JP2001267307A - 化合物半導体膜のエッチング液およびその製造方法ならびに化合物半導体膜のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化合物半導体膜をいずれも同様の速度できれ
いにエッチングする。 【解決手段】 体積比率で酢酸（比重１．０７）１０部
に対して、塩酸（ｃ−ＨＣｌ：塩化水素含有量３６重量
％、比重１．１８）を１部（塩化水素含有量として０．
３６重量部に相当）、過酸化水素水（過酸化水素含有量
３０重量％、比重１．１２）を１部（過酸化水素含有量
として０．３重量部に相当）、および５０体積％硫酸
（６４重量％硫酸、比重１．５４）を１０部の混合水溶
液を調製した。このエッチング液で、Ａｌ_0.25Ｇａ_0.25
Ｉｎ_0.5Ｐ、Ｇａ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ、Ａｌ_0.5Ｇａ_0.5Ａｓ、
ＧａＡｓの４種類の化合物半導体膜に対してエッチング
をした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光ダイオードや
半導体レーザーなどの発光素子として用いられる半導体
デバイスを構成する化合物半導体膜のエッチング液およ
びその製造方法ならびに化合物半導体膜のエッチング方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体デバイスを構成するGaAs、
AlGaAs、AlGaInP、GaInPなどのIII−Ｖ属の化合物半導
体膜は、一般に有機金属気相成長法（MOCVD）を用いて
同種の化合物半導体基板上にエピタキシャル成長膜とし
て作製される。半導体レーザーなどではこの化合物半導
体膜の多層膜を形成して、それぞれ量子井戸や活性層、
クラッド層、キャップ層などとして機能する。二酸化ケ
イ素膜なども上記多層膜中に適時形成される。素子作製
プロセスでのエッチング工程では、化合物半導体多層膜
は化学的に金属塩的な性質を示しウエハ表面は親水性
で、シリコン半導体とは異なった化学反応性を示す。そ
れ故、一般に化合物半導体のエッチング液は、酸または
アルカリを侵食成分として構成されている。

【０００３】そのエッチング液は、例えば無機酸に、酒
石酸、酢酸などの有機酸（カルボン酸）を混合し緩衝溶
液にし、酸の性質を安定化させかつエッチング特性を高
めて用いられる場合が多い。カルボン酸は無機酸に比べ
プロトンの解離度が低く弱酸に属すが、有機酸で種々の
分子構造がありその分子構造の違いがエッチング特性に
種々の影響を与える。また、過酸化水素水をさらに加え
て、化合物半導体の陰イオン成分に対する侵食性を高め
てエッチング液が構成される場合も多い。

【０００４】赤色レーザーなどに用いるAlGaInP、GaInP
などよりなる化合物半導体デバイスの製造工程で、化合
物半導体多層膜の選択エッチング液として、従来硫酸や
塩酸などの無機酸を、酒石酸や酢酸などの有機カルボン
酸と混合して、AlGaInP／GaInPに対して選択エッチング
液として用いることが、例えば特開平７−８６６９８号
公報に開示されている。

【０００５】また、酢酸と塩酸と過酸化水素水の混合液
よりなる選択性のないエッチング液が知られていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のエ
ッチング液では、化合物半導体デバイスを構成するGaA
s、AlGaAs、AlGaInP、GaInPなど材料によりエッチング
選択性を有したり、エッチングの異方性が生じたりする
ので、GaAs、AlGaAs、AlGaInPまたはGaInPよりなる化合
物半導体膜にいずれをも同様の速度でエッチングするこ
とができなかったり、例えば化合物半導体膜の表面の荒
れを生じさせたりするという問題があった。すなわち、
化合物半導体膜の表面の荒れが生じるのを防止して表面
を平滑にエッチングするエッチング液がないという問題
点があった。

【０００７】さらに上記の酢酸と塩酸と過酸化水素水の
混合液は、酢酸濃度が極めて高く（８０％以上）、強い
臭気を有し作業上取り扱い難い上、エッチング面も平滑
でないという問題点があった。

【０００８】また、用いる有機酸として、酒石酸は水へ
の溶解度も高くエッチング用に適したカルボン酸である
が、OH基とカルボキシル基の相対位置によりD-、L-、me
so-の三種類の光学異性体があってエッチングが光の影
響を受ける上、タルトラト金属錯体を形成する性質があ
り、エッチング工程が複雑性を帯びるという欠点があっ
た。

【０００９】そこで、本発明は、GaAs、AlGaAs、AlGaIn
P、GaInPなどの各化合物半導体膜を、いずれも同様の速
度でかつ表面を平滑になるようにエッチングできる、選
択反応性を持たない化合物半導体膜のエッチング液を提
供することを第一の目的としている。

【００１０】また、本発明の第二の目的は、上記エッチ
ング液を用いて構成され、化合物半導体多層膜の高精細
度のパターン状選択エッチングを、ばらつきなく実現で
きる新規な化合物半導体多層膜のエッチング方法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の化合物半導体膜のエッチング液は、酢酸、
硫酸、塩化水素、および過酸化水素の４成分を含む水溶
液よりなる化合物半導体膜のエッチング液より構成され
る。

【００１２】この構成により、GaAs、AlGaAs、AlGaIn
P、GaInPなどの各化合物半導体膜のいずれも同様の速度
で、かつきれいにエッチングする、選択反応性を持たな
い化合物半導体膜のエッチング液が得られる。

【００１３】また、本発明の化合物半導体膜のエッチン
グ方法は、酢酸、硫酸、塩化水素および過酸化水素の４
成分を含む水溶液よりなるエッチング液によって、Ｇａ
_1-y1Ｉｎ_y1Ｐ（０≦ｙ１≦１）よりなる半導体層上に形
成されたＡｌ_x1Ｇａ_1-x1-y-2Ｉｎ_y2Ｐ（０．１≦ｘ１＜
１、０＜ｙ２＜０．９）よりなる第１の半導体層の一部
と、Ｇａ_1-y3Ｉｎ_y3Ｐ（０≦ｙ３≦１）層またはＡｌ_x2
Ｇａ_1-x2Ａｓ（０≦ｘ２＜１）層よりなる第２の半導体
層とをともにエッチングする工程と、AlGaInPとGaInPと
の選択性の高い選択エッチング液によって、前記Ｇａ
_1-y1Ｉｎ_y1Ｐ（０≦ｙ１≦１）半導体層上の前記第１の
半導体層を選択エッチングする工程とを設けたものであ
る。

【００１４】この構成により、化合物半導体多層膜の高
精細度のパターン状選択エッチングを、ばらつきなく実
現できる化合物半導体多層膜のエッチング方法が得られ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のエッチング液は、酢酸、
硫酸、塩化水素および過酸化水素の４成分を含む水溶液
よりなる化合物半導体膜のエッチング液としたものであ
り、この４成分のすべてが必要で、この各成分はIII−
Ｖ化合物半導体膜に対して次のような作用を有する。

【００１６】III−Ｖ化合物半導体膜； 組み合わされるIII族元素：（B）、Al、Ga、In 組み合わされるＶ族元素：（N）、P、As、（Sb） 結晶（化合物）； ２元：GaP、InP、GaAs、InAs ３元：AlGaP、AlGaAs、AlInP、AlInAs GaInP、GaInAs、 ４元：AlGaInP、AlGaInAs ５元：AlGaInAsP （１）塩酸（塩化水素水溶液）成分はAlをよくエッチン
グし、過酸化水素成分はアニオン成分(As、P)を酸化し
エッチングしやすくする。特にヒ化物（AlGaAs、GaAsな
ど）は、酸との反応で生成する亜ヒ酸Ａｓ(ＯＨ)₃が水
に溶け難いため、エッチング反応の進行は遅い。しか
し、H₂O₂で酸化されたヒ酸ＡｓＯ(ＯＨ)₃は少し潮解性
で水によく溶ける（溶解度630ｇ/100gH₂O）。それ故、
酸化作用の有るH ₂O₂をエッチング液に加えてエッチング
反応を進行させる。 （２）塩酸成分と過酸化水素成分の比率がGaInP系膜とG
aAs系膜のエッチング速度のバランスを決める。 （３）硫酸の添加は、各化合物半導体膜のエッチング速
度の平坦化効果がある。 （４）酢酸は必須成分で、（酢酸＋過酸化水素）で各半
導体膜に対して非選択的な強い侵食作用をする。

【００１７】上記（２）の作用のように、塩酸成分と過
酸化水素成分の比率がGaInP系膜とGaAs系膜のエッチン
グ速度のバランスを決めるためには、エッチング液に含
まれる塩化水素と過酸化水素との重量比率が、０．４以
上４以下の範囲にあることが望ましく、中でも１．２付
近においてはエッチング速度のバランスが一様になり最
も好ましい。

【００１８】また、化合物半導体膜のエッチング液とし
て、重量比率にして酢酸１０に対して、塩化水素の含有
量が０．２以上０．６以下であり、過酸化水素の含有量
が０．１６以上０．５以下であり、硫酸の含有量が４．
６以上１８以下であるのが望ましい。

【００１９】本発明の化合物半導体膜のエッチング液の
製造方法は、体積比率で、酢酸１０に対して、塩化水素
含有量３６重量％の塩酸を０．５以上１．５以下、過酸
化水素含有量３０重量％の過酸化水素水を０．５以上
１．５以下、６４重量％の硫酸を５以上２０以下調合し
た水溶液を得るものであり、GaAs、AlGaAs、AlGaInP、G
aInPの各成分に対してほぼ同じエッチング速度を与える
とともに、酢酸１０に対して６４重量％の硫酸を５以上
２０以下加えるだけなので、エッチング液の発熱はほと
んど生じず、エッチング液の調合の作業が簡便になると
いう作用をする。

【００２０】なお、本発明のエッチング液の他の成分の
調合方法にも、上記の硫酸の場合と同様、種々の混合方
法があるが、上記硫酸の場合と同様に、本発明の請求項
に示す範囲と同じ濃度範囲になるのであれば、混合方法
が異なっても同様の効果を果たす。

【００２１】本発明の化合物半導体膜のエッチング方法
は、酢酸、硫酸、塩化水素および過酸化水素の４成分を
含む水溶液よりなるエッチング液によって、Ｇａ_1-y1Ｉ
ｎ_y1Ｐ（０≦ｙ１≦１）よりなる半導体層上に形成され
たＡｌ_x1Ｇａ_1-x1-y2Ｉｎ_y2Ｐ（０．１≦ｘ１＜１、０
＜ｙ２＜０．９）よりなる第１の半導体層の一部と、Ｇ
ａ_1-y3Ｉｎ_y3Ｐ（０≦ｙ３≦１）層またはＡｌ_x2Ｇａ
_1-x2Ａｓ（０≦ｘ２＜１）層よりなる第２の半導体層と
をともにエッチングする工程を有するものであり、エッ
チング面が均一かつ平滑であるという作用を有する。

【００２２】本発明の化合物半導体膜のエッチング方法
は、かかる構成につき、前記酢酸、硫酸、塩化水素およ
び過酸化水素の４成分を含む水溶液よりなるエッチング
液によって前記第１の半導体層の一部と、前記第２の半
導体層とをともにエッチングする工程の後に、ＡｌＧａ
ＩＰとＧａＩｎＰとの選択性の高いエッチング液によっ
て、前記Ｇａ_1-y1Ｉｎ_y1Ｐ（０≦ｙ１≦１）半導体層上
の前記第１の半導体層を選択エッチングする工程を設け
たものであり、エッチング面が均一かつ平滑で、オーバ
ーエッチングのない高精細度のパターンを形成できると
いう作用を有する。

【００２３】その作用をさらに詳細に述べると、本発明
では上記の第１の半導体層の一部と、Ｇａ_1-y3Ｉｎ_y3Ｐ
（０≦ｙ３≦１）層またはＡｌ_x2Ｇａ_1-x2Ａｓ（０≦ｘ
２＜１）層よりなる第２の半導体層とをともにエッチン
グする工程で、第１の半導体層表面に不純物汚染などが
あっても、エッチング液のＡｌＧａＩｎＰとＧａＩｎＰ
とに対する選択性がほとんどないので、平滑なエッチン
グ面を形成できる。そのため、続く第１の半導体層を選
択エッチングする工程においても、バラツキが小さくか
つ均一性の高いエッチング面が得られる。

【００２４】とりわけ、第１の半導体層を選択エッチン
グする工程にＡｌＧａＩｎＰとＧａＩｎＰとの選択性が
高いエッチング液を用いれば、その効果はなおさらであ
る。

【００２５】なお、上記工程において、選択エッチング
液として塩酸と多官能性カルボン酸との混合溶液よりな
るエッチング液を用いるのが望ましく、そのようにする
ことにより塩酸の侵食作用を多官能性カルボン酸によっ
て選択性を高め安定化させて、均一性が高く平滑なエッ
チング面を形成させるという作用を有する。

【００２６】なお、多官能性カルボン酸とは、２個以上
の官能基（カルボキシル基を含む）を含むカルボン酸を
いい、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基など
を合わせて複数個含むカルボン酸をいう。具体的な多官
能性カルボン酸としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グ
リセリン酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸や、蓚
酸、マロン酸、マレイン酸、フマール酸、コハク酸など
のジカルボン酸や、グリシン、アラニン、セリン、バリ
ンなどのアミノ酸などがある。

【００２７】また、混合溶液の塩酸／多官能性カルボン
酸の混合比率が、塩化水素含有量３６重量％の塩酸（濃
塩酸、以下ｃ−ＨＣｌという、比重１．１８）の体積１
に対して、前記多官能性カルボン酸の５０重量％水溶液
の体積が１以上４以下の範囲であるのが望ましく、この
混合範囲の多官能性カルボン酸がエッチングの選択性を
高め安定化させて、均一性が高くかつ平滑なエッチング
面を形成させるという作用をする。

【００２８】なお、エッチング特性としては、エッチン
グ速度以外に、エッチング形状やウエハ全面にわたるエ
ッチングの均一性などが大切で、塩酸濃度が２５体積％
以上で５０体積％以下（体積比にしてｃ−ＨＣｌ：５０
重量％多官能性カルボン酸＝１：１〜３）の高濃度領域
では、エッチングのウエハ全面にわたる均一性がより向
上する。

【００２９】一方、塩酸濃度が２５体積％以上で５０体
積％以下（体積比にしてｃ−ＨＣｌ：５０重量％多官能
性カルボン酸＝１：１〜３）の低濃度領域では、エッチ
ングの選択性がより一層向上する。上記の塩酸／多官能
性カルボン酸の混合比率の領域は、例えば図３に示すよ
うに混合組成比に対してエッチング選択比が極大値を有
するという優れたハイブリッド効果を有する。

【００３０】また、上記の塩酸と多官能性カルボン酸と
の混合溶液におけるエッチング速度は、ほぼ塩酸濃度に
依存し、それに添加される水やカルボン酸の種類による
エッチング速度への影響は小さいという性質がある。こ
のＡｌＧａＩｎＰに対するエッチング速度は、作業上か
らは２００〜４００（ｎｍ／分）が適しているが、エッ
チングの速度と均一性との兼ね合いから、エッチング液
の塩酸（ｃ−ＨＣｌ）の濃度としては、２５体積％以上
で３３体積％以下付近が特に適している。

【００３１】なお、体積比にしてｃ−ＨＣｌ：５０重量
％多官能性カルボン酸との比率を一定にして水で希釈し
て調製する場合もある。

【００３２】上記の多官能性カルボン酸として、ジカル
ボン酸または光学不活性のオキシカルボン酸を用いるの
が望ましく、多官能性カルボン酸の中でジカルボン酸は
エッチングによる生成金属塩の溶解度を高めるという作
用があり、一方光学不活性のオキシカルボン酸は、多く
の光学活性をもつカルボン酸の中で、光学不活性でかつ
水との親和性も高いという性質を有する。

【００３３】具体的なジカルボン酸としては、蓚酸、マ
ロン酸、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、リンゴ酸
などがある。

【００３４】また、オキシカルボン酸には酒石酸、乳
酸、グリセリン酸、リンゴ酸などがあるが、光学不活性
のオキシカルボン酸としては、グリコール酸やクエン酸
などがある。

【００３５】また、とりわけ多官能性カルボン酸とし
て、マロン酸、グリコール酸より選ばれた一種であるも
のを用いるのが望ましく、マロン酸は、メチレン基を介
して二個のカルボキシル基が結合したジカルボン酸で、
酢酸とほとんど同様の酸としての性質を持つ光学不活性
体である上、エッチングによる生成金属塩の溶解度を高
めるという優れた作用を有する。マロン酸は酢酸と異な
り無臭の微結晶粉体（融点１３４℃）で水への溶解度も
高く、吸熱して水に容易に溶けるので５０重量％の水溶
液を原液として用いることができる。この水溶液もほと
んど無臭で作業上取り扱いやすいという特徴もある。マ
ロン酸は、加熱分解時には酢酸と二酸化炭素に分解す
る。

【００３６】一方、グリコール酸は酢酸にＯＨ基が置換
した分子構造で、ちょうど酒石酸分子を二つに切った構
造のシンプルな光学不活性のオキシカルボン酸であり、
水への溶解度も高く本発明に適している。

【００３７】以下、本発明の実施の形態について図１か
ら図３を用いて説明する。なお、図面において、ｗｔ％
とは重量％のことを表す。

【００３８】（実施の形態１）図１は本発明の非選択性
のエッチング液のエッチング特性の一例を示す。本発明
のエッチング液としては、体積比率で酢酸（比重１．０
７）１０部に対して、塩酸（ｃ−ＨＣｌ：塩化水素含有
量３６重量％、比重１．１８）を１部（塩化水素含有量
として０．３６重量部に相当）、過酸化水素水（過酸化
水素含有量３０重量％、比重１．１２）を１部（過酸化
水素含有量として０．３重量部に相当）、および５０体
積％硫酸（６４重量％硫酸、比重１．５４）を１０部の
混合水溶液を調製した。このエッチング液で、Ａｌ_0.25
Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐ、Ｇａ_0.5Ｉｎ _0.5Ｐ、Ａｌ_0.5Ｇａ
_0.5Ａｓ、ＧａＡｓの４種類の化合物半導体膜に対して
エッチングをしたところ、図１のようにほぼ同じエッチ
ング速度を与えるという優れた非選択特性を示す。

【００３９】（実施の形態２）図２は本発明のエッチン
グ方法による化合物半導体多層膜を形成したリッジ型半
導体レーザーの断面図の一例を示すもので、マスク７を
形成後図２（ａ）のＧａＩｎＰ層よりなる中間層８とＡ
ｌＧａＩｎＰ層よりなる第２のｐ型クラッド層６とをき
れいにエッチングし、ＧａＩｎＰ層よりなるエッチング
停止層５でエッチングを停止させオーバーエッチングが
なく、図２（ｂ）のような形状のリッジ１３を均一にか
つ表面を平滑に形成するという作用を有するものであ
る。

【００４０】このを形成する半導体多層膜は、例えば、
Ｇａ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐよりなるエッチング停止層５上に、Ａ
ｌＧａＩｎＰ層６ａとしてＡｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐ
層（下側層）、およびＧａＩｎＰ層６ｂとしてＧａ_0.5
Ｉｎ_0.5Ｐ半導体層（上側層）などによって形成され
る。

【００４１】また、上記エッチングは、次のような本発
明の新規なエッチング液を用いて、次の二段階のエッチ
ング工程によっておこなわれる。

【００４２】すなわち、この半導体多層膜上に例えば二
酸化ケイ素膜でマスクパターン７を形成した後、第１エ
ッチング工程として、上記実施の形態１の非選択性エッ
チング液を用いて、上記Ｇａ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐの中間層８
(上側層)と、上記Ａｌ_0.25Ｇａ _0.25Ｉｎ_0.5Ｐの第２の
ｐ型クラッド層６（下側層）の一部とを共にエッチング
してパターン形成する。

【００４３】第２エッチング工程として、上記の塩酸／
カルボン酸よりなる選択性エッチング液によって、残っ
ている上記Ａｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐ半導体層６（下
側層）を完全にかつオーバーエッチングなくエッチング
して、表面が平滑であるきれいなリッジ状パターンを得
る。

【００４４】ここで用いる本発明のＡｌＧａＩｎＰ／Ｇ
ａＩｎＰ選択エッチング液のエッチング特性の一例を図
３に示す。図３は選択エッチング液の多官能性カルボン
酸として、マロン酸、酒石酸の２種類を用いた場合の特
性である。上記のように優れたハイブリッド効果を有し
ているということがわかる。

【００４５】マロン酸を用いた場合のＡｌＧａＩｎＰ／
ＧａＩｎＰ選択エッチング液は、５０重量％マロン酸水
溶液を用い、各塩酸（塩化水素含有量３６重量％、比重
１．１８）の体積１に対して、体積２の割合で混合して
選択エッチング液を調合する。このエッチング液は、Ａ
ｌＧａＩｎＰ／ＧａＩｎＰ選択エッチングに関して、エ
ッチング後にウエハ上にエッチングのむらによる干渉縞
模様が全く目視で観察し得ないほどエッチングの均一性
も高い。

【００４６】これをさらに、ｎ−ＧａＡｓ層やｎ−Ａｌ
ＧａＡｓ層などのｎ型埋め込み層９で埋め込み、さらに
ｐ型埋め込み層１０、第１の電極１１、第２の電極１２
を形成して、図２（ｄ）のような半導体レーザーを作製
する。

【００４７】また、本発明のエッチング方法が適用され
るリッジ１３の構成としては、上記のような中間層８と
第２のｐ型クラッド層６との２層構成のほか、マスク７
との間にさらにｐ−ＧａＡＳ層（キャップ層）を加えた
３層構成を形成する場合もある。

【００４８】また本発明は、エッチング工程によってメ
サ型構造を形成することができるため、凹部に導波路を
埋め込んで形成することによって、メサ型の半導体レー
ザーの作製にも用いることができる。

【００４９】次に、本発明の具体例を説明する。

【００５０】（具体例１）エッチング液として、体積比
率で酢酸１０部に対して、塩酸（比重１．１８）を１
部、過酸化水素水（比重１．１２）を１部、および６４
重量％硫酸（比重１．５４）１０部を調合した水溶液を
用意した。

【００５１】また、半導体多層膜として、５００μｍ厚
のＧａＡｓ基板上に、２００ｎｍ厚のＧａ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ
層、３００ｎｍ厚のＡｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐ層、７
０ｎｍ厚のＧａ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層、および１００ｎｍ厚の
ＧａＡｓ層を順次形成したウエハを用意し、ホトレジス
トで幅２μｍピッチ２８μｍのストライプ状のパターン
を形成した。

【００５２】上記エッチング液で、このウエハを２０
秒、４０秒、６０秒、８０秒の各時間でエッチングし
た。ホトレジストを除去した後、ウエハのエッチング断
面を倍率１万倍の走査電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、各層の材料にかかわらず、それぞれ表面より１２０
ｎｍ、２７０ｎｍ、４１０ｎｍ、５６０ｎｍの段差を有
する極めて鏡面に近く、凹凸が見えずかつエッチング残
渣や反応付着物のないエッチング面が形成されているこ
とがわかった。

【００５３】（具体例２）エッチング液として、体積比
率で酢酸１０部に対して、塩酸（比重１．１８）を０．
７部、過酸化水素水（比重１．１２）を０．７部、およ
び６４重量％硫酸（比重１．５４）１５部を調合した水
溶液を用意した。

【００５４】また、半導体多層膜として、５００μｍ厚
のＧａＡｓ基板上に、１４０ｎｍ厚のＧａ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ
層、２００ｎｍ厚のＡｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐ層、お
よび７０ｎｍ厚のＧａＡｓ層を順次形成したウエハを用
意し、ホトレジストで実施例１と同様の幅２μｍピッチ
２８μｍのストライプ状のパターンを形成した。

【００５５】上記エッチング液で、このウエハを２０
秒、４０秒、６０秒、８０秒の各時間でエッチングし
た。ホトレジストを除去した後、ウエハのエッチング断
面を倍率１万倍の走査電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、各層の材料にかかわらず、それぞれ表面より７５ｎ
ｍ、１９０ｎｍ、２７０ｎｍ、３８０ｎｍの段差を有す
る極めて鏡面に近く、凹凸が見えずかつエッチング残渣
や反応付着物のないエッチング面が形成されていること
がわかった。

【００５６】（具体例３）図２(ａ)のように、５００μ
ｍ厚のｎ型ＧａＡｓ半導体基板１上にｎ型クラッド層
２、活性層３、ｐ−Ａｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐよりな
る第１のｐ型クラッド層４、１５ｎｍ厚のｐ−Ｇａ_0.5
Ｉｎ_0.5Ｐよりなるエッチング停止層５、１１００ｎｍ
厚のｐ−Ａｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐよりなる第２のｐ
型クラッド層６、および５０ｎｍ厚のｐ−Ｇａ_0.5Ｉｎ
_0.5Ｐよりなる中間層８を順次形成し、さらに幅２．６
μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状の二酸化ケイ素
よりなるマスク７を形成した化合物半導体多層膜のウエ
ハを用意した。

【００５７】上記ウエハを用いて、次のような二段階の
エッチング工程をおこなった。

【００５８】第１エッチング工程として、上記実施例１
の非選択性エッチング液を用いて、２０秒間エッチング
し、前記５０ｎｍ厚のｐ−Ｇａ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐよりなる中
間層８とｐ−Ａｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐよりなる第２
のｐ型クラッド層６の一部（約７０ｎｍ厚）とを合計で
約１２０ｎｍ厚エッチングした。

【００５９】次いで、第２エッチング工程に用いる選択
エッチング液として、濃塩酸（ＨＣｌ含有量：３６重量
％）：５０重量％マロン酸水溶液＝１：３の混合溶液を
５００ｍｌ用意した。上記ウエハを浸漬してエッチング
したところ、約４分で残っている上記Ａｌ_0.25Ｇａ_0.25
Ｉｎ_0.5Ｐよりなる第２のｐ型クラッド層６が、完全に
かつオーバーエッチングなくエッチングできた。その第
２のｐ型クラッド層６の断面を倍率１万倍の走査電子顕
微鏡により観察したところ、図２（ｂ）に示すようなき
れいな形状のリッジ１３が形成され、かつ凹凸が見えず
かつエッチング残渣や反応付着物のないリッジ１３が得
られていることがわかった。

【００６０】この後さらにリッジ１３部の外側を図２
(ｃ)のようにｎ−ＧａＡｓよりなるｎ型埋め込み層９に
より埋め込み、さらに（ｄ）のようにｐ−ＧａＡｓより
なるｐ型埋め込み層１０と一対の電極１１、１２を形成
してリッジ型赤色半導体レーザーを完成した。

【００６１】（具体例４）図２（ａ）のような、５００
μｍ厚のｎ型ＧａＡｓ半導体基板１上にｎ型クラッド層
２、活性層３、ｐ−Ａｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐよりな
る第１のｐ型クラッド層４、１５ｎｍ厚のｐ−Ｇａ_0.5
Ｉｎ_0.5Ｐよりなるエッチング停止層５、１１００ｎｍ
厚のｐ−Ａｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐよりなる第２のｐ
型クラッド層６、３０ｎｍ厚のｐ−Ｇａ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐよ
りなる中間層８、および３０ｎｍ厚のｐ−ＧａＡｓより
なるキャップ層を順次形成し、さらに幅１．３μｍピッ
チ１５０μｍストライプ状の二酸化ケイ素よりなるマス
ク７を形成した化合物半導体多層膜のウエハを用意し
た。

【００６２】上記ウエハを用いて、次のような二段階の
エッチング工程をおこなった。

【００６３】第１エッチング工程として、上記実施例２
の非選択性エッチング液を用いて、４０秒間エッチング
し、前記３０ｎｍ厚のｐ−ＧａＡｓよりなるキャップ層
と３０ｎｍ厚のｐ−Ｇａ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐよりなる中間層８
とｐ−Ａｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ _0.5Ｐよりなる第２のｐ型
クラッド層６の一部（約１３０ｎｍ厚）とを合計で約１
９０ｎｍ厚エッチングした。

【００６４】次いで、第２エッチング工程に用いるエッ
チング液として、選択エッチング液として、濃塩酸（Ｈ
Ｃｌ含有量：３６重量％）：５０重量％酒石酸水溶液＝
１：３の混合溶液を５００ｍｌ用意した。上記ウエハを
浸漬してエッチングしたところ、約３．５分で残ってい
る上記Ａｌ_0.25Ｇａ_0.25Ｉｎ_0.5Ｐよりなる第２のｐ型
クラッド層６が、完全にかつオーバーエッチングなくエ
ッチングできた。その第２のｐ型クラッド層６の断面を
倍率１万倍の走査電子顕微鏡により観察したところ、図
２（ｂ）に示すようなきれいな形状のリッジ１３が形成
され、かつ凹凸が見えずかつエッチング残渣や反応付着
物のないリッジ１３が得られていることがわかった。

【００６５】この後さらにリッジ１３部の外側を図２
（ｃ）のようにｎ−ＧａＡｓよりなるｎ型埋め込み層９
により埋め込み、さらに図２（ｄ）のようにｐ−ＧａＡ
ｓよりなるｐ型埋め込み層１０と一対の電極１１、１２
を形成してリッジ型赤色半導体レーザーを完成した。

【００６６】（具体例５）具体例３と同様の化合物半導
体多層膜のウエハを用い、具体例３と同様の第１エッチ
ング工程をおこなった。

【００６７】次いで、第２エッチング工程に用いる選択
エッチング液として、濃塩酸（ＨＣｌ含有量：３６重量
％）：５０重量％マロン酸水溶液＝１：２の混合溶液を
５００ｍｌ用意した。上記ウエハを浸漬してエッチング
したところ、約８０秒で残っている上記Ａｌ_0.25Ｇａ
_0.25Ｉｎ_0.5Ｐよりなる第２のｐ型クラッド層６が、完
全にかつオーバーエッチングなくエッチングできた。そ
の第２のｐ型クラッド層６の断面を倍率１万倍の走査電
子顕微鏡により観察したところ、図２（ｂ）に示すよう
なきれいな形状のリッジ１３が形成され、かつ凹凸が見
えずかつエッチング残渣や反応付着物のないリッジ１３
が得られていることがわかった。

【００６８】この後さらにリッジ１３部の外側を図２
(ｃ)のようにｎ−Ａｌ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐよりなるｎ型埋め込
み層９により埋め込み、さらに（ｄ）のようにｐ−Ｇａ
Ａｓよりなるｐ型埋め込み層１０と一対の電極１１、１
２を形成して化合物半導体多層膜を形成し、実屈折率構
造を有するリッジ型赤色半導体レーザーを完成した。

【００６９】

【発明の効果】以上のように本発明の非選択性の新規な
エッチング液によれば、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ
ＧａＩｎＰ、ＧａＩｎＰなどの多くの化合物半導体膜を
いずれも同様の速度できれいにエッチングするという性
質を持ち、多種類の化合物半導体多層膜に対して広範囲
に使うことができるという有利な効果が得られる。

【００７０】また、上記本発明の非選択性のエッチング
液によるエッチング工程を用いる、とりわけ選択性エッ
チング液によるエッチング工程とを順次組み合わせて用
いることにより、化合物半導体多層膜の高精細度のパタ
ーン状選択エッチングを、ばらつきを抑えて実現できる
という有利な効果が得られる。

【００７１】このように本発明は、発光ダイオードや半
導体レーザーなど発光素子に代表される多くの作製プロ
セスに適用でき、高性能の化合物半導体デバイスを得る
ことができるもので、工業的価値の大なるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１による非選択性のエッチ
ング液のエッチング特性の一例を示す図

【図２】本発明の実施の形態２に係るエッチング方法に
よる化合物半導体多層膜を形成するリッジ型半導体レー
ザーの断面図

【図３】本発明の実施の形態２に係る選択エッチング液
のエッチング特性の一例を示す図

【符号の説明】

１ ｎ型半導体基板 ２ ｎ型クラッド層 ３ 活性層 ４ 第１のｐ型クラッド層 ５ エッチング停止層 ６ 第２のｐ型クラッド層 ７ マスク ８ 中間層 ９ ｎ型埋め込み層 １０ ｐ型埋め込み層 １１ 第１の電極 １２ 第２の電極 １３ リッジ

フロントページの続き (72)発明者 足立 秀人 大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工業 株式会社内 (72)発明者 上田 哲生 大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 5F041 AA31 CA34 CA36 CA74 5F043 AA14 AA15 AA16 BB07 BB08 BB10 FF05 GG10 5F073 AA13 CA14 CB02 DA22 DA23

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸、硫酸、塩化水素、および過酸化水
   素の４成分を含む水溶液よりなる化合物半導体膜のエッ
   チング液。
2. 【請求項２】 前記水溶液に含まれる塩化水素と過酸化
   水素との重量比率が、０．４以上４以下の範囲にある請
   求項１に記載の化合物半導体膜のエッチング液。
3. 【請求項３】 重量比率で酢酸１０に対して、塩化水素
   の含有量が０．２以上０．６以下であり、過酸化水素の
   含有量が０．１６以上０．５以下であり、硫酸の含有量
   が４．６以上１８以下である請求項１に記載の化合物半
   導体膜のエッチング液。
4. 【請求項４】 体積比率で、酢酸１０に対して、塩化水
   素含有量３６重量％の塩酸を０．５以上１．５以下、過
   酸化水素含有量３０重量％の過酸化水素水を０．５以上
   １．５以下、６４重量％の硫酸を５以上２０以下調合し
   た水溶液を得る化合物半導体膜のエッチング液の製造方
   法。
5. 【請求項５】 酢酸、硫酸、塩化水素および過酸化水素
   の４成分を含む水溶液よりなるエッチング液によって、
   Ｇａ_1-y1Ｉｎ_y1Ｐ（０≦ｙ１≦１）よりなる半導体層上
   に形成されたＡｌ_x1Ｇａ_1-x1-y2Ｉｎ_y2Ｐ（０．１≦ｘ
   １＜１、０＜ｙ２＜０．９）よりなる第１の半導体層の
   一部と、Ｇａ_1-y3Ｉｎ_y3Ｐ（０≦ｙ３≦１）層またはＡ
   ｌ_x2Ｇａ_1-x2Ａｓ（０≦ｘ２＜１）層よりなる第２の半
   導体層とをともにエッチングする工程を有する化合物半
   導体膜のエッチング方法。
6. 【請求項６】 前記エッチング工程の後に、ＡｌＧａＩ
   ｎＰとＧａＩｎＰとの選択性の高い選択エッチング液に
   よって、前記Ｇａ_1-y1Ｉｎ_y1Ｐ（０≦ｙ１≦１）半導体
   層上の前記第１の半導体層を選択エッチングする工程を
   設けた請求項５記載の化合物半導体膜のエッチング方
   法。
7. 【請求項７】 前記選択エッチング液が、塩酸と多官能
   性カルボン酸との混合溶液よりなる請求項６に記載の化
   合物半導体膜のエッチング方法。
8. 【請求項８】 前記混合溶液の塩酸／多官能性カルボン
   酸の混合比率が、塩化水素含有量３６重量％の塩酸の体
   積１に対して、前記多官能性カルボン酸の５０重量％水
   溶液の体積が１以上４以下の範囲である請求項７に記載
   の化合物半導体多層膜のエッチング方法。
9. 【請求項９】 多官能性カルボン酸が、ジカルボン酸ま
   たは光学不活性のオキシカルボン酸よりなる請求項７ま
   たは８に記載の化合物半導体多層膜のエッチング方法。
10. 【請求項１０】 多官能性カルボン酸が、マロン酸、グ
    リコール酸より選ばれた１つである請求項９に記載の化
    合物半導体多層膜のエッチング方法。