上昇することである。酸
価はエステル中の残留有機酸の指標であり、酸価が高い
とエステルの劣化が起り易く、またこのエステルを用い
て製造された製品も変色や劣化を起し易いので、エステ
ルの酸価は、残留アルコール量と共に品質管理上重要な
項目となっている。従って水蒸気の吹込みに際しては、
予じめ反応生成液に水を添加して触媒を分解しておくこ
とが行われている。この方法では、添加した水が沸騰し
ないように、反応生成液を予じめ水の沸点近傍にまで冷
却しておく必要がある。しかしながら反応生成液を冷却
して水を添加し、次いで再び加熱して、水蒸気の吹込み
を行うことは、操作として煩雑であり、かつエネルギー
的にも不利である。従って本発明はエネルギー的にも有
利であり、かつ操作としても簡単な方法で、未反応アル
コールの除去を行う方法を提供しようとするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、有機酸
とこれに対して過剰量のアルコールとを反応装置に仕込
み、副生する水をアルコールと共に蒸発させて反応装置
外で凝縮させ、凝縮液を水相とアルコール相とに分液し
てアルコール相を反応装置に還流させながら反応を行わ
せ、次いで減圧下に未反応アルコールを留去するエステ
ルの製造方法において、未反応アルコールの留去を、反
応装置内を水の沸騰条件下に維持しつつ、反応生成液中
に液状の水を供給して行うことにより、高品質のエステ
ルを生産性よく取得することができる。
とこれに対して過剰量のアルコールとを反応装置に仕込
み、副生する水をアルコールと共に蒸発させて反応装置
外で凝縮させ、凝縮液を水相とアルコール相とに分液し
てアルコール相を反応装置に還流させながら反応を行わ
せ、次いで減圧下に未反応アルコールを留去するエステ
ルの製造方法において、未反応アルコールの留去を、反
応装置内を水の沸騰条件下に維持しつつ、反応生成液中
に液状の水を供給して行うことにより、高品質のエステ
ルを生産性よく取得することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、有機酸とアルコール
との反応そのものは、常法に従って行うことができる。
反応原料の有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボ
ン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸などの飽和又は不飽和の脂肪族多価カルボ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和又は不飽和
の脂肪族モノカルボン酸などが用いられる。また無水フ
タル酸や無水マレイン酸など、上記のカルボン酸の対応
する酸無水物も用いられる。可塑剤用エステルの場合に
は、通常は多価カルボン酸又はその酸無水物が用いられ
る。
との反応そのものは、常法に従って行うことができる。
反応原料の有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボ
ン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸などの飽和又は不飽和の脂肪族多価カルボ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和又は不飽和
の脂肪族モノカルボン酸などが用いられる。また無水フ
タル酸や無水マレイン酸など、上記のカルボン酸の対応
する酸無水物も用いられる。可塑剤用エステルの場合に
は、通常は多価カルボン酸又はその酸無水物が用いられ
る。
【０００７】もう一方の原料であるアルコールとして
は、通常はｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、セカンダリーブチルアルコール、ｎ−ペンチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、イソオクチルアルコール、イソノニルアルコ
ール、ｎ−ノニルアルコール、イソデシルアルコール、
ｎ−デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデ
シルアルコールなど、炭素数４〜１３の直鎖又は分岐鎖
の１価アルコールが用いられる。
は、通常はｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、セカンダリーブチルアルコール、ｎ−ペンチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、イソオクチルアルコール、イソノニルアルコ
ール、ｎ−ノニルアルコール、イソデシルアルコール、
ｎ−デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデ
シルアルコールなど、炭素数４〜１３の直鎖又は分岐鎖
の１価アルコールが用いられる。
【０００８】エステル化反応の触媒としては、この反応
を触媒することが知られている常用の有機金属化合物を
用いればよい。例えばテトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシル
チタネートなどのアルキルチタネートや、ジブチル酸化
スズ、ブチルスズマレートなどが用いられる。なかでも
アルキルチタネートに代表される有機チタン化合物を用
いるのが好ましい。反応は反応装置に原料の有機酸と、
これに対して化学量論量より過剰、通常は化学量論量の
１．０５〜２．０倍のアルコールとを仕込み、更にこれ
に触媒を添加したのち、加熱して反応させればよい。反
応により副生する水は反応を阻害するので、アルコール
と一緒に蒸発させ、蒸気として反応装置外に抜出す。抜
出された蒸気は凝縮させ、生成した凝縮液は水相とアル
コール相とに分液する。水相は系外に排出し、アルコー
ル相は反応装置に還流させる。反応は通常１２０〜２５
０℃で行われるが、１５０〜２３０℃で行うのが脱水効
率及びエステルの品質の点から好ましい。またアルコー
ルの還流状態を維持して脱水を促進するため、反応の進
行と共に反応装置内は漸次減圧にするのが好ましい。
を触媒することが知られている常用の有機金属化合物を
用いればよい。例えばテトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシル
チタネートなどのアルキルチタネートや、ジブチル酸化
スズ、ブチルスズマレートなどが用いられる。なかでも
アルキルチタネートに代表される有機チタン化合物を用
いるのが好ましい。反応は反応装置に原料の有機酸と、
これに対して化学量論量より過剰、通常は化学量論量の
１．０５〜２．０倍のアルコールとを仕込み、更にこれ
に触媒を添加したのち、加熱して反応させればよい。反
応により副生する水は反応を阻害するので、アルコール
と一緒に蒸発させ、蒸気として反応装置外に抜出す。抜
出された蒸気は凝縮させ、生成した凝縮液は水相とアル
コール相とに分液する。水相は系外に排出し、アルコー
ル相は反応装置に還流させる。反応は通常１２０〜２５
０℃で行われるが、１５０〜２３０℃で行うのが脱水効
率及びエステルの品質の点から好ましい。またアルコー
ルの還流状態を維持して脱水を促進するため、反応の進
行と共に反応装置内は漸次減圧にするのが好ましい。
【０００９】反応の進行をクロマトグラフィーや酸塩基
滴定などで追跡し、有機酸の反応率が所定の値に達した
ならば反応終了として、残存している未反応アルコール
の留去を行う。通常は有機酸の反応率が少なくとも９８
％、好ましくは９９％以上に達するまで反応させる。最
終的に得られるエステルの酸価を低いものとするために
も、できるだけ高い反応率に達するまで反応させるのが
好ましい。本発明では反応生成液からの未反応アルコー
ルの留去を、反応装置内を水の沸騰条件下に維持しつ
つ、反応生成液中に液状の水を供給することにより行
う。好ましくは先ず反応生成液を減圧下に保持して、残
存している未反応アルコールの一部を蒸発させて留去し
たのち、反応生成液に水を供給する。すなわち反応生成
液中の未反応アルコールのうち容易に留去させ得る分量
を先ず除去してから、本発明方法により反応生成液に水
を供給して残余の未反応アルコールを留去する。通常は
反応生成液中の未反応アルコールが５重量％以下、好ま
しくは３重量％以下に低下してから、本発明方法により
反応生成液中に水を供給するのが好ましく、これにより
未反応アルコールの除去をより効率よく行うことができ
る。
滴定などで追跡し、有機酸の反応率が所定の値に達した
ならば反応終了として、残存している未反応アルコール
の留去を行う。通常は有機酸の反応率が少なくとも９８
％、好ましくは９９％以上に達するまで反応させる。最
終的に得られるエステルの酸価を低いものとするために
も、できるだけ高い反応率に達するまで反応させるのが
好ましい。本発明では反応生成液からの未反応アルコー
ルの留去を、反応装置内を水の沸騰条件下に維持しつ
つ、反応生成液中に液状の水を供給することにより行
う。好ましくは先ず反応生成液を減圧下に保持して、残
存している未反応アルコールの一部を蒸発させて留去し
たのち、反応生成液に水を供給する。すなわち反応生成
液中の未反応アルコールのうち容易に留去させ得る分量
を先ず除去してから、本発明方法により反応生成液に水
を供給して残余の未反応アルコールを留去する。通常は
反応生成液中の未反応アルコールが５重量％以下、好ま
しくは３重量％以下に低下してから、本発明方法により
反応生成液中に水を供給するのが好ましく、これにより
未反応アルコールの除去をより効率よく行うことができ
る。
【００１０】反応生成液への水の供給は反応装置内を水
の沸騰条件下に維持して行う。すなわち供給した水が反
応生成液と接触して直ちに蒸発し、結果的に水蒸気を吹
込んだのと同じ状態が出現するようにする。従って水の
供給も、反応装置の底部に敷設した多数の細孔を有する
管から水を分散状態で供給するなど、水を細分化して供
給し、供給された水が反応生成液と十分に接触して直ち
に蒸発するようにするのが好ましい。また水の供給に際
しては、未反応アルコールの除去を効率的に行うため、
反応装置は減圧に維持するのが好ましい。アルコールの
種類によっても異なるが、通常は反応装置を０．００１
〜０．０５ＭＰａの圧力に維持する。０．００１ＭＰａ
よりも低圧にすると、水が反応生成液と十分に接触せず
に蒸発する可能性があり、かつ発生した蒸気を効率よく
凝縮させるのが困難となる。逆に圧力が０．０５ＭＰａ
よりも高いと未反応アルコールを効率的に除去するのが
困難となる。また、反応装置内の温度は通常は８０〜１
６０℃に維持する。８０℃よりも低い温度では未反応ア
ルコールを効率よく除去するのが困難である。温度が高
いほど未反応アルコールの除去は容易であるが、１６０
℃を越えるような高温では熱及び水によるエステルの分
解が促進されるため、得られる製品の品質が悪化する。
未反応アルコールの除去効率と得られる製品の品質との
双方を考慮すると、反応装置内は１２０〜１６０℃に維
持するのが好ましい。
の沸騰条件下に維持して行う。すなわち供給した水が反
応生成液と接触して直ちに蒸発し、結果的に水蒸気を吹
込んだのと同じ状態が出現するようにする。従って水の
供給も、反応装置の底部に敷設した多数の細孔を有する
管から水を分散状態で供給するなど、水を細分化して供
給し、供給された水が反応生成液と十分に接触して直ち
に蒸発するようにするのが好ましい。また水の供給に際
しては、未反応アルコールの除去を効率的に行うため、
反応装置は減圧に維持するのが好ましい。アルコールの
種類によっても異なるが、通常は反応装置を０．００１
〜０．０５ＭＰａの圧力に維持する。０．００１ＭＰａ
よりも低圧にすると、水が反応生成液と十分に接触せず
に蒸発する可能性があり、かつ発生した蒸気を効率よく
凝縮させるのが困難となる。逆に圧力が０．０５ＭＰａ
よりも高いと未反応アルコールを効率的に除去するのが
困難となる。また、反応装置内の温度は通常は８０〜１
６０℃に維持する。８０℃よりも低い温度では未反応ア
ルコールを効率よく除去するのが困難である。温度が高
いほど未反応アルコールの除去は容易であるが、１６０
℃を越えるような高温では熱及び水によるエステルの分
解が促進されるため、得られる製品の品質が悪化する。
未反応アルコールの除去効率と得られる製品の品質との
双方を考慮すると、反応装置内は１２０〜１６０℃に維
持するのが好ましい。
【００１１】供給する水量は、水の供給開始時の反応生
成液の未反応アルコールの含有量や反応装置内の温度、
圧力などによっても異なるが、通常は反応生成液に対し
て１重量％以上、好ましくは３重量％以上である。供給
された水は、未反応アルコールを除去する作用と共に反
応生成液に溶解している触媒を不活性化する作用を奏す
るが、水の供給量が少な過ぎるといずれの作用も十分に
その効果を奏することができない。逆に水の供給量が多
過ぎると、アルコールの除去には有利であるが、エステ
ルの加水分解が促進されるためか、最終的に得られる製
品の酸価が上昇しやすい。従って水の供給量は水の供給
開始時の反応生成液に対して３０重量％以下、特に２０
重量％以下であるのが好ましい。水の供給は反応生成液
１ｋｇ当り０．１〜１０ｇ／分、特に０．５〜７ｇ／分
の供給速度で行うのが好ましい。また水は全供給時間に
亘って一定速度で供給するのが好ましい。
成液の未反応アルコールの含有量や反応装置内の温度、
圧力などによっても異なるが、通常は反応生成液に対し
て１重量％以上、好ましくは３重量％以上である。供給
された水は、未反応アルコールを除去する作用と共に反
応生成液に溶解している触媒を不活性化する作用を奏す
るが、水の供給量が少な過ぎるといずれの作用も十分に
その効果を奏することができない。逆に水の供給量が多
過ぎると、アルコールの除去には有利であるが、エステ
ルの加水分解が促進されるためか、最終的に得られる製
品の酸価が上昇しやすい。従って水の供給量は水の供給
開始時の反応生成液に対して３０重量％以下、特に２０
重量％以下であるのが好ましい。水の供給は反応生成液
１ｋｇ当り０．１〜１０ｇ／分、特に０．５〜７ｇ／分
の供給速度で行うのが好ましい。また水は全供給時間に
亘って一定速度で供給するのが好ましい。
【００１２】なお、所定量の水を供給しても未反応アル
コール濃度が所望の値まで低下しない場合には、引続い
て水蒸気を吹込んで未反応アルコールを除去すればよ
い。この段階では反応生成液中の触媒は不活性化されて
いるので、水蒸気を吹込んでも酸価が上昇することはな
い。本発明の好ましい一態様では、水の供給を開始する
前に、反応生成液に水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウムなどのようなアルカリ土類金属の
酸化物又は水酸化物を添加して撹拌し、反応生成液中に
均一に分散させる。これらのアルカリ土類金属化合物の
存在下に水の供給を行うと、最終的に得られる製品の酸
価を低減させることができる。これは反応生成液中の未
反応の有機酸がこれらのアルカリ土類金属化合物と反応
して、不溶性の塩を形成することによるものと思われ
る。なおアルカリ土類金属化合物の添加は水の供給開始
後に行ってもよいが、その場合には、できるだけ早い時
点で行うのが好ましい。
コール濃度が所望の値まで低下しない場合には、引続い
て水蒸気を吹込んで未反応アルコールを除去すればよ
い。この段階では反応生成液中の触媒は不活性化されて
いるので、水蒸気を吹込んでも酸価が上昇することはな
い。本発明の好ましい一態様では、水の供給を開始する
前に、反応生成液に水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウムなどのようなアルカリ土類金属の
酸化物又は水酸化物を添加して撹拌し、反応生成液中に
均一に分散させる。これらのアルカリ土類金属化合物の
存在下に水の供給を行うと、最終的に得られる製品の酸
価を低減させることができる。これは反応生成液中の未
反応の有機酸がこれらのアルカリ土類金属化合物と反応
して、不溶性の塩を形成することによるものと思われ
る。なおアルカリ土類金属化合物の添加は水の供給開始
後に行ってもよいが、その場合には、できるだけ早い時
点で行うのが好ましい。
【００１３】また本発明の好ましい他の一態様では、未
反応アルコールの除去が終了した後に、反応生成液を水
で処理する。例えば反応装置を水の非沸騰条件下、すな
わち添加した水の少なくとも一部が液状で残存する条件
下に保ち、これに少量、例えば残存する水量として反応
生成液の１０重量％程度の水を添加して撹拌する。これ
により最終的に得られる製品の酸価を更に低減させるこ
とができる。添加した水は反応生成液を減圧下に加熱す
れば、容易に蒸発除去することができる。
反応アルコールの除去が終了した後に、反応生成液を水
で処理する。例えば反応装置を水の非沸騰条件下、すな
わち添加した水の少なくとも一部が液状で残存する条件
下に保ち、これに少量、例えば残存する水量として反応
生成液の１０重量％程度の水を添加して撹拌する。これ
により最終的に得られる製品の酸価を更に低減させるこ
とができる。添加した水は反応生成液を減圧下に加熱す
れば、容易に蒸発除去することができる。
【００１４】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお酸価及び体積固有抵抗ＪＩＳ Ｋ−６７５１
に準拠して測定した。 実施例１ 撹拌機、及び留出した蒸気を凝縮させ、生成した凝縮液
を相分離してアルコール相を還流させるアルコール還流
手段を備えた反応装置に、２−エチルヘキサノール３２
５ｇ（２．５モル）、無水フタル酸１４８ｇ（１．０モ
ル）及びテトライソプロピルチタネート０．２ｇを仕込
み、加熱して２２０℃で反応させた。アルコールの還流
状態を維持して副生する水の除去を促進するため、反応
装置を逐次減圧にして反応を行った。反応生成液の酸価
が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で加熱を停止
し、反応装置内の圧力が５．４ＫＰａに達するまで減圧
度を逐次高めながら、未反応アルコールを留去した。圧
力が５．４ＫＰａに達した時点での反応生成液の未反応
アルコールの含有率は２．３重量％であった。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお酸価及び体積固有抵抗ＪＩＳ Ｋ−６７５１
に準拠して測定した。 実施例１ 撹拌機、及び留出した蒸気を凝縮させ、生成した凝縮液
を相分離してアルコール相を還流させるアルコール還流
手段を備えた反応装置に、２−エチルヘキサノール３２
５ｇ（２．５モル）、無水フタル酸１４８ｇ（１．０モ
ル）及びテトライソプロピルチタネート０．２ｇを仕込
み、加熱して２２０℃で反応させた。アルコールの還流
状態を維持して副生する水の除去を促進するため、反応
装置を逐次減圧にして反応を行った。反応生成液の酸価
が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で加熱を停止
し、反応装置内の圧力が５．４ＫＰａに達するまで減圧
度を逐次高めながら、未反応アルコールを留去した。圧
力が５．４ＫＰａに達した時点での反応生成液の未反応
アルコールの含有率は２．３重量％であった。
【００１５】反応生成液を１４０℃まで冷却し、これに
０．０４ｇの水酸化カルシウムを添加し、撹拌して均一
に分散させた。次いで４０℃の水３０ｇを１時間かけて
反応生成液中に吹込んだ。この間、圧力は５．４ＫＰａ
に維持して、供給した水が直ちに蒸発するようにした。
また反応生成液を加熱して温度が１２０℃より低くなら
ないようにした。反応装置を常圧に戻し。安全のため温
度を９０℃に低下させたのち、これに１２ｇの水を添加
して１０分間撹拌した。次いで反応装置の圧力を１．４
ＫＰａとし加熱して水を蒸発させて除去した。濾過して
不溶物を除き精製されたエステルを取得した。得られた
エステルの酸価、体積固有抵抗及び未反応アルコール含
有率は下記のとおりであった。 酸価 ０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ 体積固有抵抗 ４０×１０11Ω・ｃｍ 未反応アルコール濃度 １５０ｐｐｍ
０．０４ｇの水酸化カルシウムを添加し、撹拌して均一
に分散させた。次いで４０℃の水３０ｇを１時間かけて
反応生成液中に吹込んだ。この間、圧力は５．４ＫＰａ
に維持して、供給した水が直ちに蒸発するようにした。
また反応生成液を加熱して温度が１２０℃より低くなら
ないようにした。反応装置を常圧に戻し。安全のため温
度を９０℃に低下させたのち、これに１２ｇの水を添加
して１０分間撹拌した。次いで反応装置の圧力を１．４
ＫＰａとし加熱して水を蒸発させて除去した。濾過して
不溶物を除き精製されたエステルを取得した。得られた
エステルの酸価、体積固有抵抗及び未反応アルコール含
有率は下記のとおりであった。 酸価 ０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ 体積固有抵抗 ４０×１０11Ω・ｃｍ 未反応アルコール濃度 １５０ｐｐｍ
【００１６】実施例２ 実施例１において、水の供給量を３０ｇから１２０ｇに
増加させた以外は実施例１と全く同様にして反応及び後
処理を行った。得られたエステルの性状は下記のとおり
であった。 酸価 ０．０１７ｍｇＫＯＨ／ｇ 体積固有抵抗 ３２×１０11Ω・ｃｍ 未反応アルコール濃度 １００ｐｐｍ
増加させた以外は実施例１と全く同様にして反応及び後
処理を行った。得られたエステルの性状は下記のとおり
であった。 酸価 ０．０１７ｍｇＫＯＨ／ｇ 体積固有抵抗 ３２×１０11Ω・ｃｍ 未反応アルコール濃度 １００ｐｐｍ
【００１７】比較例１ 実施例１において、３０ｇの水を供給する代りに０．４
０ＭＰａの水蒸気を、供給量が３０ｇとなるように１時
間かけて反応生成液中に吹込んだ以外は、実施例１と全
く同様にして反応及び後処理を行った。得られたエステ
ルの性状は下記のとおりであった。 酸価 ０．０３７ｍｇＫＯＨ／ｇ 体積固有抵抗 ２５×１０11Ω・ｃｍ 未反応アルコール濃度 １３０ｐｐｍ
０ＭＰａの水蒸気を、供給量が３０ｇとなるように１時
間かけて反応生成液中に吹込んだ以外は、実施例１と全
く同様にして反応及び後処理を行った。得られたエステ
ルの性状は下記のとおりであった。 酸価 ０．０３７ｍｇＫＯＨ／ｇ 体積固有抵抗 ２５×１０11Ω・ｃｍ 未反応アルコール濃度 １３０ｐｐｍ
【００１８】実施例３ 実施例１で用いたのと同じ反応装置に、ｎ−デカノール
３９５ｇ（２．５モル）、無水フタル酸１４８ｇ（１．
０モル）及びテトライソプロピルチタネート０．２ｇを
仕込み、加熱して２２０℃で反応させた。アルコールの
還流状態を維持して副生する水の除去を促進するため、
反応装置を逐次減圧にして反応を行った。反応生成液の
酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で加熱を停
止し、反応装置内の圧力が５．４ＫＰａに達するまで減
圧度を逐次高めながら、未反応アルコールを留去した。
圧力が５．４ＫＰａに達した時点での反応生成液の未反
応アルコールの含有率は２．７重量％であった。
３９５ｇ（２．５モル）、無水フタル酸１４８ｇ（１．
０モル）及びテトライソプロピルチタネート０．２ｇを
仕込み、加熱して２２０℃で反応させた。アルコールの
還流状態を維持して副生する水の除去を促進するため、
反応装置を逐次減圧にして反応を行った。反応生成液の
酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で加熱を停
止し、反応装置内の圧力が５．４ＫＰａに達するまで減
圧度を逐次高めながら、未反応アルコールを留去した。
圧力が５．４ＫＰａに達した時点での反応生成液の未反
応アルコールの含有率は２．７重量％であった。
【００１９】反応生成液を１４０℃まで冷却し、これに
０．０９ｇの水酸化カルシウムを添加し、撹拌して均一
に分散させた。次いで４０℃の水４５ｇを１時間かけて
反応生成液中に吹込んだ。この間、圧力は５．４ＫＰａ
に維持して、供給した水が直ちに蒸発するようにした。
水の添加を終了した時点での反応生成液の温度は１３０
℃であった。反応装置を常圧に戻して９０℃に冷却した
のち、これに１４ｇの水を添加して１０分間撹拌した。
次いで反応装置の圧力を１．４ＫＰａとし、かつ加熱し
て水を蒸発させて除去した。濾過して不溶物を除き精製
されたエステルを取得した。得られたエステルの性状は
下記のとおりであった。 酸価 ０．０１０ｍｇＫＯＨ／ｇ 未反応アルコール濃度 ３７０ｐｐｍ
０．０９ｇの水酸化カルシウムを添加し、撹拌して均一
に分散させた。次いで４０℃の水４５ｇを１時間かけて
反応生成液中に吹込んだ。この間、圧力は５．４ＫＰａ
に維持して、供給した水が直ちに蒸発するようにした。
水の添加を終了した時点での反応生成液の温度は１３０
℃であった。反応装置を常圧に戻して９０℃に冷却した
のち、これに１４ｇの水を添加して１０分間撹拌した。
次いで反応装置の圧力を１．４ＫＰａとし、かつ加熱し
て水を蒸発させて除去した。濾過して不溶物を除き精製
されたエステルを取得した。得られたエステルの性状は
下記のとおりであった。 酸価 ０．０１０ｍｇＫＯＨ／ｇ 未反応アルコール濃度 ３７０ｐｐｍ
【００２０】比較例２ 実施例３において、４５ｇの水を供給する代りに０．４
０ＭＰａの水蒸気を、供給量が５０ｇとなるように１時
間かけて反応精製液中に吹込んだ以外は、実施例３と全
く同様にして反応及び後処理を行った。得られたエステ
ルの性状は下記のとおりであった。 酸価 ０．０１８ｍｇＫＯＨ／ｇ 未反応アルコール濃度 ４００ｐｐｍ
０ＭＰａの水蒸気を、供給量が５０ｇとなるように１時
間かけて反応精製液中に吹込んだ以外は、実施例３と全
く同様にして反応及び後処理を行った。得られたエステ
ルの性状は下記のとおりであった。 酸価 ０．０１８ｍｇＫＯＨ／ｇ 未反応アルコール濃度 ４００ｐｐｍ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/80 Ｃ０７Ｃ 69/80 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 有機酸とこれに対して過剰量のアルコー
ルとを反応装置に仕込み、副生する水をアルコールと共
に蒸発させて反応装置外で凝縮させ、凝縮液を水相とア
ルコール相とに分液してアルコール相を反応装置に還流
させながら反応を行わせ、次いで減圧下に未反応アルコ
ールを留去するエステルの製造方法において、未反応ア
ルコールの留去を、反応装置内を水の沸騰条件下に維持
しつつ、反応生成液中に液状の水を供給して行うことを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 液状の水の供給を、反応生成液中の未反
応アルコールが５重量％以下となってから行うことを特
徴とする請求項１記載のエステルの製造方法。 - 【請求項３】 液状の水の供給量が、水の供給開始時の
反応生成液の２０重量％以下であることを特徴とする請
求項１又は２記載のエステルの製造方法。 - 【請求項４】 液状の水の供給を、反応生成液を８０〜
１６０℃に維持して行うことを特徴とする請求項１ない
し３のいずれかに記載のエステルの製造方法。 - 【請求項５】 液状の水の供給を、反応生成液１ｋｇ当
り０．１〜１０ｇ／分の供給速度で行うことを特徴とす
る請求項１ないし４のいずれかに記載のエステルの製造
方法。 - 【請求項６】 液状の水の供給前又は供給中に反応生成
液にアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を添加する
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の
エステルの製造方法。 - 【請求項７】 水の沸騰条件下に液状の水を供給したの
ち、水の非沸騰条件下に更に液状の水を供給することを
特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のエステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000081164A JP2001270846A (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000081164A JP2001270846A (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001270846A true JP2001270846A (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=18598133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000081164A Pending JP2001270846A (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001270846A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273727A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
-
2000
- 2000-03-23 JP JP2000081164A patent/JP2001270846A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273727A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
| JP4670426B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2011-04-13 | 三菱化学株式会社 | ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
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